JPH0829975B2 - アルミナ基セラミックス焼結体 - Google Patents

アルミナ基セラミックス焼結体

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JPH0829975B2
JPH0829975B2 JP5347611A JP34761193A JPH0829975B2 JP H0829975 B2 JPH0829975 B2 JP H0829975B2 JP 5347611 A JP5347611 A JP 5347611A JP 34761193 A JP34761193 A JP 34761193A JP H0829975 B2 JPH0829975 B2 JP H0829975B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルミナを主体とし、常
温および高温（１２００℃）における高強度と高靱性の
同時発現を可能とする、アルミナ基セラミックス焼結体
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルミナは融点が高く熱的にも安定であ
り、さらに耐摩耗性、絶縁性、耐食性等に優れることか
ら、工業材料として幅広い分野で利用されている。例え
ば、その高い電気絶縁性を利用して、スパ−クプラグ、
ＩＣ基板、パッケ−ジ等の電子材料部品として、さらに
透光性アルミナ、バイオセラムなどの高機能性焼結体や
単結晶材料として使用されている。このように機能性材
料としてのアルミナは実用材料として既に広い分野で利
用されているが、構造材料としての利用はこれら機能性
材料の場合と比較して遅れているのが現状である。これ
はアルミナ焼結体の靱性が３〜４MPam1/2 と低いことに
原因している。しかし、アルミナは現在セラミックス系
構造材料材料の主流である窒化ケイ素、炭化ケイ素等の
非酸化物セラミック材料と比較して本質的に耐酸化性、
耐食性に優れており、潜在的に優れた構造材料と考えら
れる。さらに、非酸化物セラミックス材料の製造におい
ては窒素、アルゴン等非酸化性雰囲気中での焼成が必要
であるのに対し、アルミナは設備投資並びにランニング
コストが兼価である大気中での焼成が可能であるという
利点を有している。
【０００３】そこでアルミナの靱性を改善するため現在
まで種々の方法が検討されてきた。これらの方法は作製
手法及び靱性強化機構の観点から、（１）ZrO2分散、
（２）板状粒子あるいはウィスカ−分散、（３）液相生
成助剤添加による板状アルミナの成長、（４）アルミナ
と共存関係にある La2O3・11Al2O3（以降 LaAl11O18と略
記する）などの板状粒子の成長に分類される。（１）の
方法はジルコニアの応力誘起変態を利用するもので５〜
８MPam1/2 と高い破壊靱性が報告されている。しかし、
その靱性強化機構はジルコニアの相変態を利用している
ため、高靱性の発現はジルコニアの単斜晶−正方晶の変
態温度（４００〜８００℃）以下の温度に限られる。
（２）は形状異方性を持つウィスカ−や板状粒子による
キ裂縁での架橋あるいは引き抜け効果により靱性向上を
図る方法である。この手法においても、例えば、J. Am.
Ceram. Soc., 67 [12] C267-C269 (1984)に報告されて
いるように、８．７MPam1/2 と高い破壊靱性を持つ焼結
体が得られているが、添加した強化材が欠陥として作用
するため焼結体の強度は低下する。加えて、１０〜３０
体積％の異種材料を分散させるために、ホットプレス法
や熱間加圧成形法（ＨＩＰ）で焼成を行わねばならず、
プロセスが高価でありかつ複雑な形状を有する焼結体を
得ることは困難である。また、これら分散材料としては
炭化ケイ素、窒化ケイ素等非酸化物が用いられるため、
高温において酸化による劣化を生じ靱性強化の効果を損
ない、高温下あるいは腐食環境下での長時間の使用には
耐えられないと考えられる。（３）の方法は、例えばJ.
Mater. Sci., 28 5953-56 (1993)に報告されているよ
うに、シリカ−カルシア、シリカ−マグネシア等の焼成
温度域でアルミナと反応して液相を生成する焼成助剤を
用いることにより、焼結時にアルミナ粒子を異方性の高
い板状に成長させ、板状粒子添加と同様な機構により靱
性強化を図るものである。しかし、この手法では焼結体
中に低融点のガラス相が残留するため、高温での強度低
下が著しいという欠点を有する。（４）はアルミナマト
リックス中に板状のヘキサアルミネ−ト粒子（ LaAl11O
18、LaMgAl11O1 9 等）を焼結時に成長させる手法で、焼
結体中に低融点ガラス相が残存しないため高温での機械
的特性の低下が小さいが、その破壊靱性は例えばJ. Am.
Ceram.Soc., 75[9] 2610-12 (1992)に報告されている
ように４MPam1/2 程度であり、靱性向上レベルは小さ
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の靱性強化手法で得られた焼結体は、常温から高温ある
いは腐食雰囲気に至る環境下で高強度及び高靱性を同時
に維持することが困難であり、アルミナの構造材料とし
ての潜在能力を十分に発揮させるものではなかった。
【０００５】本発明の目的は、常温から高温あるいは腐
食環境下において高強度、高靱性を有し、かつプロセス
が兼価で複雑形状への適用が容易なアルミナ基焼結体及
びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者らは、LaAl11O18
が耐熱性に優れ、しかもアルミナマトリックス中に焼結
時に板状粒子として成長させられることに注目し、Al2O
3−LaAl11O18系組成を中心にアルミナ基焼結体の靱性強
化について鋭意研究を行った。その結果、Al2O3 とLa2O
3 の混合物からなる成形体を焼成して得られた焼結体に
おいては、出発原料間の反応で生成するLaAl11O18 は板
状に成長するもののマトリックスのアルミナ粒子は等軸
状であり、このことが本系において靱性の向上レベルの
低下の要因であることが分った。この知見を基にさらに
本系について研究を進めた結果、極微量のシリカ添加に
よりLaAl11O18 の板状粒子形態を維持しつつ、マトリッ
クスのアルミナについても板状粒子化が達成され、両者
の粒子形状効果が合わさり従来のAl2O3−LaAl11O18系材
料と比較してより靱性の高い材料が得られること、及び
極微量のシリカ添加は高温強度にほとんど影響を及ぼさ
ないことを見いだし、以下に示す要旨構成の本発明に至
った。
【０００７】すなわち、本発明は、La2O3 が１〜１０重
量％、SiO2が０．０１〜０．１重量％、残りがアルミナ
から成る化学組成を有する配合物を成形後、１４００〜
１８００℃で焼成することにより相対密度９７％以上に
緻密化することを特徴とするアルミナ基セラミックス焼
結体の製造方法と、それによって得られる焼結体の結晶
相がコランダム（α-Al2O3）とランタンβ−アルミナ
（ La2O3・11Al2O3）からなることを特徴とするアルミナ
基セラミックス焼結体である。
【０００８】本発明のアルミナ基焼結体を得るには、ま
ず、La2O3 が１〜１０重量％、SiO2が０．０１〜０．１
重量％、残りがアルミナからなる化学組成を有する配合
物を作製する。
【０００９】ここで、La2O3 含有量に関しては、１〜１
０重量％の範囲、好ましくは３〜７重量％の範囲であ
る。そしてその量が１重量％以下では、板状LaAl11O18
粒子の生成量が少ないため焼結体の破壊靱性が５MPam
1/2 以下と低くなる。一方、その量が１０重量％以上で
は、生成するLaAl11O18 の体積割合が４０体積％以上と
なり、 LaAl11O18粒子間で焼結が生じ、得られる焼結体
の特性が LaAl11O18の特性に近いものとなるため強度低
下などをもたらすので、上記範囲に制限することが重要
である。
【００１０】また、シリカの含有量に関しては、０．０
１〜０．１重量％の範囲、好ましくは０．０２〜０．０
８重量％の範囲である。そしてその量が０．０１重量％
以下では、マトリックスであるアルミナが十分に板状に
成長しないため焼結体の破壊靱性は低くなる。一方、そ
の量が０．１重量％以上では、焼結時に生成する液相に
起因した粒子間に残存するガラス相の量が増大し、高温
強度の低下が顕著に生じる。したがって、上記組成に制
限することが重要である。
【００１１】配合物の作製において、出発原料としてAl
2O3、La2O3、LaAlO3、SiO2などの粉末原料あるいは加熱
時にこれら酸化物を誘導する前駆体化合物が用いられ
る。特に、微量成分であるシリカに関しては均一な混合
を達成するために、テトラエチルシリケ−トなどのシリ
コン−アルコキシドやコロイダルシリカが好適に用いら
れる。また、アルミナ及び酸化ランタン源としては粉末
原料が一般に使用されるが、特に酸化ランタン源として
はLaAlO3粉末を用いることが好ましい。これはLa2O3 は
水分と反応し易く、La2O3 として配合物に存在した場
合、吸湿により成形体が膨潤するからである。さらに、
使用するこれら原料に関しては、Al2O3、 La2O3、LaAlO
3、SiO2 などいずれも純度９９．９％以上の高純度原料
を使用することが望ましい。
【００１２】また、これら原料の混合に当たっては、粉
体の混合あるいは混練に用いられる通常の機械を使用す
ることができる。この混合は、湿式、乾式のどちらでも
よいが、望ましくは湿式において混合される。湿式混合
においては、水、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエンな
どの溶剤が用いらる。水中での混合においては硝酸など
を滴下しｐＨを３〜５に調整することにより、また有機
溶剤を用いた場合はカチオン性セルロ−スなどの分散剤
を用いることにより効果的に混合を行うことができる。
さらに、混合あるいは混練過程においては、粉砕メディ
アとして高純度アルミナ製ボ−ル、混合容器として高純
度アルミナ製あるいは樹脂製容器を用いるなどして、本
工程においてボ−ル、容器から混入する加熱除去が困難
な不純物を０．１重量％以下にすることが望ましい。
【００１３】本発明において、高純度原料を使用し、さ
らにその混合工程において高純度アルミナ製ボ−ル、高
純度アルミナ製容器、樹脂製容器などを用いる理由は、
原料およびその焼成工程時において混入するアルカリ金
属、アルカリ土類金属などの不純物が焼成時に低融点の
ガラス相を生成し、焼結体の高温特性を著しく劣化させ
るためである。さらに、市販の高純度アルミナ原料、高
純度酸化ランタン原料を使用した場合にも一般に数十pp
m のシリカが不純物として含まれており、これらの原料
及び混合行程から混入するシリカ量を０．００５重量％
（５０ppm ）以下に低減することは困難である。そのた
め、混入するシリカ量をあらかじめ発光プラズマ分光分
析法などにより定量し、配合時に添加するシリカ量を調
節することが望ましい。
【００１４】次に、上述のようにして得られた混合原料
は、鋳込み成形、フィルタ−プレスなどの湿式成形によ
り、あるいはスプレ−ドライ法などにより一旦乾燥し、
常法の乾式成形により生成形体に成形される。
【００１５】次に、前記成形体は、常法の焼成方法、す
なわち、まず空気中６００〜１０００℃程度の温度で仮
焼を行い、塩類、分散剤、混合行程で混入した樹脂等を
加熱除去した後、１４００〜１８００℃の温度、好まし
くは１５００〜１７００℃の温度で焼成することにより
緻密化される。この際、高強度・高靱性を発現するため
に、相対密度９７％以上に緻密化し、さらに、焼結体が
Al2O3と LaAl11O18のみの結晶相となるまで原料間の反
応を十分に進行させることが必要である。焼成温度が１
４００℃以下であれば、相対密度９７％以上に緻密化で
きず、残存する気孔が破壊源となるため強度低下をもた
らし、また、LaAl11O18 板状結晶が十分に生成しないた
め破壊靱性が低くなる。一方、焼成温度が１８００℃以
上では Al2O3及び LaAl11O18の過度の粒成長が生じ強度
低下をもたらすので、上記温度範囲で焼成を行うことが
必要である。さらに、焼成時間は、前記焼成温度に関連
し、焼成温度が低いときは長く、また高いときには短く
することが好ましいが、上述の要件を満たし高強度・高
靱性を発現させるためには、０．１〜１０時間の保持範
囲内で緻密化することが推奨される。本焼結体は手法が
容易である常圧焼成において緻密化されることを特徴と
するが、ホットプレス、ＨＩＰにより緻密化を行うこと
もできる。
【００１６】なお、焼成時の雰囲気としては、酸化雰囲
気が好ましいが、非酸化雰囲気（例えば窒素ガスやアル
ゴンガス）あるいは真空中での焼成も可能である。
【００１７】このようにして得られた本発明のアルミナ
基焼結体は、板状粒子よりなるアルミナマトリックス中
に板状ランタンβ−アルミナ粒子が分散した微構造を有
する。そしてこのような板状粒子の絡み合った微構造に
より高靱性が発現され、さらにこのような異種板状粒子
の分散により相互の異常粒成長が抑制され粒子の大きさ
の分布が均一となり高強度がもたらされ、焼結後低融点
物質が残留しないため、高温強度発現を可能とした。し
たがって、本発明は従来では期待できなっかった高強
度、高靱性さらに高温での高強度を有するアルミナ基焼
結体を得ることができる。
【００１８】発明者らは、本発明に先立ち、アルミナに
極微量のSiO2のみを添加することにより、無添加では等
軸状であった粒子が板状に成長することを見いだしてい
る。しかし、SiO2のみの添加では得られる焼結体は巨大
なアルミナ板状粒子と微細なアルミナ板状粒子が混在し
た極めて不均質な組織を有し、それがため表の参考例に
示されるように、強度、破壊靱性とも無添加のものより
もむしろ低くなることを確認している。また、前述のよ
うに La2O3単独の添加においても靱性向上レベルは低
い。本発明の特徴は、このようにSiO2、La2O3 単独の添
加ではなしえなかった高強度、高靱性化がSiO2とLa2O3
の同時添加により達成されることにある。以下実施例に
従って説明する。
【００１９】
【実施例】所定量のテトラエチルシリケ−トに１Ｎ硝酸
を２５０μｌ添加し、４０℃で１２時間攪拌することに
より加水分解を行いシリカ分散液を作製した。蒸留水３
２ｃｃにシリカ分散液の全量、所定量の Al2O3粉体およ
びLaAlO3粉体を入れ、さらに１Ｎ硝酸２．５ｃｃを添加
し、純度９９．９％の高純度アルミナ製ボ−ルと樹脂容
器を用いて遊星ボ−ルミルにより２時間混合を行った。
Al2O3粉体として純度９９．９９％以上、粒径０．２μ
ｍのものを、LaAlO3粉体は純度９９．９％以上、粒径
０．５μｍのものを使用した。配合重量は約７０ｇであ
り、配合は表に示す１４種類の組成について行った（本
発明以外の参考例を含む）。このようにして得られたス
ラリ−を４kg/cm2の圧力下で鋳込み成形を行い、６０ｘ
５０ｘ７ｍｍの大きさの成形体を得た。温度５０℃、湿
度５０％の恒温・恒湿乾燥器で２４時間乾燥させた後、
塩類および混合容器からの混入樹脂を除去するため、空
気中で８００℃、１時間仮焼を行った。この仮焼体をア
ルミナルツボに設置し、空気中で１０℃／min.の昇温速
度で１６００℃まで加熱し、１６００℃で２時間保持を
行い焼結体を得た。得られた焼結体は３ｘ４ｘ４０ｍｍ
の試験片に切断、研削を行った後、ＪＩＳ Ｒ−１６０
１による室温４点曲げ強度測定、ＪＩＳ Ｒ−１６０４
による１２００℃での高温４点曲げ強度測定、及びＪＩ
Ｓ Ｒ−１６０７のＳＥＰＢ法による破壊靱性測定を行
った。さらに、配合物の混合、成形、焼成工程における
不純物、特にシリカの混入を考慮して、焼結体の化学組
成を発光プラズマ分光分析（ＩＣＰ法）により求めた。
なお、ＩＣＰ法による化学分析において、Al、La、Si以
外の陽イオン不純物は検出されなかった。これらの機械
的特性、分析組成さらに密度測定、Ｘ線回折による結晶
相の同定結果も配合組成と合わせて表に示す。尚、表中
の密度は理論密度を基礎とする相対密度（％）で示して
ある。
【００２０】
【発明の効果】表から明らかなように、本発明の組成範
囲内においては、得られた焼結体は、結晶相が Al2O3と
LaAl11O18からなり、常温強度が５００ MPa以上、高温
（１２００℃）強度が３５０ MPa以上、かつ破壊靱性が
５MPa・m1/2以上を有する。
【００２１】以上述べたように本発明によれば、従来の
アルミナ基セラミックスでは期待できなかった高強度、
高温高強度並びに高靱性の同時発現が可能なアルミナ基
セラミックスを提供することができる。
【００２２】従って、本発明によるアルミナ基セラミッ
クスを用いることにより、既存の材料では対応が困難で
あった腐食環境下における構造材料として、また耐熱合
金や非酸化物セラミックス材料に代わる安価な高温構造
材料等として幅広い用途が期待される。具体的には耐食
性・耐摩耗性を利用した軸受け、ポンプ、シ−ル、ノズ
ル、ベアリング等機械部品、さらに耐熱性の観点からは
熱交換器、エンジン、ガスタ−ビン部品などの利用が考
えられる。また、従来の電子材料部品、バイオセラミッ
クス等機能性材料の分野においても靱性改善による材料
の信頼性の飛躍的な向上が期待される。
【表１】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 La2O3 が１〜１０重量％、SiO2が０．０
    １〜０．１重量％、残りが Al2O3からなる化学組成を有
    し、かつ焼結体を構成する結晶相がコランダム（α-Al2
    O3）とランタンβ−アルミナ（ La2O3・11Al2O3）からな
    ることを特徴とするアルミナ基セラミックス焼結体。
  2. 【請求項２】 Al2O3、La2O3、SiO2よりなる配合物を成
    形後、１４００〜１８００℃の温度域で焼成することに
    より相対密度９７％以上に緻密化することを特徴とする
    請求項１に記載のアルミナ基セラミックス焼結体の製造
    方法。
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