JP2014224008A - 構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】緻密な導体と緻密な絶縁体とが一体化された構造とすることができ、耐熱性、耐久性及び耐電圧特性等の向上を図ることができ、バリア放電用電極や、オゾン発生装置の電極としても好適に使用することができる構造体を提供する。
【解決手段】中空部１２を有する筒状の絶縁体１４と、該絶縁体１４の中空部１２内に挿入された導体１６とを有し、絶縁体１４と導体１６とが焼成によって直接一体化されて構成され、絶縁体１４を固定して、該絶縁体１４から一部露出する導体１６を軸方向に引っ張る引っ張り試験を行った場合に、絶縁体１４と導体１６との接触面積当たりの引っ張り荷重が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以下のとき、絶縁体１４に対する導体１６のずれ量が中空部１２における導体１６と接している部分の軸方向の長さの５％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁体と導体材料とを有する構造体及びその製造方法に関し、例えば誘電体バリア放電の電極や、オゾン発生装置等に用いて好適な構造体及びその製造方法に関する。

従来、絶縁体と導体材料とを有する構造体として、例えば特許文献１及び２に記載された低温プラズマ発生体が知られている。

特許文献１記載の低温プラズマ発生体は、棒状導電体を棒状セラミックス誘電体に設けた長尺方向の貫通孔に挿入し、ガラス又は無機系若しくは有機系接着剤で導電体及び誘電体両端を一体に接合、封止した電極を構成する。特に、複数の該電極をセラミックス誘電体において線接触の状態で接合するに際し、棒状導電体又は棒状セラミックス誘電体の表面に、金属元素若しくは希土類元素又はこれらを含んだ無機塩若しくは有機金属化合物を含有する表面処理材を塗布後、熱処理して接合するようにしている。

特許文献２記載の低温プラズマ発生体は、絶縁体の内部に設けた空間の少なくとも内面に密着させて導電ペーストを空間に封入し、導電ペーストの連続する部分を放電極としている。

特許第３０１５２６８号公報 国際公開第２００８／１０８３３１号パンフレット

しかしながら、特許文献１記載の電極は、導体と絶縁体を個別に作製して、これらを樹脂等で接着するようにしているが、樹脂の耐熱性の観点から高温下では耐久性を期待できない。

特許文献２記載の電極は、絶縁体内面にペースト由来の導体を形成するようにしているが、緻密な導体を形成することが困難であり、異常放電を発生し易いという懸念がある。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、絶縁体と導体材料とを有する構造体において、緻密な導体と緻密な絶縁体とが一体化された構造とすることができ、耐熱性、耐久性及び耐電圧特性等の向上を図ることができ、しかも、例えばバリア放電用電極とした際に、異常放電が発生し難く、オゾン発生装置の電極としても好適に使用することができる構造体を提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、上述した目的を実現する構造体を容易に作製することができる構造体の製造方法を提供することにある。

［１］ 第１の本発明に係る構造体は、中空部を有する筒状の絶縁体と、該絶縁体の前記中空部内に挿入された導体とを有し、前記絶縁体と前記導体とが焼成によって直接一体化されて構成され、前記絶縁体を固定して、該絶縁体から一部露出する前記導体を軸方向に引っ張る引っ張り試験を行った場合に、前記絶縁体と前記導体との接触面積当たりの引っ張り荷重が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以下のとき、前記絶縁体に対する前記導体のずれ量が前記中空部における前記導体と接している部分の軸方向の長さの５％以下であることを特徴とする。

［２］ 第２の本発明に係る構造体は、中空部を有する筒状の絶縁体と、該絶縁体の前記中空部内に挿入された導体とを有し、前記絶縁体と前記導体とが焼成によって直接一体化されて構成され、下記耐電圧試験を行ったとき、２つの構造体間にかかる平均電界が１０ｋＶ／ｍｍに達しても絶縁破壊しないことを特徴とする。

［耐電圧試験］
２つの同形状の構造体を用意し、２つの構造体を、各構造体間の距離が絶縁体の厚みと等しくなるように、互いに平行に配置し、２つの構造体間に直流電圧を印加し、印加電圧を徐々に大きくしていく。
ここで、２つの構造体間にかかる平均電界とは、印加電圧／２つの導体間の距離であり、２つの導体間に存在する空間と絶縁体に加わる電界の平均値である。

［３］ 第３の本発明に係る構造体は、中空部を有する筒状の絶縁体と、該絶縁体の前記中空部内に挿入された導体とを有し、前記絶縁体と前記導体とが焼成によって直接一体化されて構成され、前記絶縁体を固定して、該絶縁体から一部露出する前記導体を軸方向に引っ張る引っ張り試験を行った場合に、前記絶縁体と前記導体との接触面積当たりの引っ張り荷重が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以下のとき、前記絶縁体に対する前記導体のずれ量が前記中空部における前記導体と接している部分の軸方向の長さの５％以下であり、下記耐電圧試験を行ったとき、２つの構造体間にかかる平均電界が１０ｋＶ／ｍｍに達しても絶縁破壊しないことを特徴とする。

［耐電圧試験］
２つの同形状の構造体を用意し、２つの構造体を、各構造体間の距離が絶縁体の厚みの２倍と等しくなるように、互いに平行に配置し、２つの構造体間に直流電圧を印加し、印加電圧を徐々に大きくしていく。
ここで、２つの構造体間にかかる平均電界とは、印加電圧／２つの導体間の距離であり、２つの導体間に存在する空間と絶縁体に加わる電界の平均値である。

［４］ 上述した第１〜第３の本発明において、前記焼成時の温度と室温との差をΔＴ、前記導体のヤング率をＥｃ、前記絶縁体のヤング率をＥｉ、前記絶縁体の曲げ強度をＳｉとしたとき、以下の関係式（１）を満たしてもよい。前記絶縁体の曲げ強度試験は、ＪＩＳ Ｒ１６０１「ファインセラミックスの室温曲げ試験方法」に準拠した。

［５］ この場合、前記絶縁体の熱膨張率をαｉ、前記導体の熱膨張率をαｃとしたとき、
１［×１０^-6／Ｋ］≦（αｉ−αｃ）≦８［×１０^-6／Ｋ］
であってもよい。

［６］ 上述した第１〜第３の本発明において、前記導体の材料が、モリブデン、タングステン、銀、銅、ニッケル及びこれらの中から少なくとも１つを含む合金からなる群より選ばれた１つであってもよい。合金としては、インバー、コバール、インコネル（登録指標）、インコロイ（登録指標）を例示することができる。

［７］ 上述した第１〜第３の本発明において、前記絶縁体の材料は、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ネオジム、窒化チタン、窒化アルミ、窒化珪素、アルミナ、シリカ及びムライトからなる群から選ばれた１つ以上の材料を含む複合酸化物や複合窒化物であってもよい。

［８］ 上述した第１〜第３の本発明において、誘電体バリア放電用の電極に用いられてもよい。

［９］ 上述した第１〜第３の本発明において、オゾン発生装置に設置される誘電体バリア放電用の電極に用いられてもよい。

［１０］ 上述した第１〜第３の本発明において、前記絶縁体は、前記中空部が貫通孔とされた押し出し形状を有し、前記導体は、前記絶縁体の前記中空部に挿入される棒状のバルク導体であってもよい。

［１１］ 第４の本発明に係る構造体の製造方法は、上述した第１〜第３の本発明に係る構造体を製造する構造体の製造方法において、中空部を有し、後に前記絶縁体となる成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を脱脂・仮焼成して仮焼成体を作製する仮焼成体作製工程と、前記仮焼成体の中空部に、バルク導体を挿入する導体挿入工程と、前記バルク導体が挿入された仮焼成体をバルク導体と共に焼成して前記構造体を作製する焼成一体化工程とを有することを特徴とする。

［１２］ この場合、前記成形体作製工程は、前記成形体を押し出し形状に成形してもよい。

［１３］ また、仮焼成体作製工程は、前記成形体を大気雰囲気で、前記焼成一体化工程での焼成温度よりも低い温度で脱脂・仮焼成を行ってもよい。

［１４］ 前記焼成一体化工程は、前記仮焼成体を酸素のない雰囲気で、前記脱脂・仮焼成での温度よりも高い温度で焼成を行ってもよい。

［１５］ 第５の本発明に係る構造体の製造方法は、上述した第１〜第３の本発明に係る構造体を製造する構造体の製造方法において、中空部を有し、後に前記絶縁体となる成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体の前記中空部に、バルク導体を挿入する導体挿入工程と、前記バルク導体が挿入された前記成形体を前記バルク導体と共に焼成して前記構造体を作製する焼成一体化工程とを有することを特徴とする。

［１６］ この場合、前記焼成一体化工程は、前記仮焼成体を微量の酸素を含む雰囲気で焼成を行ってもよい。

［１７］ また、前記成形体作製工程は、少なくとも原料粉末及び分散媒を含む原料スラリーを成形、固化して、前記成形体を作製してもよい。

［１８］ 前記原料スラリーは、有機バインダーとして、化学反応によって硬化するゲル化剤を含んでもよい。

本発明に係る構造体によれば、絶縁体と導体材料とを有する構造体において、緻密な導体と緻密な絶縁体とが一体化された構造とすることができ、耐熱性、耐久性及び耐電圧特性等の向上を図ることができ、しかも、例えばバリア放電用電極とした際に、異常放電が発生し難く、オゾン発生装置の電極としても好適に使用することができる。

また、本発明に係る構造体の製造方法によれば、上述した効果を奏する構造体を容易に作製することができる。

図１Ａは第１の実施の形態に係る構造体（第１構造体）を示す正面図であり、図１Ｂは第１構造体を示す側面図であり、図１Ｃは図１ＢにおけるＩＣ−ＩＣ線上の断面図であり、図１Ｄは図１ＡにおけるＩＤ−ＩＤ線上の断面図である。 絶縁体から一部露出する導体を軸方向に引っ張る引っ張り試験を示す説明図である。 ２つの構造体を平行に並べて行う耐電圧試験を示す説明図である。 本実施の形態に係る構造体の第１製造方法を示す工程図である。 図５Ａは成形体作製工程で作製された成形体を示す正面図であり、図５Ｂは図５ＡのＶＢ−ＶＢ線上の断面図であり、図５Ｃは仮焼成体作製工程で作製された仮焼成体を示す正面図であり、図５Ｄは図５ＣのＶＤ−ＶＤ線上の断面図であり、図５Ｅは導体挿入工程で成形体の中空部にバルク導体を挿入している状態を示す正面図であり、図５Ｆは図５ＥのＶＦ−ＶＦ線上の断面図であり、図５Ｇは焼成一体化工程で作製された構造体を示す正面図であり、図５Ｈは図５ＧのＶＨ−ＶＨ線上の断面図である。 本実施の形態に係る構造体の第２製造方法を示す工程図である。 図７Ａは成形体作製工程で作製された成形体を示す正面図であり、図７Ｂは図７ＡのＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線上の断面図であり、図７Ｃは導体挿入工程で成形体の中空部にバルク導体を挿入している状態を示す正面図であり、図７Ｄは図７ＣのＶＩＩＤ−ＶＩＩＤ線上の断面図であり、図７Ｅは焼成一体化工程で作製された構造体を示す正面図であり、図７Ｆは図７ＥのＶＩＩＦ−ＶＩＩＦ線上の断面図である。 図８Ａは第２の実施の形態に係る構造体（第２構造体）を示す正面図であり、図８Ｂは第２構造体を示す側面図であり、図８Ｃは図８ＢにおけるＶＩＩＩＣ−ＶＩＩＩＣ線上の断面図であり、図８Ｄは図８ＡにおけるＶＩＩＩＤ−ＶＩＩＩＤ線上の断面図である。 図９Ａは第３の実施の形態に係る構造体（第３構造体）を示す正面図であり、図９Ｂは第３構造体を示す側面図であり、図９Ｃは図９ＢにおけるＩＸＣ−ＩＸＣ線上の断面図であり、図９Ｄは図９ＡにおけるＩＸＤ−ＩＸＤ線上の断面図である。 図１０Ａは第４の実施の形態に係る構造体（第４構造体）を示す正面図であり、図１０Ｂは第４構造体を示す側面図であり、図１０Ｃは図１０ＢにおけるＸＣ−ＸＣ線上の断面図であり、図１０Ｄは図１０ＡにおけるＸＤ−ＸＤ線上の断面図である。 ２つの構造体を平行に並べて行う耐久試験を示す説明図である。

以下、本発明に係る構造体及びその製造方法の実施の形態例を図１Ａ〜図１１を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

第１の実施の形態に係る構造体（以下、第１構造体１０Ａと記す）は、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、中空部１２を有する筒状の絶縁体１４（誘電体）と、該絶縁体１４の中空部１２内に挿入された導体１６とを有し、絶縁体１４と導体１６とが焼成によって直接一体化されて構成されている。なお、絶縁体１４は、第１構造体１０Ａを電極構造体等として使用する場合では、電荷を誘導する誘電体と称してもよい。

図１Ａ〜図１Ｄでは、円筒上の絶縁体１４の中空部１２が貫通孔１８で構成され、この貫通孔１８に導体１６で構成された棒（導体棒２０と記す）が貫通して構成された例を示している。絶縁体１４の貫通孔１８は横断面形状が円形とされ、同じく導体棒２０の横断面形状も円形とされている。また、導体棒２０の軸方向の長さＬｃが、絶縁体１４の軸方向の長さＬｉよりも長く設定されている。この場合、導体棒２０の一方の端面２０ａと絶縁体１４の一方の端面１４ａとがほぼ一致し、導体棒２０の一方の端部２２ａが絶縁体１４からはみ出ず、他方の端部２２ｂが絶縁体１４からはみ出た構成となっている。例えば他方の端部２２ｂは、図示しない電源に電気的に接続される取り出し電極として機能する。

絶縁体１４の外径Ｄｉは０．４〜５ｍｍ、絶縁体１４の軸方向の長さＬｉは５〜１００ｍｍ、絶縁体１４の厚みｔは０．１〜１．５ｍｍである。導体棒２０の外径Ｄｃは０．２〜４．６ｍｍ、導体棒２０の軸方向の長さＬｃは７〜３００ｍｍである。

そして、第１構造体１０Ａは、絶縁体１４を固定して、該絶縁体１４から一部露出する導体１６（導体棒２０の他方の端部２２ｂ）を軸方向に引っ張る引っ張り試験を行った場合に、絶縁体１４と導体棒２０との接触面積当たりの引っ張り荷重が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以下のとき、絶縁体１４に対する導体棒２０のずれ量が、中空部１２における導体１６と接している部分の軸方向の長さＬａ（この場合、絶縁体１４の軸方向の長さＬｉと同じ）の５％以下である。

引っ張り試験としては、例えば図２に示すような方法を好ましく採用することができる。

すなわち、構造体１０（この場合、第１構造体１０Ａ）を挿入できる固定具３０を用意し、この固定具３０に、ワックス３２で、第１構造体１０Ａのうち、絶縁体１４の部分を固定する。導体棒２０のうち、絶縁体１４の他方の端面１４ｂ（絶縁体１４の下部）からはみ出ている他方の端部２２ｂを、適切な接続治具３４を用いてワイヤー３６の一端と固定する。

ワイヤー３６の他端に錘３８を加えていくことで準静的に（ゆっくり）引張り荷重Ｌｄ［ｋｇｆ］を加えていく。錘３８としては、ワイヤー３６の他端に例えば容器をぶら下げて、水等の液体を注いでいけば、連続的に、且つ、準静的に荷重を増加させることができる。

ここで、絶縁体１４と導体１６（導体棒２０）との接触面積Ｃｓは、絶縁体１４の中空部１２の内周面と導体１６の外周面との接触面積である。従って、接触面積Ｃｓは、導体棒２０の円周の長さと絶縁体１４の軸方向の長さＬｉとの乗算、すなわち、Ｃｓ＝π×Ｄｃ×Ｌｉとなる。

また、第１構造体１０Ａは、下記耐電圧試験を行ったとき、２つの構造体間にかかる平均電界が１０ｋＶ／ｍｍに達しても絶縁破壊しない特性を有する。

［耐電圧試験］
図３に示すように、２つの同形状の構造体１０（この場合、第１構造体１０Ａ）を用意し、２つの構造体１０を、各構造体１０間の距離Ｌｘが絶縁体１４の厚みｔ（図１Ａ参照）の２倍と等しくなるように、互いに平行に配置し、２つの構造体１０間に直流電圧Ｖを印加し、印加電圧Ｖを徐々に大きくしていく。

ここで、各構造体１０間の距離Ｌｘとは、互いに対向する絶縁体１４の外表面間の距離を指す。また、２つの構造体１０間にかかる平均電界とは、印加電圧をＶ、２つの導体１６間の距離をＬｙとしたとき、Ｖ／Ｌｙであり、２つの導体１６間に存在する空間と絶縁体１４に加わる電界の平均値である。

第１構造体１０Ａのその他の態様としては、以下の特性を有することが好ましい。

すなわち、第１構造体１０Ａは、絶縁体１４と導体１６とが焼成によって直接一体化されて構成されている。従って、絶縁体１４の焼成前の構成体（成形体）の焼成収縮が完了して絶縁体１４となったときに、概ね導体棒２０と密着するように成形体の寸法と収縮率を調整することが好ましい。この場合、絶縁体１４の熱膨張率をαｉ、導体１６の熱膨張率をαｃとしたとき、両者の熱膨張率の差｜αｉ−αｃ｜が小さいほうが望ましい。降温時に発生する応力を抑制できるからである。具体的には｜αｉ−αｃ｜≦８［×１０^-6／Ｋ］が望ましい。

さらに、導体１６の熱膨張率αｃは、絶縁体１４の熱膨張率αｉよりも小さいほうが望ましい。焼成後の降温時の熱収縮を利用して、絶縁体１４と導体１６の密着性を制御し易いためである。具体的には１［×１０^-6／Ｋ］≦（αｉ−αｃ）≦８［×１０^-6／Ｋ］が望ましい。

また、焼成時の温度と室温との差をΔＴ、導体１６のヤング率をＥｃ、絶縁体１４のヤング率をＥｉ、絶縁体１４の曲げ強度をＳｉとしたとき、以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。絶縁体１４（脆性材料）に発生する応力を抑制できるからである。絶縁体１４の曲げ強度試験は、ＪＩＳ Ｒ１６０１「ファインセラミックスの室温曲げ試験方法」に準拠した。

導体１６の材料は、モリブデン、タングステン、銀、銅、ニッケル及びこれらの中から少なくとも１つを含む合金からなる群より選ばれた１つであることが好ましい。合金としては、インバー、コバール、インコネル（登録指標）、インコロイ（登録指標）を例示することができる。

また、絶縁体１４の材料は、導体１６の融点未満の温度において焼成することができるセラミックス材料、例えばＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）を用いることが好ましい。具体的には、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ネオジム、窒化チタン、窒化アルミ、窒化珪素、アルミナ、シリカ及びムライトからなる群から選ばれた１つ以上の材料を含む複合酸化物や複合窒化物であることが好ましい。

このように、第１構造体１０Ａにおいては、絶縁体１４と導体１６とを有する構造体において、緻密な導体１６と緻密な絶縁体１４とが一体化された構造とすることができ、耐熱性、耐久性及び耐電圧特性等の向上を図ることができ、しかも、例えばバリア放電用電極とした際に、異常放電が発生し難く、オゾン発生装置の電極としても好適に使用することができる。

ここで、第１構造体１０Ａの２つの製造方法（第１製造方法及び第２製造方法）について、図４〜図７Ｆを参照しながら説明する。

［第１製造方法］
第１構造体１０Ａの第１製造方法は、図４〜図５Ｈに示すように、中空部４０を有し、後に絶縁体１４となる成形体４２（図５Ａ及び図５Ｂ参照）を作製する成形体作製工程Ｓ１と、成形体４２を脱脂・仮焼成して中空部４４を有する仮焼成体４６（図５Ｃ及び図５Ｄ参照）を作製する仮焼成体作製工程Ｓ２、仮焼成体４６の中空部４４に、導体１６のバルク体（導体棒２０等のバルク導体４８：図５Ｅ及び図５Ｆ参照）を挿入する導体挿入工程Ｓ３と、バルク導体４８が挿入された仮焼成体４６をバルク導体４８と共に焼成して第１構造体１０Ａ（図５Ｇ及び図５Ｈ参照）を作製する焼成一体化工程Ｓ４とを有する。

成形体作製工程Ｓ１は、原料スラリーを成形、固化して、成形体を作製する。原料スラリーには、原料粉体及び分散媒、並びに有機バインダーが含まれる。また、必要に応じて分散助剤、触媒が含まれる。具体的には、原料粉体として、バリウム、ビスマス、チタン、亜鉛、アルミニウム、珪素、マグネシウム、ネオジムのうち、１種以上の元素を含むセラミックスの粉体を使用することができる。分散媒としては、脂肪族多価エステルと多塩基酸エステルの混合物、及び、エチレングリコールが挙げられる。有機バインダーとしては、ゲル化剤等を使用することができるが、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、成形体４２の形状が中空部４０（貫通孔）を有する例えば押し出し形状であれば、有機バインダーとして、ゲル化剤以外の材料（すなわち、化学反応では硬化せず、乾燥によってのみ硬化する材料）等を使用することができる。もちろん、成形体４２の形状を押し出し形状以外の形状とする場合は、ゲル化剤を使用することが好ましい。この場合、ゲル化剤としては、硬化反応（ウレタン反応等に代表される化学反応）によって硬化する材料、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの変性物とポリオールの組合せが挙げられる。分散媒としては二塩基酸エステルの混合物が挙げられる。分散助剤としては、ポリカルボン酸系共重合体が挙げられる。触媒としては、第３級アミンが挙げられ、具体的には６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。

原料スラリーの成形は、例えば、成形体４２の中空部４０が貫通孔である押し出し形状であれば、押し出し成形を好ましく採用することができる。成形体４２の中空部４０の内径Ｄａは、バルク導体４８の外径Ｄｃよりもわずかに大に設定される。これは、後にバルク導体４８を挿入し易くするためである。

押し出し成形を用いた場合は、押し出し成形機から押し出された長尺の成形体４２を所定の長さに切断しながら、連続して、脱脂・仮焼成する、あるいは、押し出し成形機から押し出された長尺の成形体４２を脱脂・仮焼成しながら所定の長さに切断することができるため、連続工程が可能になり、生産性の向上につながる。

もちろん、有機バインダーにゲル化剤を含めた場合は、筒状の絶縁体１４に対応する成形空間を有する成形型を用いて成形してもよい。この場合、成形型の成形空間内に原料スラリーを充填する。これにより、原料スラリーは、筒状の絶縁体１４の形状に対応する形状に成形される。成形された原料スラリーは、ゲル化剤による硬化反応によって固化される。その後、成形型が取り外され（離型され）、その後、脱脂・仮焼成が行われる。なお、原料粉体、分散媒、及びゲル化剤を含む原料スラリーを成形し、成形された原料スラリーをゲル化剤による硬化反応により固化して成形体４２を得る方法は、「ゲルキャスト法」とも呼ばれる。

仮焼成体作製工程Ｓ２は、先ず、成形体に対して脱脂を行った後、仮焼成を行う。脱脂とは、成形体からバインダー等の有機成分を焼失させる処理である。仮焼成とは、バインダーの焼失によって成形体が一旦脆くなった状態から、成形体での焼結を若干進行させて、取り扱いが可能な強度を有する状態、すなわち、仮焼成体にする処理である。但し、仮焼成体は、十分な焼結には至っておらず、顕著な焼成収縮は発生していない。具体的には、成形体４２を大気雰囲気で例えば温度４００〜８００℃で１〜８時間で仮焼成する。その後の工程でのハンドリングのために、若干焼成が進んで、強度がある状態（仮焼成体４６）になるまで温度を上げる。この段階では、仮焼成体４６は、上述したように、焼結による収縮は進んでおらず、仮焼成体４６の中空部４４の内径Ｄｂは、成形体４２の中空部４０の内径Ｄａとほとんど変わらず、バルク導体４８が挿入し易い寸法となっている。

導体挿入工程Ｓ３では、図５Ｅ及び図５Ｆに示すように、上記のようにして得られた仮焼成体４６の中空部４４に、固体のバルク導体４８（この例では、導体棒２０）そのものが挿入される。図５Ｅ及び図５Ｆでは、中空部４４の中央にバルク導体４８を挿入している状態を示しているが、もちろん、バルク導体４８の挿入時、あるいは、挿入後に中空部４４の内壁面にバルク導体４８の一部が接触してもよい。

仮焼成体４６は剛性を有するため、仮焼成体４６の中空部４４にバルク導体４８を挿入し易く、ハンドリングも容易になる。つまり、ロボット等を用いて、あるいは、仮焼成体４６の搬送時にバルク導体４８の自動挿入を行うことが可能となる。バルク導体４８としては、例えばモリブデン、あるいはモリブデン系の合金を含む金属又はサーメットからなる円柱状の固体が使用され得る。なお、その後の焼成時において、仮焼成体４６では焼成収縮が発生する一方で、バルク導体４８では焼成収縮が発生しないことを考慮して、バルク導体４８（導体棒２０）の外径Ｄｃは、仮焼成体４６の中空部４４（貫通孔）の内径Ｄｂ（図５Ｄ参照）に対して、仮焼成体４６の焼成収縮分だけ小さい値に設定される。

焼成一体化工程Ｓ４では、バルク導体４８が挿入された仮焼成体がバルク導体４８と共に焼成される。この焼成は、例えば酸素のない雰囲気（窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等）で行われる。酸素のない雰囲気とは、完全に酸素がない状態に限定するものではなく、例えば下記（ａ）又は（ｂ）に示す雰囲気を指す。

（ａ） 焼成炉内を排気しながら、窒素やアルゴンを導入することで、空気と窒素やアルゴンを置換した雰囲気。
（ｂ） 焼成炉内を一度真空にした後、窒素やアルゴンを導入した雰囲気。

また、焼成一体化工程での焼成温度は、９００〜１６００℃、好ましくは９００〜１０５０℃である。好ましい温度範囲を採用することで、導体材料の選択の幅を広げることができる。絶縁体の構成材料として例えばアルミナを想定した場合は、上限１６００℃である。焼成時間は、１〜１０時間である。

焼成処理を、微量酸素雰囲気を維持して行うことも考えられるが、上述のように、酸素のない雰囲気で焼成を行うことで、微量酸素雰囲気を制御する必要がなく、しかも、バルク導体４８の酸化抑制と絶縁体１４の焼結とを容易に両立させることができる。

この焼成によって、仮焼成体４６が焼成収縮する。この結果、バルク導体４８の所謂「焼きばめ」が行われ、焼成体である絶縁体１４とバルク導体４８とが強固に接合され、一体化される。すなわち、絶縁体１４の中空部１２にバルク導体４８（導体棒２０）が埋設された第１構造体１０Ａ（図５Ｇ、図５Ｈ、図１Ａ〜図１Ｄ参照）が得られる。なお、絶縁体１４とバルク導体４８との境界部分には、バルク導体４８の主成分（例えばモリブデン）を含む中間層が形成される場合もある。この中間層は、焼成時に、バルク導体４８の主成分が絶縁体１４に拡散することによって形成される。

［第２製造方法］
第１構造体１０Ａの第２製造方法は、図６〜図７Ｆに示すように、中空部４０を有し、後に絶縁体１４となる成形体４２（図７Ａ及び図７Ｂ参照）を作製する成形体作製工程Ｓ１１と、成形体４２の中空部４０に、導体１６のバルク体（導体棒２０等のバルク導体４８：図７Ｃ及び図７Ｄ参照）を挿入する導体挿入工程Ｓ１２と、バルク導体４８が挿入された成形体４２をバルク導体４８と共に焼成して第１構造体１０Ａ（図７Ｅ及び図７Ｆ参照）を作製する焼成一体化工程Ｓ１３とを有する。

成形体作製工程Ｓ１１は、上述した第１製造方法の成形体作製工程Ｓ１と同様に、原料スラリーを成形、固化して、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、成形体４２を作製する。

導体挿入工程Ｓ１２では、図７Ｃ及び図７Ｄに示すように、上記のようにして得られた成形体４２の中空部４０に、固体のバルク導体４８（この例では、導体棒２０）そのものが挿入される。図７Ｃ及び図７Ｄでは、中空部４０の中央にバルク導体４８を挿入している状態を示しているが、もちろん、バルク導体４８の挿入時、あるいは、挿入後に中空部４０の内壁面にバルク導体４８の一部が接触してもよい。なお、その後の焼成時において、成形体４２では焼成収縮が発生する一方で、バルク導体４８では焼成収縮が発生しないことを考慮して、バルク導体４８（導体棒２０）の外径Ｄｃは、成形体４２の中空部４０（貫通孔）の内径Ｄａに対して、成形体４２の焼成収縮分だけ小さい値に設定される。

焼成一体化工程Ｓ１３では、バルク導体４８が挿入された成形体４２がバルク導体４８と共に焼成される。この焼成は、例えば、加湿した窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性ガスからなる弱酸化性の雰囲気中（酸素分圧が小さい雰囲気中）で９００〜１６００℃、好ましくは９００〜１０５０℃の温度で１〜２０時間に亘って行われる。加湿は、１０〜８０℃の水中に不活性ガスをバブリングすることによって行われる。ここで、弱酸化性の雰囲気中で焼成が行われるのは、下記の理由に基づく。

（１） ゲル化剤を焼失させるためには、ある程度の酸化性雰囲気が必要であること。
（２） バルク導体４８の過度の酸化を極力抑制するためには、酸化性雰囲気の酸素分圧を小さくする必要があること。

この焼成によって、成形体４２が焼成収縮する。この結果、バルク導体４８の所謂「焼きばめ」が行われ、焼成体である絶縁体１４とバルク導体４８とが強固に接合され、一体化される。

上述した第１製造方法及び第２製造方法においては、成形体作製工程Ｓ１及びＳ１１において、ゲルキャスト法を用いることで、サブミクロンの原料粉体を用いることができ、且つ、その分布が極めて均一な成形体４２を得ることができる。これによって、焼成収縮率を高精度に制御でき、且つ、緻密で欠陥のない焼結体（絶縁体１４）を得ることができる。この緻密性は電極特性としての耐電圧を発現することに効果を奏する。

なお、構造体１０のその他の構成例としては、図８Ａ〜図１０Ｄに示す構成例も好ましく採用することができる。

すなわち、第２の実施の形態に係る構造体（以下、第２構造体１０Ｂと記す）は、図８Ａ〜図８Ｄに示すように、第１構造体１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、導体棒２０の一方の端部２２ａ及び他方の端部２２ｂが共に絶縁体１４からはみ出た構成となっている点で異なる。この場合、絶縁体１４と導体１６（導体棒２０）との接触面積Ｃｓは、第１構造体１０Ａの場合と同様に、導体棒２０の円周の長さと絶縁体１４の軸方向の長さＬｉとの乗算、すなわち、Ｃｓ＝π×Ｄｃ×Ｌｉとなる。また、中空部１２における導体１６と接している部分の軸方向の長さＬａも絶縁体１４の軸方向の長さＬｉと同じである。

第３の実施の形態に係る構造体（以下、第３構造体１０Ｃと記す）は、図９Ａ〜図９Ｄに示すように、第１構造体１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、導体棒２０の一方の端面２０ａが絶縁体１４の中空部１２（貫通孔１８）内に存在し、導体棒２０の一方の端部２２ａが絶縁体１４からはみ出ない構成となっている点で異なる。この場合、絶縁体１４と導体１６（導体棒２０）との接触面積Ｃｓは、第１構造体１０Ａの場合とは異なり、導体棒２０の円周の長さと中空部１２における導体棒２０と接している部分の軸方向の長さＬａ（図９Ｄ参照）との乗算、すなわち、Ｃｓ＝π×Ｄｃ×Ｌａとなる。

第４の実施の形態に係る構造体（以下、第４構造体１０Ｄと記す）は、図１０Ａ〜図１０Ｄに示すように、絶縁体１４に形成された中空部１２が貫通孔ではなく、一方が開口とされ、他方が閉塞された穴５０で構成され、この穴５０内に導体棒２０が挿入されている。この場合、絶縁体１４と導体１６（導体棒２０）との接触面積Ｃｓは、絶縁体１４の中空部１２の内周面（穴５０の底面を含まない）と導体棒２０の外周面（一方の端面２０ａを含まない）との接触面積である。従って、接触面積Ｃｓは、導体棒２０の円周の長さと穴５０の軸方向の長さＬｂとの乗算、すなわち、Ｃｓ＝π×Ｄｃ×Ｌｂとなる。また、中空部１２における導体１６と接している部分の軸方向の長さＬａも穴５０の軸方向の長さＬｂと同じである。

なお、第１構造体１０Ａ〜第３構造体１０Ｃの成形体４２を作製する場合は、押し出し形状であるため、押し出し成形を好ましく採用することができる。一方、第４構造体１０Ｄの成形体４２を作製する場合は、押し出し形状ではないため、成形型を用いて作製することが好ましい。

上述した第１構造体１０Ａ〜第４構造体１０Ｄでは、絶縁体１４の形状を横断面が円形の円筒状としたが、その他、横断面が三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形の筒状としてもよい。これに対応させて、導体棒２０の形状も横断面が三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形の柱状としてもよい。

実施例１〜７及び比較例１について、絶縁体と導体との熱膨張率差（αｉ−αｃ）［×１０^-6／Ｋ］と、絶縁体と導体のヤング率［ＧＰａ］と、構造体とするための焼成温度［℃］と、絶縁体の曲げ強度［ＧＰａ］と、上述した引っ張り試験（図２参照）で導体に付与する荷重を２ｋｇｆ（条件１）及び５ｋｇｆ（条件２）における絶縁体に対する導体のずれ量と、下記耐久試験及び耐電圧試験の結果を確認した。ずれ量は、条件１及び条件２における絶縁体に対する導体のずれ量が、中空部における導体と接している部分の軸方向の長さに対してどの程度の割合であるかを百分率で示した。

［耐久試験］
図１１に示すように、上述した耐電圧試験と同様に、２つの同形状の構造体１０を用意し、２つの構造体１０を、各構造体１０間の距離Ｌｘ（互いに対向する絶縁体１４の外表面間の距離）が絶縁体１４の厚みｔの２倍と等しくなるように、ここでは、絶縁体１４の外径が１．０ｍｍ、内径が０．５ｍｍであるから、Ｌｘ＝０．５ｍｍとなるように、互いに平行に配置する。そして、この耐久試験では、２つの構造体１０間に±４ｋＶ、２０ｋＨｚの交流電圧を印加する動作を５０時間継続し、５０時間経過しても、絶縁破壊がなく、且つ、構造体の外観に変化（変色等）がなかった場合を「○」、５０時間経過する前に絶縁破壊した場合、あるいは、構造体の外観に変化があった場合を「×」とした。

［耐電圧試験］
図３に示すように、２つの同形状の構造体１０を用意し、２つの構造体１０を、各構造体１０間の距離Ｌｘが絶縁体１４の厚みｔの２倍と等しくなるように、ここでは、絶縁体１４の外径が１．０ｍｍ、内径が０．５ｍｍであるから、Ｌｘ＝０．５ｍｍとなるように、互いに平行に配置する。そして、この耐電圧試験では、２つの構造体１０間に直流電圧を印加し、印加電圧を徐々に大きくしていった。そして、２つの構造体１０間にかかる平均電界が１０ｋＶ／ｍｍに達したときの耐電圧特性を確認した。

（実施例１）
第１構造体１０Ａと同様の構成を有し、絶縁体１４は、形状が円筒状であって、外径が１．０ｍｍ、内径が０．５ｍｍ、全長が６０ｍｍ、ヤング率が８２ＧＰａ、曲げ強度が０．２０４ＧＰａである。導体１６は、形状が円柱状の導体棒２０であって、外径が０．５ｍｍ、ヤング率が３２９ＧＰａである。構造体とするための焼成温度は９１０℃である。絶縁体１４と導体棒２０との接触面積Ｃｓは、π×０．５×６０＝９４．２ｍｍ²である。従って、接触面積当たりの引っ張り荷重は、０．０２１ｋｇｆ／ｍｍ²、０．０５３ｋｇｆ／ｍｍ²である。絶縁体１４と導体棒２０との熱膨張率差（αｉ−αｃ）は６．４×１０^-6／Ｋである。

（実施例２）
実施例２は、熱膨張率差（αｉ−αｃ）が５．１×１０^-6／Ｋ、絶縁体のヤング率が１５３ＧＰａ、絶縁体の曲げ強度が０．２３９ＧＰａである点以外は、実施例１と同じである。

（実施例３）
実施例３は、熱膨張率差（αｉ−αｃ）が５．６×１０^-6／Ｋ、絶縁体のヤング率が１６９ＧＰａ、絶縁体の曲げ強度が０．２４３ＧＰａである点以外は、実施例１と同じである。

（実施例４）
実施例４は、熱膨張率差（αｉ−αｃ）が−５．３×１０^-6／Ｋ、導体のヤング率が１２０ＧＰａである点以外は、実施例１と同じである。

（実施例５）
実施例５は、熱膨張率差（αｉ−αｃ）が−６．６×１０^-6／Ｋ、絶縁体のヤング率が１５３ＧＰａ、導体のヤング率が１２０ＧＰａ、絶縁体の曲げ強度が０．２３９ＧＰａである点以外は、実施例１と同じである。

（実施例６）
実施例６は、熱膨張率差（αｉ−αｃ）が−６．１×１０^-6／Ｋ、絶縁体のヤング率が１６９ＧＰａ、導体のヤング率が１２０ＧＰａ、絶縁体の曲げ強度が０．２４３ＧＰａである点以外は、実施例１と同じである。

（実施例７）
実施例７は、熱膨張率差（αｉ−αｃ）が２．２×１０^-6／Ｋ、絶縁体のヤング率が４００ＧＰａ、焼成温度が１４００℃、絶縁体の曲げ強度が０．３７０ＧＰａである点以外は、実施例１と同じである。

（比較例１）
絶縁体と導体をそれぞれ作製して、それを接着剤等の接合材料を使用せずに嵌め合わせて構成した。比較例に係る構造体の作製にあたっては、いくつかの嵌め合わせ寸法を試して、導体の挿入時に絶縁体が壊れたものは採用せず、絶縁体が壊れずに導体を嵌めることができたものの中で最も嵌め合い強度が高いものを比較例に係る構造体とした。寸法関係は、実施例１と同じである。そして、比較例１の熱膨張率差（αｉ−αｃ）は２．２×１０^-6／Ｋ、絶縁体のヤング率は４００ＧＰａ、導体のヤング率は３２９ＧＰａ、焼成温度は１４００℃、絶縁体の曲げ強度は０．３７０ＧＰａであった。

＜評価結果＞
実施例１〜７及び比較例１の評価結果を表１に示す。

表１からわかるように、実施例１〜７は、条件１及び条件２におけるずれ量がいずれも５％以下であった。また、耐久試験では、５０時間経過しても、絶縁破壊がなく、且つ、構造体の外観に変化（変色等）がなかった。さらに、耐電圧試験では、２つの構造体間にかかる電界が１０ｋＶ／ｍｍに達しても絶縁破壊は生じなかった。

一方、比較例１は、条件１では、ずれ量が５％以下であったが、条件２において導体が抜け落ちてしまい、構造的に脆弱であることがわかる。また、耐久試験では、５０時間経過する前に絶縁体の表面の一部に変色が発生した。さらに、耐電圧試験では、２つの構造体間にかかる電界が１０ｋＶ／ｍｍに達する前に絶縁破壊が生じていた。

なお、本発明に係る構造体及びその製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

１０Ａ〜１０Ｄ…第１構造体〜第４構造体 １２、４０、４４…中空部
１４…絶縁体 １６…導体
１８…貫通孔 ２０…導体棒
２２ａ…導体棒の一方の端部 ２２ｂ…導体棒の他方の端部
３０…固定具 ３２…ワックス
３４…接続治具 ３６…ワイヤー
３８…錘 ４２…成形体
４６…仮焼成体 ４８…バルク導体
５０…穴

Claims (18)

1. 中空部を有する筒状の絶縁体と、該絶縁体の前記中空部内に挿入された導体とを有し、前記絶縁体と前記導体とが焼成によって直接一体化されて構成され、
   前記絶縁体を固定して、該絶縁体から一部露出する前記導体を軸方向に引っ張る引っ張り試験を行った場合に、前記絶縁体と前記導体との接触面積当たりの引っ張り荷重が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以下のとき、前記絶縁体に対する前記導体のずれ量が前記中空部における前記導体と接している部分の軸方向の長さの５％以下であることを特徴とする構造体。
2. 中空部を有する筒状の絶縁体と、該絶縁体の前記中空部内に挿入された導体とを有し、前記絶縁体と前記導体とが焼成によって直接一体化されて構成され、
   下記耐電圧試験を行ったとき、２つの構造体間にかかる平均電界が１０ｋＶ／ｍｍに達しても絶縁破壊しないことを特徴とする構造体。
   ［耐電圧試験］
   ２つの同形状の構造体を用意し、２つの構造体を、各構造体間の距離が絶縁体の厚みと等しくなるように、互いに平行に配置し、２つの構造体間に直流電圧を印加し、印加電圧を徐々に大きくしていく。
3. 中空部を有する筒状の絶縁体と、該絶縁体の前記中空部内に挿入された導体とを有し、前記絶縁体と前記導体とが焼成によって直接一体化されて構成され、
   前記絶縁体を固定して、該絶縁体から一部露出する前記導体を軸方向に引っ張る引っ張り試験を行った場合に、前記絶縁体と前記導体との接触面積当たりの引っ張り荷重が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以下のとき、前記絶縁体に対する前記導体のずれ量が前記中空部における前記導体と接している部分の軸方向の長さの５％以下であり、下記耐電圧試験を行ったとき、２つの構造体間にかかる平均電界が１０ｋＶ／ｍｍに達しても絶縁破壊しないことを特徴とする構造体。
   ［耐電圧試験］
   ２つの同形状の構造体を用意し、２つの構造体を、各構造体間の距離が絶縁体の厚みと等しくなるように、互いに平行に配置し、２つの構造体間に直流電圧を印加し、印加電圧を徐々に大きくしていく。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体において、
   前記焼成時の温度と室温との差をΔＴ、前記導体のヤング率をＥｃ、前記絶縁体のヤング率をＥｉ、前記絶縁体の曲げ強度をＳｉとしたとき、以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする構造体。
   

   
5. 請求項４記載の構造体において、
   前記絶縁体の熱膨張率をαｉ、前記導体の熱膨張率をαｃとしたとき、
   １［×１０^-6／Ｋ］≦（αｉ−αｃ）≦８［×１０^-6／Ｋ］
   であることを特徴とする構造体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体において、
   前記導体の材料が、モリブデン、タングステン、銀、銅、ニッケル及びこれらの中から少なくとも１つを含む合金からなる群より選ばれた１つであることを特徴とする構造体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の構造体において、
   前記絶縁体の材料は、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ネオジム、窒化チタン、窒化アルミ、窒化珪素、アルミナ、シリカ及びムライトからなる群から選ばれた１つ以上の材料を含む複合酸化物や複合窒化物であることを特徴とする構造体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の構造体において、
   誘電体バリア放電用の電極に用いられることを特徴とする構造体。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の構造体において、
   オゾン発生装置に設置される誘電体バリア放電用の電極に用いられることを特徴とする構造体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の構造体において、
    前記絶縁体は、前記中空部が貫通孔とされた押し出し形状を有し、
    前記導体は、前記絶縁体の前記中空部に挿入される棒状のバルク導体であることを特徴とする構造体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の構造体を製造する構造体の製造方法において、
    中空部を有し、後に前記絶縁体となる成形体を作製する成形体作製工程と、
    前記成形体を脱脂・仮焼成して仮焼成体を作製する仮焼成体作製工程と、
    前記仮焼成体の中空部に、バルク導体を挿入する導体挿入工程と、
    前記バルク導体が挿入された仮焼成体をバルク導体と共に焼成して前記構造体を作製する焼成一体化工程とを有することを特徴とする構造体の製造方法。
12. 請求項１１記載の構造体の製造方法において、
    前記成形体作製工程は、前記成形体を押し出し形状に成形することを特徴とする構造体の製造方法。
13. 請求項１１又は１２記載の構造体の製造方法において、
    前記仮焼成体作製工程は、前記成形体を大気雰囲気で、前記焼成一体化工程での焼成温度よりも低い温度で脱脂・仮焼成を行うことを特徴とする構造体の製造方法。
14. 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法において、
    前記焼成一体化工程は、前記仮焼成体を酸素のない雰囲気で、前記脱脂・仮焼成での温度よりも高い温度で焼成を行うことを特徴とする構造体の製造方法。
15. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の構造体を製造する構造体の製造方法において、
    中空部を有し、後に前記絶縁体となる成形体を作製する成形体作製工程と、
    前記成形体の前記中空部に、バルク導体を挿入する導体挿入工程と、
    前記バルク導体が挿入された前記成形体を前記バルク導体と共に焼成して前記構造体を作製する焼成一体化工程とを有することを特徴とする構造体の製造方法。
16. 請求項１５記載の構造体の製造方法において、
    前記焼成一体化工程は、前記仮焼成体を微量の酸素を含む雰囲気で焼成を行うことを特徴とする構造体の製造方法。
17. 請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の構造体の製造方法において、
    前記成形体作製工程は、
    少なくとも原料粉末及び分散媒を含む原料スラリーを成形、固化して、前記成形体を作製することを特徴とする構造体の製造方法。
18. 請求項１７記載の構造体の製造方法において、
    前記原料スラリーは、有機バインダーとして、化学反応によって硬化するゲル化剤を含むことを特徴とする構造体の製造方法。

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