JPH0196062A - ムライト質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガスタービン、治具等の耐熱性材料として用
いる。緻密で高温強度に優れたムライト質焼結体及びそ
の製造方法に関する。

〔従来技術］ 近年、耐熱性材料は、ガスタービン、各種治具等に見ら
れるごとく、高い高温強度と耐熱衝撃抵抗性が要求され
ている。

かかる耐熱性材料の１つとして、ムライトアルミナ、ジ
ルコニアなどの酸化物系エンジニアリングセラミックス
が注目されている。この酸化物系セラミックスは、一般
にイオン結合性が強く。

空気中で加熱することにより容易に、緻密な焼結体が得
られ安価に製造できるが、一方高温強度。

クリープ抵抗性など高温における機械的特性が悪い。

しかして、酸化物系セラミックスの中でも、ムライトは
比較的共有結合性が強いため、高温での強度低下が小さ
く、熱膨張係数が約５ｘ１０−”／℃と小さい、そのた
め、耐熱衝撃抵抗性に優れている。

〔解決すべき問題点〕

しかしながら、ムライトは強度レベルが低いことが最大
の欠点である。即ち、従来のムライト焼結体は、実質的
にムライト粒子の結合のみからなり、亀裂の直線的進展
を妨げるものがないため。

応力集中し易く、低強度で破壊する。また、焼結時に生
成するガラス相が高温特性を悪化させている０例えば、
５ａｃｋｓらによれば、ムライト焼結体中にはガラス相
が残留し易く、高温強度、クリープ抵抗性の低下を引き
起こすことが指摘されている（Ｍ、Ｄ、５ａｃｋｓ　　
ａｎｄ　　Ｊ、Ａ。

Ｐａ５ｋ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、６５゜６５
〜７０　（１９Ｂ２））。

そして、これらの問題点を解決するために、共沈法やゾ
ル−ゲル法により得られた高純度の粉末を出発材料とす
る。化学組成を制御した高純度ムライト焼結体が、検討
されている。しかし、この方法は高価であるため実用上
、工業上においては。

必ずしも有利でない。

本発明は、かかるムライト質焼結体における問題点を解
決すべくなされたもので、緻密で優れた高温強度と耐熱
衝撃抵抗性を存するムライト質焼結体及びその製造方法
を提供しようとするものである。

〔問題点の解決手段〕

本発明は、ムライトとサイアロンとからなることを特徴
とするムライト質焼結体にある。

本発明は、ムライト質焼結体の強度を高めるためには、
焼結体中における応力集中を緩和することが重要である
ことに着眼し、その緩和のためには焼結体を異種物質と
の混合構造とすることが好ましいとの考えに基づきなさ
れたものである。また、その異種物質はムライトとの焼
結を阻害するものであってはならず、焼結後においても
実質的に結晶相でなければならない。しかして、その異
種物質につき種々の検討を重ね、サイアロンと併存させ
ることが最適であるという本発明に到達したのである。

本発明において、サイアロンとは、Ｓｉ（珪素）、　Ａ
ｆ　（アルミニウム）、０（酸素）、Ｎ（窒素）からな
る結晶性化合物をいい、β型窒化珪素と同一構造のβサ
イアロン（Ｓｉ＊−ｔＡｊ２□０ｚＮｅ−ｓ　、　　Ｏ
＜　ｚ　＜　４　、　２　）のみならず７例えば、　　
Ｓ　ｉ　Ｉ！Ａ　１　＋＊０ｓｑＮｓの化学式で表され
る物質であっても良い。しかして、ムライト質焼結体中
においては、ムライトとサイアロンとが共存した状態に
ある。そして、ムライト質焼結体をＸ線回折により分析
した場合、その回折チャートのピークは、ムライトとβ
サイアロン及びＳｉ＋ｚＡ／！＋５ｏｓＪＬ等のＳｉ、
Ａｌ、Ｏ，Ｎからなる結晶の存在を示している。なお、
未反応の窒化ケイ素。

アルミナ等が結晶相として焼結体中に存在しても支承は
ない。なお、結晶粒界の３重点に残留すると推定される
微量のガラス相は、高温強度を低下させるので望ましく
はないが、実施例で示すように本発明の焼結体ではムラ
イト単味の焼結体に比べて著しい高温強度の増加が見ら
れる。

次に、上記本発明にかかるムライト質焼結体を製造する
方法としては、ムライト原料とサイアロン原料とを混合
し、高温度において加熱、焼結する方法がある。

上記において、ムライト原料とは、焼結体中においてム
ライトの状態となる原料を言い、これにはムライト自体
及び加熱焼結時の反応によりムライトを生成する混合物
がある。それ故、ムライト原料としては、この一方、或
いは双方を用いる。

反応してムライトを形成する混合物としては１例えば、
シリカとアルミナの混合物或いはケイ酸塩とアルミニウ
ム塩の混合物がある。

また、サイアロン原料とは、焼結体中においてサイアロ
ンの状態となる原料を言い１合成されたサイアロン自体
及び加熱、焼結時の反応によりサイアロンを生成する混
合物がある。それ故、サイアロン原料としてはこの一方
或いは双方を用いる。

反応によりサイアロンを形成する混合物としては。

窒化ケイ素−シリカー窒化アルミニウムの組合わせ、或
いは窒化ケイ素−アルミナー窒化アルミニうムの組合わ
せなど、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、及び窒化アル
ミニウムを適宜組合わせた混合物を用いるのが有利であ
る。

即ち、−最のムライト粉末は化学量論組成から外れた。

シリカ或いはアルミナに富む組成となっているため、余
剰のシリカ或いはアルミナがサイアロンに吸収されるよ
う、サイアロン組成の配合比を制御する必要があるから
である。次に、アルミナを７０％含むムライト粉末を用
いる場合につき、その１例を示す、化学量論組成のムラ
イトはアルミナを７１．８重量％含むので、この場合。

シリカ１．８重量％余剰である。前記サイアロンの化学
式における２が２の場合のサイアロンとムライトの共存
する焼結体を作製するには、サイアロンの合成反応は次
式に従うことから。

Ｓ　ｉｓ　Ｎａ　＋Ｓ　ｆｏｘ　＋２ＡＩＮ−一→　　
　Ｓｉ４　Ａｊ！□　０！　Ｎにのシリカ（ＳｉＯ□）
をムライト原料中の余剰のシリカで一部補充するよう、
サイアロンの配合組成をシリカ不足の組成に設定する。

その結果。

ムライト質焼結体中にシリカに富むガラス相は無（なり
、実質的にムライトとサイアロンが共存する構造を形成
することができるのである。

アルミナ余剰のムライト原料或いは意図的にアルミナを
多く含む原料混合粉末を用いる場合も同様に、サイアロ
ン合成のために必要なアルミナを少なく設定するか、も
しくはサイアロン合成の為のシリカを過剰に配合してム
ライト原料中に存在する余剰のアルミナと反応させて、
新たにムライトを合成することにより所期の焼結体を得
ることができる。つまり、ムライト原料におけるムライ
ト生成化学量論比から外れたアルミナ或いはシリカを、
サイアロン生成原料の一部として利用するのである。

次に、ムライト原料とサイアロン原料との混合粉末を成
形し、加熱焼結する工程は通常の非酸化物セラミックス
の製造工程を用い、ることができる。

ここに成形法は、加圧成形、射出成形、スリップキャス
ト等を用いることができる。水を用いたスリップキャス
ト法を用いる場合には、窒化アルミニウムが水分で変質
し易いことを考慮して、サイアロンを形成する原料、或
いはムライトを形成する原料をも含めて予備焼成し、水
分に対して安定な化合物とした後にスリップキャストす
ることが望ましい。

焼結は、非酸化性雰囲気中で加熱焼結するが。

常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧焼結
（ＨＩＰ）等を用いることができる。また。

焼結温度は１３００℃〜１８００℃が望ましい。

焼結温度カ月３００　’Ｃより低いと緻密化が不充・分
であり、１８００℃を越えるとムライトの融点（１［１
２８℃）に近く、焼結体中の粒成長が顕著となって高強
度の焼結体を得難くなる。

しかして、ムライト原料及びサイアロン原料の混合割合
は、ムライト原料が５０〜９８重四％。

サイアロン原料が２〜５０重量％であることが好ましい
、サイアロン原料が２％未満では高強度化の目的を達成
し難く、５０％を越えると緻密化が困難となって高強度
焼結体を得ることが困難である。なお、焼結体中のムラ
イトとサイアロンの量比は、現在のところＸ線回折等で
解析することが困難であるが、出発原料として用いられ
る粉末から合成されるムライトと、それ以外のサイアロ
ン物質の計算値から算定することができる。

また、上記ムライト及びサイアロン材料の粉末粒径は０
．０５〜１．０μｍとすることが好ましい。

本発明のムライト質焼結体には、用途に応じて各種耐熱
性物質２例えば酸化物、窒化物、炭素物。

ケイ素化物、ホウ素化物、硫化物などを第３成分として
添加してもよい。

〔作用及び効果〕

本発明にかかるムライト質焼結体は２本来存する優れた
耐熱衝撃抵抗性と共に、緻密で価れた高温強度を有して
いる。また１本発明にかかる前記製造方法は、上記のご
とき優れたムライト質焼結体を得ることができると共に
、その製造工程も従来の非酸化物系セラミックスの製造
工程を用いることができ、製造容易である。

かかる優れたムライト質焼結体が得られる理由は明らか
ではないが、大路次のようであると考えられる。

即ち２本発明のムライト質焼結体は単なる固相反応の焼
結体ではなく、焼結時には一旦液相が関与して、その後
液相が固相の結晶に取り込まれる。

そのため、ムライトとサイアロンとの密着性が良く、こ
の組織の形成により例えば４５０　Ｍ　Ｐ　ａ以上の曲
げ強度をもつ強固な複合焼結体となっている。また、焼
結体中にガラス相が実質的に残留しないことから、高温
強度の改善が見られるのである。

また、窯業材料のムライトは一般にボーキサイトから得
られるアルミナとカオリンから合成されるが、その組成
を化学量論比に制御するのは著しく困難である。しかし
２本発明においては、ムライト原料中の化学量論から外
れた余剰のシリカあるいはアルミナを、サイアロン合成
原料の一部として利用することができる。それ故９本発
明は。

天然原料から合成したムライトをも高性能エンジニアリ
ングセラミンクスの原料として用いることを可能とする
ものであり８技術的、実用性において優れたものである
。

〔実施例〕

第１実施例 本発明にかかるムライト質焼結体を作製し５その比重、
室温及び１４００℃における強度を測定した。

即ち、平均粒径が、それぞれ１．０，０．５゜０．７，
０．８及びｌｌ！ｍのムライト（アルミナ分７３．０重
世％）、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナ及び
シリカの粉末を第１表の組成に配合し、エタノールを用
いて湿式混合した。

次いで、スラリーを乾燥後解砕してホットプレスに供し
た。ホットプレスは、内面にＢＮを塗布した黒鉛容器中
で行い、１０°（／ｍｉｎで昇温し。

１６５０℃で１時間、２０ＭＰａで保持した後。

炉冷した。得られた焼結体から４Ｘ３Ｘ４０ｍｍの矩形
曲げ試験片を作製し、ＪＩＳＲ１６０１に基づく四点曲
げ強度試験を実施した。

比較のために、ムライト粉末単味でも同一条件でホット
プレスを行い９曲げ試験を行った。これら、焼結体の比
重及び曲げ強度の測定結果を第１表に示す。

同表において、ＮｔｌＬｌ、３．Ｃ２，Ｃ３は、ムライ
ト原料中の余剰のアルミナをサイアロンの合成用成分と
して配合量を定めた。また、Ｎα２．４はその余剰アル
ミナとサイアロン合成で余剰となるシリカとを反応させ
てムライトを合成させることを意図して配合したもので
ある。

しかして、上記本発明にかかる焼結体（Ｎα１〜４）は
、これをＸ線回折により解析したところ。

その結晶相は、ムライト（３ＡｆｔＯ，・２ＳｉＯ□）
、β型サイアロン及びＳ　ｉ　、、Ａｌ１８０３４Ｎ、
であると同定された。同表から知られるごとく。

サイアロンと複合化した本発明のムライト質焼結体は、
室温強度が著しく高く、更には１４００℃でも３００Ｍ
Ｐａを越える高い高温強度を有する。

なお１本発明品の比重はムライト単独のもの（ＮαＣ１
）とほぼ同じであり２緻密であることが分かる。

第２実施例 原料成分、焼結温度を変えて、ムライト質焼結体を製造
し、第１実施例と同様の測定を行った。

即ち、平均粒径がそれぞれ０．８，１．０および０．７
μｍのアルミナ、シリカ及び合成したβ型サイアロン粉
末（Ｓ　ｉ　ａ　Ａ１１ｓ　Ｏｘ　Ｎｈ　）を第２表に
示す組成で混合し、焼結温度を変えて、２Ｑ　Ｍ　Ｐ　
ａで１時間ホットプレスした。測定結果を第２表に示す
。

上記において、Ｎ１１５，６．７はムライトを合成する
ためのアルミナとシリカを、ムライト中にアルミナが７
１．７１．８．７３３重丸となるように配合したもので
ある。

また、Ｎａ８及び９はＮα６と同組成の原料を比較的低
温度の１２００℃、比較的高温度の１８００℃において
焼結したものである。

上表より知られるごとく、焼結温度が低温又は高温とな
ると焼結体の曲げ強度が低下することがわかる。

なお、上記Ｎα７の焼結体について、Ｘ線回折による解
析を行ったところ、その結晶相は、ムライト　（３Ａｆ
ｆｉ、　　Ｏ，・　２ＳｉＯ，）、　　Ｓｔ、　□Ａｌ
＋ａＯｓｑＮｓおよびβ型サイアロンであると同定され
た。

／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ムライトとサイアロンとからなることを特徴とす
   るムライト質焼結体。 （２）サイアロンは，βサイアロン（Ｓｉ＿６＿−＿ｘ
   Ａｌ＿２Ｏ＿２Ｎ＿５−２，Ｏ＜ｚ＜４．２），Ｓｉ＿
   １２Ａｌ＿１８Ｏ＿３９Ｎ＿８の１種又は双方であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のムライト
   質焼結体。 （３）ムライト原料とサイアロン原料とを混合し，高温
   度において加熱，焼結することを特徴とするムライト質
   焼結体の製造方法。 （４）ムライト原料は，ムライト又は反応によりムライ
   トを生成する混合物の１種又は双方であることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載のムライト質焼結体の
   製造方法。（５）反応によりムライトを生成する混合物
   は，シリカとアルミナの混合物，又はケイ酸塩とアルミ
   ニウム塩の混合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項に記載のムライト質焼結体の製造方法。 （６）サイアロン原料は，サイアロン又は反応によりサ
   イアロンを生成する混合物の１種又は双方であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のムライト質焼
   結体の製造方法。 （７）反応によりサイアロンを生成する混合物は，窒化
   珪素，窒化アルミニウム及びアルミナ又はシリカからな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載のムラ
   イト質焼結体の製造方法。 （８）ムライト原料はシリカとアルミナの混合物であり
   ，ムライト原料におけるムライト生成化学量論比から外
   れたアルミナ或いはシリカを，サイアロン生成原料の一
   部として利用することを特徴とする特許請求の範囲第５
   項に記載のムライト質焼結体の製造方法。 （９）ムライト原料は，５０〜９８重量％，サイアロン
   原料は２〜５０重量％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載のムライト質焼結体の製造方法。 （１０）加熱温度は，１３００ないし１８００℃である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のムライ
   ト質焼結体の製造方法。