KR940007224B1 - 산화물 복합재료 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제 1 도는 본 발명 산화물인 코디에라이트-셀시안 복합재료의 조성 및 소결온도 변화에 따른 소결체의 흡수율 거동을 보인 그래프.
제 2 도는 본 발명 산화물인 코디에라이트-셀시안-티탄산알루미늄 복합재료의 조성 및 소결온도 변화에 따른 소결체의 흡수율 거동을 보인 그래프.
본 발명은 코디에라이트를 모재로 하는 산화물 복합재료에 관한 것으로, 특히 0.2% 이하의 낮은 흡수율을 나타내는 소결온도의 범위가 넓으면서도 저열팽창성인 코디에라이트-셀시안 및 코디에라이트-셀시안-티탄산알루미늄 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고온의 열교환기소자(heat exchanger core)는 고온안전성, 내열충격성, 내부식성, 열교환시 가스기밀성 등의 제반특성과 원료 및 제조공정의 경제성등의 제반특성이 요구되고 있다.
이에 따라, 고온 열교환기소자를 구성하는 소재는 높은 내화도, 낮은 흡수율, 저열팽창계수, 고강도 및 고열전도도등의 물성이 요구된다.
현재, 열교환기소자로 가장 많이 이용되고 있는 금속재료의 경우에는 그 사용온도가 800℃ 이하로서 폐가스중에 부식성이 강한 물질이 포함되어 있는 경우 사용온도가 더욱 낮아지는 것으로 알려지고 있다.
이와 같이 종래의 열교환기소자용 금속재료들은 그 사용온도가 비교적 낮기 때문에 이러한 금속재료에 비해 높은 사용온도의 특성을 갖는 고온용 열교환기 소재로서 세라믹에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는바, 현재까지 실용화된 세라믹 재료들의 예로는 비산화물인 Si침투(infiltrated) 탄화규소 및 질화규소와 산화물인 MgO-Al2O₃-SiO2계 코디에라이트, Li2O-Al2O₃-SiO₂(이하, LAS라 칭함)계 및 Al2O₃-SiO₂(이하 AS라 칭함)계 등이 알려지고 있다.
상기 종래의 열교환기용 소자의 세라믹 소재에 있어서, Si 침투탄화규소 및 질화규소등의 비산화물 재료는 고온에서의 적은 변형과 높은 강도를 지님에 따라 1400℃까지의 고온에서 사용이 가능하며, 이에 따라 높은 열효율을 얻을 수 있다는 장점이 있는 반면에 원료분말 및 제조비용이 고가이기 때문에 열교환기의 사용온도가 1200℃ 이하에서는 산화물 소재가 주로 사용되고 있다.
한편, 산화물계 열교환기 재료로서 AS계 소재는 LAS계 소재에 비해 낮은 열팽창계수를 가지며 부식에도 강하다는 장점이 있긴 하나, 제조공정상 AS계 소재는 LAS계 소재를 산처리하여 Li2O를 녹여 내는 과정을 포함하기 때문에 제조원자가 높고 고온에서의 재질변화로 인해 최고 사용온도가 1000∼1100℃로 한정된다.
그리고, 코디에라이트는 상기 LAS계 및 AS계 산화물 재료들이 지니고 있는 단점이 없으며, 높은 내열충격성과 낮은 제조비용등의 특성을 갖고 있으므로서 열교환기용 소자의 가장 바람직한 소재중의 하나로 평가되고 있다.
그러나, 코디에라이트가 지니고 있는 가장 큰 문제점은 소결체의 제조시 용융점에 가까운 좁은 온도범위내에서만 치밀화가 이루어지기 때문에 비교적 순수한 코디에라이트의 소결체는 용융으로 인한 다량의 액상을 포함하거나 낮은 치밀화로 인하여 높은 기공율을 나타내며, 소결체의 높은 기공율은 기계적 특성을 저하시키는 한편 열교환기 소자의 소재료 이용되는 경우 가스누출의 원인으로 작용하게 된다.
미국특허 제4,015,048호에는 코디에라이트의 소결온도 범위를 넓히기 위한 방편으로 알칼리 금속산화물을 첨가하는 방법이, 그리고 미국특허 제4,194,917호에는 희토류 금속산화물을 첨가하는 방법이 제시되어 있으나, 이들 방법 역시 다량의 액상형성으로 인해 특성 저하가 발생하는 단점이 있다.
한편 일본공개특허 소55-27871호에는 코디에라이트에 티탄산알루미늄을 첨가하여 코디에라이트의 특성저하를 방지하면서 소결온도의 범위를 넓힐 수 있는 복합재료 제조방법이 나타나 있다.
그러나, 상기 방법을 통해 제조된 복합재료는 영(zero)에 가까운 낮은 흡수율을 갖고 있고 소결온도는 1350℃ 이상이며, 소결온도의 범위는 50℃ 이하로 비교적 좁은 범위를 나타내는데, 이는 코디에라이트와 티탄산알루미늄의 반응이 제한적인 것에 기인하는 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명은 코디에라이트의 특성저하를 방지하거나 향상시키면서도 넓은 소결온도의 범위를 갖는 코디에라이트-셀시안 복합재료와 코디에라이트-셀시안-티탄산알루미늄 복합재료 및 그 제조방법을 제공하는데 발명의 목적이 있다.
본 발명에서 모재인 코디에라이트에 첨가되어 소결온도의 범위를 넓히는 역할을 하는 셀시안(Celsian)은 BaO·Al2O3·2SiO1의 조성의 독일특허 제536799호로 등록된 낮은 열팽창계수를 갖는 소재로 코디에라이트와의 비교적 높은 반응성으로 인해 복합재료의 소결온도 범위를 넓히게 된다.
그리고, 티탄산알루미늄도 코디에라이트에 첨가되어 복합재료의 기계적 강도와 내열성을 증가시키는 특성이 있다.
본 발명의 산화물 복합재료중 코디에라이트-셀시안 복합재료의 조성은 코디에라이트의 함량이 60-95중량%이고, 셀시안의 함량이 5-40중량%인바, 이때 코디에라이트와 셀시안의 함량합계는 100%이다.
그리고, 코디에라이트-셀시안-티탄산알루미늄 복합재료의 조성은 코디에라이트 60-80중량%, 셀시안10중량%, 티탄산알루미늄 1-30중량%로서, 이때 코디에라이트, 셀시안 및 티탄산알루미늄의 함량합계는100%이다.
본 발명 산화물 복합재료의 제조공정은 다음과 같다.
본 발명의 코디에라이트-셀시안 및 코디에라이트-셀시안-티탄산알루미늄 복합재료의 제조는 먼저 Al2O3, SiO2, MgO, BaO 및 TiO2등의 성분을 포함하는 천연원로나 시약급의 화합물을 원료조성으로 하여, 이들 원료조성중에서 코디에라이트, 셀시안 및 티탄산알루미늄의 조성에 맞게 정확히 계량하여 각각의 원료혼합물을 마련한 다음, 이들 원료혼합물들을 알루미나 볼밀을 이용하여 혼합 및 분쇄를 행하게 된다.
원료혼합물중에서 복합재료의 모재역할을 하는 코디에라이트 혼합물은 건조 후 600∼800℃에서 하소를 하고, 복합재료에 분산재료 첨가되는 셀시안과 티탄산알루미늄의 혼합물은 각각 1000∼1400℃와 1300∼1500℃에서 합성하여 합성분말을 마련한다.
이와 같은 공정을 통해 얻어진 하소된 코디에라이트 혼합물과 셀시안 및 티탄산알루미늄 합성분말은 본발명 복합재료의 조성범위내에 포함되는 량을 각각 취하여 플라스틱 용기중에 넣은 다음 알루미나 볼을 이용하여 건식으로 혼합하게 된다.
이후 혼합이 완료된 분말은 약 1.4ton/㎠의 압력으로 정수압 성형한 후 1175∼1420℃의 온도범위에서 소결함으로써 본 발명의 산화물 복합재료가 얻어지게 된다.
이와 같은 제조방법을 통해서 얻어진 본 발명의 산화물 복합재료는 종래의 열교환기용 세라믹 재료들에 비해 0.2% 이하의 흡수율을 가지는 소결온도의 범위가 넓으면서도 저열팽창성을 나타내는 등의 코디에라이트 특성저하가 발생하지 않으며 넓어진 소결범위로 인해 소결체의 제조가 용이하다는 이점이 있다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
본 발명 코디에라이트-셀시안 및 코디에라이트-셀시안-티탄산알루미늄 복합재료의 제조를 위한 1단계 공정으로서 우선 셀시안과 티탄산알루미늄 분말을 합성하였다.
이때 셀시안 분말은 산청카올린, BaCO3및 Al2O3를 공지의 이론조성(참조 : 일본특허공보 소54-17160)에 일치하도록 조합한 후 합성시 단사정계 셀시안의 생성을 촉진시키기 위하여 0.1몰의% Li2CO3를 첨가하여 알루미나 볼밀에서 48시간 혼합 및 분쇄하였다. 다음 분쇄가 완료된 셀시안 분말을 건조한 후 1200℃에서 6시간에 걸쳐 합성하였다.
한편, 티탄산알루미늄 분말은 알루미나 볼밀에서 TiO₂와 Al2O3를 1:1의 몰비로 혼합하여 알루미나 볼밀중에서 48시간동안 분쇄한 후 건조시켜 1300℃-2시간의 조건에서 합성하였다.
그리고, 복합재료의 모재 역할을 하는 코디에라이트는 산청카올린과 중추활석에 소량의 MgO 및 Al2O3를 첨가하여 이론조성에 맞게 조합한 후 알루미나 볼밀에서 48시간 혼합 및 분쇄하여 건조시킨 다음 600℃ 또는 800℃에서 2시간 하소하여 하소된 코디에라이트 원료조합물을 마련하였다.
이와 같은 공정을 통하여 제조된 코디에라이트 원료조합물과 셀시안 및 티탄산알루미늄의 합성분말을 원료조성으로 하여 아래의 표 1과 같은 본 발명의 조성범위내에 함량을 각각 취하여 플라스틱 용기내에 장입한 후 알루미나 볼을 사용하여 24시간 건식으로 혼합하였다.
다음, 혼합이 완료된 복합재료의 원료분말에 대하여 약 1.4ton/㎠의 압력으로 정수압 성형한 후 1170∼1420℃의 온도범위에서 소결하여 실시예 1 내지 실시예 7의 본 발명 복합재료 시편을 제작하였다.
[표 1]
본 발명 실시예 시편의 조성에 따른 제반특성
상기 표 1에서 결정상 Co, Ba-C, Ce, AT, M 및 S는 각각 코디에라이트, 바리움코디에라이트, 셀시안, 티탄산알루미늄, 뮬라이트 및 알루미나-마그네시아 스피넬 결정상이다.
또한, 상기 표 1에서 소결체의 열팽창은 ASTM D696-79에 의해 40-1000℃에서 측정한 후 열팽창계수는 200℃에서 800℃까지의 평균값으로부터 계산하였으며, 항절강도는 ASTM E855-84에 의해 3점법으로 측정한 값이다.
그리고, 소결시의 구성성분간의 반응을 알아보기 위해 X-선 회절분석도 행하였다.
제1도 및 제2도는 본 발명 실시예 시편 소결체의 소결온도에 따른 흡수율 거동을 나타낸 것이다. 제 1 도는 실시예 1 내지 실시예 4의 코디에라이트-셀시안 복합재료에 대한 것으로 흡수율이 0.2% 이하인 소결범위는 실시예 1 내지 4에서 각각 125℃,125℃,100℃ 및 75℃ 이상임을 알 수 있다.
제2도는 실시예 5 내지 실시예 7의 코디에라이트-셀시안-티탄산알루미늄 복합재료에 대한 것으로 각각 75℃,50℃ 및 70℃ 이상의 소결범위를 나타내고 있는바, 이는 코디에라이트 단미로 된 조성의 소결범위가 20℃ 미만인 것에 비해 크게 넓어졌음을 보여주고 있다.
그리고, 상기 표 1에서 본 발명의 실시예 시편들이 비교예의 코디에라이트만으로 조성된 시편에 비해 열팽창계수의 큰 저하가 없이 항절강도가 증가하였음을 알 수 있다.
이상의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 열팽창계수와 항절강도는 소재의 열충격저항을 결정하는 가장 중요한 인자들로서 본 발명 복합재료가 단미 코디에라이트에 비교하여 동일 내지는 우수한 열충격저항을 지니면서도 소결범위가 넓어 흡수율이 균일한 소결체를 보다 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
Claims (4)
- 코디에라이트 60-95중량%와 셀시안(Celsian) 5-40중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 산화물 복합재료.
- 코디에라이트 원료조성을 혼합, 분쇄하여 건조한 후 600-800℃에서 2시간 하소하여 얻어진 코디에라이트 원료조합물 60-95중량%와, 셀시안 원료조성에 0.1몰%의 Li2CO3를 첨가하여 혼합, 분쇄하고 건조한후 1000-1400℃에서 6시간 합성해서 얻어진 셀시안 합성분말 5-40중량%를 건식혼합한 후 정수압 성형하여 1175-1420℃에서 소결함을 특징으로 하는 산화물 복합재료의 제조방법.
- 코디에라이트 60-90중량%, 셀시안 10중량% 및 티탄산알루미늄 10-30중량%로 이루어짐을 특징으로하는 산화물 복합재료.
- 코디에라이트 원료조성을 혼합, 분쇄하여 건조한 후 600-800℃에서 2시간 하소하여 얻어진 코디에라이트 원료조합물 60-90중량%와, 셀시안 원료조성에 0.1몰%의 Li2CO3를 첨가하여 혼합, 분쇄하고 건조한후 1000-1400℃에서 6시간에 걸쳐 합성해서 얻어진 셀시안 합성분말 10중량%와, TiO2와 Al2O3를 1:1의 몰비로 혼합, 분쇄하여 건조한 후 1300-1500℃에서 2시간 합성해서 얻어진 티탄산알루미늄 합성분말 10-30중량%를 건식 혼합한 후 정수압 성형하여 1175-1420℃에서 소결함을 특징으로 하는 산화물 복합재료의 제조방법.
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