JP2019099401A - アルミナ質焼結体用組成物及びその製造方法、並びにアルミナ質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジルコニアを含有するアルミナ質焼結体の機械的強度を向上させることができるアルミナ質焼結体用組成物及びその製造方法、並びにアルミナ質焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】アルミナと、ジルコニウム化合物と、アミノポリカルボン酸型キレート剤とを含み、前記ジルコニウム化合物の含有量が、前記アルミナ１００質量部に対して、ジルコニア換算量で１〜２０質量部であるアルミナ質焼結体用組成物を製造し、これを用いて、アルミナ質焼結体を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）を含むアルミナ質焼結体の原料として用いられる組成物及びその製造方法、並びに前記組成物を用いたアルミナ質焼結体の製造方法に関する。

アルミナ焼結体は、耐摩耗性や耐熱性、耐薬品性等に優れ、また、比較的高い熱伝導率を有し、高硬度で、高い機械的強度を有していることから、産業機械における種々のセラミックス部品や砥粒等の用途に幅広く用いられている。
このアルミナ焼結体は、ジルコニアを含有させると、より高い機械的強度が得られることが知られている。

しかしながら、ジルコニアは、アルミナに比べて高価であり、機械的強度の向上のためにジルコニアの配合量を増加させると、ジルコニアを含有するアルミナ質焼結体を安価な材料として提供することは難しい。

これに対しては、例えば、特許文献１に、微細なアルミナ粉体の表面にＺｒ−Ａｌ系水酸化物が被着された準原料粉体を得た後、これを仮焼してアルミナ質焼結体の原料粉体を用いるアルミナ質焼結体の製造方法が提案されている。上記の微細なアルミナ粉体は、Ｚｒイオンと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及び希土類元素のうちの１種以上のイオン、並びにＡｌイオンを原子レベルで均一に混合した溶液に、アルミナ粉末を添加し、さらにアンモニアを添加して中和反応させると同時に、アルミナの凝集体をボールやビーズ等のメディアで解砕して得られるものである。
このような方法によれば、ジルコニア原料の添加量を抑制しても、高硬度かつ高強度のアルミナ質焼結体が得られるとしている。

また、アルミナ・ジルコニア複合粉末を、アルミナ成分とジルコニア成分との共沈法により得る場合、ジルコニアとアルミナとで最適仮焼条件が異なることから、凝集の少ない易焼結性の粉末として得ることは困難であるという課題があった。
これに対しては、例えば、特許文献２に、ジルコニウム塩、又はジルコニウム塩と安定化剤とを溶解した液に、アルミナ粉末を分散した分散液から得られたアルミナとジルコニウム化合物との複合沈殿を仮焼して製造した複合粉末を用いることにより、常圧焼成で高強度のアルミナ・ジルコニア複合焼結体が得られることが記載されている。

特開２０００−３４４５６９号公報 特開昭６２−９１４１９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されたような方法では、メディアを用いた湿式での解砕工程を要し、同時に中和反応も行うため、操作が煩雑となり、また、アルミナ質焼結体の原料粉（組成物）の製造コストが高くなると言う課題を有していた。
また、上記特許文献２に記載されたような方法で得られた原料粉末を用いても、ジルコニアの含有量が少ない場合には、必ずしも、十分に高い強度を有するアルミナ・ジルコニア複合焼結体が得られるとは言えなかった。

このため、ジルコニアを含有するアルミナ質焼結体において、ジルコニアの含有量が少なくても、機械的強度が高い焼結体を製造することが求められていた。
このような課題に対して、本発明者らは、アルミナ質焼結体の原料粉である焼結体製造用の組成物の調製に着目して検討を重ねた結果、所定のキレート剤を用いることが有効であることを見出した。

本発明は、ジルコニアを含有するアルミナ質焼結体の機械的強度を向上させることができるアルミナ質焼結体用組成物及びその製造方法、並びにアルミナ質焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ジルコニアを含有するアルミナ質焼結体の原料粉の調製において、所定のキレート剤を用いることにより、焼結体の機械的強度を向上させることができることを見出したことに基づくものである。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１４］を提供するものである。
［１］アルミナと、ジルコニウム化合物と、アミノポリカルボン酸型キレート剤とを含み、前記ジルコニウム化合物の含有量が、前記アルミナ１００質量部に対して、ジルコニア換算量で１〜２０質量部である、アルミナ質焼結体用組成物。
［２］前記アミノポリカルボン酸型キレート剤の含有量が、前記ジルコニウム化合物中のジルコニウム１モルに対して０．０１〜１．１モルである、上記［１］に記載のアルミナ質焼結体用組成物。
［３］前記アミノポリカルボン酸型キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｌ−アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、及びこれらの塩のうちから選ばれる１種以上である、上記［１］又は［２］に記載のアルミナ質焼結体用組成物。
［４］前記ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニル、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、及びジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドのうちから選ばれる１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物。
［５］酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化イットリウムのうちから選ばれる１種以上をさらに含む、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物。

［６］アルミナ粉末と、ジルコニウム化合物と、アミノポリカルボン酸型キレート剤と、溶媒とを混合する混合工程を有することを特徴とする、アルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
［７］前記混合工程で得られた混合物を乾燥及び解砕して、混合粉を得る工程を有する、上記［６］に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
［８］前記ジルコニウム化合物の配合量が、前記アルミナ粉末１００質量部に対してジルコニア換算量で１〜２０質量部である、上記［６］又は［７］に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
［９］前記アミノポリカルボン酸型キレート剤の配合量が、前記ジルコニウム化合物中のジルコニウム１モルに対して０．０１〜１．１モルである、上記［６］〜［８］のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
［１０］前記アミノポリカルボン酸型キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｌ−アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、及びこれらの塩のうちから選ばれる１種以上である、上記［６］〜［９］のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
［１１］前記ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニル、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、及びジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドのうちから選ばれる１種以上である、上記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
［１２］前記溶媒が、水、ギ酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、及びテトラヒドロフランのうちから選ばれる１種以上である、上記［６］〜［１１］のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
［１３］前記混合工程において、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化イットリウムのうちから選ばれる１種以上がさらに配合される、上記［６］〜［１２］のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。

［１４］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の組成物を用いたアルミナ質焼結体の製造方法であって、前記組成物が粉末であり、前記粉末を加圧成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成して焼結体を得る工程とを有する、アルミナ質焼結体の製造方法。

本発明によれば、ジルコニアを含有するアルミナ質焼結体の機械的強度を向上させることができるアルミナ質焼結体用組成物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明のアルミナ質焼結体の製造方法によれば、ジルコニアの含有量が少なくても、高い機械的強度を有するアルミナ質焼結体が得られる。

以下、本発明のアルミナ質焼結体用組成物及びその製造方法、並びに前記組成物を用いたアルミナ質焼結体の製造方法を詳細に説明する。

［アルミナ質焼結体用組成物］
本発明のアルミナ質焼結体用組成物は、アルミナと、ジルコニウム化合物と、アミノポリカルボン酸型キレート剤とを含むものであり、前記ジルコニウム化合物の含有量が、前記アルミナ１００質量部に対して、ジルコニア換算量で１〜２０質量部である。
このようなジルコニアを含有するアルミナ質焼結体用組成物を用いることにより、ジルコニアの含有量が少なくても、高い機械的強度を有する、特に、破壊靱性値が高いアルミナ質焼結体を得ることができる。
したがって、本発明のアルミナ質焼結体用組成物から製造されたアルミナ質焼結体は、例えば、産業機械における種々のセラミックス部品や、研削材、切削材、研磨材等の加工工具、鉄鋼業で用いられる研磨布の砥粒等として好適に用いることができる。

本発明で言う「アルミナ質焼結体」とは、焼結体中に最も多く含まれる成分がアルミナであり、アルミナが主成分である焼結体であることを意味する。前記アルミナ質焼結体中のアルミナの含有量は、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９８質量％である。

以下、本発明のアルミナ質焼結体用組成物（以下、単に「組成物」とも言う。）を構成する各成分について説明する。

（アルミナ）
本発明の組成物中のアルミナは、機械的強度が高いアルミナ質焼結体を得る観点から、コランダム（α−アルミナ）であることが好ましい。また、均質な組成物とする観点から、アルミナは粉体であること好ましく、体積分布５０％累積値での粒子径（Ｄ５０）が、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。Ｄ５０の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上である。
Ｄ５０は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。本発明においては、下記実施例に記載のマイクロトラック粒度分布測定装置で測定した値とする。

前記組成物中のアルミナの含有量は、アルミナを主成分とするアルミナ質焼結体を得る観点から、アルミナ、ジルコニウム化合物（ジルコニア換算量）及びアミノポリカルボン酸型キレート剤の合計１００質量部に対して、５０質量部以上１００質量部未満であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９質量部、さらに好ましくは７０〜９８質量部である。

（ジルコニウム化合物）
ジルコニウム化合物は、前記組成物から得られるアルミナ質焼結体中に含まれるジルコニアの前駆体である。キレート化されやすい化合物であることが好ましく、また、均質な組成物を得る観点から、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニル、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の無機化合物、また、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機化合物が挙げられる。これらは１種単独であっても、２種以上含まれていてもよい。ジルコニウム化合物がジルコニウム塩である場合には、無水和物であっても、水和物であってもよい。これらの中でも、入手容易性や組成物の均質性の観点から、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。

前記組成物中のジルコニウム化合物の含有量は、前記アルミナ１００質量部に対して、ジルコニア（ＺｒＯ₂）換算量で１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１８質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。
ジルコニウム化合物の含有量が、アルミナ１００質量部に対して、ジルコニア（ＺｒＯ₂）換算量で２０質量部以下と少なくても、本発明の組成物を用いて製造したアルミナ質焼結体は、高い機械的強度を有し、特に、破壊靱性値が高いという特徴を有している。
すなわち、本発明の組成物によれば、ジルコニウム化合物の含有量を抑制しても、得られるアルミナ質焼結体の機械的強度を従来よりも向上させることができる。さらに、アルミナ質焼結体の原料コストの観点からも、アルミナよりも高価なジルコニア原料であるジルコニウム化合物の含有量が少ないことが好ましい。
また、アルミナの熱伝導率は２５〜３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのに対して、ジルコニアの熱伝導率は３〜４Ｗ／（ｍ・Ｋ）と低く、組成物中のジルコニア原料であるジルコニウム化合物の含有量が少ないほど、放熱性に優れたアルミナ質焼結体が得られるため、例えば、砥粒等の研磨材用途で、過熱による研磨対象物の品質低下等の悪影響を抑制することができる。
また、アルミナの密度が３．９ｇ／ｃｍ³であるのに対して、ジルコニアの密度は６．０ｇ／ｃｍ³と高く、組成物中のジルコニア原料であるジルコニウム化合物の含有量が少ないほど、真密度が低いアルミナ焼結体が得られるため、例えば、砥粒等の研磨材用途で、研磨時の作業効率の向上を図ることができるという利点も有している。

組成物中のジルコニウム化合物の含有量が、アルミナ１００質量部に対して、ジルコニア（ＺｒＯ₂）換算量で１質量部以上であれば、得られるアルミナ質焼結体の機械的強度を十分に向上させることができる。また、２０質量部以下であれば、アルミナ質焼結体の原料コストを抑えることができる。

（アミノポリカルボン酸型キレート剤）
前記組成物は、アミノポリカルボン酸型キレート剤を含む。このキレート剤は、組成物中のジルコニウム化合物の均一分散性を向上させる役割を有している。
前記アミノポリカルボン酸型キレート剤により、実際にキレート錯体が形成されていることを確認することは困難であり、前記キレート剤の作用機構の詳細は明らかではないが、組成物中で、ジルコニウム化合物由来のジルコニウムのイオン（Ｚｒ⁴⁺）をキレート化することにより、主成分のアルミナに対して、ジルコニウムイオンが均一に存在することが促進され、これにより、該組成物から得られるアルミナ質焼結体の機械的強度が向上するものと推測される。

前記アミノポリカルボン酸型キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（以下、「ＥＤＴＡ」と称する。）、ニトリロ三酢酸（略称：ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（略称：ＤＴＰＡ）、Ｌ−アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（略称：ＡＳＤＡ）、Ｌ−グルタミン酸二酢酸（略称：ＧＬＤＡ）、及びこれらの塩のうちから選ばれる１種以上が挙げられる。これらのうち、１種単独であっても、２種以上を含んでいてもよい。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩、カルシウム塩等の金属塩；アミン塩等が挙げられる。
これらの中でも、入手容易性やコスト等の観点から、ＥＤＴＡ及びその塩が好ましい。ＥＤＴＡの塩としては、例えば、二ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム塩、二カリウム塩、三カリウム塩、四カリウム塩、カルシウム塩、カルシウム二ナトリウム塩等が挙げられる。

前記組成物中のアミノポリカルボン酸型キレート剤の含有量は、該キレート剤の作用により、該組成物から得られるアルミナ質焼結体の機械的強度を向上させる観点から、前記ジルコニウム化合物中のジルコニウム１モルに対して０．０１〜１．１モルであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１．０モルである。さらに、得られるアルミナ質焼結体の機械的強度のみならず、高硬度の観点から、０．０４〜０．４モルであることが好ましい。

（その他の成分）
前記組成物中には、焼結の促進や安定化を目的とした焼結助剤等の添加成分が、得られるアルミナ質焼結体における本発明の効果を妨げない範囲内で含まれていてもよい。前記添加成分には、アルミニウム及びジルコニウム以外の金属化合物が含まれていてもよい。なお、アルミナ原料等にアルミニウム以外の不純物金属成分が含まれる場合があるが、これらも本発明の効果を妨げない範囲内であれば、差し支えない。
前記金属化合物が含まれる場合、その含有量は、アルミナ１００質量部に対して、金属の酸化物換算量で３質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
前記金属化合物における金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、希土類金属元素等が挙げられる。前記希土類金属元素としては、例えば、イットリウム、セリウム等が挙げられる。

前記金属化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、又は酸化イットリウムが挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上含まれていてもよい。
これらは、組成物の焼成時に生成するジルコニアの安定化剤として作用するものである。また、酸化マグネシウムは、組成物の焼成時に、アルミナの結晶粒成長を抑制する作用も有している。

また、前記組成物は、該組成物中の各成分の均一分散性の観点から、下記の組成物の製造方法において詳述するような溶媒を含んでいてもよい。ただし、組成物中の溶媒が多すぎると、アルミナ質焼結体を得るために溶媒を除去する時間及びコストを多く要することとなるため、溶媒の含有量は、ジルコニウム化合物とアミノポリカルボン酸型キレート剤とが均一に混合される程度で十分であり、必要以上に多くないことが好ましい。
組成物中の溶媒の含有量は、溶媒の種類にもよるが、アルミナ、ジルコニウム化合物（ジルコニア換算量）及びアミノポリカルボン酸型キレート剤の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。

［アルミナ質焼結体用組成物の製造方法］
上記のような本発明のアルミナ質焼結体用組成物を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明に係る製造方法により得ることができる。具体的には、アルミナ粉末と、ジルコニウム化合物と、アミノポリカルボン酸型キレート剤と、溶媒とを混合する混合工程を有する製造方法により、アルミナ質焼結体用組成物を製造することができる。
このように、アルミナ質焼結体用組成物の主成分であるアルミナ粉末、ジルコニアを生成するジルコニア化合物、及びアミノポリカルボン酸型キレート剤を、溶媒を用いて混合することにより、組成物中の各成分が均一に混合されやすく、該キレート剤の作用により、該組成物から得られるアルミナ質焼結体の機械的強度を向上させることができる。

前記混合工程においては、すべての成分が均一に混合することができればよく、各成分の混合順序は、特に限定されるものではない。すべての成分を同時に添加して混合してもよく、あるいはまた、任意に順次添加して混合してもよい。アミノポリカルボン酸型キレート剤の作用を効果的に発揮させる観点から、ジルコニウム化合物と該キレート剤とを溶媒存在下で混合しておくことが好ましい。例えば、ジルコニウム化合物を溶媒に添加した溶液を調製し、これにアミノポリカルボン酸型キレート剤を添加して混合し、この混合物を、別途、アルミナ粉末及び任意成分の焼結助剤等を混合したものと混合することにより、組成物のすべての成分の混合物を得ることができる。
混合手段としては、公知の混合方式を用いて行うことができ、例えば、容器回転式、機械撹拌式、流動撹拌式、無撹拌式、高速せん断・衝撃式等の方式で混合することができる。具体的には、ニーダー、ブレンダー等が好適に用いられる。

（アルミナ粉末）
混合されるアルミナ粉末は、上述した組成物における粉体のアルミナと同様である。また、機械的強度が高いアルミナ質焼結体を得る観点から、高純度であることが好ましく、例えば、バイヤー法で製造されたもの等が好適に用いられる。
アルミナ粉末中のアルミナ純度は、９７質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。一般的なアルミナ粉末中の不純物金属成分の金属としては、例えば、ナトリウム、ケイ素、カルシウム等が挙げられる。

アルミナ粉末中のナトリウムの含有量は、酸化物（Ｎａ₂Ｏ）換算量で、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
アルミナ粉末中には、ナトリウム以外に、原料に由来する成分として、ケイ素やカルシウム等の元素も含まれる場合があるが、これらの各元素成分の含有量は、酸化物（ＳｉＯ₂やＣａＯ）換算量で、０．０５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。
アルミナ粉末中のこれらの微量の不純物金属成分の含有量は、ＪＩＳ Ｒ １６４９：２００２に準じた方法で、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することができる。

アルミナ粉末の配合量は、アルミナを主成分とするアルミナ質焼結体を得る観点から、アルミナ粉末、ジルコニウム化合物（ジルコニア換算量）及びアミノポリカルボン酸型キレート剤の合計１００質量部に対して、５０質量部以上１００質量部未満であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９質量部、さらに好ましくは７０〜９８質量部である。

（ジルコニウム化合物）
混合されるジルコニウム化合物は、上述した組成物におけるジルコニウム化合物と同様である。

ジルコニウム化合物の配合量は、製造した組成物から得られるアルミナ質焼結体が十分な機械的強度を有するものとする観点から、アルミナ粉末１００質量部に対して、ジルコニア（ＺｒＯ₂）換算量で１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１８質量部、さらに好ましくは２〜１５質量部である。
ジルコニウム化合物の配合量が、アルミナ１００質量部に対して、ジルコニア（ＺｒＯ₂）換算量で２０質量部以下と少なくても、高い機械的強度を有し、特に、破壊靱性値が高いアルミナ質焼結体を生成することができる組成物が得られる。

すなわち、本発明の組成物の製造方法によれば、ジルコニウム化合物の含有量を抑制しても、機械的強度が従来よりも向上したアルミナ質焼結体の製造用の組成物を得ることができる。
また、上記の組成物の説明で述べたように、アルミナ質焼結体の原料コスト、放熱性、及び真密度等の観点からも、組成物の製造におけるジルコニウム化合物の配合量は少ない方が好ましい。

（アミノポリカルボン酸型キレート剤）
混合されるアミノポリカルボン酸型キレート剤は、上述した組成物におけるものと同様である。
アミノポリカルボン酸型キレート剤の配合量は、該キレート剤の作用により、製造した組成物から得られるアルミナ質焼結体の機械的強度を向上させる観点から、前記ジルコニウム化合物中のジルコニウム１モルに対して０．０１〜１．１モルであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１．０モルである。さらに、得られるアルミナ質焼結体の機械的強度のみならず、高硬度の観点から、０．０４〜０．４モルであることが好ましい。

（溶媒）
前記混合工程においては、製造される組成物中の各成分の均一分散性の観点から、溶媒を配合する。溶媒を用いることにより、ジルコニウム化合物との混合によるアミノポリカルボン酸型キレート剤の作用が効果的に発揮され、製造される組成物から得られるアルミナ質焼結体の機械的強度を向上させることができる。
溶媒の配合量は、ジルコニウム化合物及びその他の成分の配合量に応じて適宜調整することができるが、溶媒が多すぎると、アルミナ質焼結体を得るために溶媒を除去する時間及びコストを多く要することとなるため、必要以上に多くないことが好ましい。ジルコニウム化合物とアミノポリカルボン酸型キレート剤とが均一に混合される程度の量であることが好ましい。
溶媒の配合量は、用いる溶媒の種類にもよるが、アルミナ、ジルコニウム化合物（ジルコニア換算量）及びアミノポリカルボン酸型キレート剤の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。

溶媒としては、ジルコニウム化合物及びアミノポリカルボン酸型キレート剤を溶解させることができるものを用いることが好ましい。このような溶媒としては、極性溶媒が好適に用いられ、また、アルミナ質焼結体を得るためには、揮発しやすい、沸点が比較的低い溶媒が好適である。具体的には、水、ギ酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手及び取り扱い容易性、並びにコスト等の観点から、水が好適に用いられる。

（その他の成分）
前記混合工程においては、組成物の焼結の促進や安定化を目的とした焼結助剤等の添加成分を、該組成物から得られるアルミナ質焼結体における本発明の効果を妨げない範囲内で配合してもよい。前記添加成分には、アルミニウム及びジルコニウム以外の金属化合物が含まれていてもよい。なお、アルミナ粉末原料等にアルミニウム以外の不純物金属成分が含まれる場合があるが、これらも本発明の効果を妨げない範囲内であれば、差し支えない。
前記金属化合物の配合量は、アルミナ粉末１００質量部に対して、金属の酸化物換算量で３質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
前記金属化合物における金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、希土類金属元素等が挙げられる。前記希土類金属元素としては、例えば、イットリウム、セリウム等が挙げられる。
前記金属化合物の具体例としては、上述した組成物における金属化合物と同様であり、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、又は酸化イットリウムが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（混合工程後の工程）
アルミナ質焼結体を製造するための製造原料の形態としては、取り扱い性や成形加工性等の観点から、前記組成物の混合粉であることが好ましい。このため、本発明の組成物の製造方法においては、前記混合工程で得られた混合物を乾燥及び解砕して、混合粉を得る工程を有していることが好ましい。
乾燥は、公知の方法で行うことができ、用いる溶媒に応じて温度や圧力等の設定条件は適宜設定される。例えば、溶媒として水が用いられる場合、定温乾燥機にて、大気雰囲気下、常圧で、９０〜１１０℃で０．５〜１０時間で乾燥させることができる。
解砕も、公知の方法で行うことができ、例えば、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、高圧粉砕ロール、ブレンダー等の解砕装置を用いて、所望の粒子径サイズの粉末とすることができる。必要に応じて、粒子径サイズを揃えるために、ふるい等で分級してもよい。
取り扱い性や成形加工性等の観点から、一般的には、粒子径０．１〜５０μｍの範囲内に分級された粉末が好適に用いられる。なお、ここで言う粒子径の範囲は、体積分布１％累積値（Ｄ１）の粒子径から９９％累積値（Ｄ９９）の粒子径までを指す。この粒子径も、前記アルミナの粒子径と同様に、レーザー回折散乱法によって測定することができる。

［アルミナ質焼結体の製造方法］
上記の本発明の組成物からアルミナ質焼結体を製造する方法は、特に限定されるものではなく、焼結体原料から焼結体を得るための公知の製造方法を用いることができる。
前記組成物を用いるアルミナ質焼結体の製造方法としては、粉末の組成物を加圧成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成して焼結体を得る工程とを有する製造方法が好ましい。このような製造方法によれば、高い機械的強度を有するアルミナ質焼結体を好適に得ることができる。
成形体を得るための加圧成形は、公知の方法を用いることができ、例えば、金型による一軸加圧成形、冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）成形、押出し成形等により行うことができる。
焼結体を得るための焼成は、公知の方法を用いることができ、例えば、常圧焼成法、ホットプレス法、ガス加圧焼成法、マイクロ波加熱焼成法、放電プラズマ焼結法等により行うことができる。常圧焼成法の場合には、１４００〜１８００℃で、０．５〜５時間焼成することにより、焼結体を得ることができる。

上記のようにして成形体から得られた焼結体は、砥粒等の粒子として用いられる場合には、該焼結体を解砕して、必要に応じて分級し、所望の粒子サイズとして適用することができる。解砕及び分級は、公知の方法を用いて行うことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［アルミナ質焼結体用組成物の製造］
下記実施例及び比較例において、組成物の製造に用いた各種原料成分の詳細は下記のとおりである。
＜アルミナ＞
・アルミナ粉末：アルミナ純度９５．５６質量％、ナトリウム（酸化物（Ｎａ₂Ｏ）換算）含有量０．２３質量％、ケイ素（酸化物（ＳｉＯ₂）換算）含有量０．０１質量％、カルシウム（酸化物（ＣａＯ）換算）含有量０．０１質量％；粒子径（Ｄ５０）０．６２０μｍ（測定装置：マイクロトラック粒度分布測定装置「マイクロトラック（登録商標）ＨＲＡ」、日機装株式会社製）
＜ジルコニウム化合物＞
・炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液：「ジルコゾール（登録商標）ＡＣ−２０」、第一稀元素化学工業株式会社製；ジルコニウム（ジルコニア換算）濃度２０．１質量％、含水分５４．１質量％
＜アミノポリカルボン酸型キレート剤＞
・エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：関東化学株式会社製
＜その他（焼結助剤）＞
・酸化マグネシウム粉末：「キョーワマグ（登録商標）３０」、協和化学工業株式会社製

（実施例１）
アルミナ粉末８９８．００ｇ、及び酸化マグネシウム粉末２．００ｇを、卓上型ニーダー（「ＰＮＶ−１」、株式会社入江商会製）にて混合した。
この混合粉末に、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液４９７．５１ｇ（ジルコニウム含有量（ジルコニア換算）１００．０ｇ）にＥＤＴＡ１１．８６ｇを添加混合したものを添加し、さらに混合した。
得られた混合物を定温乾燥機にて、１００℃で１０時間乾燥させた後、ワーリングブレンダー（「７０１２Ｓ」、ワーリング社製）にて解砕し、目開き１５０μｍのステンレスふるいにて分級し、粒子径０．２〜１０．１μｍのアルミナ質焼結用組成物の粉末を得た。

（実施例２〜１０及び比較例１〜６）
下記表１に示す配合組成とし、それ以外は実施例１と同様にして、アルミナ質焼結用組成物の粉末を得た。
なお、前記混合物を得る際の混合時に、均一な混合のため、実施例７及び比較例２においては、水１００．００ｇを添加し、また、実施例８，９及び比較例３〜６においては、水２００．００ｇを添加した。

［アルミナ質焼結体の製造］
上記において製造した各アルミナ質焼結用組成物の粉末１．５０ｇを用いて、幅４．５ｍｍ、長さ３５．０ｍｍ、深さ３０．０ｍｍの金型を用いて成形圧力４００ＭＰａで一軸加圧成形し、成形体を得た。
得られた成形体を、電気炉にて、大気雰囲気下、１６５０℃で１時間焼成し、各実施例及び各比較例の組成物からアルミナ質焼結体を製造した。

得られたアルミナ質焼結体について、下記の項目について測定評価を行った。破壊靭性値及びビッカース強度の評価結果を表１に示す。

＜破壊靭性値＞
アルミナ質焼結体の機械的強度の一指標として、破壊靭性値を測定した。
ＪＩＳ Ｒ １６０７：２０１５「ファインセラミックスの室温破壊じん（靱）性試験方法 ６．ＩＦ法」に準じて求めた。
ビッカース硬度計「ＤＶＫ−１」（松沢精機株式会社製）にて、試験片厚さ２．５〜３．５ｍｍ、最大荷重（押込荷重）４９Ｎ、圧子打ち込み速度５０μｍ／秒、圧子打ち込み時間（保持時間）１５秒間の試験条件で、測定点１０点で試験を行い、圧痕及び亀裂（クラック）長さを測定し、下記式により算出した各破壊靭性Ｋｃの平均値を破壊靱性値とした。なお、下記式において、ヤング率Ｅは、アルミナのヤング率（３．９×１０¹¹Ｐａ）、及びジルコニアのヤング率（２．２×１０¹¹Ｐａ）を用いて、フォークト（Ｖｏｉｇｔ）則により算出した。
Ｋｃ＝０．０２６Ｅ^1/2Ｐ^1/2ａ／Ｃ^3/2
ここで、Ｋｃ：破壊靱性［Ｐａ・ｍ^1/2］
Ｅ ：弾性率（ヤング率）［Ｐａ］
Ｐ ：押込荷重［Ｎ］
ａ ：圧痕の対角線長さの平均の半分［ｍ］
Ｃ ：亀裂長さの平均の半分［ｍ］

＜ビッカース硬さ＞
アルミナ質焼結体の硬度の一指標として、ビッカース硬さを測定した。
マイクロビッカース硬さ試験機「ＭＶＫ−ＶＬ」（株式会社アカシ製）にて、荷重０．９８Ｎ（０．１ｋｇｆ）、圧子打ち込み時間１０秒間の試験条件で、測定点１５点で試験を行い、これらの測定値の平均値をビッカース硬さ（ＨＶ０．１）とした。

＜ジルコニアの結晶粒子径＞
ジルコニアの結晶粒子の異常成長の有無等の状態確認のため、結晶粒子径を測定した。
焼結体試験片の表面を鏡面研磨した後、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−６５１０Ｖ」（日本電子株式会社製）にて観察した。
観察画像について、画像解析ソフト「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ ｖｅｒ．４」（株式会社マウンテック製）にて、選択した約５００個のジルコニアの結晶粒子の円相当径の平均値をジルコニアの結晶粒子径とした。

実施例及び比較例で製造したアルミナ質焼結体におけるジルコニアの結晶粒子径は、いずれも、０．５９〜０．７５μｍの範囲内で、ほぼ同等であり、結晶粒子が満遍なく分布していることが確認された。
表１に示した評価結果から分かるように、アルミナ、ジルコニウム化合物、及びアミノポリカルボン酸型キレート剤を含む組成物から製造したアルミナ質焼結体（実施例１〜１０）は、アミノポリカルボン酸型キレート剤を含まない組成物、又はジルコニウム化合物を含まない組成物から製造したアルミナ質焼結体（比較例１〜６）と比較して、高い機械的強度（破壊靭性値）を有するものであることが認められた。
また、実施例２と比較例１、実施例７と比較例２、実施例８と比較例３、及び実施例９と比較例４のそれぞれの比較から、組成物中のジルコニウム化合物が同じ配合量の場合、アミノポリカルボン酸型キレート剤を添加することにより、アルミナ質焼結体の機械的強度が向上すると言える。
また、実施例７〜９と比較例１との比較から、アミノポリカルボン酸型キレート剤を添加することにより、ジルコニウム化合物の配合量を少なくしても、高い機械的強度を有するアルミナ質焼結体を得られることが分かる。
また、組成物中のアミノポリカルボン酸型キレート剤の含有量をジルコニウム化合物中のジルコニウム１モルに対して、０．５モル以上とした場合（実施例５及び６）、アミノポリカルボン酸型キレート剤を添加しない場合（比較例１）よりも、硬度（ビッカース硬さ）が低かったが、０．４モル以下とした場合、硬度が高くなることが認められた。このことから、組成物に所定量のアミノポリカルボン酸型キレート剤を添加することにより、アルミナ質焼結体の機械的強度の向上のみならず、硬度も向上させることができると言える。

Claims (14)

1. アルミナと、ジルコニウム化合物と、アミノポリカルボン酸型キレート剤とを含み、
   前記ジルコニウム化合物の含有量が、前記アルミナ１００質量部に対して、ジルコニア換算量で１〜２０質量部である、アルミナ質焼結体用組成物。
2. 前記アミノポリカルボン酸型キレート剤の含有量が、前記ジルコニウム化合物中のジルコニウム１モルに対して０．０１〜１．１モルである、請求項１に記載のアルミナ質焼結体用組成物。
3. 前記アミノポリカルボン酸型キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｌ−アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、及びこれらの塩のうちから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のアルミナ質焼結体用組成物。
4. 前記ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニル、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、及びジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドのうちから選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物。
5. 酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化イットリウムのうちから選ばれる１種以上をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物。
6. アルミナ粉末と、ジルコニウム化合物と、アミノポリカルボン酸型キレート剤と、溶媒とを混合する混合工程を有することを特徴とする、アルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
7. 前記混合工程で得られた混合物を乾燥及び解砕して、混合粉を得る工程を有する、請求項６に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
8. 前記ジルコニウム化合物の配合量が、前記アルミナ粉末１００質量部に対してジルコニア換算量で１〜２０質量部である、請求項６又は７に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
9. 前記アミノポリカルボン酸型キレート剤の配合量が、前記ジルコニウム化合物中のジルコニウム１モルに対して０．０１〜１．１モルである、請求項６〜８のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
10. 前記アミノポリカルボン酸型キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｌ−アスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、及びこれらの塩のうちから選ばれる１種以上である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
11. 前記ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニル、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、及びジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドのうちから選ばれる１種以上である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
12. 前記溶媒が、水、ギ酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、及びテトラヒドロフランのうちから選ばれる１種以上である、請求項６〜１１のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
13. 前記混合工程において、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化イットリウムのうちから選ばれる１種以上がさらに配合される、請求項６〜１２のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体用組成物の製造方法。
14. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を用いたアルミナ質焼結体の製造方法であって、
    前記組成物が粉末であり、前記粉末を加圧成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成して焼結体を得る工程とを有する、アルミナ質焼結体の製造方法。