KR101424082B1 - 졸겔법을 이용하여 제조된 복합 세라믹, 이를 함유하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재 및 이의 제조방법 - Google Patents

졸겔법을 이용하여 제조된 복합 세라믹, 이를 함유하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 콜로이드 실리카, (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹, (C) 해교제 및 (D) 실란 커플링제를 포함하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재를 제공한다. 본 발명에서 사용되는 복합 세라믹은 내열성, 내식성, 내구성, 경도성, 내염수성, 부착성, 내염수성, 내용제성 및 내화학성 등이 우수하여 다양한 분야의 각종 코팅재 재료로서 우수한 작용효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 박막 코팅재는 초고온 내열성, 우수한 연필경도, 고 내식성, 우수한 친수성 및 내오염성을 가지며, 특히 초고온 내열성 및 고 내식성을 나타내어, TV, 컴퓨터 모니터, 휴대폰 등과 같은 각종 액정 디스플레이 장치나, 가스레인지, 히터, 선풍기, 냉장고, 다리미 등과 같은 생활용품, 건축물 및 건축자재, 건강보조기구, 차량 및 선박 등 각종 산업용품의 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

졸겔법을 이용하여 제조된 복합 세라믹, 이를 함유하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재 및 이의 제조방법{COMPLEX CERAMIC PREPARED BY USING SOL-GEL METHOD, COATING MATERIAL FOR THIN FILM HAVING HEAT-RESISTANCE TO ULTRA-HIGH TEMPERATURE AND HIGH RESISTANCE TO CORROSION COMPRISING THE SAME AND METHOD THEREOF}
본 발명은 복합 세라믹 분말의 제조방법 및 이렇게 제조된 복합 세라믹 분말을 함유하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재에 관한 것이다.
세라믹 코팅재는 건축용 도료, 방수·방식용 도료, 중방식용 도료, 전자제품용 코팅재, 특수 기능성 도료, 내유성 도료, 타일용 도료 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 이에 따라, 세라믹 코팅재에 대하여, 내열성, 내식성, 내구성, 경도성, 내염수성, 부착성, 내염수성, 내용제성 및 내화학성 등 다양한 성능이 요구된다. 일반적으로 상호 간 부족한 물성을 보완하여 세라믹과 금속 복합체가 우수한 물리적, 기계적 성질을 제공할 수 있도록 다양하게 이용되고 있다. 따라서, 다양한 세라믹과 금속 소재를 이용하여, 특정 분야에서의 적용을 위해 최적화된 세라믹 코팅재나 보다 성능이 개선된 다기능성 세라믹 코팅재를 개발하기 위한 연구가 계속되고 있다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허공보 제10-585992호에는 졸겝법을 이용하여 제조된 Al2O3-ZrO3 복합 세라믹 분말이 개시되어 있으나, 본 문헌에는 상기 복합 세라믹 분말을 발포시켜 얻어진 다공질체가 균질한 기공을 가지며, 이러한 특성에 의하여 각종 필터 재료로 적합하게 사용될 수 있음이 개시되어 있을 뿐, 코팅재로서의 사용을 위한 복합 세라믹 분말의 성능 개선에 관하여는 개시된 바 없었다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1214173호에는 졸겔법을 이용한 란탄-스트론튬-코발트-철 금속 화합물의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 란탄-스트론튬-코발트-철 금속 화합물이 연료전지 전해질, 음극/양극 박막 제조, 마이크로 센서, 다공성 세라믹 박막 제조 등에 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 본 문헌에 개시된 기술은 전기전도성의 향상만을 목적으로 한 것으로, 전기전도성 이외에 코팅재로서 다른 기능성 향상과는 무관한 것이었다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1322442호에는 소결시 균열이 없으며, 부식성, 저항성, 내화학성이 우수한 알루미나-티타늄옥사이드-지르코니아 용융입자가 개시되어 있으나, 본 문헌에 개시된 복합 금속 용융입자는 금속 원료를 단순 혼합하고, 용융한 후 냉각시켜, 분말화하여 제조된 것으로, 본 문헌에서는 복합 금속 용융입자의 소결체로서의 성능만 개시하고 있을 뿐, 코팅재로서 성능 개선 및 사용 가능성에 대하여는 개시된 바 없었다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0450225호에는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 중 어느 한 금속이온을 함유한 용액을 열가수분해하여 비정질의 수산화염 겔을 형성시킨 뒤 이 겔을 물에 재분산하여 수열처리한 후 냉각, 분리, 건조하여 제조한 극미세 다공질 산화물 분말을 개시하고 있으나, 본 문헌에 개시된 방법은 한 종류의 금속 산화물 분말의 제조에 관한 것일 뿐 복합 금속 산화물 분말의 제조에 관한 것이 아니며, 또한, 필터 또는 멤브레인의 제조를 위한 극미세 다공질 산화물 분말에 관한 것이므로, 복합 세라믹의 코팅재로서 기능성 향상과는 무관한 것이었다.
한편, TV, 컴퓨터 모니터, 휴대폰 등과 같은 각종 액정 디스플레이 장치나, 가스레인지, 히터, 선풍기, 냉장고, 다리미 등과 같은 생활용품, 및 건축자재, 건강보조기구 등 각종 산업용품의 분야에 있어서, 제품의 기능성, 상품성 등을 향상시키기 위한 방안으로서 다양한 코팅재가 개발, 적용되어 오고 있다.
특히, 휴대폰을 비롯한 각종 산업용 디스플레이 장치 패널의 글라스 및 디스플레이 장치의 베젤, 및 인덕션, 가스렌지 등에 사용되는 내열 유리의 경우, 높은 내열성이 요구되며, 또한 인체 친화적인 관점에서 안전성, 친환경성 등이 요구되고 있다.
이러한 요구에 따라, 항균성, 탈취성 등 친환경성을 부여하기 위하여 코팅재 성분으로서 세라믹 분말을 첨가하는 세라믹 코팅재의 기술이 다양하게 개발되어 왔다. 그러나, 현재까지 사용되고 있는 세라믹 코팅재 조성물에는 바인더로서 에폭시, 우레탄, 아크릴 등의 유기 수지가 함유되어 있어 휘발성 유기 화합물과 같은 인체 유해 성분이 필수적으로 발생하여 인체와 환경에 악영향을 끼치는 문제점 및 유기 수지의 특성상 내열성이 좋지 않다는 문제점이 있다.
유기 수지를 건축 내외장재로 사용할 경우 대기 중의 오염물이 쉽게 부착되어 미관을 쉽게 해치는 문제점이 있다. 주방용 가열 조리기나 열 기기의 경우, 음식물 또는 음식물 조리에 필요한 양념류의 가열조리 과정 중에 탄화하여 눌러 붙는 현상이 발생하여 세척하기가 곤란하다는 문제점이 있다. 또한 직접 또는 간접적으로 열을 받는 건축 외장재는 시간이 지남에 따라 변색, 탈색, 탄화하게 되고, 햇빛 또는 강한 조명에 장기간 노출될 경우에도 변색, 탈색이 발생하게 되는 문제점이 있다.
무기계 코팅재와 유기계 코팅재의 단점을 보완하기 위하여, 유/무기 복합 코팅재로서 유기물과 무기물을 함께 적용할 수 있으나, 이 경우 코팅재의 안정성이 떨어져 코팅 후 내열성 및 내식성이 저하되는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-585992호(2006.06.01공고) 대한민국 등록특허공보 제10-1214173호(2012.12.21공고) 대한민국 등록특허공보 제10-1322442호(2013.10.25공고) 대한민국 등록특허공보 제10-0450225호(2004.09.24공고)
본 발명은 물리적, 화학적 특성이 우수하며, 코팅재로서 성능이 개선된 다기능성 다성분계 복합 세라믹의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말 및 이를 함유하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하고자, 본 발명자는 코팅재 재료로서 요구되는 개선된 성능을 갖는 복합 세라믹을 제공하기 위하여 연구한 결과, 종래 알려진 졸겔법을 변형하여 알루미늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드로부터, 내열성, 내식성, 내구성, 경도성, 내염수성, 부착성, 내염수성, 내용제성 및 내화학성 등 코팅재로서 우수한 다기능성을 갖는 다성분계 복합 세라믹을 제조할 수 있음을 발견하였으며, 또한, 이렇게 얻어진 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹을 이용하여 제조한 코팅재가 내열성, 내식성, 내구성, 경도성, 내염수성, 부착성, 내염수성, 내용제성 및 내화학성 등이 전반적으로 뛰어나고, 특히 초고온 내열성 및 고 내식성이 우수한 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 따라, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법을 제공한다.
(1) 알루미늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드를 각각 유기 용매에 용해하는 단계,
(2) 상기 (1) 단계에서 제조된 알루미늄 알콕사이드 용액, 티타늄 알콕사이드 용액 및 지르코늄 알콕사이드 용액을 혼합하는 단계,
(3) 상기 (2) 단계에서 제조된 혼합 용액에 물을 첨가하고 교반하여 용액을 겔화하는 단계,
(4) 상기 (3) 단계에서 제조된 겔화된 용액에 산을 첨가하여 해교하는 단계,
(5) 상기 (4) 단계에서 해교된 용액을 교반하면서 5시간 이상 가열하는 단계,
(6) 상기 (5) 단계에서 가열된 용액을 실온에서 냉각시킨 후, 교반하여 겔화하는 단계, 및
(7) 겔 상태로 60~80℃ 유지하면서 건조시킨 후 600~800℃로 5시간 이상 소성하는 단계.
또한, 본 발명은 상기 알루미늄 알콕사이드는 40 내지 100중량부, 티타늄 알콕사이드는 80 내지 150중량부, 지르코늄 알콕사이드는 70 내지 120중량부의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알루미늄 알콕사이드는 알루미늄 이소프로폭사이드이고, 상기 티타늄 알콕사이드는 티타늄 이소프로폭사이드이고, 상기 지르코늄 알콕사이드는 지르코늄 프로폭사이드인 것을 특징으로 하는 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 및 ter-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 보다 바람직하게는, 상기 알루미늄 알콕사이드 및 티타늄 알콕사이드에 대한 유기 용매는 이소프로필알코올이고, 상기 지르코늄 알콕사이드에 대한 유기 용매는 n-프로필알코올인 것을 특징으로 하는 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산이 질산인 것을 특징으로 하는 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹을 이용하여 제조된 박막 코팅재를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (A) 콜로이드 실리카, (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹, (C) 해교제 및 (D) 실란 커플링제를 포함하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 박막 코팅재로서, 조성물 총 중량에 대해 상기 (D) 실란 커플링제가 3 내지 15중량%로 함유된 것을 특징으로 하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 박막 코팅재로서, pH가 9 내지 11인 것을 특징으로 하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 박막 코팅재로서, 조성물 총 중량에 대해 상기 (A) 콜로이드 실리카가 40 내지 70중량%, 상기 (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹이 10 내지 35중량%, 상기 (C) 해교제가 5 내지 20중량% 및 상기 (D) 실란 커플링제가 3 내지 15중량%로 함유된 것을 특징으로 하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 박막 코팅재로서, 조성물 총 중량에 대해 상기 (A) 콜로이드 실리카가 45 내지 65중량%, 상기 (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹이 15 내지 30중량%, 상기 (C) 해교제가 8 내지 19중량% 및 상기 (D) 실란 커플링제가 5 내지 13중량%로 함유된 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 박막 코팅재로서, 상기 (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹이 상기한 방법으로 제조된 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말인 것을 특징으로 하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 박막 코팅재로서, 상기 (C) 해교제가 질산과 암모니아수의 7:3 혼합 용액인 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 박막 코팅재로서, 상기 (D) 실란 커플링제가 알킬 실란, 알콕시 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란, 아크릴 실란, 메르캅토 실란, 불소 실란, 메타크록시 실란, 비닐 실란, 페닐 실란, 클로로 실란 및 실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 상기한 박막 코팅재의 제조방법을 제공한다:
(1) 콜로이드 실리카, 및 티타니아, 알루미나 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹을 유기용매에 첨가하고 교반하는 단계,
(2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 용액에 해교제를 첨가하고 교반하는 단계,
(3) 상기 (2) 단계의 교반 과정 중 용액의 pH 를 9 내지 11로 조정하는 단계, 및
(4) 상기 (3) 단계에서 얻어진 용액에 실란 커플링제를 첨가하고 교반하는 단계.
본 발명에 따른 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법에 의하면, 내열성, 내식성, 내구성, 경도성, 내염수성, 부착성, 내염수성, 내용제성 및 내화학성 등이 우수한 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말을 고순도로 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 다성분계 복합 세라믹 분말은 각종 코팅재 재료로서 우수한 작용효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 박막 코팅재는 초고온 내열성, 우수한 연필경도, 고 내식성, 우수한 친수성 및 내오염성을 가진다. 구체적으로, 본 발명에 따른 박막 코팅재는 초고온 내열성을 지닌 티타니아(TiO2)-알루미나(Al2O3)-지르코니아(ZrO2)의 금속 알콕사이드 전구체를 사용하므로 세라믹 고유의 열적 안전성이 매우 우수하며, 최대 2000℃의 초고온 내열성과 10년 수명의 탁월한 내구성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 박막 코팅재는 안정화된 실리카 졸(SiO2)과 고강도의 금속 알콕사이드의 융합을 통해 치밀한 유리질을 형성하여 고경도의 단단한 표층을 형성하여 7~9H의 높은 연필경도를 가지며, 고온 분위기에서 자주 발생하는 금속 및 비금속의 산화현상을 억제할 수 있는 우수한 고 내식성을 가질 뿐 아니라, 실라놀기(Si-OH)를 함유하기 때문에 친수성을 가지며, 표면저항이 1.3×108으로 극히 낮아 정전기 발생이 없어 도시의 주오염 원인인 분진 및 배기 가스에 의한 오염성이 적어 청소 복원력 등이 다른 도료에 비하여 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 박막 코팅재는 TV, 컴퓨터 모니터, 휴대폰 등과 같은 각종 액정 디스플레이 장치나, 가스레인지, 히터, 선풍기, 냉장고, 다리미 등과 같은 생활용품, 건축물 및 건축자재, 건강보조기구, 차량 및 선박 등 각종 산업용품의 분야에서 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 졸겔법을 이용한 다기능성 복합 세라믹의 제조 공정을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 졸겔법을 이용한 다기능성 복합 세라믹의 제조사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재의 제조 공정도를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법, 이에 의하여 제조된 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말, 이를 함유하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 서술한다.
1. 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법
졸겝법은 금속 산화물의 처리를 위한 중요한 기술로 알려져 있으며, 일반적으로 졸겔법은 전구체 졸 형성의 가수분해 단계, 가수분해된 전구체-겔화의 중축합 단계, 숙성(aging) 단계, 건조 단계 및 소성 단계로 이루어진다. 졸은 유기화합물 및 무기화합물로부터 제조될 수 있으며, 가수분해 및 중축합 반응은 보통 동시에 일어나고, 반응 속도는 전구체의 종류, pH, 온도 및 이온세기와 같은 반응 조건 등에 좌우된다. 알콕시 전구체의 가수분해는 물에 의한 알콕시 그룹의 친핵성 치환에 의해 발생하며, 매커니즘은 친핵성 첨가 후 양성자 전이를 포함한다. 가수분해된 전구체는 알콕시 전구체와 반응하거나, 또는 다른 가수분해된 전구체와 반응하며, 이러한 두 반응에 의해 중축합이 일어난다. 알콕시 리간드의 양성자화는 산의 존재 하에 보다 쉽게 발생하며, 이는 부분적으로 가수분해된 무기 폴리머의 형성에 의한 중축합에 영향을 준다. 이어서 축합은 사슬 말단 쪽으로 우세하게 진행되며, 더욱 선형인 무기 폴리머를 생성한다. 중축합은 거시적으로 겔화로 나타나며, 3차원의 단단한 망상 구조를 형성한다. 겔 숙성은 중합, 이수(離水; syneresis) 및 결정질 조대화(coarsening)를 포함한다. 미반응 MOH와 MOR기는 숙성 단계에서 축합되며, 겔 네트워크의 연결성과 강도의 증가를 초래한다. 이는 겔 네트워크의 수축을 야기하며, 이수를 초래한다. 소재 내 다공성 차이는 또한 용해-침강 공정이 발생하게 하여 작은 입자가 사라지고, 미세공이 채워진다. 결과적으로 계면이 감소하고, 평균 공경이 증가하게 된다. 증발에 의한 건조 단계는 크세로겔(xerogel)을 생성한다. 소재를 초임계 CO2를 이용하여 건조시키면, 에어로겔(aerogel)이 된다. 최근, 건조 및 소성 과정에서 이온성 액체가 사용되며, 이 경우의 소재는 이오노겔(ionogel)이 된다. 다공성 겔로부터 액체를 증발시킬 때, 기공 벽은 미세관 압력과 동일한 스트레스를 받게 된다. 상기 스트레스는 겔 수축과 기공 벽의 붕괴를 야기한다. 또한, 소재는 기공의 습윤부와 건조부 사이의 압력 구배에 노출되며, 이는 구조의 균열을 초래할 수 있다. 하소 동안 모든 유기 화합물들이 무기 구조로부터 가열에 의해 제거된다. 하소는 종종 기계적으로 더욱 안정한 소재를 생성하며, 소결은 소재의 밀도를 증가시켜 기공 부피 및 표면적의 감소를 야기한다. 이렇게 제조된 세라믹 분말을 소결시키면 다공질체를 형성하기 때문에, 이렇게 제조된 재료는 통상 필터나 촉매로 사용된다.
놀랍게도 본 발명자는 상기한 졸겔법을 이용하여 알루미늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드로부터 복합 세라믹을 제조함에 있어서 1차 겔 형성 후 산을 첨가하여 해교시킨 후 다시 겔화를 진행시켜 얻어진 복합 세라믹이 코팅재로서 보다 개선된 성능을 가지는 것을 확인하였다. 본 발명의 다성분계 복합 세라믹이 코팅재로서 개선된 다기능성을 갖는 것은 복합 세라믹을 구성하는 금속 산화물 성분들의 조직 및 구조가 해교 및 2차 겔화 과정에서 재조직화됨에 기인하는 것으로 여겨진다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법에 관한 것이다:
(1) 알루미늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드를 각각 유기 용매에 용해하는 단계,
(2) 상기 (1) 단계에서 제조된 알루미늄 알콕사이드 용액, 티타늄 알콕사이드 용액 및 지르코늄 알콕사이드 용액을 혼합하는 단계,
(3) 상기 (2) 단계에서 제조된 혼합 용액에 물을 첨가하고 교반하여 용액을 겔화하는 단계,
(4) 상기 (3) 단계에서 제조된 겔화된 용액에 산을 첨가하여 해교하는 단계,
(5) 상기 (4) 단계에서 해교된 용액을 교반하면서 5시간 이상 가열하는 단계,
(6) 상기 (5) 단계에서 가열된 용액을 실온에서 냉각시킨 후, 교반하여 겔화하는 단계, 및
(7) 겔 상태로 60~80℃ 유지하면서 1시간 건조시킨 후 600~800℃로 5시간 이상 소성하는 단계.
본 발명의 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조를 위하여, 먼저 알루미늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드를 각각 유기 용매에 첨가하여 용해시킨 용액을 준비한다.
상기 (1) 단계에 있어서, 상기 알루미늄 알콕사이드는 일반식 Al(OR)3으로 표시되며, 여기서 R 기는, 알루미늄 알콕사이드가 가수분해될 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않고, R 기는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한 포화 또는 불포화 알킬기 또는 알킬에스테르기, 또는 알릴기일 수 있다. R 기로부터 형성된 탄소쇄는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미도, 술피도, 술피닐, 술포닐 또는 이미노 등의 화학결합을 함유할 수 있다. 탄소쇄의 탄소수는 1~16개, 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~4개이다. 본 발명에 있어서 가장 바람직하게는 알루미늄 이소프로폭사이드가 사용된다.
상기 티타늄 알콕사이드는 일반식 Ti(OR＇)4로 표시되며, 여기서 R＇기는 티타늄 알콕사이드가 가수분해될 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않고, R＇기는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한 포화 또는 불포화 알킬기 또는 알킬에스테르기, 또는 알릴기일 수 있다. R＇기로부터 형성된 탄소쇄는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미도, 술피도, 술피닐, 술포닐 또는 이미노 등의 화학결합을 함유할 수 있다. 탄소쇄의 탄소수는 1~16개, 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~4개이다. 본 발명에 있어서 가장 바람직하게는 티타늄 이소프로폭사이드가 사용된다.
상기 지르코늄 알콕사이드는 일반식 Zr(OR＂)4로 표시되며, 여기서 R＂기는 지르코늄 알콕사이드가 가수분해될 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않고, R＂기는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한 포화 또는 불포화 알킬기 또는 알킬에스테르기, 또는 알릴기일 수 있다. R＂기로부터 형성된 탄소쇄는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미도, 술피도, 술피닐, 술포닐 또는 이미노 등의 화학결합을 함유할 수 있다. 탄소쇄의 탄소수는 1~16개, 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~4개이다. 본 발명에 있어서 가장 바람직하게는 지르코늄 프로폭사이드가 사용된다.
상기 알루미늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드는 당 분야에서 상업적으로 판매되는 제품을 사용할 수 있으며, 또한 당 분야에 알려진 방법으로 직접 제조하여 사용할 수 있다.
상기 (1) 단계에서 사용되는 유기용매로는 탄소수 1 내지 9의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, ter-부탄올 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 가수분해에 의한 졸화 반응의 효율을 높이기 위하여, 상기 알루미늄 알콕사이드 및 티타늄 알콕사이드에 대하여는 이소프로필알코올이 사용되며, 상기 지르코늄 알콕사이드에 대하여는 n-프로필알코올이 사용된다.
상기 (1) 단계에서, 상기 알루미늄 알콕사이드는 40 내지 100중량부, 상기 티타늄 알콕사이드는 80 내지 150중량부, 상기 지르코늄 알콕사이드는 70 내지 120중량부로 사용된다. 최종 생성된 복합 세라믹 내 알루미늄 산화물:티타늄 산화물:지르코늄 산화물의 몰비가 30:40:30 이도록 사용되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 유기용매는 금속 알콕사이드의 중량에 대하여 1배 내지 5배의 양, 바람직하게는 1배 내지 2배의 양으로 사용된다.
상기 (1) 단계에 있어서, 가장 바람직하게는 40 내지 80중량부의 알루미늄 이소프로폭사이드를 40 내지 160중량부의 이소프로필 알코올에 첨가하고, 90 내지 135중량부의 티타늄 이소프로폭사이드를 90 내지 270중량부의 이소프로필 알코올에 첨가하고, 80 내지 120중량부의 지르코늄 프로폭사이드를 80 내지 160중량부의 n-프로필알코올에 첨가하여 용해시켜 각각의 금속 알콕사이드 용액을 제조한다.
이어서, 앞서 제조된 알루미늄 알콕사이드 용액, 티타늄 알콕사이드 용액 및 지르코늄 알콕사이드 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조한다. (상기 (2) 단계)
다음으로, 상기에서 제조된 혼합 용액에 물을 첨가하여 가수분해를 유도하고 900 내지 1,500rpm의 고속으로, 바람직하게는 1000rpm으로 20 내지 30분간 교반하여 겔화시킨다. (상기 (3) 단계) 첨가되는 물의 양은 금속 알콕사이드 중 알콕사이드 그룹의 몰비를 고려하여 적절히 결정될 수 있다. 필요에 따라, 적절한 산 또는 염기의 첨가에 의하여 반응속도를 조절할 수 있다. 가수분해에 의해 수산화물의 생성과 함께 알코올이 추출된다. 따라서, Al-Ti-Zr 고분자는 주위의 알코올 등의 액상을 포획하여 겔화가 진행된다. 종래의 졸겔법에서는, 이렇게 겔화된 금속 산화물 용액을 건조, 소성하여 복합 금속 세라믹 분말을 제조한다. 그러나, 본 발명에서는, 코팅재 재료로서 성능 개선을 위하여 이하의 공정이 더 수행된다.
본 발명의 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법에서는, 앞서 제조된, 겔화된 알루미늄 알콕사이드 용액, 티타늄 알콕사이드 용액 및 지르코늄 알콕사이드의 혼합 용액에 산, 예컨대, 염산, 과염소산, 질산, 황산과 같은 무기산 또는 아세트산, 락트산, 타르타르산, 말레산, 시트르산, 글리콜산과 같은 유기산을 첨가하여, 바람직하게는 질산을 첨가하여 pH 를 3 내지 4로 조정하고 300 내지 600rpm의 중속으로, 바람직하게는 500rpm으로 교반하며 300 내지 400℃로 5시간 이상 가열한다. 이에 의하여 전 단계에서 겔화되었던 용액의 해교가 일어난다. (상기 (4) 단계 및 (5) 단계) 상기 (3) 단계에서 겔화된 용액에 산을 첨가하여 해교시킴으로써 복합 세라믹을 구성하는 금속 산화물 성분들의 조직 및 구조가 변화되어 금속 복합체의 안정화가 일어나는 것으로 여겨진다.
이어서, 해교된 졸 용액을 실온으로 냉각한 후 기계식 교반기에서 200 내지 500rpm으로 교반하며 유지시켜 건조시킨다. 이에 의해 졸 용액은 다시 겔화된다. (상기 (6) 단계)
그런 다음, 겔 상태로 60 내지 80℃를 유지시키며 30분 내지 2시간, 바람직하게는 약 1시간 동안 건조시킨 후, 전기로에서 600 내지 800℃를 유지하면서 3시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상 소성하여 10~20nm의 평균 입경을 갖는 고순도의 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말을 수득한다. (상기 (7) 단계)
상기한 일련의 과정, 특히 상기 (4) 내지 (6) 단계에 의하여, 복합 세라믹을 구성하는 금속 산화물 성분들의 조직이 변화되어 각 금속입자들이 유기적으로 결합하여 최종 생성되는 복합 세라믹의 코팅재로서 성능이 향상되는 것으로 여겨진다.
필요한 경우, 본 발명에 따른 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법은 상기 (7) 단계에서 얻어진 복합 세라믹을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조된, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말을 제공한다.
본 발명에 따른 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말은 종래의 Al2O3-TiO2-ZrO3 금속 복합체에 비하여 개선된 성능을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 다성분계 복합 세라믹 분말은 Al2O3-TiO2-ZrO3 의 기본 구성을 가질 것으로 여겨지나, 그 성분의 조성 및 제조 상 특별한 처리(공정)에 의하여 종래의 Al2O3-TiO2-ZrO3 금속 복합체와는 상이한 구조를 가지는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말을 이용하여 제조된 코팅재는 내열성, 내식성, 내구성, 경도성, 내염수성, 부착성, 내염수성, 내용제성 및 내화학성 등이 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말은 다양한 분야의 코팅재 재료로서 유용하게 사용할 수 있다.
2. 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재
본 발명에 따른 박막 코팅재는 (A) 콜로이드 실리카, (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹, (C) 해교제 및 (D) 실란 커플링제를 포함하며, 보다 구체적으로, 상기 (A) 콜로이드 실리카는 40 내지 70중량%, 상기 (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹은 10 내지 35중량%, 상기 (C) 해교제는 5 내지 20중량% 및 상기 (D) 실란 커플링제는 3 내지 15중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 박막 코팅재는 초고온 내열성, 우수한 연필경도, 고 내식성, 우수한 친수성 및 내오염성을 가지며, 특히 우수한 초고온 내열성 및 고 내식성을 가진다. 본 발명에 따른 박막 코팅재는 TV, 컴퓨터 모니터, 휴대폰 등과 같은 각종 액정 디스플레이 장치나, 가스레인지, 히터, 선풍기, 냉장고, 다리미 등과 같은 생활용품, 건축물 및 건축자재, 건강보조기구, 차량 및 선박 등 각종 산업용품의 분야에 있어서, 요구되는 성능에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 박막 코팅재를 성분별로 상세히 설명한다.
(A) 콜로이드 실리카
콜로이드 실리카(colloid silica)는 음(-)전하를 띠는 무정질 실리카(SiO2) 미립자가 수중에서 콜로이드 상태를 이룬 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 콜로이드 실리카는 당 분야에서 상업적으로 판매되는 제품을 사용하거나, 당 분야에 알려진 통상의 방법으로 제조하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 콜로이드 실리카는 시판되는 제품에 물 및/또는 유기 용매를 더 첨가한 것을 사용할 수 있으며, 여기서, 첨가되는 물 및/또는 유기용매의 양은 콜로이드 실리카 제품 중량에 대하여 각각 0.5 내지 1배의 중량으로 사용될 수 있다. 상기 유기용매에는 특별한 제한은 없으며, 당 분야에서 통상 사용되는 유기용매, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, ter-부탄올과 같은 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 이소프로필알코올이 사용될 수 있다.
콜로이드 실리카는 외관상 투명하거나 유백색을 띄며, 실리카 졸의 실리카 미립자는 일반적으로 구형의 구조로 이루어진다. 실리카 졸의 실리카 입자는 구형이고, -SiOH 그룹과 -OH 이온이 입자표면에 존재하며, 알칼리 이온에 의해 이중전기층 구조를 가지고, 같은 음전하를 띤 입자들 사이의 반발력 때문에 실리카 졸은 안정된 상태를 유지한다. 이러한 전기화학적 상태가 변화되면 입자들이 서로 얽히고 점도가 상승하여 겔화, 응집 등의 반응이 일어나게 된다. 본 발명에서, 콜로이드 실리카는 후술하는 복합 세라믹, 해교제 및 실란 커플링제와의 물리화학적 작용에 의하여 유기적으로 결합하여 초고온 내열성 및 고 내식성을 나타내는 안정한 구조를 형성하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 있어서, 콜로이드 실리카는 코팅재 조성물 총 중량에 대하여 40 내지 70중량%, 바람직하게는 45 내지 65중량%로 포함된다. 상기 범위를 벗어나게 되면 코팅재 조성물이 안정한 졸 형태를 유지하지 못하며, 내열성 및 내식성 등 물성이 저하된다.
(B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹
알루미나는 알루미늄의 산화물 또는 산화 알루미늄(Al2O3)을 말하며, 티타니아는 티타늄의 산화물 또는 (이)산화 티타늄(TiO2)을 말하고, 지르코니아는 지르코늄의 산화물 또는 산화 지르코늄(ZrO2)을 말한다. 본 발명에 있어서, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아는 각각 당 분야에서 상업적으로 판매되는 제품을 사용하거나, 당 분야에 알려진 통상의 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 상기 (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹은 상술한 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법으로 제조된 것이 사용된다. 상술한 방법으로 제조된 복합 세라믹은 이를 구성하는 금속 산화물 성분들의 조직이 변화되어 각 금속입자들이 유기적으로 결합하여 최종 생성되는 복합 세라믹의 코팅재로서 성능이 향상되는 것으로 여겨진다. 따라서, 상술한 방법으로 제조된 복합 세라믹 분말은 콜로이드 실리카, 해교제 및 실란 커플링제와의 물리화학적 작용에 의하여 보다 우수한 초고온 내열성, 우수한 연필경도, 고 내식성, 우수한 친수성 및 내오염성을 나타낼 수 있는 더욱 안정한 구조를 형성하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 있어서, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹은 코팅재 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%로 포함된다. 복합 세라믹의 함량이 10중량% 미만이면 내구성, 경도성, 내화학성, 내열성 및 내식성 등의 물성이 열악해지며, 35중량% 초과이면 안정한 졸 형태의 코팅재 조성물을 얻기 어렵다.
(C) 해교제
해교제는 응집체를 분산시켜 안정한 콜로이드 용액으로 만드는 물질을 말하며, 본 발명에 있어서, 해교제는 콜로이드 실리카와 복합 세라믹의 혼합에 의하여 겔화된 용액의 해교를 위하여 사용된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 해교제는 질산, 염산 및 황산과 같은 무기산 및 아세트산, 락트산, 타르타르산, 말레산, 시트르산, 글리콜산과 같은 유기산이 있다. 또한, 알칼리성 해교제로서 아민 염기가 사용될 수 있으며, 이러한 아민 염기로는 알킬 아민, 아릴아민 등이 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 질산과 암모니아수의 혼합 용액, 더 바람직하게는 질산과 암모니아수의 7:3 비율의 혼합 용액이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 해교제는 코팅재 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 19중량%로 포함된다. 해교제의 함량이 5중량% 미만이면 졸 형태의 안정한 코팅재 조성물을 얻을 수 없으며, 20중량% 초과이면 코팅 조성물 내 실리카 입자와 금속 복합 세라믹 간의 결합이 약해져 경도성, 내열성, 내화학성, 내식성 등의 물성이 약화된다.
(D) 실란 커플링제
실란 커플링제는 한쪽은 알콕시 관능기와 다른 한쪽은 에폭시 또는 아민 관능기로 구성되어 있으며, 실란 커플링제의 알콕시기는 가수분해된 후 실리카 입자 표면의 수산기와 수소결합을 형성하고, 에폭시 또는 아민기는 고분자 필름 표면의 카르보닐기, 탄소 이중결합 등과 반응하여 결합함으로써 실리카 입자와 고분자 필름을 강하게 연결하는 결합제 역할을 한다.
본 발명에서 상기 실란 커플링제 화합물로는 알킬 실란, 알콕시 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란, 아크릴 실란, 메르캅토 실란, 불소 실란, 메타크록시 실란, 비닐 실란, 페닐 실란, 클로로 실란 및 실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서 아미노프로필트리에톡시실란(APS), 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 글리시독시프리필트리메톡시실란(GPTMS), 메타크릴옥시프리필트리메톡시실란(MPTMS), 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프록폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 테트라에틸올소실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시딜록시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시딜록시프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로록시실란, 테트라-n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리플루오르메틸트리메톡시실란, 트리플루오르메틸트리에톡시실란, 트리플루오르프로필트리메톡시실란, 트리플루오르프로필트리에톡시실란, 노나플루오르부틸에틸트리메톡시실란, 노나플루오르부틸에틸트리에톡시실란, 노나플루오르헥실트리메톡시실란, 노나플루오르헥실트리에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시 실란, 헵타데카플루오르데실트리에톡시실란, 헵타테카플루오르데실트리이소프로필실란, 3-트리메톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥테이트, 3-트리에톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥테이트, 3-트리메톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥틱아미드, 3-트리에톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥틱아미드, 2-트리메톡시시릴에틸펜타데카플루오르데실술피드, 2-트리에톡시실릴에틸펜타데카플루오르데실술피드, 펜타플루오르페닐트리메톡시실란, 펜타플루오르페닐트리에톡시실란, 4-(퍼플루오르토릴)트리메톡시실란, 4-(퍼플루오르토릴)트리에톡시실란, 디메톡시비스(펜타플루오르페닐)실란, 디에톡시비스(4-펜타플루오르토릴)실란 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 실란 커플링제는 코팅재 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 13중량%로 포함된다. 실란 커플링제의 함량이 3중량% 미만이면 충분한 결합력을 달성하지 못하며, 코팅 조성물 내 실리카 입자와 금속 복합 세라믹 간의 결합이 약해져 경도성, 내열성, 내화학성, 내식성 등 물성이 열악해진다. 한편, 실란 커플링제의 함량이 15중량% 초과이면 코팅재가 겔화되어 안정한 코팅재 조성물로 사용할 수 없게 된다.
(E) 기타 첨가제
본 발명에 박막 코팅재 조성물에는, 목적 및 용도에 따라 pH 조절제, 충격보강제, 향균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 착색제, 안정제, 안료, 염료 및 불투명화제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 박막 코팅재는 pH 9 내지 11의 범위에서 안정한 졸 형태의 코팅재 조성물로 유지되므로, 적절한 pH 조절제를 이용하여 코팅재 조성물의 pH 범위를 9 내지 11로 조정할 수 있다. 이러한 pH 조절은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 pH 조절제, 예컨대, 염산, 질산, 황산 등과 같은 강산, 아세트산 등과 같은 약산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등과 같은 강염기, 암모니아, 아민류와 같은 약염기 중 코팅재 조성물 내 함유되는 성분과 농도 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 첨가제는 0.01 내지 10중량%로 포함되는 것이 본 발명에서 요구되는 물성을 발현할 수 있어 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것이 좋다.
이하에서는 본 발명에 따른 박막 코팅재의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명은 이하의 단계를 포함하는 박막 코팅재의 제조방법에 관한 것이다:
(1) 콜로이드 실리카, 및 티타니아, 알루미나 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹을 유기용매에서 첨가하고 교반하는 단계,
(2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 용액에 해교제를 첨가하고 교반하는 단계,
(3) 상기 (2) 단계의 교반 과정 중 용액의 pH 를 9 내지 11로 조정하는 단계, 및
(4) 상기 (3) 단계에서 얻어진 용액에 실란 커플링제를 첨가하고 교반하는 단계.
상기 (1) 단계에서, 상기 복합 세라믹은 콜로이드 실리카에 대하여 1:0.1 내지 1:0.25의 중량비의 비율로 첨가되며, 상기 유기용매는 콜로이드 실리카에 대하여 1:0.5 내지 1:1의 중량비의 비율로 첨가된다. 상기 유기용매는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 유기용매가 사용될 수 있으며, 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, ter-부탄올과 같은 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소프로필알코올을 사용할 수 있다.
상기 (2) 단계에서, 해교제는 상기 (1) 단계에서 얻어진 용액에 대하여 1:0.1 내지 1:0.25의 중량비의 비율로 첨가된다.
상기 (3) 단계에서, pH 조정은 교반 중인 용액에 암모니아수를 첨가하여 수행한다.
상기 (4) 단계에서, 실란 커플링제는 상기 (3) 단계에서 얻어진 용액에 대하여 1:0.1 내지 1:0.15의 중량비의 비율로 첨가된다. 실란 커플링제의 함량이 1:0.1 미만이면 충분한 결합력을 얻을 수 없으며, 1:0.15 초과이면 겔화가 진행되어 안정한 코팅재 조성물을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명은
(1) 콜로이드 실리카, 및 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹을 유기용매에서 첨가하고 교반하는 단계,
(2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 용액에 해교제를 첨가하고 교반하는 단계,
(3) 상기 (2) 단계의 교반 과정 중 용액의 pH 를 9 내지 11로 조정하는 단계, 및
(4) 상기 (3) 단계에서 얻어진 용액에 실란 커플링제를 첨가하고 교반하는 단계를 포함하되,
조성물 총 중량에 대하여 상기 콜로이드 실리카 40 내지 70중량%, 상기 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹 10 내지 35중량%, 상기 해교제 5 내지 20중량% 및 상기 실란 커플링제 3 내지 13중량%를 포함하도록 하는 박막 코팅재의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
알루미늄 이소프로폭사이드 60g을 이소프로필 알코올 100g에 첨가하고, 티타늄 이소프로폭사이드 100g을 이소프로필 알코올 200g에 첨가하고, 지르코늄 프로폭사이드 90g을 n-프로필알코올 180g에 첨가하여 용해시켰다. 이렇게 제조된 알루미늄 이소프로폭사이드 용액, 티타늄 이소프로폭사이드 용액 및 지르코늄 프로폭사이드 용액을 혼합하였다. 상기 혼합 용액에 물 500ml 첨가하고, 1,000rpm으로 30분간 교반하여 겔화를 유도하였다. 겔화된 혼합 용액에 질산을 첨가하여 pH를 3 내지 4로 조정하고, 환류 플라스크에 옮겨 500rpm의 중속으로 교반하면서 300 내지 400℃를 유지하며 6시간 가열하였다. 이어서, 실온으로 냉각시킨 후 400rpm으로 교반하며 유지시켰다. 겔 상태로 60 내지 80℃를 유지시키며 1시간 건조시킨 후, 전기로에서 800℃로 4시간 소성하여 10~20nm의 평균 입경을 갖는 다성분계 복합 세라믹 분말을 235g 수득하였다.
실시예 2 내지 7
알루미늄 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및 지르코늄 프로폭사이드의 양을 하기 [표 1] (실시예 1~7의 조성)에 나타난 바와 같이 조정하고, 사용한 유기용매의 양을 금속 옥사이드 중량의 2배의 양으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다성분계 복합 세라믹 분말을 제조하였다.
Figure 112014017975424-pat00001
비교예 1 내지 8
하기 [표 2] (비교예 1~9의 조성)에 나타난 바와 같이 금속 알콕사이드를 출발물질로 사용하고, 사용한 유기용매의 양을 금속 옥사이드 중량의 2배의 양으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 세라믹 분말을 제조하였다.
비교예 9
알루미늄 이소프로폭사이드 60g을 이소프로필 알코올 100g에 첨가하고, 티타늄 이소프로폭사이드 100g을 이소프로필 알코올 200g에 첨가하고, 지르코늄 프로폭사이드 90g을 n-프로필알코올 180g에 첨가하여 용해시켰다. 이렇게 제조된 알루미늄 이소프로폭사이드 용액, 티타늄 이소프로폭사이드 용액 및 지르코늄 프로폭사이드 용액을 혼합하였다. 상기 혼합 용액에 물 500ml 첨가하고, 1,000 rpm으로 30분간 교반하여 겔화를 유도하였다. 겔 상태로 60 내지 80℃를 유지시키며 1시간 건조시킨 후, 전기로에서 800℃로 4시간 소성하여 다성분계 복합 세라믹 분말을 235g 수득하였다.
Figure 112014017975424-pat00002
시험예 1
콜로이드 실리카 용액 100ml와 물 50ml를 혼합하고 30분간 교반한 용액에 이소프로필알코올 50ml 첨가하고 교반하여 실리카 졸을 제조하였다. 제조된 실리카 졸 80g에 상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 9에서 제조된 금속 복합 세라믹 20g을 각각 첨가한 후 교반하여 분산시켰다. 여기에 킬레이팅제로서 질산과 암모니아수의 혼합용액(7:3) 15ml 및 실란커플링제로서 아미노프로필트레톡시실란 20g을 첨가한 후 교반하여 코팅재 조성물을 제조하였다.
한편, 표면에 이물질 등을 제거한 철 시편(가로 3㎝, 세로 7㎝, 두께 0.2㎝)을 준비하였다. 준비된 철 시편에 앞서 제조된 코팅재 조성물을 건조 도막 두께 기준으로 20㎛ 도장하고, 오븐에서 250℃의 온도로 30분간 열 경화하여 시편을 제작한 후 다음과 같이 물성을 평가하였다. (하기 [표 3]에는 물성시험방법을, [표 4] 내지 [표 6]에는 물성시험결과를 나타내었다.)
Figure 112014017975424-pat00003
Figure 112014017975424-pat00004
Figure 112014017975424-pat00005
Figure 112014017975424-pat00006
상기 [표 4]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 세라믹 분말을 이용하여 제조된 코팅재는 30 이상의 양호한 광택도, 7H 이상의 높은 연필경도, 및 우수한 부착성, 내열성을 나타냈으며, 내산성 및 내알칼리성 시험에서 시편이 모두 초기 상태로 유지되어 우수한 내화학성을 나타내었다. 또한, 염수에 대하여도 부식이나 부풀음 없이 우수하였고, 용제에 대하여도 외관 등의 변화 없이 양호한 상태를 유지하였다. 그러나, 상기 [표 5]에 나타난 바와 같이, 비교예 1은 광택도가 저하되었으며, 연필경도가 약간 낮고, 내열성, 내염수성, 내용제성이 낮은 것으로 나타났으며, 비교예 2는 광택도, 내열성, 내산성 및 내알칼리성, 내염수성, 내용제성이 전반적으로 낮게 나타났고, 비교예 3은 광택도와 연필경도는 양호하였으나, 내산성, 내알칼리성, 내염수성 및 내용제성이 저하된 것으로 나타났다. 또한, 비교예 4 내지 6은 내산성, 내알칼리성, 내염수성 및 내용제성이 열악한 것으로 나타났다. 또한, 상기 [표 6]에 나타난 바와 같이, 비교예 7 및 8은 연필경도가 실시예에 비하여 낮았으며, 내염수성이 저하된 것으로 나타났고, 비교예 9는 조직 구조의 차이 때문인지 연필경도와 내열성이 저하된 것으로 나타났으며, 내용제성이 약간 열악하였다.
실시예 8
콜로이드 실리카 용액 200g과 물 100ml을 혼합하여 30분간 교반하여 가수분해를 진행시켰다. 가수분해 중인 용액에 이소프로필알코올을 100ml 첨가하여 가수분해를 가속화하여 실리카 졸(silica-sol)을 제조하였다.
상기 제조된 실리카 졸 80중량부에 대하여 상기 실시예 1에서 제조한 복합 세라믹 분말 20중량부로 혼합하여 1000rpm 이상의 고속으로 1시간 동안 분산시켰다.
이와는 별도로 해교제로서 질산(HNO3)과 암모니아수(NH4OH)를 7:3으로 혼합한 용액을 준비하였다. 상기 실리카 졸 코팅 용액의 안정화를 위하여, 상기 가수분해 교반 과정 중인 실리카 졸 코팅 용액 100중량부에 대하여, 앞서 준비된 해교제를 25중량부로 첨가하였다. 이때 pH에 따른 용액의 상태를 확인하기 위하여 용액의 pH를 2, 3, 7, 9, 11로 각각 조정하였다.
이어서, 실란 커플링제를 첨가하고, 1000rpm 의 고속으로 교반하여 코팅 용액을 제조하였다. 실란 커플링제의 배합비율에 따른 용액의 상태를 확인하기 위하여, 실란 커플링제로서 아미노프로필트레톡시실란(APS)을 최종 코팅 용액의 총 중량에 대하여 미첨가, 5중량%, 9중량%, 13중량%, 17중량%로 첨가하고, 1000rpm의 고속으로 교반하여 코팅 용액을 제조하였다.
상기 pH 및 실란 커플링제의 첨가량에 따른 코팅 용액의 상태를 하기 [표 7]에 나타내었다.
Figure 112014017975424-pat00007
상기 [표 7]에 나타난 바와 같이, pH 9 미만의 코팅 용액은 실란 커플링제의 첨가로 인해 겔화가 진행되어 코팅재로서 부적합 것으로 나타났다. 또한, 염기성 조건의 경우에도 실란 커플링제가 17중량% 이상 첨가시에는 역시 겔화가 진행되어 코팅재로서 부적합한 것으로 나타났다. 한편, 실란커플링제가 미첨가된 코팅 용액은 졸 상태를 유지하였으나, 이는 필름이나 플라스틱류에 접착이 되지 않는 부적합한 코팅재인 것으로 확인되었다.
시험예 2
상기 실시예 8에서 제조된 코팅 용액(pH=9, 실란커플링제 함량 9중량%인 것을 사용함)에 대하여 다음과 같이 물성 확인 시험을 수행하였다.
표면에 이물질 등을 제거한 철 시편(가로 3㎝, 세로 7㎝, 두께 0.2㎝)을 준비하였다. 준비된 철 시편에 앞서 실시예 9에서 제조된 코팅 용액을 건조 도막 두께 기준으로 20㎛ 도장하고, 오븐에서 250℃의 온도로 30분간 열 경화하여 시편을 제작한 후 다음과 같이 물성을 평가하여 [표 8]에 나타내었다.
Figure 112014017975424-pat00008
상기 [표 8]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 용액은 광택도, 경도, 부착성, 내열성, 도막두께, 내산성, 내알칼리성, 내염수성 및 내용제성이 우수한 코팅재로 확인되었다.
시험예 3
상기 실시예 8에서 제조된 코팅 용액(pH=9, 실란커플링제 함량 0.1 중량부인 것)에 대하여 추가로 초고온 내열성 시험을 수행하였다. 구체적으로, 카본 히터로에서 300℃/hr의 속도로 승온하여 소정 시간 유지한 후, 400℃/hr의 속도로 냉각시키는 과정을 2회 반복한 후의 코팅층의 박리를 관찰하였다. 본 발명에 따른 코팅 용액으로 형성된 코팅층은 최대 약 2000℃까지 균열이나 박리를 나타내지 않았으며, 2000℃ 이상 승온시 표면의 변화와 약간의 균열 현상이 나타나기 시작하였다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅 용액으로 형성된 코팅층이 2000℃까지의 초고온에서 내열성을 나타냄을 확인하였다.

Claims (14)

  1. (A) 콜로이드 실리카, (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹, (C) 해교제 및 (D) 실란 커플링제를 포함하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물 총 중량에 대해 상기 (D) 실란 커플링제가 3 내지 15중량%로 함유된 것을 특징으로 하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    pH가 9 내지 11인 것을 특징으로 하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    조성물 총 중량에 대해 상기 (A) 콜로이드 실리카가 40 내지 70중량%, 상기 (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹이 10 내지 35중량%, 상기 (C) 해교제가 5 내지 20중량% 및 상기 (D) 실란 커플링제가 3 내지 15중량%로 함유된 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    조성물 총 중량에 대해 상기 (A) 콜로이드 실리카가 45 내지 65중량%, 상기 (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹이 15 내지 30중량%, 상기 (C) 해교제가 8 내지 19중량% 및 상기 (D) 실란 커플링제가 5 내지 13중량%로 함유된 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹이 하기의 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재:
    (1) 알루미늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드를 각각 유기 용매에 용해하는 단계,
    (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 알루미늄 알콕사이드 용액, 티타늄 알콕사이드 용액 및 지르코늄 알콕사이드 용액을 혼합하는 단계,
    (3) 상기 (2) 단계에서 제조된 혼합 용액에 물을 첨가하고 교반하여 용액을 겔화하는 단계,
    (4) 상기 (3) 단계에서 제조된 겔화된 용액에 산을 첨가하여 해교하는 단계,
    (5) 상기 (4) 단계에서 해교된 용액을 교반하면서 5시간 이상 가열하는 단계,
    (6) 상기 (5) 단계에서 가열된 용액을 실온에서 냉각시킨 후, 교반하여 겔화하는 단계, 및
    (7) 겔 상태로 60~80℃ 유지하면서 건조시킨 후 600~800℃로 5시간 이상 소성하는 단계.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 해교제가 질산과 암모니아수의 7:3 혼합 용액인 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 실란 커플링제가 알킬 실란, 알콕시 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란, 아크릴 실란, 메르캅토 실란, 불소 실란, 메타크록시 실란, 비닐 실란, 페닐 실란, 클로로 실란 및 실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 초고온 내열성 및 고 내식성을 갖는 박막 코팅재.
  9. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 박막 코팅재의 제조방법:
    (1) 콜로이드 실리카, 및 티타니아, 알루미나 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 복합 세라믹을 유기용매에 첨가하고 교반하는 단계,
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 용액에 해교제를 첨가하고 교반하는 단계,
    (3) 상기 (2) 단계의 교반 과정 중 용액의 pH 를 9 내지 11로 조정하는 단계, 및
    (4) 상기 (3) 단계에서 얻어진 용액에 실란 커플링제를 첨가하고 교반하는 단계.
  10. 하기의 단계를 포함하는, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 포함하여 구성되는 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법:
    (1) 알루미늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드를 각각 유기 용매에 용해하는 단계,
    (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 알루미늄 알콕사이드 용액, 티타늄 알콕사이드 용액 및 지르코늄 알콕사이드 용액을 혼합하는 단계,
    (3) 상기 (2) 단계에서 제조된 혼합 용액에 물을 첨가하고 교반하여 용액을 겔화하는 단계,
    (4) 상기 (3) 단계에서 제조된 겔화된 용액에 산을 첨가하여 해교하는 단계,
    (5) 상기 (4) 단계에서 해교된 용액을 교반하면서 5시간 이상 가열하는 단계,
    (6) 상기 (5) 단계에서 가열된 용액을 실온에서 냉각시킨 후, 교반하여 겔화하는 단계, 및
    (7) 겔 상태로 60~80℃ 유지하면서 건조시킨 후 600~800℃로 5시간 이상 소성하는 단계.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알루미늄 알콕사이드는 40 내지 100중량부, 티타늄 알콕사이드는 80 내지 150중량부, 지르코늄 알콕사이드는 70 내지 120중량부의 양으로 첨가되는 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 알루미늄 알콕사이드는 알루미늄 이소프로폭사이드이고, 상기 티타늄 알콕사이드는 티타늄 이소프로폭사이드이고, 상기 지르코늄 알콕사이드는 지르코늄 프로폭사이드인 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 알루미늄 알콕사이드 및 티타늄 알콕사이드에 대한 유기 용매는 이소프로필알코올이고, 상기 지르코늄 알콕사이드에 대한 유기 용매는 n-프로필알코올인 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말의 제조방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄을 포함하여 구성되는 다기능성 다성분계 복합 세라믹 분말.
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