KR101591903B1 - 콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물, 세라믹 폴리머 코팅제 및 세라믹 코팅막 시공방법 - Google Patents
콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물, 세라믹 폴리머 코팅제 및 세라믹 코팅막 시공방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 콜로이달실리카-실란 졸-겔 조성물, 세라믹 폴리머 코팅제 및 세라믹 코팅막 시공방법에 관한 것으로, 콘크리트 등의 방식, 내염, 중성화, 방지용 코팅막을 형성하는 데 유용한 액상 세라믹 폴리머 코팅제에 관한 것이다.
Description
본 발명은 콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물, 세라믹 폴리머 코팅제 및 세라믹 코팅막 시공방법에 관한 것으로, 콘크리트 등의 방식, 내염, 중성화, 방지용 코팅막을 형성하는 데 유용한 액상 세라믹 폴리머 코팅제에 관한 것이다.
일반적으로 Sol-Gel 공정이란 금속 알콕사이드, M(OR)n의 가수분해 및 축합반응을 이용해서 비교적 저온에서 유리나, 세라믹을 제조하는 공정을 의미한다.
최근 세라믹 신소재에 관하여 졸-겔 공정을 응용하는 연구 결과들의 발표가 급증하고 있고, 지난 30여 년간 졸-겔 공정 관련 연구는 괄목할 만한 성장을 거듭해왔으며 특히 졸-겔공정의 각 단계에 관한 연구가 미세한 부분까지 수행되어 기술적 응용의 토대가 마련되었다. 초기에는 실리카 및 실리케이트 유리에 관심이 집중되었으나 점진적으로 많은 세라믹과 복합소재까지 연구분야가 확장되었다.
유기-무기복합체의 출현은 졸-겔 공정의 전환점이 되었으며 많은 산업적 응용이 가능하게 되었다.
일반적으로 유기고분자는 무게가 가볍고 유연성이 우수한 반면에, 유리나 실리카 겔, 금속 알콕사이드로부터 유도된 세라믹 재료는 탄성, 표면경도 등의 기계적 물성, 내열성, 투명성 등이 우수하기 때문에 이들을 조합하여 가공성이 우수하면서도 탁월한 물성을 나타내는 새로운 소재의 창출에 많은 노력이 기울여지고 있다.
기존의 복합재료 제조 방식에서는 유기 고분자 재료 즉, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등 재료에 reinforcing filler(강화섬유)로서 수 ㎛ 또는 수 ㎜ 단위의 무기물을 첨가해서 기계적 물성이나 열적 특성을 향상시킨 반면, sol-gel공정을 활용할 경우 하이브리드 분자상의 크기가 일반적으로 nm 수준이거나 분자 레벨이므로 투명하고 다양한 성능을 갖는 소재가 얻어질 수 있다.
최근 코팅제에 대한 주요 연구는 적응 소재의 다양화와 유/무기 하이브리드 구성을 통한 코팅제는 친환경적인 재료 사용이 요구되면서 부식방지 코팅에도 대표적 원료인 중금속 크롬의 독성으로 인해 비교적 안전한 실리콘과 같은 안전한 재료로 대체 되고 있다. 크롬을 대체하여 여러 작용기가 있는 실란(silane)을 활용하여 기존 성능을 향상시킨 유-무기 하이브리드 졸(sol)을 합성하여 IT 부품의 경량화를 위한 마그네슘 및 알루미늄 합금 등과 같은 다양한 소재의 부식 방지가 이루어지고 있다.
한편, 콘크리트 염해 및 중성화 방지용 조성물과 관련하여 국내특허등록 10-1336976호에는 에폭시 당량이 100 내지 1000g/eq를 갖는 에폭시 올리고머에 수평균분자량이 200 내지 30000 범위의 폴리에테르글리콜을 부가하는 수용성 에폭시 수지, 오르가노 실리콘 함유 화합물, 용매 및 공중합체 수지를 포함하고, 여기서의 오르가노 실리콘 함유 화합물은 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리부톡시실란, 3-메타크릴옥시부틸실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메톡시실란,3-메타크릴옥시에톡시실란, 3-메타크릴옥시부틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 베타-아미노에틸-감마-아미노프로필에톡시실란, 플루오르프로필트리에톡시실란, 트리플루오르프로필트리메톡시실란에서 선택되는 1종 이상 선택되는 것임을 기재하고 있다.
또 다른 일예로, 국내특허등록 10-1336976호에는 알콕시실란기를 가지는 공중합체 및 용매로서 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 알콕시실란을 함유하는 콘크리트 표면보호제가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 액상 세라믹 코팅제를 제공하고자 하는 것으로, 친환경적인 코팅제를 순수 무기재료로 제조하는 기술을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 소지면에 코팅시 코팅도포 회수를 조절할 수 있으므로 콘크리트 구조물의 강도 및 내식성을 증가시키고, 투수성 및 흡수성을 감소시켜 완전 방수성을 부여함으로써 콘크리트 구조물의 열화현상에 따른 성능저하와 경제적 손실 및 탄산가스(CO2)를 줄일 수 있는 콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물 및 이로부터 얻어진 액상 세라믹 폴리머 코팅제를 제공하고자 한다.
특히 본 발명은 물의 침입을 막고 열화원인이 되는 염화이온, 탄산가스, 침입을 사전에 막아 콘크리트 구조물의 내구성을 획기적으로 향상시킬 수 있음은 물론이고 열화된 구조물의 보수 및 보강에도 유용하게 활용할 수 있는 콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물 및 이로부터 얻어진 액상 세라믹 폴리머 코팅제를 제공하고자 한다.
본 발명은 이와 같은 액상 세라믹 폴리머 코팅제를 이용하여 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 세라믹 코팅층을 시공하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 알콕시실란류 37 내지 43중량%, 콜로이달 실리카 25 내지 29중량%, 포름산 0.32 내지 0.36중량% 및 이소프로필알코올 28 내지 34중량%를 포함하고, 상기 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 내지 30몰%와 메틸-트리메톡시실란(MTMS) 70 내지 90몰%로 이루어진 것인, 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물을 제공한다.
바람직한 일 측면에 따른 졸-겔 조성물에 있어서, 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 내지 20몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 80 내지 90몰%로 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 바람직한 일 측면에 따른 졸-겔 조성물에 있어서, 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 20 내지 30몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 70 내지 80몰%로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기한 졸-겔 조성물로부터 얻어지며, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란과 메틸트리메톡시실란의 혼합물과, 콜로이달 실리카와 포름산과의 혼합물을 반응시켜 얻어진 반응물을 이소프로필알코올에 용해시켜 얻어진 콜로이달실리카-실란의 졸-겔을 포함하는 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 세라믹 폴리머 코팅제를 제공한다.
바람직한 일 측면에 따른 세라믹 폴리머 코팅제는 알콕시실란류가 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 내지 20몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 80 내지 90몰%로 이루어진 조성으로부터 얻어진 것일 수 있다.
바람직한 다른 일 측면에 따른 세라믹 폴리머 코팅제는 알콕시실란류가 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 20 내지 30몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 70 내지 80몰%로 이루어진 조성으로부터 얻어진 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예들에 따른 세라믹 폴리머 코팅제를 소지면에 도포하여 졸-겔(sol-gel)법으로 피막을 형성하는, 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 세라믹 코팅층 시공방법을 제공한다.
바람직한 일 구현예에 따른 시공방법에서, 소지면은 콘크리트재, 철재 및 목재 중 선택된 어느 하나일 수 있고, 보다 바람직하기로는 콘크리트재일 수 있다.
본 발명에 따른 액상 세라믹 코팅제는 소지면에 코팅시 코팅도포 회수를 조절 할 수 있으므로 소지면의 강도 및 내식성을 증가시키고, 투수성 및 흡수성을 감소시켜 완전 방수성을 부여함으로써 특히 콘크리트 구조물의 열화현상에 따른 성능저하와 경제적 손실 및 탄산가스(CO2)를 줄일 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 액상 세라믹 코팅제는 콘크리트 도포면에서 수소 결합을 형성하여 안정된 결정 구조를 갖는 불용성 조직을 조성하고 방수 유리 막을 형성하여 물의 침입을 막고 열화원인이 되는 염화이온, 탄산가스, 침입을 사전에 막아 콘크리트 구조물의 내구성을 획기적으로 향상시킬 수 있음은 물론 열화된 구조물의 보수 및 보강에도 유용하게 활용할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
실란류와 관련된 종래 연구에 있어서 M. SHeffer(M.sheffer, A. Groysman, D. Mandler, Electrodepostion of sol-gel films on Al for corrosion, Corrosion. Science, Vol 45, 2893, 2003.)가 여러 silane을 전구체로 사용하여 연구한 결과 메틸 트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane)과 페닐 트리메톡시 실란(phenyl trimethoxy silane)이 우수한 방식성을 나타냄을 보고한 바 있다. 다른 한편으로, A.J. Atanacio((A. J Atanacio, B.A. Latella, c. J. Barbe, M.V. Swain; Mechanical properties and adhesion characteristic of hybrid sol-gel thin films, Surface and Coatings Technology, Vol 192, 354, 2005)은 실란의 물리적 특성과 접착성을 연구하여 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxy silane)은 크랙의의 밀도가 높으며 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란(3-glycidoxy propyl trimethoxy silane)은 크랙의 밀도가 낮고 접착력이 우수함을 확인한 바 있다.
이에 본 발명에서는 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxy silane, 이하 MTMS로 약칭함)을 이용하여 우수한 방식성과 도막의 기계적 물성을 유지하면서, crack free의 성질을 가지기 위해 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란(3-glycidoxy propyl trimethoxy silane, 이하 GPTMS로 약침함)을 혼합하여 소지면에 대한 코팅이 보다 용이하고, 우수한 접착성과 방식성을 가지는 유-무기 하이브리드 코팅제를 제조하고자 한 것이다.
그러나 이와 같은 알콕시실란류 2종을 채택하는 것만으로는 sol-gel공정에 의해 제조되는 유-무기 하이브리드 유도 제품의 범용적인 사용을 위해 가사시간의 확장, 후막형성, 재 도장시간 연장 등 해결해야 할 문제들이 많다.
이러한 문제를 해결하기 위한 일환으로 본 발명의 본 발명의 일 구현예에서는 알콕시실란류 37 내지 43중량%, 콜로이달 실리카 25-29중량%, 포름산 0.32 내지 0.36중량% 및 이소프로필알코올 28 내지 34중량%를 포함하고, 상기 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 내지 30몰%와 메틸-트리메톡시실란(MTMS) 70 내지 90몰%로 이루어진 것인, 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물을 제공한다.
이와 같은 콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물에 있어서 알콕시실란류 중MTMS[CH3-Si(OCH3)3]는 알콕시 반응하며, 소수성이며 분산제로서의 역할을 수행한다.
다른 알콕시실란류인 GPTMS[CH2OCHCH2OC3H5-Si(OCH3)3]는 반응성 유기기인 글리시독시기와 무기반응성기인 메톡시실릴기를 갖는 2작용기성 실란으로, 여기서 글리시독시기는 유기 에폭사이드의 반응성과 유사한 반응성을 나타낸다. 즉, 산, 아민 등 존재 하에서 에폭사이드의 개환 반응이 일어난다. 산 또는 염기성 촉매의 존재는 이러한 반응을 용이하게 한다. 즉, 일예로 산 촉매 하에 글리시독시기의 개환반응이 일어나며, 이때 수산화기(OH)가 생성되고, 친수성 수산화기가 형성된 졸을 형성할 수 있다.
GPTMS의 메톡시실릴기 부분은 알콕시실란의 일반적인 화학적 작용이 발생되는 작용기이다. 구체적으로 메톡시실릴기는 물 또는 물/알콜 용매의 가수분해에 영향을 받는다. 가수분해 최초 산물은 실란올이다. 실란올은 물, 알코올과 같은 극성용매의 희석 농도에서 비교적 안정적이다. GPTMS의 분산은 좀 더 이상적이며 약간의 산이 함유된 용매에서 이용하는 경우, 규산질 표면에 좀 더 적합하다.
생성된 실란올기는, 유리 및 규산질 기재(Substrate) 표면에서 수산기와 축합 반응한다. 기재 표면과의 응축 후 남아있는 실란올기와도 축합반응을 한다. 이러한 두 가지 공유결합 및 수소결합을 통해 GPTMS는 기재 표면에 결합해 무기표면에 무기반응성을 갖도록 성질을 변화시킨다.
한편, 본 발명 조성에 있어서 콜로이달 실리카는 용액상으로, 나트륨염을 0.1~0.5중량%를 포함하고, 기타 물, 콜로이드 형성물질 및 pH 조절물질을 함유하고 있는 10 내지 20㎛의 초미립자 콜로이드 용액으로, pH는 8.5인 고형분 함량 28 내지 32중량%의 용액일 수 있다. 상기 성분의 농도 밖에서도 작용할 수 있으나 상기 농도 범위 안에서 최적의 효과를 나타낼 수 있다.
상기와 같은 조성물은 알코올 용매, 특히 이소프로필알코올 용매 내에서 졸(sol)화될 수 있는 조성이며, 이러한 졸은 겔화를 거쳐 코팅막을 형성하므로, 본 발명에서는 이러한 조성물을 졸-겔 조성물로 지칭한다.
본 발명의 졸-겔 조성물은 상기한 바와 같이 알콕시실란류로서 GPTMS와 MTMS를 일정 몰분율로 혼용하고, 여기에 콜로이달 실리카 및 포름산을 포함하며, 이들이 용매 내에 존재한다.
전체 졸-겔 조성물에 있어서, 알콕시실란류는 37 내지 43중량%로 포함되며 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 내지 30몰%와 메틸-트리메톡시실란(MTMS) 70 내지 90몰%로 이루어진다.
만일 MTMS의 함량이 전체 알콕시실란류 중 상기 범위보다 과량이면 겔화시에 크랙이 발생될 수 있고 메틸기가 많아짐에 따라 소수성이 되며, 재도장이 어려워질 수 있고, 비등 현상이 발생될 수 있다. 반면에 MTMS의 함량이 상기 범위보다 적은 경우는 도막이 지나치게 유연해지는(묽어지는) 문제가 발생될 수 있다.
한편, 알콕시실란류에 있어서 GPTMS의 함량이 상기 범위보다 많아지면 도막이 지나치게 유연해지는(묽어지는) 현상이 발생될 수 있고, 내염 및 화학성이 약화되고 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
바람직한 일 측면에 따른 졸-겔 조성물에 있어서, 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 내지 20몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 80 내지 90몰%로 이루어진 것이 재도장 시간의 적정성, 저장안정성, 내염성 등의 특성에서 보다 유리할 수 있다.
또 다른 바람직한 일 측면에 따른 졸-겔 조성물에 있어서, 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 20 내지 30몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 70 내지 80몰%로 이루어진 것이 접착성 측면에서는 보다 유리할 수 있다.
한편, 콜로이달 실리카의 함량이 상기 범위보다 커지면 겔화되어 찌꺼기가 발생될 수 있고 콜로이달 실리카의 함량이 상기 범위보다 작아지면 고용성이 낮아져 도막 형성성이 나빠질 수 있다.
상기 및 이하의 기재에서 콜로이달 실리카의 함량이라 함은, 콜로이달 실리카 용액 중 고형분이 차지하는 함량을 기준으로 하는 것으로 정의한다.
포름산의 경우 상기 범위 이내로 포함하는 것이 제품화시에 냄새가 없고 위험성이 없으며 가수분해가 잘 일어나도록 하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기한 졸-겔 조성물로부터 얻어지며, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란과 메틸트리메톡시실란의 혼합물과, 콜로이달 실리카와 포름산과의 혼합물을 반응시켜 얻어진 반응물을 이소프로필알코올에 용해시켜 얻어진 콜로이달실리카-실란 졸을 포함하는 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 세라믹 폴리머 코팅제를 제공한다.
세라믹 폴리머 코팅제는 상술한 콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물로부터 형성된 졸(sol) 상태의 것으로, 이는 다음의 단계들을 거쳐 얻어질 것일 수 있다.
(S1) MTMS와 GPTMS를 혼합하는 단계:
(S2) 콜로이달 실리카에 포름산을 첨가하여 혼합하는 단계;
(S3) 상기 S1과 S2의 혼합물을 반응시키는 단계: 및
(S4) 상기 S3으로부터 얻어진 반응물에 이소프로필알코올을 첨가하여 용해시키는 단계.
상기 (S3) 단계에서 포름산에 의해 GPTMS의 개환반응이 촉진되며 MTMS 및 GPTMS의 알콕시실란류의 통상의 탈수반응 및 탈알콜반응을 통해 올리고머(oligomer) 형태로 중합과정을 통해 세라믹 폴리머를 형성해나가는 반응이 일어나게 된다. 이에 이와 같은 일련의 공정을 거쳐 얻어진 코팅제의 경우 무기물계 폴리머적 구조를 갖게 되므로, 이를 세라믹 폴리머 코팅제로 지칭한다.
(S3) 단계의 반응온도는 상온으로, 반응과정 중 자연적으로 발열이 시작되어 65 내지 70℃까지 점진적으로 상승하게 된다. 반응시간은 총 10 내지 14시간이면 충분하고, 일정 시간이 경과되면 온도가 다시 하강하게 되며 이로써 반응의 종료를 확인할 수 있다.
이와 같이 반응을 완료한 다음 여기에 이소프로필알코올 용매를 투입하면 콜로이달실리카-실란 졸을 포함하는 세라믹 폴리머 코팅제를 얻을 수 있다.
바람직한 일 측면에 따른 세라믹 폴리머 코팅제는 알콕시실란류가 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 내지 20몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 80 내지 90몰%로 이루어진 조성으로부터 얻어진 것이 재도장 시간의 적정성, 저장안정성, 염화이온침투저항성 등에서 보다 유리할 수 있다.
바람직한 다른 일 측면에 따른 세라믹 폴리머 코팅제는 알콕시실란류가 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 20 내지 30몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 70 내지 80몰%로 이루어진 조성으로부터 얻어진 것이 접착성 측면에서는 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예들에 따른 세라믹 폴리머 코팅제를 소지면에 도포하여 졸-겔법으로 피막을 형성하는, 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 세라믹 코팅층 시공방법을 제공한다.
바람직한 일 구현예에 따른 시공방법에서, 소지면은 콘크리트재, 철재 및 목재 중 선택된 어느 하나일 수 있고, 보다 바람직하기로는 콘크리트재일 수 있다.
상기와 같이 얻어진 액상의 세라믹 폴리머 코팅제는 콘크리트 방수, 방식, 내염, 또는 중성화 방지용 조성물을 제시할 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 콘크리트 구조물, 토목 구조물, 해양 구조물, 오폐수 처리장, 상수도 시설, 철도, 교량, 등의 방수, 방식, 내염, 불연성, 중성화 방지용으로 사용하는 것이 바람직하며, 시공결과 다음과 같은 원리에 의한 탁월한 효과를 확인할 수 있었다.
즉, 1) MTMS와 GPTMS를 혼용하여 얻어진 세라믹 폴리머 코팅제에 있어서 가수분해되어 형성된 실란올이 무기표면(M-OH)과의 사이에서 옥산결합(Si-O-M)을 형성하여 금속산화물을 형성함으로써 콘크리트 기공 또는 모세관 표면이 실란화(silanized)되어 물과, 공기, 그 외의 염화이온 화학물질을 차단할 수 있다.
또한, 2) MTMS와 GPTMS를 혼용하여 얻어진 세라믹 폴리머 코팅제 내에서 GPTMS 중의 글리시독시기는 개환반응을 통해 수산화기(OH)가 존재한 친수성 졸을 형성하고, 생성된 친수기 OH가 기재 표면에 형성되어 소수성 특징을 가진 MTMS의 메틸기의 역할을 일부 감소시키고 체인이 더 긴 화합물을 형성할 수 있도록 한다. 이와 같이 메틸기 역할을 감소시킴에 따라 25℃ 기준으로 3일(72시간) 이내에 2~3회 도장이 가능하도록 할 수 있게 되었다.
또한 crack free의 성질로 후막의 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 방수, 방식, 내염, 불연성, 중성화 방지용 조성물을 소지면에 적용하는 방법에는 그 제한이 있는 것은 아니며, 로울러, 스프레이, 붓을 이용할 수 있음은 물론이다.
구체적인 일예로는 다음을 들 수 있다.
우선, 시공면의 콘크리트 덩어리나 이물질, 오일 및 페인트 등을 제거한 후 돌출부위는 제거하고 크랙이나 패인 곳은 수지 몰탈로 충진 처리한다.
숏 블라스트(shot blast) 또는 워터 젯(water jet)을 사용하여 잔사를 완전히 제거하여 콘크리트 시공면이 깨끗이 정돈되면 저압(5kg/㎠) 스프레이어로 시공 면에서 20cm 띄어 수직으로 0.2 L/㎡을 도포한다. 조건에 따라 도포 회수를 2~3회 조절할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 이하의 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서 상술한 범위 이내에서 구성성분의 수치를 변형하여 실시하는 것도 가능하며, 이하의 실시예는 경제성과 발명의 효과를 고려하여 가장 적절한 수치를 든 것이다.
<원료>
methyl-trimethoxy silane(MTMS), 3-glycidoxypropyl-trimthoxy silane(GPTMS): Dow Corning 제
colloidal silica :영일화성(졸#30, 고형분:30%, pH:8.5)
isopropyl alcohol(IPA)
액성조절용 촉매 : Formic acid
<코팅제 제조 공정>
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면,
(S1) Methyl trimetoxy silane(MTMS)와 3-Glycidoxy-propyl trimethoxy silane(GPTMS)를 40부를 반응조에 넣고 혼합하였다.
(S2) 콜로이달 실리카 27중량부(고형분 함량 기준)에 포름산 0.34중량부를 첨가하고 혼합하였다.
(S3) 상기 (S2)로부터 얻어진 용액을 (S1)의 반응조에 투입하고 rpm을 92로 조절하고 반응 온도는 상온에서 시작하였다.
반응조에 들어 있는 혼합액을 92 rpm으로 반응시키면, 10분 후부터 우유빛 현상이 일어나고 발열이 시작된다. 30분 후부터는 용액이 점점 투명해지면서 온도가 65~70℃까지 약 2시간에 걸쳐 상승하였다.
약간의 시간이 지나면 온도가 하락한다. 이때 80 RPM으로 조절하고 약 12시간 반응시키고 IPA 33중량부를 투입하여 용해시켜 반응을 종료하였다.
상기와 같은 코팅제 제조공정에 있어서 알콕시실란류로서 MTMS와 GPTMS의 혼합비율(몰분율)을 변경해가면서 다음 표 1과 같이 5종의 코팅제를 제조하였다.
| 시료명 | MTMS(몰%) | GPTMS(몰%) |
| ME100 | 100 | 0 |
| ME90 | 90 | 10 |
| ME80 | 80 | 20 |
| ME70 | 70 | 30 |
| ME50 | 50 | 50 |
이와 같이 얻어진 5종의 코팅제에 대하여 이하에서와 같이 성능평가를 수행하였다.
(1)
재도장
간격시험
CRC(Cellulose fiber Reinforced Cement) 보드 300*200 규격에 1차 도포하고 30℃에서 건조하고 5시간 경과후 1차 도표면에 재도장하였다. 이때 1차 도포면에 재도장 가능성의 시간을 측정하여 그 결과를 다음 표 2로 나타내었다.
| 시료명 | 재도장 간격(20℃, hr) |
| ME100 | 5 |
| ME90 | 20 |
| ME80 | 60 |
| ME70 | 100 이상 |
| ME50 | 100 이상 |
상기 표 2로 나타낸 것과 같이, ME80의 경우 60시간 이내까지 2차 도장이 가능한 것으로 평가되었으며, ME90은 20시간 이내까지 2차 도장이 가능한 것으로 평가되어 바람직한 재도장 간격을 갖는 것으로 확인되었다.
(2) 접착시험
시료 도막의 접착성을 시험하기 위해 KS 규격 KS M ISO 2409의 시험절차에 따라 경질의 철 소재에 도막을 형성하여 1mm 간격으로 가로*세로 100개의 칸(10mm*10mm)을 만들고, 3M 테이프로 접착력을 시험하여 그 결과를 다음 표 3으로 나타내었다. 부착율은 테이프를 붙였다 떼어냈을 때 잔류하는 칸수의 백분율이다.
| 시료명 | 부착율(%) |
| ME100 | 15 |
| ME90 | 60 |
| ME80 | 100 |
| ME70 | 100 |
| ME50 | 80 |
상기 표 3로 나타낸 것과 같이, ME90의 경우 60%가 접착되어 있고, ME80 및 ME70의 경우는 100% 접착을 나타내어서, ME80 및 ME70의 경우가 가장 바람직한 접착성능을 발현함을 확인할 수 있다.
(3) 저장안정성 시험
50cc 시험용기에 각각의 시료 30cc를 넣고 봉함하여 상온에 방치하면서 겔화가 일어나는 시점을 육안으로 평가하여 겔화가 일어나기 직전까지의 기간을 저장기간으로 산정하여, 그 결과를 다음 표 4로 나타내었다.
| 시료명 | 저장기간(개월) |
| ME100 | 6 |
| ME90 | 6.5 |
| ME80 | 8 |
| ME70 | 5 |
| ME50 | 3 |
상기 표 4로 나타낸 것과 같이, 저장안정성 측면에서 ME100, ME90 및 ME80의 경우는 6 내지 8개월까지도 안정적으로 저장할 수 있음을 확인하였다.
(4) 염화 이온 침투저항성 측정시험(KS F4930)
시멘트, 모래, 물의 중량비율 1:2.5:0.65로 시험체 모르타르를 100*100*100mm 크기의 시험체를 제작하고, 시험체의 도포면에 각각의 시료를 각각의 시험체 육면에 도포하여 15일 동안 양생시킨 후 2.5% 염화나트륨 수용액에 7일간 시험체를 침적하였다. 그 후 24시간 상온에서 건조하여 시험체를 2분할한 시험체 단면에 질산은 0.1N 수용액을 분무하고 연소하여 1% 우라닌 수용액을 분무하여 각각 3개소의 발색부분의 깊이를 측정하여 그 평균치를 염화이온 침투깊이로 하였으며, 그 결과는 다음 표 5와 같다.
| 시료명 | 염화이온 침투깊이(mm) |
| ME100 | 0.003 |
| ME90 | 0.001 |
| ME80 | 0.001 |
| ME70 | 0.002 |
| ME50 | 0.005 |
상기 표 5의 결과로 나타낸 것과 같이, 본 발명에 따른 세라믹 폴리머 코팅제를 도포하여 염화이온의 침투를 완전히 억제할 수 있으므로 콘크리트의 내염 및 중성화 방지에 효과적일 것임을 확인할 수 있다. 내염 및 중성화 방지측면에서 ME90과 ME80이 가장 유리함을 확인할 수 있다.
(5) 공인시험 결과 1
상술한 (1) 내지 (4) 항목의 실험결과 제반 특성에 있어서 우수한 것으로 증거된 ME80 시료에 대해 공인시험기관(재단법인한국건설산업품질연구원)에 의뢰하여 다음의 표 6과 같은 결과를 얻었다.
| 시험검사종목 | 단위 | 시험검사 결과 |
시험검사방법 | |
| 부착강도 | 표준양생 | N/㎟ | 1.9 | KS F 4936 - 2008 |
| 촉진내후성 | N/㎟ | 1.5 | ||
| 온냉반복 | N/㎟ | 1.6 | ||
| 내알칼리성 | N/㎟ | 1.6 | ||
| 내염수성 | N/㎟ | 1.7 | ||
| 도막형성 후의 겉모양 | 표준양생 | - | 이상없음 | |
| 촉진내후성 | - | 이상없음 | ||
| 온냉반복 | - | 이상없음 | ||
| 내알칼리성 | - | 이상없음 | ||
| 내염수성 | - | 이상없음 | ||
| 내투수성 | - | 이상없음 | ||
| 투습도 | g/㎡·day | 6.8 | ||
| 염화물이온침투저항성 | coulombs | 528 | ||
| 균열대응성 | -20℃ | - | 이상없음 | |
| 20℃ | - | 이상없음 | ||
| 촉진내후성 | - | 이상없음 | ||
| 중성화깊이 | mm | 0 | ||
상기 표 6의 결과로부터, 콘크리트 보호용 도막제로서 요구되는 다양한 물성에 대하여 요건을 충족할 뿐만 아니라 우수한 결과를 보여주었다.
(6) 공인시험결과 2
상술한 (1) 내지 (4) 항목의 실험결과 제반 특성에 있어서 우수한 것으로 증거된 ME80 시료에 대해 공인시험기관(한국화학융합시험연구원)에 의뢰하여 다음의 표 7 내지 8과 같은 결과를 얻었다.
| 시험항목 | 단위 | 결과치 | 시험방법 | |
| 불연성시험_ 질량감소율 |
No. 1 | % | 6.4 | KSF ISO 1182 : 2004 |
| No. 2 | % | 6.4 | ||
| No. 3 | % | 6.0 | ||
| 불연성시험_ 최고온도와 최종평형 온도의 차 |
No. 1 | ℃ | 1.9 | |
| No. 2 | ℃ | 0.9 | ||
| No. 3 | ℃ | 0.1 | ||
| 가스유해성 | No. 1 | 분:초 | 15:57 | KS F 2271 : 2006 |
| No. 2 | 분:초 | 14:55 | ||
| 시험항목 | 단위 | 결과치 | 시험방법 |
| 비휘발분((105±2)℃, 3h) | % | 42.2 | KS M ISO 351:2011 |
| 광택도(60℃) | - | 12 | KS M ISO 2817:2007 |
| 부착강도(표준양생 후) | N/㎟ | 3.2 | KS F 4936: 2008 |
| 연필경도(미스비시연필) | - | 9H | KS M ISO 15184:2013 |
| 염수분무시험(72h)후, 부풀음, 갈라짐, 떨어짐, 적녹발생유무 | - | 이상없음 | KS D 9502:2009 |
| 세척성(2000회) | - | 이상없음 | KS M 5000: 2009 |
| 액체저항성(내산성, 3% HCl, (23±2)℃, 24h)후 부풀음, 갈라짐, 떨어짐유무 | - | 이상없음 | KS M ISO 2812-1: 2012 |
| 액체저항성(내알칼리성, 5% NaOH, (23±2)℃, 168h)후 부풀음, 갈라짐, 떨어짐유무 | - | 이상없음 | KS M ISO 2812-1: 2012 |
| 액체저항성(내수성, 탈이온수, (23±2)℃, 168h)후 부풀음, 갈라짐, 떨어짐유무 | - | 이상없음 | KS M ISO 2812-1: 2012 |
상기 표 7 내지 8의 결과로부터 본 발명의 세라믹 폴리머 코팅제는 내염, 방식, 방청, 불연성이 우수한 코팅제임을 확인할 수 있다
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (8)
- 알콕시실란류 37 내지 43중량%, 콜로이달 실리카 25 내지 29중량%, 포름산 0.32 내지 0.36중량% 및 이소프로필알코올 28 내지 34중량%를 포함하고, 상기 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 내지 30몰%와 메틸-트리메톡시실란(MTMS) 70 내지 90몰%로 이루어진 것인, 콘크리트 구조물의 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 내지 20몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 80 내지 90몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는, 콘크리트 구조물의 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 20 내지 30몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 70 내지 80몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는, 콘크리트 구조물의 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 콜로이달실리카-실란의 졸-겔 조성물.
- 알콕시실란류 37 내지 43중량%, 콜로이달 실리카 25 내지 29중량%, 포름산 0.32 내지 0.36중량% 및 이소프로필알코올 28 내지 34중량%를 포함하고, 상기 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 내지 30몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 70 내지 90몰%로 이루어진 조성물로부터 얻어지며, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란과 메틸트리메톡시실란의 혼합물과, 콜로이달 실리카와 포름산과의 혼합물을 반응시켜 얻어진 반응물을 이소프로필알코올에 용해시켜 얻어진 콜로이달실리카-실란 졸을 포함하는 콘크리트 구조물의 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 세라믹 폴리머 코팅제.
- 제 4 항에 있어서, 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 내지 20몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 80 내지 90몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는, 콘크리트 구조물의 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 세라믹 폴리머 코팅제.
- 제 4 항에 있어서, 알콕시실란류는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 20 내지 30몰%와 메틸트리메톡시실란(MTMS) 70 내지 80몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는, 콘크리트 구조물의 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 세라믹 폴리머 코팅제.
- 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 폴리머 코팅제를 콘크리트 구조물의 소지면에 도포하여 졸-겔법으로 피막을 형성하는, 콘크리트 구조물의 내염, 방식, 방청, 불연성, 중성화 방지용 세라믹 코팅막 시공방법.
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| KR102420352B1 (ko) * | 2021-09-27 | 2022-07-14 | 휴켐플러스 주식회사 | 세라믹 바인더를 이용한 건축재용 불연접착제 제조방법 |
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