JP6282943B2

JP6282943B2 - 窒化珪素質焼結体およびこれを備える耐衝撃磨耗性部材

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Publication number: JP6282943B2
Application number: JP2014131483A
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Inventors: 立山　泰治; 泰治立山
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Priority date: 2014-06-26
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Description

本発明は、窒化珪素質焼結体およびこれを備える耐衝撃磨耗性部材に関するものである。

従来、粉砕機用部材，解砕機用部材，磨砕機用部材，分散機用部材および摺動部材などに用いられる窒化珪素質焼結体は、近年、高温下における耐熱衝撃性が求められるようになってきている。

このような窒化珪素質焼結体の例として、特許文献１では、実質的に、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の少なくとも１相、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相、及び平均粒径0.05μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子からなる窒化珪素質セラミックス焼結体が提案されている。

特開2004−59346号公報

ところで、上述の用途に用いられる窒化窒化珪素質焼結体としては、優れた耐熱衝撃性を有しつつ、さらに耐衝撃磨耗性に優れた窒化珪素質焼結体が求められている。

本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、優れた耐熱衝撃性を有しつつ、さらに耐衝撃磨耗性に優れた窒化珪素質焼結体およびこれを備える耐衝撃磨耗性部材を提供することを目的とする。

本発明の窒化珪素質焼結体は、主結晶が窒化珪素であり、前記主結晶間である粒界相に炭化珪素を含み、該炭化珪素が、少なくとも４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型の結晶多形を有しており、前記４Ｈ型，前記６Ｈ型および前記15Ｒ型の前記炭化珪素の合計質量における前記４Ｈ型の前記炭化珪素の質量百分率が25％以上35％以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の耐衝撃磨耗性部材は、上記構成の窒化珪素質焼結体を備えることを特徴とするものである。

本発明の窒化珪素質焼結体によれば、優れた耐熱衝撃性を有しつつ、さらに耐衝撃磨耗性に優れた窒化珪素質焼結体とすることができる。

また、本発明の耐衝撃磨耗性部材によれば、本発明の窒化珪素質焼結体を備えることから、長期間にわたる使用が可能となり、特に高温環境下での使用に好適である。

本実施形態の窒化珪素質焼結体は、主結晶が窒化珪素であり、前記主結晶間である粒界相に炭化珪素を含み、この炭化珪素が、少なくとも４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型の結晶多
形を有しており、４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型の炭化珪素の合計質量における４Ｈ型の炭化珪素の質量百分率が25％以上35％以下である。このような構成を満たしていることにより、優れた耐熱衝撃性を有しつつ、さらに耐衝撃磨耗性に優れる窒化珪素質焼結体となる。

そして、このような優れた特性を有するものとなるのは、以下の理由による。６Ｈ型および15Ｒ型の炭化珪素は、４Ｈ型の炭化珪素に比べて熱伝導性に優れている。また、４Ｈ型である炭化珪素は、ｃ軸方向における格子定数が、６Ｈ型および15Ｒ型の炭化珪素のｃ軸方向における格子定数と比べて小さく共有結合性が高いため、炭素原子と珪素原子との結合力が強いものである。そして、このような特徴を有する結晶多形において、４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型の炭化珪素の合計質量における４Ｈ型の炭化珪素の質量百分率を25質量％以上35質量％以下であることにより、優れた耐熱衝撃性を有しつつ、さらに優れた耐衝撃磨耗性を有するものとなるのである。

ここで、炭化珪素の結晶多形の質量百分率は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いたリートベルト法によって求めることができる。なお、４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型以外の結晶多形の炭化珪素の質量百分率の合計は、１％以下であるのがよい。

なお、本実施形態において、主結晶とは、ＸＲＤの測定において、最も高いピークを示すものである。また、窒化珪素質焼結体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡での観察において、70面積％以上を占める結晶のことである。そして、本実施形態の窒化珪素質焼結体における窒化珪素の質量は、窒化珪素質焼結体を構成する全成分の合計100質量％のうち、65質量％以上含有するものであり、特に、70質量％以上含有すると機械
的特性がより高くなる傾向があるため好適である。この窒化珪素の含有量もＸＲＤを用いたリートベルト法によって求めることができる。また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、相対密度が98％以上、特に、99.95％以上であることが好適である。

また、窒化珪素質焼結体における炭化珪素の含有量は、窒化珪素質焼結体を構成する全成分100質量％のうち、11質量％以上21質量％以下であることが好適である。

次に、本実施形態の窒化珪素質焼結体によれば、窒化珪素がα型およびβ型の結晶構造を有しており、α型およびβ型の窒化珪素の合計質量におけるα型の窒化珪素の質量百分率が20％以上30％以下であることが好適である。このような構成を満たしていることにより、破壊靭性および耐衝撃磨耗性が向上する。

これは、破壊靭性および機械的強度等に大きく起因するβ型の窒化珪素の質量百分率が70％以上80％以下であり、β型の窒化珪素よりも硬度が高いα型の窒化珪素を20質量％以上30質量％以下の範囲で含んでいることにより、クラックの発生および仮にクラックが生じても進展を抑制することができるとともに、衝撃に強く磨耗しにくくなるからである。なお、α型およびβ型の窒化珪素の質量百分率についても、ＸＲＤを用いたリートベルト法によって求めることができる。

次に、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相に、希土類金属を含むサイアロンが存在することが好適である。

このような構成であるときには、粒界相が非晶質相のみからなる場合や、粒界相が希土類金属を含まないサイアロンを含んでなる場合よりも、粒界相が衝撃に強く磨耗しにくくなるため、窒化珪素質焼結体の耐衝撃磨耗性が向上する。また、耐滑り摩耗性も向上する。このように、耐衝撃磨耗性が向上するのは、希土類金属がサイアロンの単位格子内に固溶し、サイアロンの原子密度を高め、硬度が増すためであると考えられる。希土類金属と
しては、例えば、イットリウム，ランタン，セリウムおよびプラセオジム等であることが好適である。

なお、希土類金属を含むサイアロンは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて粒界相にＸ線を照射し、希土類金属，Ｓｉ，Ａｌ，ＯおよびＮが存在することを確認した上で、ＸＲＤを用いて同定すればよい。また、このような方法に代えて、透過型電子顕微鏡を用いて希土類金属を含むサイアロンが粒界相に存在することを確認してもよい。

そして、希土類金属を含むサイアロンは、組成式が、例えば、Ｙ_２（Ａｌ_０．５Ｓｉ_１．２Ｏ_３．５Ｎ_３．５）やＣｅ_２（Ａｌ_０．５Ｓｉ_１．２Ｏ_３．５Ｎ_３．５）として表されるものである。

また、希土類金属を含むサイアロンに加え、粒界相にメリライトを存在させても好適であり、メリライトについても上述した方法で確認することができる。

次に、本実施形態の窒化珪素質焼結体によれば、粒界相の面積率が７％以上17％以下であることが好適である。このような構成を満たしているときには、粒界相よりも硬度が高い窒化珪素の結晶が占める面積を少なくしすぎることなく、窒化珪素の結晶間に十分な量の粒界相が存在することになることから、耐滑り磨耗性および機械的強度が向上した優れた窒化珪素質焼結体となる。

さらに、本実施形態の窒化珪素質焼結体によれば、粒界相の平均円形度が0.55以上0.71以下であることが好適である。このような構成を満たしているときには、高温に曝されて粒界相に熱応力が生じても、粒界相の残留応力は大きくなりにくいため、粒界相内にマイクロクラックが生じる可能性は小さく、窒化珪素質焼結体内にマイクロクラックが生じたとしても、粒界相を介してマイクロクラックの進展を遮ることができるため、室温のみならず高温下においても高い機械的強度を有する。

なお、本実施形態における粒界相の平均円形度とは、サンプル数を、例えば、500個以
上900個以下としたときの粒界相の円形度の平均値であり、サンプル数は粒界相の大きさ
に応じて決めればよい。また、円形度とは、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）（以下、画像解析ソフトと記載する。）で定められている円らしさの度合いを示す指標であり、この画像解析ソフトでは、円形度３として定義され、その範囲は１以下であり、１に近づくほど、円に近くなる。

また、本実施形態の窒化珪素質焼結体によれば、単位面積当たりにおける粒界相の個数が1.1×10^６個／ｍｍ^２以上2.0×10^７個／ｍｍ^２以下であることが好適である。このような構成を満たしているときには、粒界相よりも硬度が高い窒化珪素の結晶が占める面積を少なくしすぎることなく、窒化珪素質焼結体のかさ密度が増えることとなるから、耐衝撃磨耗性および剛性が向上した窒化珪素質焼結体となる。

ここで、粒界相の面積率，平均円形度および粒界相の単位面積当たりの個数を求めるには、まず、窒化珪素質焼結体の表面を研磨して鏡面とする。具体的には、平均粒径が0.05〜0.15μｍのダイヤモンド砥粒を錫製のラップ盤に供給して窒化珪素質焼結体の表面を研磨すればよい。そして、研磨によって得られた鏡面を洗浄した後、ＳＥＭを用いて5000倍の倍率で観察し、ＣＣＤカメラで撮影した面積が402.5μｍ^２（横方向の長さが23μｍ，
縦方向の長さが17.5μｍ）となる範囲の画像を取り込み、上述した画像解析ソフトによる粒子解析を行なうことで求めることができる。なお、粒子解析の設定条件としては、例えば、明度を明に設定し、２値化の方法を手動，小図形除去面積を０μｍ，画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラ
ムのピーク値の１倍以上2.5倍以下とする。なお、ＳＥＭの代わりに光学顕微鏡を用いて
も構わない。

また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、モリブデン，クロム，鉄，ニッケル，マンガン，バナジウム，ニオブ，タンタル，コバルト，チタンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる珪化物を含み、金属換算での含有量の合計が0.6質量％以上1.8質量％以下であることが好適である。

上述した構成を満たしているときには、上記金属の珪化物が熱力学的に安定していることから高温における機械的強度を向上させることができる。また、窒化珪素質焼結体の暗色化を図る効果も有する。

次に、本実施形態の耐衝撃磨耗性部材は、上述した本実施形態の窒化珪素質焼結体を備えるものである。そのため、耐衝撃磨耗性部材として長期間にわたる使用が可能となる。本実施形態の耐衝撃磨耗性部材は、例えば、粉砕機，解砕機および分散機等の粉砕部に用いられる部材や抄紙機のワイヤーパートで用いられるサクションボックス等の部材、さらには、粉砕用ボールや各種摺動部材としても用いられ、これら粉砕や摺動等によって生じる発熱に対しても好適である。また、耐熱衝撃性にも優れるものであることから、特に高温環境下での使用に好適である。

次に、本実施形態の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。

β化率が20％以下である窒化珪素の粉末と、焼結助剤として、酸化アルミニウムおよび希土類金属酸化物の各粉末と、結晶多形が４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型である炭化珪素の各粉末とを秤量して、１次原料とする。

ここで、酸化アルミニウム，希土類金属酸化物および上記炭化珪素の各粉末の含有量は、１次原料の合計100質量％のうち、例えば、それぞれ５質量％以上12質量％以下，２質
量％以上５質量％以下，11質量％以上21質量％以下とし、残部を窒化珪素の粉末とする。また、炭化珪素の粉末については、結晶多形が４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型である炭化珪素の各粉末の合計質量のうち、４Ｈ型の炭化珪素の粉末の質量百分率を25％以上35％以下とする。

また、窒化珪素は、1400℃以上になると、α型からβ型への相転移が不可逆的に起こるため、この相転移を抑制するには、上記１次原料に、窒化アルミニウムの粉末を加えればよい。α型およびβ型の結晶構造を有する窒化珪素の合計質量におけるα型の窒化珪素の質量百分率が20％以上30％以下である窒化珪素質焼結体を得るには、窒化アルミニウムの粉末の添加量は、窒化アルミニウムの粉末を加えた１次原料の合計100質量％のうち、窒
化アルミニウムの粉末を１質量％以上７質量％以下とすればよい。

そして、粒界相の面積率が７％以上17％以下である窒化珪素質焼結体を得るには、１次原料100質量％のうち、酸化アルミニウム，希土類金属酸化物および窒化アルミニウムの
各粉末の含有量の合計を12質量％以上20質量％以下とすればよい。

また、モリブデン，クロム，鉄，ニッケル，マンガン，バナジウム，ニオブ，タンタル，コバルト，チタンおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる珪化物を金属換算の合計で0.6質量％以上1.8質量％以下含む窒化珪素質焼結体を得るには、これら金属の少なくともいずれか１種の酸化物の粉末を用いて、所望量秤量して添加すればよい。添加された各酸化物の粉末は、焼成時に珪素と反応して、酸素を脱離し、窒化珪素の結晶内および粒界相中の少なくともいずれかに熱力学的に安定した珪化物が生成される。

次に、１次原料を溶媒とともに、例えば、バレルミル，回転ミル，振動ミル，ビーズミル，サンドミル，アジテーターミルなどによって混合・粉砕してスラリーとする。この混合・粉砕で用いるメディアとしては、窒化珪素質焼結体，酸化ジルコニウム質焼結体および酸化アルミニウム質焼結体等からなるものが使用可能であるが、混入したときに不純物となる影響を少なくするために、作製する窒化珪素質焼結体と同じ材料組成または近似組成の窒化珪素質焼結体からなるメディアを用いることが好適である。また、本実施形態の窒化珪素質焼結体においては、このようなメディアや原料粉末に含まれる不可避不純物が含まれていても構わない。

なお、上記粉砕は、窒化珪素質焼結体の焼結性の向上および結晶組織の柱状化の点から、累積体積が50％となる粒径（Ｄ_５０）が0.8μｍ以下となるまで行なうことが好適であ
る。なお、上述のメディアの大きさ，量および粉砕時間を調整すれば求める粒径およびＢＥＴ比表面積を得ることができる。

ここで、粒界相の平均円形度が0.55以上0.71以下である窒化珪素質焼結体を得るには、１次原料のＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上14ｍ^２／ｇ以下になるようにすればよい。

次に、パラフィンワックス，ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）およびＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などの有機バインダを、１次原料100質量部に対して１質量部以上10質
量部以下秤量してスラリーに加える。また、増粘安定剤，分散剤，ｐＨ調整剤および消泡剤等を添加してもよい。

なお、表面における粒界相の単位面積当たりの個数が1.1×10^６個／ｍｍ^２以上2.0×10^７個／ｍｍ^２以下である窒化珪素質焼結体を得るには、１次原料100質量部に対して分散
剤を0.2質量部以上0.7質量部以下添加すればよい。

次に、噴霧乾燥装置を用いてスラリーを噴霧乾燥することにより造粒された顆粒を得る。そして、得られた顆粒を乾式加圧成形またはＣＩＰ成形（Cold Isostatic Pressing）
などによって相対密度45〜60％の所望の形状を有する成形体とする。成形圧力は50〜100
ＭＰａの範囲であれば、成形体の密度の向上や顆粒の潰れ性の観点から好適である。

また、鋳込み成形，射出成形およびテープ成形などの成形方法を用いてもよい。また、それぞれの成形方法で成形した後に、成形体を切削したり、積層したり、接合したりすることによって所望の形状としてもよい。

次に、炭化珪素製または表面が窒化珪素質結晶粒子で覆われたカーボン製のこう鉢の中に、得られた成形体を載置して、窒素または真空中で脱脂する。脱脂する温度は添加した有機バインダの種類によって異なるが900℃以下であることが好適である。特に、好まし
くは450℃以上800℃以下である。なお、このように成形体から有機バインダなどの脂質の成分を取り除いたものを脱脂体という。

そして、脱脂体を、真空雰囲気中、700℃〜900℃で0.5〜1.5時間、窒素の圧力を100ｋ
Ｐａとして、1400℃〜1600℃で２〜４時間保持した後、焼成温度を1800℃以上2000℃未満で１〜３時間保持することにより、結晶多形が４Ｈ型である炭化珪素の質量百分率が25％以上35％以下である本実施形態の窒化珪素質焼結体を得ることができる。

ここで、粒界相に希土類金属を含むサイアロンが存在する窒化珪素質焼結体を得るには、焼成時における焼成温度を1800℃以上2000℃未満とし、１〜３時間保持した後に、時間当たり230℃以上300℃以下の速度で降温すればよい。また、上述した製造方法によって得
られた窒化珪素質焼結体は、必要に応じて研磨等の加工を施してもよい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、β化率が10％以下である窒化珪素の粉末と、酸化アルミニウムおよび酸化セリウムの各粉末と、窒化珪素質焼結体における炭化珪素の結晶多形が表１に示す比率となるような炭化珪素の粉末とを秤量して、１次原料とした。

ここで、酸化アルミニウム，酸化セリウムおよび炭化珪素の各粉末の含有量は、１次原料の合計100質量％のうち、それぞれ8.5質量％，3.5質量％，16質量％とし、残部を窒化
珪素の粉末とした。

次に、この１次原料を溶媒と共にバレルミルに入れ、累積体積が50％となる粒径（Ｄ_５０）が0.8μｍ以下となるまで混合・粉砕してスラリーとした。この混合・粉砕には、窒
化珪素質焼結体からなるメディアを用いた。また、有機バインダの添加量は、１次原料の合計100質量部に対して5.5質量部とした。そして、噴霧乾燥装置を用いてスラリーを噴霧乾燥することにより造粒された顆粒を得た。

次に、得られた顆粒を乾式加圧成形により、成形体を得た後、炭化珪素製のこう鉢中に成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持することにより脱脂して、脱脂体を得
た。そして、この脱脂体を、真空雰囲気中において800℃で１時間、窒素の圧力を100ｋＰａとして1500℃で３時間保持した後、焼成温度を1900℃として２時間保持することにより、形状が角板状および角柱状の焼結体である試料を得た。

ここで、角板状の焼結体は、ＸＲＤを用いたリートベルト法による成分の含有量の測定および耐衝撃磨耗性の評価をするためのものであり、寸法は、厚み，幅および長さがそれぞれ３ｍｍ，50ｍｍ，50ｍｍである。そして、角板状の焼結体の主面を研磨した加工面について、ＸＲＤのリートベルト法により、炭化珪素の結晶多形が４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型であることを確認した。また、窒化珪素が主結晶であることを確認した。そして、各試料における結晶多形の質量百分率を算出し、その値を表１に示した。

また、焼結体の主面とのなす角度が50°の方向から角板状の焼結体の主面に向って、粒径が0.5ｍｍ以上１ｍｍ以下である酸化アルミニウム（ＷＡ）の粒子を噴射した。条件と
しては、圧力を0.1ＭＰａ，主面と酸化アルミニウム（ＷＡ）の粒子が噴射されるノズル
の先端との距離を23ｍｍ，時間を10分とした。そして、噴射前後の焼結体の質量減少量Ｗを求めた。

次に、ＪＩＳＲ 1634−1998に準拠して、予め測定した各試料のかさ密度Ｄから、Ｗ／Ｄ（単位：ｍｍ^３）の値を算出して磨耗量として、表１に示した。

また、角柱状の焼結体は耐熱衝撃性を評価するためのものであり、厚み，幅および長さをそれぞれ３ｍｍ，４ｍｍ，36ｍｍとし、ＪＩＳＲ 1648−2002で規定する相対法に準拠して、最大許容温度差を求め、その値を表１に示した。

表１に示す通り、４Ｈ型の炭化珪素の質量百分率が25％未満である試料Ｎｏ．１，８については、最大許容温度差の値は大きいものの、磨耗量が50ｍｍ^３を超えていた。また、４Ｈ型の炭化珪素の質量百分率が35％を超える試料Ｎｏ．７については、試料Ｎｏ．２〜６に比べ最大許容温度差の値が小さかった。これに対し、試料Ｎｏ．２〜６は、最大許容温度差が560℃以上であり、磨耗量が50ｍｍ^３未満であり、この結果より、４Ｈ型の炭化
珪素の質量百分率が25％以上35％以下であることにより、優れた耐熱衝撃性を有しつつ、さらに耐衝撃磨耗性に優れる窒化珪素質焼結体であることがわかった。

β化率が10％以下である窒化珪素の粉末と、酸化アルミニウム，酸化イットリウムおよび窒化アルミニウムの各粉末と、窒化珪素質焼結体における炭化珪素の結晶多形４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型がそれぞれ30％，67.5％，2.5％となるように炭化珪素の粉末とを秤
量して、１次原料とした。

なお、酸化アルミニウム，酸化イットリウムおよび炭化珪素の各粉末の含有量は、１次原料の合計100質量％のうち、それぞれ8.5質量％，3.5質量％，16質量％とした。また、
窒化アルミニウムの粉末の含有量は、表２に示す通りとし、残部を窒化珪素の粉末とした。

そして、実施例１と同様の方法で、角板状の焼結体を作製し、この焼結体の主面を研磨した加工面について、ＸＲＤを用いたリートベルト法により、炭化珪素の結晶多形が４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型であることを確認するとともに、４Ｈ型の炭化珪素の質量百分率が25％以上35％以下の範囲にあることを確認した。また、窒化珪素が主結晶であることを確認するとともに、α型の窒化珪素の質量百分率を求め表２に示した。

そして、硬度を評価するために、ＪＩＳＲ 1610−2003（ＩＳＯ 14705−2000（Ｍ
ＯＤ））に準拠してビッカース硬度Ｈ_Ｖ１を求め、その値を表２に示した。

また、破壊靭性を評価するために、ＪＩＳＲ 1607−2010（ＩＳＯ 15732−2003（
ＭＯＤ））で規定する圧子圧入法（ＩＦ法）に準拠して、破壊靭性を求め、その値を表２
に示した。

表２に示す通り、試料Ｎｏ．10〜14は、破壊靭性が4.6ＭＰａ^１／２以上であり、ビッ
カース硬度Ｈ_Ｖ１が16ＧＰａ以上であった。この結果より、窒化珪素がα型およびβ型の結晶構造を有しており、窒化珪素の合計質量におけるα型の窒化珪素の質量百分率が20％以上30％以下であることにより、破壊靭性および耐衝撃磨耗性が向上した窒化珪素質焼結体であることがわかった。

β化率が10％以下である窒化珪素の粉末と、酸化アルミニウム，酸化セリウムおよび窒化アルミニウムの各粉末と、窒化珪素質焼結体における炭化珪素の結晶多形４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型がそれぞれ30％，67.5％，2.5％となるように炭化珪素の粉末とを秤量し
て、１次原料とした。

また、酸化アルミニウム，酸化セリウム，窒化アルミニウムおよび炭化珪素の各粉末の含有量は、１次原料の合計100質量％のうち、それぞれ8.5質量％，3.5質量％，４質量％
，16質量％とし、残部を窒化珪素の粉末とした。

そして、形状を円板状および角板状としてこと以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。なお、焼成温度は1950℃とし、降温速度は、表３に示す通りとした。

そして、円板状の焼結体の主面を研磨した加工面について、ＸＲＤを用いたリートベルト法により、炭化珪素の結晶多形が４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型であることを確認するとともに、４Ｈ型の炭化珪素の質量百分率が25％以上35％以下の範囲にあることを確認した。また、窒化珪素が主結晶であることを確認した。

また、ＥＤＳを用いて粒界相にＸ線を照射し、検出された元素を元素記号で、また、ＸＲＤにより同定されたサイアロンを組成式で表３に示した。表３で、横線は、サイアロンが同定されなかったことを示す。

ここで、円板状の焼結体は耐滑り磨耗性を評価するためのものであり、寸法は、直径を38ｍｍ，厚みを３ｍｍとした。また、耐滑り磨耗性を評価するにあたり、一主面をダイヤモンド砥粒で算術平均粗さＲａが0.05μｍ以下となるまで研磨し、研磨した焼結体を試験
片として用い、ＪＩＳＲ 1691−2011に準拠して、滑り磨耗試験を実施し、焼結体の比磨耗量を測定した。

なお、滑り磨耗試験において、円板状の焼結体と摺接する球状試験片は、直径が10ｍｍのＳＵＳ440Ｃ製の球とし、潤滑流体にはイオン交換水を用いた。また、荷重は10Ｎ，円
板状の試験片の摺動速度は0.37ｍ／ｓ，摺動円直径は14ｍｍ，摺動距離は2000ｍとした。

また、実施例１で示した方法と同じ方法で、磨耗量を求めて、その値を表３に示し、耐衝撃磨耗性を評価した。

表３に示す通り、試料Ｎｏ．17〜19は、比磨耗量および磨耗量のいずれも小さい値が得られており、粒界相に希土類金属を含むサイアロンが存在することにより、耐滑り磨耗性および耐衝撃磨耗性に優れた窒化珪素質焼結体であることがわかった。

また、酸化アルミニウム，酸化セリウム，窒化アルミニウムおよび炭化珪素の各粉末の含有量は、１次原料の合計100質量％のうち、それぞれ５質量％，３質量％，２〜14質量
％，16質量％とし、残部を窒化珪素の粉末とした。

そして、形状を円板状，角板状および角柱状としてこと以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。次に、円板状の焼結体の主面を研磨した加工面について、ＸＲＤを用いたリートベルト法により、炭化珪素の結晶多形が４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型であることを確認するとともに、４Ｈ型の炭化珪素の質量百分率が25％以上35％以下の範囲内にあることを確認した。また、窒化珪素が主結晶であることを確認した。

また、円板状の焼結体について、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒を錫製のラッ
プ盤に供給して研磨した。そして、研磨によって得られた鏡面を洗浄した後、ＳＥＭを用いて5000倍の倍率で観察し、ＣＣＤカメラで撮影した面積が402.5μｍ^２（横方向の長さ
が23μｍ，縦方向の長さが17.5μｍ）となる範囲の画像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）による粒子解析を行なって、粒界相の面積率を算出し、その値を表４に示した。なお、粒子解析の設定条件としては、例えば、明度を明に設定し、２値化の方法を手動，小図形除去面積を０μｍ，画像の明暗を
示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の2.2倍とした。

そして、実施例３で示した方法と同じ方法で、比磨耗量を求めて、その値を表４に示し、耐滑り磨耗性を評価した。

また、角柱状の焼結体は機械的強度を評価するためのものであり、厚み，幅および長さをそれぞれ３ｍｍ，４ｍｍ，50ｍｍとし、ＪＩＳＲ 1601−2008（ＩＳＯ 14704：2000（ＭＯＤ））に準拠して、室温における４点曲げ強度を測定し、その値を表４に示した
。

表４に示す通り、試料Ｎｏ．21〜25は、磨耗量の値が小さく、４点曲げ強度で大きな値が得られており、粒界相の面積率が７％以上17％以下であることにより、耐滑り磨耗性と機械的強度に優れた窒化珪素質焼結体であることがわかった。

実施例３において示した１次原料を用い、この１次原料の比表面積が表５に示す値になるように粉砕した。

そして、実施例１と同様の方法で、角板状および角柱状の焼結体を作製した。次に、角板状の焼結体の主面を研磨した加工面について、ＸＲＤを用いたリートベルト法により、炭化珪素の結晶多形が４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型であることを確認するとともに、４Ｈ型の炭化珪素の質量百分率が25％以上35％以下の範囲にあることを確認した。また、窒化珪素が主結晶であることを確認した。

そして、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒を錫製のラップ盤に供給して研磨し鏡
面とした後、実施例４で示した方法により粒子解析を行なって、粒界相の平均円形度を求め、その値を表５に示した。

また、角柱状の焼結体は、厚み，幅および長さがそれぞれ３ｍｍ，４ｍｍ，50ｍｍであり、ＪＩＳＲ 1601−2008（ＩＳＯ 14704：2000（ＭＯＤ））に準拠して、室温にお
ける４点曲げ強度Ｓ_０と、ＪＩＳＲ 1604−2008（ＩＳＯ 17565：2003（ＭＯＤ））
に準拠して、800℃における４点曲げ強度Ｓ_１をそれぞれ測定し、その値を表５に示した
。

また、４点曲げ強度の低下率ΔＳを以下の式（１）によって求め、その値を表５に示した。ΔＳ＝（Ｓ_０−Ｓ_１）／Ｓ_０ × 100 ・・・（１）

表５に示す通り、試料Ｎｏ．28〜32は、４点曲げ強度の低下率で小さい値が得られており、粒界相の平均円形度が0.55以上0.71以下であることにより、室温のみならず高温下においても優れた高い機械的強度を有する窒化珪素質焼結体であることがわかった。

実施例３において示した１次原料を用いて、１次原料100質量部に対する分散剤の添加
量を表６に示す通りとした。なお、分散剤としては、ポリエチレンアミンを使用した。

そして、実施例１で示した方法と同じ方法で、角板状および角柱状の焼結体を作製し、角板状の焼結体の主面を研磨した加工面について、ＸＲＤを用いたリートベルト法により、炭化珪素の結晶多形が４Ｈ型，６Ｈ型および15Ｒ型であることを確認するとともに、４Ｈ型の結晶多形の比率が25質量％以上35質量％以下の範囲にあることを確認した。また、窒化珪素が主結晶であることを確認した。

そして、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒を錫製のラップ盤に供給して研磨し鏡
面とした後、実施例４で示した粒子解析を行なって、粒界相の単位面積当たりの個数を求め、その値を表６に示した。

さらに、角板状の焼結体を用いて、実施例１と同様の方法で耐衝撃磨耗性を評価し、磨耗量を表６に示した。

また、角柱状の焼結体は、剛性の評価をするためのものであり、寸法は、厚み，幅および長さをそれぞれ３ｍｍ，４ｍｍ，50ｍｍとし、ＪＩＳＲ 1602−1995に準拠して、静的弾性率を求め、その値を表６に示した。

表６に示す通り、試料Ｎｏ．35〜40は、磨耗量の値が小さく、静的弾性率で大きな値が得られており、単位面積当たりにおける粒界相の個数が1.1×10^６個／ｍｍ^２以上2.0×10^７個／ｍｍ^２以下であることにより、この範囲外である試料Ｎｏ．34，41に比べ、剛性と耐衝撃磨耗性に優れた窒化珪素質焼結体であることがわかった。

Claims

主結晶が窒化珪素であり、前記主結晶間である粒界相に炭化珪素を含み、該炭化珪素が、少なくとも４Ｈ型，６Ｈ型および１５Ｒ型の結晶多形を有しており、前記４Ｈ型，前記６Ｈ型および前記１５Ｒ型の前記炭化珪素の合計質量における前記４Ｈ型の前記炭化珪素の質量百分率が２５％以上３５％以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
前記窒化珪素がα型およびβ型の結晶構造を有しており、前記α型および前記β型の前記窒化珪素の合計質量における前記α型の前記窒化珪素の質量百分率が２０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
前記粒界相に、希土類金属を含むサイアロンが存在することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化珪素質焼結体。
前記粒界相の面積率が７％以上１７％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
前記粒界相の平均円形度が０．５５以上０．７１以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
単位面積当たりにおける前記粒界相の個数が１．１×１０^６個／ｍｍ^２以上２．０×１０^７個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体を備えることを特徴とする耐衝撃磨耗性部材。