CN103998395A

CN103998395A - 制造致密SiC基陶瓷产品的方法

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Publication number: CN103998395A
Application number: CN201280049769.1A
Authority: CN
Inventors: V.约翰尼森; J.莫斯拜
Original assignee: Saint Gobain Ceramic Materials AS
Current assignee: Feiwen Norway
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: EP2766323B1; US20140327163A1; NO335994B1; JP6342807B2; HUE030193T2; JP2014532030A; NO20111389A1; EP2766323A1; KR20140096282A; CN103998395B; KR101996695B1; WO2013053892A1; US9376348B2; ES2588772T3

Abstract

本发明涉及获得可用于制造基于碳化硅的烧结产品的微粒的方法，其机械强度被改进。本发明还涉及所述微粒以及所述基于碳化物的烧结产品。

Description

制造致密SiC基陶瓷产品的方法

本发明涉及基本上由碳化硅（SiC）制成的，特别是通过从成形的碳化硅基微粒开始的无压烧结方法制成的致密材料领域。

更具体地，本发明涉及通过无压烧结方法制造均匀的碳化硅基微粒的方法，所述微粒可用于制造任何形式的致密材料产品。

这种体或元件尤其可以用在先进陶瓷、单块或复合材料领域中，例如炉、发动机或涡轮机、窑具、点火器、砖、块、管或板、坩埚的部件，特别是用于化学或冶金应用的耐磨和/或耐腐蚀部件。

由通过在高温下烧结获得的碳化硅制成的陶瓷或耐火材料越来越多地用在其中它们的高化学惰性和它们的高耐火度使它们能够经受高机械应力或热机械应力的应用中。

已知的是烧结体的性能在很大的程度上取决于用来通过已知的粉末冶金工艺制造烧结体的原料粉末的性质。例如，对于碳化硅和碳化硼或碳和硼的混合物的无压烧结，普遍认为一些非常细的原料粉末的初始混合物是必需的。所述粉末必须满足某些要求，不仅包括粒度和粒度分布，还包括杂质的含量。这样的粉末必须可烧结到要求的程度并基本上没有外来物质，其会干扰烧结过程或在完成的烧结体中导致不期望的外来物质。

在本方法中使用的碳化硅粉末通常是通过艾其逊法生产的。出于经济原因和因为其更容易获得，该方法被广泛地用来制备可烧结的碳化硅。由于在该方法中要求高的制造温度，通过艾其逊法生产的碳化硅主要由在热力学上更稳定的α-变体构成。

因此，通过强化研磨从工业SiC生产获得的紧密晶粒可以获得要求的细度的碳化硅粉末。

以前记述了使用无压烧结方法由碳化硅基微粒制造物体的几种方法：

出版物US 2003/195122（本文也称为“US-122”）公开了使用微粒来制造包含作为烧结助剂的碳化合物和硼化合物添加剂的SiC的陶瓷体的陶瓷工艺。SiC无压复合材料是根据US-122生产的，其在研磨应用中是有用的。生产复合体的步骤包括形成碳化硅与无粘合剂的、同素异形的碳产生前体微粒的混合物，然后使所述混合物成型并加热以获得期望的烧结体。

然而，如该文献中要求的，在微粒中和在最终产品中的碳的水平是非常高的。根据US-122的最终的SiC的复合体包含占总重量的最多35%的5-500微米尺寸的同素异形的碳微粒。然而，该量的游离碳导致最终的复合体的弱的机械性能。

US 2006/0019816（在本文中也称为“US-816”）也公开了类似的方法，其中通过同时研磨SiC原料堆和包含具有碳生成粘合剂的非石墨化碳的复合微粒制备浆料。提到了以0.5-2.0wt%的浓度额外地使用亚微米碳化硼微粒作为无压自烧结工艺的额外的烧结助剂。再次，由于最终体的大量残留的游离碳和残留的碳颗粒的大小，由所述公开的方法获得的最终体并不显示对机械应力的高阻力。

因此，需要通过导致制造由致密材料形成的产品或物质的方法，其中所述致密材料是由基本上由SiC制成的微粒的无压烧结获得的，并且其还表现出高的机械阻力。

通过申请人进行的实验已经发现，假如硼化合物在微粒内的分散满足一些非常具体的条件，有可能获得贫含游离碳的微粒（即包含小于约2.5wt%的游离碳），其可通过无压烧结技术导致高机械阻力的SiC基产品。“高机械强度”表示根据astm C1161-02.c标准，通过4点弯曲测试测量的至少500MPa，更优选至少550MPa的强度。

更具体地，已经发现硼颗粒在微粒中倾向于聚结并且进一步发现只有可以在一定程度上避免含硼化合物，更具体地B₄C颗粒，在所述微粒内的聚结，才可以达到最终产品（即通过微粒的无压烧结获得的产品）的高机械强度。

由申请人所做的实验更具体地表明，只有使用包括以下步骤的方法才能获得这类微粒：

- 通常在水基浆料中共研磨SiC粉末与B₄C粉末的混合物，每个初始粉末具有选定的初始粒度分布；

- 实施所述共研磨直到达到整体混合物的选定的粒度分布，

- 化学处理该混合物以去除由原料和共研磨导致的杂质内容物，如金属硅、二氧化硅、铁和铝，

- 将SiC/B₄C粉末混合物生成的浆料与碳前体混合，其为含碳树脂，优选与临时粘合剂和可能的润滑剂混合，

- 喷雾干燥所得到的混合物，以生成所述微粒。

在非氧化性气氛下，从以要求的形式成形的之前的微粒开始并在2000℃-2400℃的范围内，优选在2000℃-2200℃的范围内的烧结温度下，通过无压烧结进一步获得根据本发明的体或元件。

更准确地说，本发明首先涉及一种获得可用于制造基于碳化硅的烧结产品的微粒的方法，其包括以下步骤：

a）将平均直径d₅₀为约2微米或大于2微米的碳化硅SiC颗粒的第一粉末与平均直径d₅₀也为约2微米或大于2微米的硼化合物颗粒（更具体地碳化硼颗粒）的第二粉末混合，所述SiC颗粒含量大于所述粉末混合物的90wt%，

b）共研磨SiC和硼化合物颗粒的混合物，直到所得到的颗粒尺寸的总平均直径D₅₀在0.3-1微米之间，

c）至少通过碱溶液（如NaOH）然后酸洗液化学处理该混合物，

d）将来自步骤c）的粉末混合物与1-10wt%的含碳树脂（基于碳化硅含量）混合，优选与临时粘合剂(其水混溶性优选高于10:50)和可能的润滑剂混合，

e）喷雾干燥由步骤d)所得到的混合物，以生成所述微粒。

实施步骤c）的化学处理以便从原料和共研磨中去除残余物，使得杂质的总量小于2wt%（基于碳化硅含量）。杂质表示低残留量的金属硅（Si）、二氧化硅（SiO₂）、铁（Fe）和铝（Al），其主要位于晶粒表面上。

具体地，通过ICP分析仪测量的铁的量（根据XP ENV 955-4（1997），“Inductive Coupled Plasma mass spectroscopy(电感耦合等离子体质谱法”)优选小于150 ppm且通过ANSI B74.15-1992-(R2007)测量的游离二氧化硅小于1.5%。

根据本发明的含碳树脂的水混溶性优选大于10:100。

措辞“水混溶性”表示树脂在水中的溶解度。根据本发明，水混溶性的测定是通过标准测试方法IS08989-“Liquid phenolic resins - Determination of water miscibility液体酚醛树脂水混溶性的测定”测量的。

粉末是由晶粒或颗粒作为单独的固体物质构成的。通常，被称为粉末的“D₅₀”的“平均粒度或直径”为以微米计的尺寸，其中50%体积的晶粒或颗粒具有D₅₀或更大的尺寸且50%体积的晶粒具有严格小于D50的尺寸。这样的D₅₀是由粉末的晶粒尺寸的累积粒度分布曲线获得的，其被应用到典型地通过激光衍射散射法测量的粒度分布曲线中：

-在纵坐标上提供百分比，使得百分比p%表示具有p%体积的更大尺寸的晶粒部分；和

-沿着横坐标提供晶粒尺寸Dp，Dp是由沿横坐标的百分比p%表示的粉末部分中可能的最小的晶粒尺寸。

在附加的权利要求中给出了根据本发明的本方法的其他优选实施方案。

本发明还涉及可通过前面的方法获得的上述复合微粒。该微粒是由主要包含碳化硅颗粒和硼化合物颗粒（如碳化硼B4C）的无机部分和由至少包含含碳树脂的有机部分形成的，所述无机颗粒被分散在所述树脂中。根据本发明的微粒特征在于以下特性：

- 20-2000微米的平均尺寸，

- 大于80wt%且小于99wt%的碳化硅（SiC）含量，

- 至多3wt%的游离碳含量，

- 0.5-3wt%的硼含量，

- 所述硼被分散在微粒中，以致作为等效直径至多5微米的聚结物在树脂内产生硼化合物。

根据微粒特点的优选的优选实施方案：

- 微粒的平均尺寸优选为50-1000微米，或甚至优选为80-300微米，

- 碳化硅（SiC）含量大于85wt%，更优选大于88wt%，

- 碳化硅（SiC）含量小于95wt%，甚至小于92wt%，

- 游离碳含量为至多2.5wt%，

- 总的Fe含量小于100ppm（按重量的），基于SiC含量。

“复合微粒的平均尺寸”是指微粒的最小和最大尺寸之间的平均值。这些尺寸可以传统地通过光学观测和图像分析测量。

“游离碳”是指晶体结构内未参与强化学键的碳，如SiC或B₄C颗粒。这主要是指，在该微粒内部，源自所述树脂和临时粘合剂或润滑剂的碳。该游离碳是根据ANSI 74-15-1992-(R2007)标准测量的。

包含硼化合物的聚结物的等效直径按以下方法测定：为了评估微粒的总体的样本代表，随后通过电子扫描显微镜拍摄微粒横截面的照片。由于EDS技术（能量色散谱）识别硼聚结物或斑点。由此，通过已知的技术以从照片中消除噪声像素这样的方式加工微粒的原始图像。通过使用传统的图像软件测量包含硼化合物的聚结物的等效直径。等效直径Di为面积等于聚结物S的面积Ap的盘D的直径，如在微粒的横截面照片上检测的。

在附加的权利要求中给出了根据本发明的微粒的其他优选实施方案。

本发明还涉及在2000-2400℃，优选2000-2200℃的烧结温度下，通过无压热处理上述微粒制造的产品。

有利地，第一SiC粉末和第二碳化硼粉末的颗粒的平均粒度D₅₀（优选B₄C，但不限于此）都为大约4微米，例如3-5微米，但根据本发明可以使用更粗的颗粒。在本发明的范围内，第一SiC粉末和第二硼化合物（B4C）粉末颗粒的平均尺寸可以为，例如大约几十微米，或甚至大约几微米，尤其是3-30微米。

根据本方法的一个优点，要求使用相对粗的B₄C粉末，其为具有d₅₀高于几微米的颗粒。这在经济上是非常有利的，因为更细的粉末是昂贵的。另一方面，当将更细的B₄C颗粒与SiC颗粒直接混合时，在最终的混合物中作为杂质产生了高水平的氧气。从而该游离氧的去除要求彻底的化学处理和/或大量的碳化合物添加（通过树脂和含碳有机添加剂，如粘合剂或润滑剂）以在最终的烧结步骤蒸发氧化硅。于是增加了陶瓷产品中的缺陷的风险。

根据本发明（步骤b）的SiC和B₄C颗粒的共研磨优选在传统的研磨机(attrition mill)中操作，但是也可以使用任何其它已知的技术。非常重要的是，持续共研磨直到该混合颗粒的d₅₀值在0.3-1微米之间，更具体地大约0.5微米，例如，0.4-0.6微米。已经发现该特定的粒度范围方面对实现最终的烧结产品的预期的机械性能似乎是必不可少的。已经发现，如果颗粒的平均尺寸超出前述范围（即更高或更低），最终产品的机械性能低得多。

根据本发明（步骤c）的化学处理意味着在用碱性溶液处理之后，使用布朗斯台德酸（Br?nsted acid），如硫酸H₂SO₄。

优选地，首先加热混合的SiC和硼化合物粉末的水浆料至接近80℃的温度，然后首先添加碱性化合物，如NaOH，并在其后使用酸化合物来降低pH值。

然后压滤所述浆料。匹配步骤c）的条件使得杂质（包括金属硅（Si）；二氧化硅（SiO₂）；铁金属（Fe）和表面铝金属（铝））的总量小于2wt%，更优选小于1wt%，基于碳化硅含量。

通常，在步骤d)过程中用于制造微粒的含碳树脂优选为酚树脂，最优选酚醛树脂。

含碳树脂的浓度优选在2wt%-10wt%的范围内，基于碳化硅含量，并且更优选在3wt%-8wt%的范围内。

在本发明的范围内也可以使用包含任何适合的碳前体的任何树脂，如含碳有机化合物（例如，酚树脂），和元素碳（炭黑或石墨）。当在高达约1000℃的温度下焦化时，含碳有机化合物形成碳。更优选地，所述碳前体在约100℃-约900℃范围内的温度下分解。这种碳前体的例子包括酚树脂，更具体地，酚醛树脂、以及酚树脂的酚醛缩合产物。

在可以潜在地使用的所有这些中，根据本发明优选酚醛树脂，因为当最初选择这种树脂作为含碳产物时，从最终产品测得了非常高的强度。此外，这种树脂可以表现出非常高的水溶解度。本发明人已经发现，高的水溶解度，在上述意义上，导致了在形成的微粒中的改进的碳分散性。

在步骤d）中还优选使用临时粘合剂，以便促进粉末压实过程。该粘合剂选自有机化合物，如聚乙烯醇、丙烯酸树脂、单乙二醇、聚乙二醇。该添加剂的浓度在0.5wt%-8wt%的范围内，基于碳化硅含量，优选2wt%-6wt%。可以在步骤d）中使用其他加工添加剂，如润滑剂或润湿剂，特别是硬脂酸和/或油酸。

优选用强力混合机混合无机粉末（SiC和硼化合物）和有机添加剂。

通常，用来获得微粒的步骤e）的实施可以优选通过雾化或另一涉及在容器内通过从步骤d)得到的混合物的至少一个喷嘴来粉化的工艺，其中向所述容器中在压力下吹入惰性气体或热空气的射流，以使得获得由涂覆有有机产物的陶瓷粉末的不同晶粒的聚结物形成的均匀的微粒。

优选以这样的方式进行始自该微粒的最终产品的成形，以根据任何已知的技术形成各种形状的物体，例如通过压制、挤出、振动和/或模塑，通过浇铸-在压力下或以其他方式-例如在多孔硬膏或树脂模具中。根据目前使用的技术调节微粒的大小适应形成的物体的厚度，以确保机械阻力和期望的应用所要求的方面的性能。

为了碳化有机物（树脂和粘合剂或润滑剂），对成形的产品进行热处理。优选在非氧化气氛下，优选氩气，和在优选低于1000℃的温度下进行热处理，以确保在烧结过程之前的足够的机械强度并避免SiC的不受控制的氧化。

热处理包括或在其后接在高温下在没有额外的压力下进行的烧结的步骤，换句话说，在高于2000℃但低于2400℃的温度下以避免SiC的SiC的降解，优选在2000℃-2200℃。优选地，在非氧化气氛下，例如氩气下，进行所述热处理。

通过之后说明本发明的某些实施方案的非限制性实施例说明了前面所述的优点。下面的实施例允许与根据现有技术和对比方法获得的产品进行对比。

实施例1（根据本发明）：

在传统的研磨机中在水基浆料中研磨98.8wt%的碳化硅粉末和1.2wt%的碳化硼粉末的混合物的生料。两种原料粉末的平均直径D₅₀均为约4微米。共研磨过程持续五天，使得颗粒混合物的平均粒度降低至0.5微米。

得到的浆料粉末混合物（50wt%的水）然后进行化学处理以去除杂质和磨损残余物。所述处理包括在80℃下初始加热所述混合物，其然后首先用氢氧化钠碱性溶液其次用H₂SO₄的酸性溶液处理以降低pH值。

在化学处理之后，过滤所得到的浆料。

在与树脂和其它有机物混合之前，通过激光衍射粒度分析仪（Malvern）测量所得到的粒度和D₅₀。

将酚树脂与聚乙二醇（PEG）和PVA粘合剂的有机组合物添加到所述浆料中。添加润滑剂。使用高剪切混合器强烈混合全部。

液态水基酚树脂为由Hexion提供的酚醛型Bakelite? PF0435 FW01。用于该实施例的该树脂具有根据ISO 8989标准测得的10:150的水混溶性。紧接在混合之前进行对树脂的测量。

然后通过使用雾化器装置的喷雾干燥由所得到的组合物获得微粒。在喷雾干燥之前通过添加氢氧化钠溶液调节所得到的泥浆(slip)至8-8.5的pH。该特定的pH范围允许得到最佳的泥浆粘度。在喷雾干燥器内的室中通过以大约60 bar工作的压力喷嘴系统雾化该泥浆。压力喷嘴的直径为0.5mm。轻微地上下调节压力以达到100微米的期望的微粒的D₅₀平均尺寸。设定该工业喷雾干燥器的出口温度，以致所述微粒的残余湿度为0.5-1%。通过程序自动调节入口温度以保持该设定的出口温度。出口温度一般在50-60℃的范围内，并且入口空气温度为150-170℃。

产生的微粒几乎是球形的，并具有约100μm的平均尺寸。

分析了所述微粒并将它们的内在特性和导致其制造的主要工艺参数一起汇总在随后的表1中。

所述微粒特征在于B₄C颗粒在其中的特定的分散。更具体地，在微粒的横截面上的扫描电子显微照片没有显示具有尺寸（等效直径）大于2微米的B4C颗粒的聚结物。

最后，使所述微粒成形以形成瓦。于2110℃烧制所述瓦并将烧制的瓦切成尺寸为大约3.2mm×4.2mm×47mm的条。

然后用600的磨料将条加工到尽可能接近3mm×4mm×45mm，然后适用于强度测试。

根据ASTM C1161-02.c标准使用冷弯四点强度测试测量了所得到的致密SiC材料的条的机械性能。

在下面的表1和表2中报告了实施例1的一般条件和测试的主要结果。这些测试表明最终产品的机械强度为约575 MPa。

实施例2（对比）：

进行与前面所述相同的程序，只是使用的酚树脂表现出低的水混溶性。树脂这次具有10:20的低的水混溶性，如根据ISO 8989标准测量的。

在造料之后，仍使用与之前相同的程序，使成形成相同形状的瓦，烧结成致密的产物，并最终测试条以类似地确定它们对冷弯曲4点强度测试的阻力。最终产品表现出比实施例1测量的低的机械强度性能。更精确地说，该测试表明机械强度阻力为约450MPa且测量的孔隙率为3%。

然而，微粒的横截面上的扫描电子显微照片显示了具有与实施例1相比类似大小（等效直径）的B₄C颗粒的聚结物。

实施例3（对比）：

进行与实施例2中所述相同的程序，只是没有将B₄C颗粒与SiC颗粒共研磨。在混合步骤d）中，将B₄C颗粒与树脂、粘合剂和润滑剂一起添加至SiC颗粒。

在造料之后，仍使用与之前相同的程序，成形成相同形状的瓦，烧结成致密的产物，并最终测试条以类似地确定它们对冷弯曲4点强度测试的阻力。最终产品与实施例1相比表现差的机械性能。更精确地说，该测试表明对于4%的孔隙率机械强度阻力不超过380MPa。

微粒的横截面上的扫描电子显微照片显示了具有大于10微米的大尺寸（等效直径）的（即，与实施例1和2相比更大的）B₄C颗粒的聚结物。

实施例4（对比）：

进行与实施例2中所述相同的程序，只是在研磨过程中SiC颗粒的平均大小被降低至仅1.5微米，而非0.5微米。

在造料之后，仍使用与之前相同的程序，成形成相同形状的瓦，烧结成致密的产物，并最终测试条以类似地确定它们对冷弯曲4点强度测试的阻力。产品与实施例3相比表现更低的机械性能。更精确地说，该测试表明对于6%的孔隙率机械强度阻力不超过280MPa。

微粒的横截面上的扫描电子显微照片显示了具有大于10微米的大尺寸（等效直径）的B₄C颗粒的聚结物。

实施例5（对比）：

进行与实施例1中所述相同的程序，只是树脂的量增加至20%而非5.4%的树脂。在造料之后测量的游离碳为约8%而非用于实施例1的2.0%。

在造料之后，仍使用与之前相同的程序，成形成相同形状的瓦，烧结成致密的产物，并最终测试条以类似地确定它们对冷弯曲4点强度测试的阻力。产品与实施例1相比表现非常低的机械性能。更具体地，该测试表明对于4%的孔隙率机械强度阻力不超过250MPa。

然而，微粒的横截面上的扫描电子显微照片显示了具有小于10微米的尺寸（等效直径）的B₄C颗粒的聚结物。

实施例6（对比）：

进行与实施例1中所述相同的程序，只是B₄C的量增加至5%，其对应于在所述微粒中约4.5wt%的B₄C含量。在共研磨之后，颗粒混合物的平均粒度与实施例1的相同。

在造料之后，仍使用与之前相同的程序，成形成相同形状的瓦，烧结成致密的产物，并最终测试条以类似地确定它们对冷弯曲4点强度测试的阻力。产品与实施例1相比表现低的多的机械性能。更具体地，该测试表明对于5%的孔隙率机械强度阻力不超过420MPa。

然而，微粒的横截面上的扫描电子显微照片显示了具有小于2微米的尺寸（等效直径）的B₄C颗粒的聚结物。

实施例7（对比）：

进行与实施例1中所述相同的程序，只是B₄C的量增加至10%，其对应于在所述微粒中约9wt%的B₄C含量。在共研磨之后，颗粒混合物的平均粒度与实施例1的相同。

在造料之后，仍使用与之前相同的程序，成形成相同形状的瓦，烧结成致密的产物，并最终测试条以类似地确定它们对冷弯曲4点强度测试的阻力。产品与实施例1的相比表现低的多的机械性能。更精确地说，该测试表明对于8%的孔隙率机械强度阻力不超过320MPa。

实施例8（对比）：

进行与实施例1中所述的相同的程序，只是：

- 两种原料粉末的平均直径D₅₀为约0.5微米和

- B₄C颗粒不与SiC颗粒共研磨。

在混合步骤d）中，将B₄C颗粒与树脂、粘合剂和润滑剂一起加入SiC颗粒中并且使用高剪切混合器来混合全部。

在造料之后，仍使用之前在实施例1中所述的相同的程序，成形成相同形状的瓦，烧结成致密的产物，并最终测试条以类似地确定它们对冷弯曲4点强度测试的阻力。产品与实施例1的相比表现差的机械性能。更精确地说，该测试表明对于约1%的孔隙率机械强度阻力不超过440MPa。

微粒的横截面上的扫描电子显微照片显示了具有约50微米的尺寸（等效直径）的B₄C颗粒的聚结物。

实施例9（对比）：

进行与实施例1中所述相同的程序，只是改进了用于在共研磨步骤之后去除颗粒混合物中的杂质和磨损残余物的化学处理，使得首先通过用溶液洗涤然后用碱性溶液中和。

产品与实施例1的相比表现差的机械性能。更精确地说，该测试表明对于约1%的孔隙率机械强度阻力不超过480MPa。

Claims

1.获得微粒的方法，所述微粒可用于制造基于碳化硅的烧结产品，所述方法包括以下步骤：

a）将平均粒径d₅₀为约2微米或大于2微米的碳化硅SiC颗粒的第一粉末与平均粒径d₅₀也为约2微米或大于2微米的硼化合物颗粒（更具体地，碳化硼颗粒）的第二粉末混合，所述SiC颗粒的含量大于所述粉末混合物的90wt%，

c）至少用碱溶液然后用酸洗液化学处理所述混合物，

d）将来自步骤c）的粉末混合物与基于碳化硅含量的1-10wt%的含碳树脂混合，所述树脂具有根据IS08989标准测量的大于10:50的水混溶度，并且优选与临时粘合剂和可能的润滑剂混合，

e）喷雾干燥由步骤d）所得到的混合物，以生成所述微粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在碱性随后酸性条件下进行所述化学处理，以便去除由原料和共研磨引起的杂质内含物并使得杂质金属硅（Si）、二氧化硅（SiO₂）、铁（Fe）和铝（Al）的总量小于2wt%基于碳化硅含量。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含碳树脂具有根据IS08989标准测量的大于10:100的水混溶性。

4.如权利要求1-3所述的方法，其中所述第一碳化硅粉末和第二硼化合物的颗粒的平均尺寸都在3-30微米之间。

5.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述硼化合物为碳化硼B₄C。

6.根据前述权利要求之一项所述的方法，其中在使所得到的颗粒的总平均直径d₅₀为约0.5微米的条件下进行共研磨步骤b）。

7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在步骤c）中使用的含碳树脂为酚树脂，并且优选为酚醛树脂。

8.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在步骤c）中使用的粘合剂选自聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、硬脂酸、单乙二醇、聚乙二醇，该添加剂的浓度在0.5-8wt%的范围内，基于碳化硅含量。

9.可通过根据前述权利要求中任一项获得的复合微粒，其是由主要包含碳化硅颗粒和碳化硼颗粒的无机部分和由至少包含含碳树脂的有机部分形成的，所述无机颗粒被分散在所述树脂中，所述微粒特征在于以下特性：

- 20-2000微米的平均尺寸，优选50-1000微米，或更优选80-300微米，

- 大于80wt%且小于99wt%的碳化硅（SiC）含量，，

- 至多3wt%的，优选至多2.5wt%的游离碳含量，

- 0.5-3wt%的硼含量，

- 所述硼被分散在所述微粒中，以致作为等效直径至多5微米的聚结物在树脂内产生硼化合物。

10.根据前一权利要求所述的复合微粒，其中所述碳化硅（SiC）含量大于88wt%且小于92wt%。

11.根据权利要求9或10之一所述的复合微粒，其中所述游离碳含量小于2.5wt%。

12.根据权利要求9-11之一所述的复合微粒，其中所述硼化合物聚结物的等效直径小于3微米。

13.根据权利要求9-12之一所述的复合微粒，其中所述含碳树脂为酚树脂，并且优选为酚醛树脂。

14.制造具有高机械强度的碳化硅基烧结产品的方法，包括

- 从根据前述权利要求9-13之一的微粒开始的成形步骤，以这样一种方式进行所述成形以便形成具有要求的形状的物体，

- 碳化所述有机部分，优选在非氧化气氛下，优选在氩气下和在优选低于1000℃的温度下进行，

- 在2000℃-2400℃的温度下，在非氧化气氛下无压烧结之前的微粒。

15.可通过无压烧结根据权利要求9-13中任一项的所述成形的之前的微粒获得的基于碳化硅的烧结产品，特征在于，机械强度高于或等于500MPa，如根据ASTM C1161-02.c标准使用冷弯4点强度测试所测量的。