ES2588772T3

ES2588772T3 - Método para confeccionar un producto cerámico denso a base de SiC

Info

Publication number: ES2588772T3
Application number: ES12772326.0T
Authority: ES
Inventors: Vidar JOHANNESSEN; Jostein Mosby
Original assignee: Saint Gobain Ceramic Materials AS
Current assignee: Fiven Norge AS
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2016-11-04
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: EP2766323B1; US20140327163A1; NO335994B1; JP6342807B2; HUE030193T2; JP2014532030A; NO20111389A1; EP2766323A1; KR20140096282A; CN103998395B; KR101996695B1; WO2013053892A1; CN103998395A; US9376348B2

Abstract

Un proceso para la obtención de gránulos útiles para la fabricación de un producto sinterizado a base de carburo de silicio, que comprende las siguientes etapas: a) mezclar un primer polvo de partículas de carburo de silicio SiC, cuyo diámetro promedio d50 es de 2 micrómetros o más de 2 micrómetros con un segundo polvo de partículas de compuesto de boro, más particularmente partículas de carburo de boro, cuyo diámetro promedio d50 también es de 2 micrómetro o más de 2 micrómetros, donde el contenido de partículas de SiC es superior a 90 % en peso de dicha mezcla en polvo, b) mezclar de forma conjunta la mezcla de partículas de compuesto de boro y SiC hasta que el diámetro promedio general D50 de las partículas resultantes sea de 0,3 a 1 micrómetros, c) tratar químicamente la mezcla al menos mediante una solución base y luego mediante lavado ácido, d) mezclar la mezcla en polvo proveniente de la etapa c) con 1 a 10 % en peso, en función del contenido de carburo de silicio, de una resina que contiene carbono, que tiene una miscibilidad en agua superior a 10:50, tal como se mide según el estándar ISO 8989, y preferiblemente con un aglutinante temporal y, posiblemente, un lubricante, e) secar la mezcla resultante de la etapa d) por atomización para generar dichos gránulos.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para confeccionar un producto ceramico denso a base de SiC

La presente invencion se refiere al campo de los materiales densos confeccionados esencialmente a partir de carburo de silicio (SiC), en particular confeccionados mediante un metodo de sinterizacion sin presion que inicia a partir de granulos moldeados a base de carburo de silicio.

Mas particularmente, la invencion se refiere a un metodo para fabricar granulos homogeneos a base de SiC que pueden utilizarse para la fabricacion de un producto de material denso con cualquier forma, mediante un proceso de sinterizacion sin presion.

Dicho cuerpo o elemento puede utilizarse en particular en el campo de los compuestos, monoltticos o ceramicas avanzadas, tal como, por ejemplo, componentes de hornos, de motores o turbinas, accesorios para hornos, detonadores, ladrillos, placas o tubos de bloque, componentes resistentes al desgaste y/o resistentes a la corrosion, en particular para aplicaciones qmmicas o metalurgicas.

Las ceramicas o materiales refractarios confeccionados a partir de carburo de silicio obtenidos mediante sinterizacion a temperatura elevada se utilizan cada vez mas en aplicaciones donde su inercia qmmica elevada y su capacidad elevada de refraccion les permiten resistir niveles elevados de tension mecanica o tension termomecanica.

Se conoce que las propiedades de los cuerpos sinterizados dependen en gran medida de la naturaleza de los polvos iniciales utilizados para la fabricacion de los cuerpos sinterizados mediante procesos de pulvimetalurgia. Por ejemplo, para la sinterizacion sin presion de una mezcla de carburo de silicio y carburo de boro o carbono y boro, se considera en gran medida que es absolutamente necesaria la mezcla inicial de algunos polvos iniciales muy finos. Los polvos deben cumplir con determinados requisitos no solo con respecto al tamano de partfcula y la distribucion del tamano de partfcula, sino tambien con respecto al contenido de impurezas. Dichos polvos deben ser pasibles de sinterizacion en una medida determinada y deben carecer sustancialmente de sustancias externas que puedan interferir con el proceso de sinterizacion o llevar a la existencia de sustancias externas no deseadas en el cuerpo sinterizado terminado.

Los polvos de carburo de silicio utilizados en el metodo de la presente generalmente se producen mediante el proceso Acheson. Este proceso se utiliza en gran medida para preparar carburo de silicio pasible de sinterizacion, por razones economicas y debido su accesibilidad. Debido a las temperaturas elevadas de fabricacion necesarias en el proceso, el carburo de silicio producido mediante el proceso Acheson consiste principalmente en la modificacion alfa mas estable desde el punto de vista termodinamico.

Por lo tanto, los polvos de carburo de silicio pueden obtenerse con la finura necesaria mediante una pulverizacion intensiva de granos compactos obtenidos a partir de la produccion de SiC industrial.

Se describieron anteriormente diversos metodos para la fabricacion de cuerpos a partir de granulos a base de carburo de silicio mediante el uso de un proceso de sinterizacion sin presion:

La publicacion US 2003/195122 (tambien denominada en el presente documento “US-122”) describe un procesamiento de ceramicas mediante el uso de granulos para fabricar un cuerpo ceramico de SiC que comprende auxiliares de compuestos de carbono y compuestos de boro como auxiliares de sinterizacion. Se produce sin presion un compuesto de SiC segun US-122, el cual es util en aplicaciones de trituracion. Las etapas para producir el cuerpo compuesto incluyen formar una mezcla de carburo de silicio con granulos precursores que producen un carbono alotropico sin aglutinante, y luego dar forma a la mezcla y calentarla para obtener el cuerpo sinterizado deseado.

No obstante, el nivel de carbono en los granulos y en el producto terminado segun el presente documento es muy elevado. El cuerpo compuesto final de SiC segun US-122 comprende granulos de carbono alotropico con un tamano de 5-500 micrometros, lo que comprende hasta 35 % del peso total. No obstante, dicha cantidad de carbono libre produce propiedades mecanicas debiles en el cuerpo compuesto final.

US 2006/0019816 (tambien denominada en el presente documento "US-816") describe tambien un proceso similar, en el que la suspension se prepara al moler, de forma simultanea, materia prima de SiC y granulos compuestos que contienen carbono no graftico con un aglutinante que produce carbono. El uso adicional de partfculas de carburo de boro submicrometricas se menciona como un auxiliar de sinterizacion adicional en el proceso de autosinterizacion sin presion, en una concentracion de 0,5 a 2,0 % en peso. Una vez mas, debido a su gran cantidad de carbono libre residual y el tamano de las partfculas de carbono residual, los cuerpos finales obtenidos a partir del proceso descrito no muestran una resistencia elevada a la tension mecanica.

US 4 756 482 describe un proceso para la fabricacion de un polvo pasible de sinterizacion que comprende carburo de silicio y/o carburo de boro, donde dicho proceso comprende: (a) formar una suspension acuosa que comprende carburo de silicio y carburo de boro; (b) introducir en dicha suspension acuosa al menos un tensioactivo y al menos un antioxidante que se selecciona del grupo que consiste en antioxidantes de fenol y antioxidantes de arilamina; (c)

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pulverizar la suspension acuosa que comprende carburo de silicio y/o carburo de boro, el tensioactivo y antioxidante, mediante lo cual se forma un polvo molido; (d) poner en contacto el polvo molido con una solucion acuosa que comprende hidroxido de potasio; y (e) recuperar el polvo molido de la solucion acuosa.

Por lo tanto, se necesita un metodo que lleve a la fabricacion de productos o cuerpos formados por un material denso obtenido mediante una sinterizacion sin presion de granulos compuestos esencialmente por SiC, pero que presenta una resistencia mecanica elevada.

Se descubrio mediante los experimentos llevados a cabo que es posible obtener granulos con carbono libre agotado (es decir, que comprenden menos de alrededor de 2,5 % en peso de carbono libre), lo que puede llevar a productos a base de SiC con resistencia mecanica elevada mediante la tecnica de sinterizacion sin presion, siempre y cuando la dispersion del compuesto de boro dentro de los granulos cumpla algunas condiciones muy espedficas. Por “resistencia mecanica elevada” se entiende una resistencia de al menos 550 MPa segun se mide mediante una prueba de flexion de 4 puntos segun el estandar ASTM C1161-02.c.

Se descubrio, mas particularmente, que las partfculas de boro tienden a aglomerarse en los granulos y, ademas, que solo puede lograrse una resistencia mecanica elevada del producto final (es decir, el producto obtenido mediante la sinterizacion sin presion de los granulos) si ueden evitarse, en determinada medida, los aglomerados del compuesto que contiene boro, mas particularmente partfculas de B4C, dentro de los granulos.

Los experimentos realizados muestran, mas particularmente, que dicho tipo de granulos solo puede obtenerse mediante el uso de un proceso que comprende las siguientes etapas:

- pulverizar de manera conjunta, tfpicamente en una suspension a base de agua, una mezcla de un polvo de SiC y un polvo de B4C, donde cada polvo inicial tiene una distribucion seleccionada de tamano de partfcula inicial;

- implementar la pulverizacion conjunta hasta lograr una distribucion seleccionada de tamano de partfcula de la mezcla global,

- tratar qmmicamente la mezcla para extraer el contenido de impureza provocado por los materiales en bruto y la pulverizacion conjunta, tal como aluminio, hierro, sflice y silicio metalico,

- mezclar la suspension resultante de la mezcla de polvo de SiC/B4C con un precursor de carbono, el cual es una resina que contiene carbono, preferiblemente con un aglutinante temporal y posiblemente un lubricante,

- secar la mezcla resultante por atomizacion para generar dichos granulos.

Los cuerpos o elemento segun la invencion se obtienen ademas mediante la sinterizacion sin presion, en una atmosfera no oxidante, que comienza a partir de los granulos moldeados anteriores en las formas necesarias y a una temperatura de sinterizacion dentro del intervalo de 2000 °C a 2400 °C, preferiblemente de 2000 °C a 2200 °C.

Mas precisamente, la invencion se refiere primero a un proceso para la obtencion de granulos utiles para la fabricacion de un producto sinterizado a base de carburo de silicio, que comprende las siguientes etapas:

a) mezclar un primer polvo de partfculas de carburo de silicio SiC, cuyo diametro promedio d50 es de 2 micrometros o mas de 2 micrometros con un segundo polvo de partfculas de compuesto de boro, mas particularmente partfculas de carburo de boro, cuyo diametro promedio d50 tambien es de 2 micrometro o mas de 2 micrometros, donde el contenido de partfculas de SiC es superior a 90 % en peso de dicha mezcla en polvo,

b) mezclar de forma conjunta la mezcla de partfculas de compuesto de boro y SiC hasta que el diametro promedio general D50 de las partfculas resultantes sea de 0,3 a 1 micrometros,

c) tratar qmmicamente la mezcla al menos mediante una solucion base tal como NaOH y luego lavado acido,

d) mezclar la mezcla en polvo proveniente de la etapa c) con 1 a 10 % en peso, en funcion del contenido de carburo de silicio, de una resina que contiene carbono, preferiblemente con un aglutinante temporal cuya miscibilidad en agua es preferiblemente mayor que 10:50 y, posiblemente, un lubricante,

e) secar la mezcla resultante de la etapa d) por atomizacion para generar dichos granulos.

El tratamiento qmmico de la etapa c) se implementa para quitar residuos de los materiales en bruto y pulverizacion conjunta, y para que la cantidad total de impurezas sea inferior a 2 % en peso, en funcion del contenido de carburo de silicio. Por impurezas se entienden las cantidad bajas remanentes de metal de Silicio (Si), sflice (SO2), hierro (Fe) y Aluminio (Al) que se ubican principalmente en la superficie de los granos.

En particular, la cantidad de Hierro medida a traves del analisis de ICP ("espectroscopfa de masa por plasma de acoplamiento inductivo" segun XP ENV 955-4 (1997) es preferiblemente menor que 150 ppm y el sflice libre medido mediante ANSI B74.15-1992-(R2007) es menor que 1,5 %.

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La miscibilidad en agua de la resina que contiene carbono segun la invencion es preferiblemente mayor que 10:100.

Por “miscibilidad en agua” se entiende la solubilidad de la resina en agua. La determinacion de la miscibilidad en agua se mide segun la presente invencion mediante el metodo de evaluacion estandar ISO8989- "Resinas fenolicas lfquidas - Determinacion de la miscibilidad en agua".

Un polvo esta compuesto por granos o partfculas como sustancias solidas individuales. De forma convencional, el “diametro o tamano de partfcula promedio”, denominado “D50” de un polvo es el tamano en micrones para el cual el 50 % en volumen de los granos o partfculas tiene un tamano de D50 o mas, y el 50 % en volumen de los granos tiene un tamano estrictamente menor que D50. Dicho D50 se obtiene a partir de la curva de distribucion granulometrica acumulada de los tamanos de los granos del polvo, que se aplica a la curva de distribucion granulometrica medida tipicamente mediante un metodo de dispersion y difraccion de laser, lo que proporciona:

- sobre la ordenada, porcentajes tales que el porcentaje de p % representa la fraccion del polvo que posee p %, en volumen, de granos de mayor tamano; y

- a lo largo de la abscisa, los tamanos de grano Dp, donde Dp es el tamano de grano mas pequeno posible en la fraccion de polvo representada por el porcentaje p % a lo largo de la abscisa.

Se proporcionan en las reivindicaciones adjuntas otras realizaciones preferidas del presente proceso segun la presente invencion.

La presente invencion se refiere tambien a los granulos de compuesto antemencionados que pueden obtenerse mediante el proceso que antecede. Los granulos se forman mediante una parte inorganica que comprende esencialmente partfculas de carburo de silicio y partfculas de compuesto de boro, tal como carburo de boro B4C y mediante una parte organica que comprende al menos una resina que contiene carbono, donde las partfculas inorganicas se dispersan en dicha resina. Los granulos segun la invencion comprenden las siguientes caractensticas:

- un tamano promedio de 20 a 2000 micrones,

- un contenido de carburo de silicio (SiC) mayor que 80 % en peso y menor que 95 % en peso,

- un contenido de carbono libre maximo de 3 % en peso,

- un contenido de boro de 0,5 a 3 % en peso,

- donde dicho boro se dispersa en los granulos, de forma que el compuesto de boro emerja dentro de la resina como aglomerados cuyo diametro equivalente es, como maximo, 5 micrometres.

Segun realizaciones preferidas de los granulos:

- El tamano promedio de los granulos es preferiblemente de 50 a 1000 micrones, o incluso preferiblemente de 80 a 300 micrometros.

- El contenido de carburo de silicio (SiC) es mayor que 85 % en peso y, mas preferiblemente, mayor que 88 % en peso.

- El contenido de carburo de silicio (SiC) es menor que 95 % e incluso menor que 92 % en peso.

- El contenido de carbono libre es, como maximo, 2,5 % en peso.

- El contenido de Fe total es menor que 100 ppm en peso, en funcion del contenido de SiC.

Por “tamano promedio del granulo de compuesto” se entiende el valor promedio entre las dimensiones mrnimas y maximas del granulo. Estas dimensiones pueden medirse de forma clasica mediante observaciones opticas y analisis de imagenes.

Por “carbono libre” se entiende el carbono que no se acopla en un enlace qmmico fuerte dentro de una estructura cristalina tal como en las partreulas de SiC o B4C, por ejemplo. Significa, principalmente, dentro de los granulos de la presente, el carbono que se origina a partir de la resina y los aglutinantes temporales o lubricantes. Este carbono libre se mide segun el estandar ANSI -(R2007).

El diametro equivalente de los aglomerados que comprenden compuestos de Boro se determina de la siguiente forma: Un microscopio de escaneo electronico toma posteriormente fotograffas de las secciones transversales de los granulos con la finalidad de evaluar una muestra que represente la poblacion de granulos. Se identifican las manchas o aglomerados de Boro gracias a la tecnica de EDS (espetrometna de dispersion de energfa, por sus siglas en ingles). De esta forma, las imagenes en bruto de los granulos se procesan mediante una tecnica conocida, de forma que se eliminen de las fotograffas los pfxeles de ruido. El diametro equivalente de los aglomerados que comprenden compuestos de Boro se mide mediante el uso de software convencional de imagenes. El diametro

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equivalente Di es el diametro del disco D con un area igual al area Ap de un aglomerado S, tal como se detecta en fotograffas de corte transversal de los granulos.

Se proporcionan en las reivindicaciones adjuntas otras realizaciones preferidas de los granulos segun la presente invencion.

La presente invencion se refiere tambien al producto fabricado mediante un tratamiento de calor sin presion de los granulos antemencionados, con una temperatura de sinterizacion de 2000 a 2400 °C, preferiblemente de 2000 a 2200 °C.

Favorablemente, el tamano promedio D50 de las partfculas del primer polvo de SiC y del segundo polvo de carburo de boro (preferiblemente B4C, pero no se limita al mismo) se encuentra en el orden de los 4 micrometros, por ejemplo de 3 a 5 micrones, pero es posible segun la invencion el uso de partfculas mas gruesas. Aun dentro del alcance de la invencion, el tamano promedio de las partfculas del primer polvo de SiC y del segundo polvo del compuesto de boro (B4C) puede encontrarse, por ejemplo, en el orden de pocas decenas de micrones, o incluso en el orden de pocos micrones, especialmente de 3 a 30 micrones.

Seun una ventaja del presente proceso, es necesario el uso de un polvo de B4C relativamente grueso con partfculas con un d50 mayor que varios micrones. Esto es muy favorable desde el punto de vista economico, debido a que el polvo mas fino es muy costoso. Por otro lado, se produjeron mayores niveles de oxfgeno como impurezas en la mezcla final cuando se mezclaron partfculas mas finas de B4C con las partfculas de SiC. La extraccion de este oxfgeno libre requiere entonces un tratamiento qrnmico exhaustivo y/o una adicion sustancial del compuesto de carbono (a traves de resinas y aditivos organicos que contienen carbono como aglutinantes o lubricantes) con la finalidad de vaporizar sflice durante la etapa final de sinterizacion. Se aumenta, por lo tanto, el riesgo de defectos en el producto ceramico.

La pulverizacion conjunta de las partfculas de SiC y B4C segun la invencion (etapa b) se lleva a cabopreferiblemente en un molino de atricion, aunque puede utilizarse tambien cualquier otra tecnica conocida. Muy importante, se continua la pulverizacion conjunta hasta que el valor d50 de las partfculas mixtas se encuentre entre 0,3 y 1 micrometros y, mas particularmente, alrededor de 0,5 micrometros, por ejemplo, de 0,4 a 0,6 micrometres. Se ha descubierto que respetar este intervalo particular de tamano de partfcula aparenta ser esencial para lograr las propiedades mecanicas del producto sinterizado final. Se descubrio que si el tamano promedio de las partfculas se encuentra fuera del intervalo que antecede (es decir, es mayor o menor), las propiedades mecanicas del producto final son mucho menores.

El tratamiento qrnmico segun la presente invencion (etapa c) implica el uso de un acido de Bronsted, tal como el acido sulfurico H2SO4 luego del tratamiento con una solucion basica.

Preferiblemente, se calienta primero una suspension acuosa del polvo del compuesto de boro y SiC a una temperatura cercana a los 80 °C, luego se agrega primero un compuesto basico tal como NaOH y despues se utiliza el compuesto acido para disminuir el pH.

Luego la suspension se filtra por prensado. Se igualan las condiciones de la etapa c) de forma que la cantidad de impurezas (que comprenden metal de Silicio (Si); sflice (SO2); metal ferroso (Fe) y metal de aluminio (Al) superficial) sea menor que 2 % en peso y, mas preferiblemente, menor que 1 % en peso, en funcion del contenido de carburo de silicio.

Tfpicamente, la resina que contiene carbono utilizada para la fabricacion de los granulos durante la etapa d) es preferiblemente una resina fenolica y, mas preferiblemente una resina fenolica de tipo resol.

La concentracion de la resina que contiene carbono se encuentra preferiblemente en el intervalo de 2 % a 10 % en peso, en funcion del contenido de carburo de silicio y, mas preferiblemente, en el intervalo de 3 % a 8 % en peso.

Tambien puede utilizarse cualquier resina que incluya cualquier precursor de carbono adecuado, tal como un compuesto organico que contenga carbono (por ejemplo, resina fenolica) y carbono elemental (negro de carbono o grafito) dentro del alcance de la presente invencion. El compuesto organico que contiene carbono forma carbono cuando se cocina a temperaturas de hasta alrededor de 1.000 °C. Mas preferiblemente, el precursor de carbono se descompone a una temperatura dentro del intervalo de alrededor de 100 °C a alrededor de 900 °C. Los ejemplos de dichos precursores de carbono incluyen resinas fenolicas, mas particularmente resinas fenolicas de tipo resol y productos de condensacion de fenoformaldetudo de resinas fenolicas.

Entre todos los que pueden utilizarse, se prefieren segun la invencion las resinas fenolicas de tipo resol, debido a que se midieron resistencias muy elevadas en el producto final, cuando se eligieron inicialmente dichas resinas como el producto que contema carbono. Ademas, dichas resinas pueden presentar una solubilidad en agua muy elevada. Los inventores descubrieron que una solubilidad elevada en agua, en el sentido descrito anteriormente, produce una mayor dispersion de carbono en los granulos formados.

Tambien se utiliza de preferencia un aglutinante temporal durante la etapa d) para facilitar el proceso de

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compactacion del polvo. El aglutinante se elige de entre compuestos organicos tales como alcohol polivimlico, resina acnlica, monoetilenglicol y polietilenglicol. La concentracion de este aditivo se encuentra en el intervalo de 0,5 % a 8 % en peso, en funcion del contenido de carburo de silicio, preferiblemente de 2 % a 6 % en peso. Podnan utilizarse en la etapa d) otros aditivos de procesamiento tales como lubricantes o agentes humectantes, en particular acido estearico y/o acido oleico.

Los polvos inorganicos (SiC y el compuesto de boro) y los aditivos organicos se mezclan preferiblemente con una mezcladora intensiva.

Tfpicamente, la etapa e) para la obtencion de los granulos puede implementarse de preferencia mediante atomizacion u otro proceso que implica una pulverizacion a traves de al menos una boquilla de la mezcla resultante de la etapa d) dentro de un recipiente hacia el interior del cual se sopla un chorro de aire caliente o gas inerte a presion, de forma que se obtengan de forma uniforme los granulos formados por agregados de los distintos granos de polvo de ceramica recubiertos con los productos organicos.

El moldeado del producto final que inicia a partir de los granulos se realiza de preferencia de forma tal que se formen objetos de diversas formas segun cualquier tecnica conocida, por ejemplo, mediante prensado, extrusion, vibracion y/o moldeo, mediante fundicion (bajo presion u otro), por ejemplo, en un yeso poroso o molde de resina. El tamano de los granulos se adapta al espesor del objeto a formar segun las tecnicas que se utilizan en la actualidad, de forma que se garanticen las propiedades de resistencia mecanica y de aspecto necesarias para la aplicacion deseada.

Se lleva a cabo un tratamiento de calor del producto formado con la final de carbonizar los productos organicos (resina y aglutinantes o lubricantes). El tratamiento de calor se realiza de preferencia en una atmosfera no oxidante, preferiblemente Argon y a una temperatura preferiblemente menor que 1000 °C, de forma que se garantice una resistencia mecanica suficiente antes del proceso de sinterizacion y para evitar una oxidacion no controlada del SiC.

El tratamiento de calor comprende o se encuentra seguido por una etapa de sinterizacion que se lleva a cabo sin presion adicional a temperatura elevada; dicho de otra forma, a una temperatura mayor que 2000 °C pero menor que 2400 °C para evitar la descomposicion del SiC, de preferencia entre 2000 °C y 2200 °C. Preferiblemente, dicho tratamiento de calor se lleva a cabo en una atmosfera no oxidante, por ejemplo, Argon.

Las ventajas antemencionadas se ilustran mediante los ejemplos no taxativos que figuran a continuacion, que ilustran determinadas realizaciones de la invencion. Los siguientes ejemplos permiten que se realice una comparacion con los productos obtenidos segun la tecnica previa y procesos comparativos.

Ejemplo 1 (de acuerdo con la invencion):

Se pulveriza un lote en bruto de una mezcla de 98,8 % en peso de un polvo de carburo de silicio y 1,2 % en peso de un polvo de carburo de boro en un molino de atricion convencional en una suspension a base de agua. El diametro promedio D50 de ambos polvos iniciales es de alrededor de 4 micrometres. Se continua el proceso de pulverizacion conjunta durante cinco dfas, de forma que el tamano de partreula proceso de la mezcla de partreulas disminuya a 0,5 micrometros.

La mezcla resultante de polvo en suspension (50 % en peso de agua) se somete luego a un tratamiento qrnmico para extraer las impurezas y los residuos de atricion. El tratamiento comprende un calentamiento inicial a 80 °C de la mezcla que luego se trata primero con una solucion basica de NaOH y segundo con una solucion acida de H2SO4 para disminuir el pH.

Luego del tratamiento qrnmico, se filtra la suspension resultante.

El tamano de partfcula D50 resultante se mide con el analizador de partfcula por difraccion (Malvern) antes de la mezcla con la resina y otros compuestos organicos.

Se agrega a la suspension una composicion organica de una resina fenolica y polietilenglicol (PEG) y aglutinantes de PVA. Se agrega el lubricante. Se mezcla todo de forma intensiva mediante el uso de una mezcladora de alto cizallamiento.

La resina fenolica lfquida a base de agua es una resina de tipo resol Bakelite® PF0435 FW01 proporcionada por Hexion. Esta resina utilizada para este ejemplo terna una miscibilidad en agua de 10:150 medida segun el estandar ISO 8989. La medicion de la resina se realizo justo antes de la mezcla.

Luego se obtienen granulos a partir de la composicion resultante mediante secado por atomizacion con un aparato atomizador. La barbotina resultante puede ajustarse a un pH de 8-8,5 al agregar una solucion de hidroxido de sodio antes del secado por atomizacion. Este intervalo espedfico de pH permite obtener la viscosidad optima de la barbotina. La barbotina se atomiza en la camara de la secadora por atomizacion mediante un sistema de boquillas a presion que funciona a aproximadamente 60 bar. La boquilla de presion tiene un diametro de 0,5 mm. Se ajusta levemente la presion hacia arriba o hacia abajo para llegar al tamano promedio D50 deseado de 100 micrones para los granulos. La temperatura de salida de la secadora por atomizacion industrial se configura de forma tal que la

humedad residual de los granulos se encuentre entre 0,5-1 %. La temperatura de entrada se ajusta automaticamente mediante el programa para mantener la temperatura de salida deseada. La temperatura de salida normalmente se encuentra en el intervalo de 50-60 °C, y la temperatura de entrada 150-170 °C.

Los granulos producidos tienen una forma virtualmente esferica y tienen un tamano promedio de alrededor de 100 5 mm.

Se analizaron los granulos y sus caractensticas internas se resumen en la tabla 1 que figura a continuacion, junto con los parametros del proceso principal que llevan a su fabricacion.

Los granulos se caracterizan mediante una dispersion espedfica de las partfculas de B4C de estos. Mas particularmente, las fotograffas del microscopio electronico de barrido de una seccion transversal de los granulos no 10 mostraron aglomerados de partfculas de B4C con un tamano (diametro equivalente) mayor que 2 micrometros.

Finalmente, se le dio forma a los granulos para formar azulejos. Los azulejos se calentaron a 2110 °C y los azulejos calentados se cortaron en barras con dimensiones de aproximadamente 3,2 mm x 4,2 mm x 47 mm.

Luego las barras se mecanizaron lo mas cerca posible de 3 mm x 4 mm x 45 mm con 600 grits y despues resultaron adecuadas para la evaluacion de resistencia.

15 Las propiedades mecanicas de las barras resultantes del material denso de SiC se midieron mediante el uso de una prueba de resistencia a la flexion en fno de cuatro puntos segun el estandar ASTM C1161-02.c.

Las condiciones generales del ejemplo 1 y los resultados principales de las pruebas se informan en las tablas 1 y 2 que figuran mas adelante. Las pruebas demostraron que la resistencia mecanica del producto final es de alrededor de 575 MPa.

20 Tabla 1

Procesamiento de granulos

pulverizacion conjunta de B4C + polvo de SiC y B4C + polvo: 1,2 % de B4C (D50 de alrededor de 4 micrones) + 98,8 % de SiC (D50 alrededor de 4 micrones) 5 dfas de pulverizacion conjunta

Tratamiento qrnmico para extraer Si, SiO2, Fe y Al: -Primero se calienta a 80 °C con NaOH - luego se trata con H2SO4

Limpieza luego del tratamiento qrnmico: Prensa de filtro para filtrar y lavado con agua hasta que el pH llega a 7

Proceso de mezclado: Se utiliza una mezcladora de alto cizallamiento para mezclar la suspension de SiC/B4C con la resina, lubricante y aglutinantes temporales

Caractensticas de los granulos

SiC (% en peso): 89,5 %

Compuesto de boro (% en peso): 0,9 % de B4C

Tamano de partfcula: D50 de alrededor de 0,5 micrones

Resina (% en peso): 5,4 % de resina fenolica, miscibilidad en agua 10:150

Aglutinantes temporales (% en peso): 0,9 % de PEG 400 + 1,8 % de PEG 1500 + 0,9 % de PVA

Lubricante (% en peso): 0,6 % de aceite

Medicion de carbono residual segun ANSI- B74-15- 1992-R2007: 2,0%

Densidad a granel de los granulos del polvo: 0,80 g/cc

Tamano promedio de los granulos: 100 micrometros

Dispersion de B4C medida mediante EDS y SEM sobre los granulos: El tamano de los aglomerados del compuesto de boro por debajo de 2 micrometros

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Tabla 2

Fabricacion del producto de ceramica sinterizada

Moldeo: Prensado en seco

Metodo de sinterizacion: Sinterizacion sin presion

„ , . .. ... .. Temperatura de calentamiento (°C) atmosfera Carbonizacion y sinterizacion , , . . . ' ' 1 de calentamiento: 2110 Argon

Caractensticas del producto de ceramica sinterizada

Densidad: 99,1 %

Porosidad: 0,90 %

Resistencia a la flexion en fno de 4 pts (MPa): 575

Ejemplo 2 (comparativo):

Se implemento el mismo procedimiento descrito anteriormente, salvo que la resina fenolica utilizada presenta una miscibilidad baja en agua. La resina esta vez tiene una miscibilidad baja en agua de 10:20, tal como se mide segun el estandar ISO 8989.

Luego de la granulacion, aun con el uso del mismo procedimiento anterior, se formaron azulejos con la misma forma, se sinterizaron como producto denso y finalmente se evaluaron las barras para determinar de forma similar su resistencia a la prueba de resistencia a la flexion en fno de cuatro puntos. El producto final presenta propiedades menores de resistencia mecanica que las medidas para el ejemplo 1. Mas precisamente, las pruebas demostraron que la resistencia mecanica se encuentra alrededor de 450 Mpa con una tasa de porosidad de 3 %.

No obstante, las fotograffas del microscopio electronico de barrido de una seccion transversal de los granulos mostraron aglomerados de parffculas de B4C con un tamano (diametro equivalente) similar en comparacion con el ejemplo 1.

Ejemplo 3 (comparativo):

Se implemento el mismo procedimiento descrito para el ejemplo 2, salvo que las parffculas de B4C no se pulverizaron de forma conjunta con las parffculas de SiC. Las parffculas de B4C se agregaron a las parffculas de SiC durante la etapa de mezclado d) junto con la resina, el aglutinante y el lubricante.

Luego de la granulacion, aun con el uso del mismo procedimiento anterior, se formaron azulejos con la misma forma, se sinterizaron como producto denso y finalmente se evaluaron las barras para determinar de forma similar su resistencia a la prueba de resistencia a la flexion en fno de cuatro puntos. El producto presenta propiedades mecanicas deficientes en comparacion con el del ejemplo 1. Mas precisamente, las pruebas demostraron que la resistencia mecanica no supera 380 Mpa con una porosidad de 4 %.

Las fotograffas del microscopio electronico de barrido de una seccion transversal de los granulos mostraron aglomerados de parffculas de B4C con un tamano (diametro equivalente) mayor que 10 micrones, es decir, mayor en comparacion con los ejemplos 1 y 2.

Ejemplo 4 (comparativo):

Se implemento el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2, salvo que el tamano promedio de las parffculas de SiC durante la pulverizacion se redujo unicamente a 1,5 micrones en vez de a 0,5 micrones.

Luego de la granulacion, aun con el uso del mismo procedimiento anterior, se formaron azulejos con la misma forma, se sinterizaron como producto denso y finalmente se evaluaron las barras para determinar de forma similar su resistencia a la prueba de resistencia a la flexion en fno de cuatro puntos. El producto presenta propiedades mecanicas mas deficientes en comparacion con el ejemplo 3. Mas precisamente, las pruebas demostraron que la resistencia mecanica no supera 280 Mpa con una porosidad de 6%.

Las fotograffas del microscopio electronico de barrido de una seccion transversal de los granulos mostraron aglomerados de parffculas de B4C con un tamano (diametro equivalente) mayor que 10 micrones.

Ejemplo 5 (comparativo):

Se implemento el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1, salvo que la cantidad se resina se aumento hasta

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

un 20 % de resina en vez de 5,4 %. Se midio el carbono libre despues de la granulacion en alrededor de 8 % en vez de 2,0 % para el ejemplo 1.

Luego de la granulacion, aun con el uso del mismo procedimiento anterior, se formaron azulejos con la misma forma, se sinterizaron como producto denso y finalmente se evaluaron las barras para determinar de forma similar su resistencia a la prueba de resistencia a la flexion en fffo de cuatro puntos. El producto presenta propiedades

mecanicas muy deficientes en comparacion con el ejemplo 1. Mas precisamente, las pruebas demostraron que la

resistencia mecanica no supera 250 Mpa con una porosidad de 4 %.

Las fotograffas del microscopio electronico de barrido de una seccion transversal de los granulos mostraron aglomerados de parffculas de B4C con un tamano (diametro equivalente) menor que 2 micrones.

Ejemplo 6 (comparativo):

Se implemento el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1, salvo que se aumento la cantidad de B4C hasta 5 %, que corresponde a un contenido de alrededor de 4,5 % en peso de B4C en los granulos. Luego de la pulverizacion conjunta, el tamano de parffcula promedio de la mezcla de parffculas es el mismo que para el ejemplo 1.

Luego de la granulacion, aun con el uso del mismo procedimiento anterior, se formaron azulejos con la misma forma, se sinterizaron como producto denso y finalmente se evaluaron las barras para determinar de forma similar su resistencia a la prueba de resistencia a la flexion en fno de cuatro puntos. El producto presenta propiedades

mecanicas mucho menores en comparacion con el ejemplo 1. Mas precisamente, las pruebas demostraron que la

resistencia mecanica no supera 420 Mpa con una porosidad de 5 %.

Ejemplo 7 (comparativo):

Se implemento el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1, salvo que se aumento la cantidad de B4C hasta 10 %, que corresponde a un contenido de alrededor de 9% en peso de B4C en los granulos. Luego de la pulverizacion conjunta, el tamano de parffcula promedio de la mezcla de parffculas es el mismo que para el ejemplo 1.

Luego de la granulacion, aun con el uso del mismo procedimiento anterior, se formaron azulejos con la misma forma, se sinterizaron como producto denso y finalmente se evaluaron las barras para determinar de forma similar su resistencia a la prueba de resistencia a la flexion en fffo de cuatro puntos. El producto presenta propiedades mecanicas mucho menores en comparacion con el del ejemplo 1. Mas precisamente, las pruebas demostraron que la resistencia mecanica se encuentra alrededor de 320 Mpa para una porosidad de 8 %.

Ejemplo 8 (comparativo):

Se implemento el mismo procedimiento descrito en el ejemplo, salvo que:

- el diametro promedio D50 de ambos polvos iniciales es de alrededor de 0,5 micrometros y

- las parffculas de B4C no se pulverizan de forma conjunta con las parffculas de SiC.

Las parffculas de B4C se agregaron a las parffculas de SiC durante la etapa de mezclado d) junto con la resina, el aglutinante y el lubricante y se utilizo una mezcladora de alto cizallamiento para mezclar todo.

Luego de la granulacion, aun con el uso del mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1, se formaron azulejos, se sinterizaron como producto denso y finalmente se evaluaron las barras para determinar de forma similar su resistencia a la prueba de resistencia a la flexion en fffo de cuatro puntos. El producto presenta propiedades mecanicas deficientes en comparacion con el del ejemplo 1. Mas precisamente, las pruebas demostraron que la resistencia mecanica no supera 440 Mpa para una porosidad de alrededor de 1 %.

Las fotograffas del microscopio electronico de barrido de una seccion transversal de los granulos mostraron aglomerados de parffculas de B4C con un tamano (diametro equivalente) de alrededor de 50 micrometros.

Ejemplo 9 (comparativo):

Se implemento el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1, salvo que se modifica el tratamiento qmmico para quitar las impurezas y los residuos de atricion en la mezcla de parffculas luego de la etapa de pulverizacion conjunta, de forma que primero se lava con la solucion acida y luego se neutraliza con la solucion basica.

El producto presenta propiedades mecanicas deficientes en comparacion con el del ejemplo 1. Mas precisamente, las pruebas demostraron que la resistencia mecanica no supera 480 Mpa para una porosidad de alrededor de 1 %.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la obtencion de granulos utiles para la fabricacion de un producto sinterizado a base de carburo de silicio, que comprende las siguientes etapas:

a) mezclar un primer polvo de partfculas de carburo de silicio SiC, cuyo diametro promedio dso es de 2 micrometros o mas de 2 micrometros con un segundo polvo de partfculas de compuesto de boro, mas particularmente partfculas de carburo de boro, cuyo diametro promedio dso tambien es de 2 micrometro o mas de 2 micrometros, donde el contenido de partfculas de SiC es superior a 90 % en peso de dicha mezcla en polvo,

b) mezclar de forma conjunta la mezcla de partfculas de compuesto de boro y SiC hasta que el diametro promedio general D50 de las partfculas resultantes sea de 0,3 a 1 micrometros,

c) tratar qmmicamente la mezcla al menos mediante una solucion base y luego mediante lavado acido,

d) mezclar la mezcla en polvo proveniente de la etapa c) con 1 a 10 % en peso, en funcion del contenido de carburo de silicio, de una resina que contiene carbono, que tiene una miscibilidad en agua superior a 10:50, tal como se mide segun el estandar ISO 8989, y preferiblemente con un aglutinante temporal y, posiblemente, un lubricante,

e) secar la mezcla resultante de la etapa d) por atomizacion para generar dichos granulos.
2. El proceso reivindicado en la reivindicacion 1, en el que el tratamiento qrnmico se lleva a cabo en condiciones basicas seguidas por condiciones acidas, con la finalidad de quitar el contenido de impurezas provocado por los materiales en bruto y la pulverizacion conjunta, y de forma que la cantidad total de impurezas de metal de Silicio (Si); sflice (SO2); hierro (Fe) y Aluminio (Al) sea menor que 2 % en peso, en funcion del contenido de carburo de silicio.
3. El proceso reivindicado en la reivindicacion 1, en el que la resina que contiene carbono tiene una miscibilidad en agua mayor que 10:100, medida segun el estandar ISO 8989.
4. El proceso reivindicado en las reivindicaciones 1 a 3, en el que el tamano proceso de las partfculas del primer polvo de SiC y el segundo compuesto de boro se encuentra entre 3 y 30 micrometros.
5. El proceso reivindicado en una de las reivindicaciones que anteceden, en el que el compuesto de boro es un carburo de boro B4C.
6. El proceso reivindicado en una de las reivindicaciones que anteceden, en el que la etapa b) de la pulverizacion conjunta se lleva a cabo en condiciones que permiten que el diametro promedio total d50 de las partroulas resultantes sea de alrededor de 0,5 micrometros.
7. El proceso reivindicado en una de las reivindicaciones que anteceden, en el que la resina que contiene carbono utilizada en la etapa c) es una resina fenolica y, preferiblemente, una resina fenolica de tipo resol.
8. El proceso reivindicado en una de las reivindicaciones que anteceden, en el que el aglutinante utilizado en la etapa d) se elige de entre alcohol polivirnlico, resina acnlica, acido estearico, monoetilenglicol, polietilenglicol, y la concentracion de este aditivo se encuentra en el intervalo de 0,5 % a 8 % en peso, en funcion del contenido de carburo de silicio.
9. Un granulo compuesto que puede obtenerse mediante un proceso segun cualquiera de las reivindicaciones que anteceden, formado por una parte inorganica que comprende esencialmente partfculas de carburo de silicio y partroulas de carburo de boro, y por una parte organica que comprende al menos una resina que contiene carbono, donde las partroulas inorganicas se dispersan en dicha resina, y dichos granulos se caracterizan mediante las siguientes caractensticas:

- un tamano promedio de 20 a 2000 micrometros, preferiblemente de 50 a 1000 micrometros, o mas preferiblemente de 80 a 300 micrometros,

- un contenido de carburo de silicio (SiC) mayor que 80 % en peso y menor que 95 %,

- un contenido de carbono libre maximo de 3 % en peso, preferiblemente maximo 2,5 % en peso,

- un contenido de boro de 0,5 a 3 % en peso,

- donde dicha resina que contiene carbono tiene una miscibilidad en agua superior a 10:50,

- donde dicho boro se dispersa en los granulos, de forma que el compuesto de boro emerja dentro de la resina como aglomerados cuyo diametro equivalente es, como maximo, 5 micrometros.
10. Un granulo compuesto reivindicado en la reivindicacion anterior, en el que el contenido de carburo de silicio (SiC) es mayor que 88 % en peso y menor que 92 % en peso.
11. Un granulo compuesto reivindicado en una de las reivindicaciones 9 o 10, en el que el contenido de carbono libre es mejor que 2,5 % en peso.
12. Un granulo compuesto reivindicado en una de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el diametro equivalente de los aglomerados del compuesto de boro es menor que 3 micrometros.

5 13. Un granulo compuesto reivindicado en una de las reivindicaciones 9 a 12, en el que la resina que contiene

carbono es una resina fenolica y, preferiblemente, una resina fenolica de tipo resol.
14. Un proceso para la fabricacion de un producto sinterizado a base de carburo de silicio con una resistencia mecanica elevada, que comprende

- una etapa de moldeo que parte de los granulos segun una de las reivindicaciones anteriores 9 a 13, en la que 10 dicho moldeo se realiza de manera tal que se forme un cuerpo con las formas necesarias,

- carbonizacion de la parte organica, preferiblemente llevada a cabo en una atmosfera no oxidante, de preferencia bajo argon y a una temperatura preferiblemente menor que 1000 °C,

- una sinterizacion sin presion de los granulos que anteceden en una atmosfera no oxidante, a una temperatura dentro del intervalo de 2000 °C a 2400 °C.

15 15. El uso de los granulos moldeados que anteceden segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13 para la

obtencion de un producto sinterizado a base de carburo de silicio mediante sinterizacion sin presion cuya resistencia mecanica es mayor o igual a 550 MPa, tal como se mide mediante el uso de una prueba de resistencia a la flexion en fno de cuatro puntos segun el estandar ASTM C1161-02.c.