JPWO2019188752A1

JPWO2019188752A1 - セラミック構造体

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Publication number: JPWO2019188752A1
Application number: JP2020509942A
Authority: JP
Inventors: 修 ▲徳▼留; 森　隆一; 隆一森; 健司小松原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2021-03-11
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: JP7022817B2; WO2019188752A1

Abstract

本開示のセラミック構造体は、表面から深さ方向に０．７ｍｍ以下の表層領域における気孔の面積占有率をＡ（％）とし、表面から深さ方向に０．７ｍｍより深い内部領域における気孔の面積占有率をＢ（％）とした場合、比率Ｂ／Ａが１．５以下である。

Description

本開示は、セラミック構造体に関する。

近年、液晶、半導体等の製造装置や精密測定装置の大型化に伴い、これらの装置に用いるセラミックス構造体、例えば基板の支持部材も大型化されてきている。この大型化された支持部材として、長手方向の長さが２ｍ以上の長尺状または直径が１ｍ以上の大型のセラミック部材が用いられることがある。

このようなセラミックス構造体の製造方法として、特許文献１では、セラミック原料を筒状のゴム型に充填し、このゴム型の長手方向に張力を加え、この状態を保持したまま静水圧プレスする成形方法が提案されている。その一方、非特許文献１によると、セラミック原料をゴム型に充填し加圧して得られるセラミック成形体は、その内部が粉末の集合体であるため、圧力が均一に伝わるのは、外面から１〜２ｃｍの位置までであり、肉厚の素地では内部に向かうほど不均一性が現れることが記載されている。

特開平４−２７５０３号公報

「入門ファインセラミックス製造技術」（技法堂出版(株)、昭和５９年５月２５日、p.１８７−１８８

セラミック成形体が長尺状あるいは大型になると、不均一性がさらに増す。そのため、このようなセラミック成形体を焼成して得られるセラミック構造体は、外面からの深さが浅い部分でも外面に比べると、密度が著しく低くなる。その結果、強度、剛性などの機械的特性の低い部分が存在することがある。本開示は、セラミック成形体が長尺状あるいは大型であっても、機械的特性の低い部分が存在することが少ないセラミック構造体を提供する。

本開示のセラミック構造体は、断面の観察像において、表面から深さ方向に０．７ｍｍ以下の表層領域における気孔の面積占有率をＡ（％）とし、表面から深さ方向に０．７ｍｍより深い内部領域における気孔の面積占有率をＢ（％）とした場合、比率Ｂ／Ａが１．５以下である。

本開示によれば、機械的特性の低い部分が存在することが少ないセラミック構造体を提供することができる。

本開示のセラミック構造体の一例を示す斜視図である。本開示のセラミック構造体の他の例を示す斜視図である。図１に示すセラミック構造体の断面であり、（ａ）は表層領域における断面の観察像の一例であり、（ｂ）は表層領域に近い側の内部領域における断面の観察像の一例であり、（ｃ）は表層領域に遠い側の内部領域における断面の観察像の一例である。

以下、図面を参照して、本開示のセラミック構造体について詳細に説明する。図１は、本開示のセラミック構造体の一例を示す斜視図である。図２は、本開示のセラミック構造体の他の例を示す斜視図である。

図１に示すセラミック構造体１０は、長尺状であり、例えば、長さが２ｍ〜４ｍ、幅が２００ｍｍ〜３００ｍｍ、高さが２０ｍｍ〜８０ｍｍである。図２に示すセラミック構造体２０は、大型の円板状であり、例えば、直径が２ｍ〜４ｍ、高さが２０ｍｍ〜８０ｍｍである。セラミック構造体１０、２０は、いずれも相対密度が９５％以上の緻密質体であって、表面１、２から深さ方向に０．７ｍｍ以下の表層領域３、４と、表面から深さ方向に０．７ｍｍより深い内部領域５とを備えている。

セラミック構造体１０、２０は、例えば、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、イットリウムアルミニウムガーネット、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、アルカリ金属アルミノ珪酸塩（例えば、ＬＡＳ（ケイ酸アルミニウムリチウム）など）、炭化珪素、窒化珪素またはサイアロンを主成分とするセラミックスからなる。

セラミック構造体１０、２０における主成分とは、セラミック構造体１０、２０を構成する成分１００質量％のうち、８０質量％以上を占める成分を意味する。セラミック構造体１０、２０を構成する各成分の含有量は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置による測定結果から同定した後、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、元素の含有量を求め、同定された成分の含有量に換算すればよい。相対密度は、同定された主成分のセラミック構造体１０、２０の理論密度に対する、ＪＩＳＲ１６３４−１９９８に準拠して求めたセラミック構造体１０、２０の見掛密度の百分率（割合）として表される。

図３は、図１に示すセラミック構造体の断面であり、図３（ａ）は表層領域における断面の観察像の一例であり、図３（ｂ）は表層領域に近い側の内部領域における断面の観察像の一例であり、図３（ｃ）は表層領域に遠い側の内部領域における断面の観察像の一例である。

図３（ａ）に示すように表層領域３には気孔６が、図３（ｂ）および（ｃ）に示すように内部領域５には気孔７が、それぞれ分散して配置されている。表層領域３における気孔６の面積占有率をＡ（％）とし、内部領域５における気孔７の面積占有率をＢ（％）とした場合、図３（ａ）に示す例では、面積占有率Ａは３．１２％である。表層領域３に近い側の内部領域５における気孔７の面積占有率Ｂ（％）（以下、この面積占有率Ｂ（％）を面積占有率Ｂ₁（％）と記載する）は３．４６％である。表層領域３に遠い側の内部領域５における気孔７の面積占有率Ｂ（％）（以下、この面積占有率Ｂ（％）を面積占有率Ｂ₂（％）と記載する）は４．１６％である。

本開示のセラミック構造体の断面の観察像において、比率Ｂ／Ａが１．５以下である。比率Ｂ／Ａがこの範囲であると、内部領域５で強度、剛性等の機械的特性を低下させる空隙部分が少ない。そのため、機械的特性に乏しい部分が少なく、高い機械的特性を有する。特に、比率Ｂ／Ａは、１．４以下であるとよい。

図３に示す例では、比率Ｂ₁／Ａは１．１であり、比率Ｂ₂／Ａは１．３である。セラミック構造体の断面は、セラミック構造体の表層領域から内部領域に向かって研磨して得られる研磨面である。図３（ａ）は表面１から深さ方向に０．７ｍｍ、図３（ｂ）は表面１から深さ方向に７．５ｍｍ、図３（ｃ）は表面１から深さ方向に１５ｍｍの位置における研磨面である。

これらの研磨面は、平均粒径Ｄ₅₀が４μｍ以上のダイヤモンド砥粒を用いて鋳鉄製定盤にて研磨した後、平均粒径Ｄ₅₀が２μｍ以上のダイヤモンド砥粒を用いて錫定盤にて、深さ方向にそれぞれ０．７ｍｍ、７．５ｍｍ、１５ｍｍになるまで研磨することによって得られる。これらの研磨面の算術平均粗さＲａは、例えば、５ｎｍ以下である。算術平均粗さＲａは、３Ｄ光学面プロファイラー「ＮＥＷＶＩＥＷ」（登録商標 Zygo Corporation）を用いて測定すればよい。

セラミック構造体は、表層領域３、４および内部領域５のいずれにおいても、気孔６（７）の重心間距離の平均値から気孔６（７）の円相当径の平均値を差し引いた値が５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。気孔６（７）の重心間距離の平均値から気孔６（７）の円相当径の平均値を差し引いた値が５μｍ以上であると、空隙部分が密集することなく分散して配置されているので、さらに高い機械的特性を有する。一方、気孔６（７）の重心間距離の平均値から気孔６（７）の円相当径の平均値を差し引いた値が１０μｍ以下であると、表面１、２から深さ方向に研削、研磨等の加工をする場合、良好な加工性が得られる。さらに、隣り合う気孔間の間隔が狭くなるので、マイクロクラックの伸展を抑制することができる。隣り合う気孔間の間隔が狭くなることによって、帯電を除去する効果が高くなる。

気孔６（７）の円相当径は、以下の方法で求めることができる。まず、デジタルマイクロスコープを用いて上記断面を２００倍の倍率で観察し、例えば、面積が０．１１ｍｍ²（横方向の長さが３８０．７１μｍ、縦方向の長さが２８５．５３μｍ）となる範囲をＣＣＤカメラで撮影して、観察像内の各気孔６（７）の円相当径を求めればよい。画像の明暗を示す指標であるしきい値は、円相当径０．２７μｍ以下を測定の対象外となるように設定すればよい。上述の方法で求めた気孔６（７）の円相当径は、例えば、１μｍ以上３μｍ以下である。

気孔６（７）の重心間距離は、以下の方法で求めることができる。気孔６（７）の円相当径を求めるために撮影した観察像を対象として、画像解析ソフト「Ａ像くん(ｖｅｒ２．５２)」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて分散度計測の重心間距離法という手法で気孔６（７）の重心間距離を求めればよい。以下、画像解析ソフト「Ａ像くん」と記載した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示す。

この手法の設定条件としては、例えば、画像の明暗を示す指標であるしきい値を１６５〜１７６、明度を明、小図形除去面積を０．０５７μｍ²、雑音除去フィルタを有とすればよい。上述の測定に際し、しきい値は１６５〜１７６としたが、観察像の明るさに応じて、しきい値を調整すればよく、明度を明、２値化の方法を手動とし、小図形除去面積を０．０５７μｍ²および雑音除去フィルタを有とした上で、観察像に現れるマーカーが気孔の形状と一致するように、しきい値を調整すればよい。上述した方法で求めた気孔６（７）の重心間距離は、例えば、７μｍ以上１４μｍ以下である。

セラミック構造体１０、２０は、表層領域３、４および内部領域５のいずれにおいても、観察像における気孔６（７）の円相当径の最大値は１０μｍ以下であってもよい。気孔６（７）の円相当径の最大値が１０μｍ以下であると、表面１、２から深さ方向に研磨しても、局部的に摩耗しやすい部分が減少するので、偏摩耗を抑制することができる。セラミック構造体１０、２０は、表層領域３、４および内部領域５のいずれにおいても、観察像における円相当径が５μｍ以上の気孔の個数をａ（個）、観察像における円相当径が５μｍ未満の気孔の個数をｂ（個）とした場合、比率ｂ／ａが５０以上であってもよい。

比率ｂ／ａがこの範囲であると、生成過程で生じる気孔が集まってできた大型の気孔がほとんどなく、小さい気孔が分散して配置されている。そのため、昇温および降温が繰り返される環境に置かれ、マイクロクラックが発生しても、その進展が気孔６（７）によって抑制することができる。比率ｂ／ａは８０以上であってもよく、特に比率ｂ／ａは１００以上であるとよい。気孔６（７）の個数は、デジタルマイクロスコープを用いて上記観察像を対象として求めればよい。

セラミック構造体１０、２０は、表層領域３、４および内部領域５のいずれにおいても、観察像における気孔６（７）の円相当径の尖度Ｋｕは０．５以上５以下であってもよい。気孔６（７）の円相当径の尖度Ｋｕがこの範囲であると、気孔６（７）の円相当径の分布が狭く、しかも、異常に大きな円相当径の気孔６（７）が少なくなる。その結果、表面１（２）から深さ方向に研磨しても、偏摩耗を抑制することができる。特に、尖度Ｋｕは２以上４以下であるとよい。図３に示す例では、気孔６（７）の円相当径の尖度Ｋｕは、図３（ａ）が２．７であり、図３（ｂ）が３．８であり、図３（ｃ）が２．４である。

ここで、尖度Ｋｕとは、分布のピークと裾が正規分布からどれだけ異なっているかを示す指標（統計量）である。尖度Ｋｕ＞０である場合、鋭いピークと長く太い裾を有する分布となる。尖度Ｋｕ＝０である場合、正規分布となる。尖度Ｋｕ＜０である場合、分布は丸みがかったピークと短く細い尾を有する分布となる。気孔６（７）の円相当径の尖度Ｋｕは、Excel（登録商標、Microsoft Corporation）に備えられている関数Ｋｕｒｔを用いて求めればよい。

また、セラミック構造体１０、２０は、表層領域３、４および内部領域５のいずれにおいても、気孔の円相当径の歪度Ｓｋは０．５以上２以下であってもよい。気孔６（７）の円相当径の歪度Ｓｋがこの範囲であると、気孔６（７）の円相当径の平均値が小さく、しかも、異常に大きな円相当径の気孔６（７）が少なくなる。その結果、表面１（２）から深さ方向に研磨しても、偏摩耗を抑制することができる。特に、歪度Ｓｋは１以上１．８以下であるとよい。図３に示す例では、気孔６（７）の円相当径の歪度Ｓｋは、図３（ａ）が１．２であり、図３（ｂ）が１．４であり、図３（ｃ）が１．１である。

ここで、歪度Ｓｋとは、分布が正規分布からどれだけ歪んでいるか、すなわち、分布の左右対称性を示す指標（統計量）である。歪度Ｓｋ＞０である場合、分布の裾は右側に向かう。歪度Ｓｋ＝０である場合、分布は左右対称となる。歪度Ｓｋ＜０である場合、分布の裾は左側に向かう。気孔６（７）の円相当径の歪度Ｓｋは、Excel（登録商標、Microsoft Corporation）に備えられている関数ＳＫＥＷを用いて求めればよい。

セラミック構造体１０、２０は、表層領域３、４および内部領域５の少なくとも一方において、観察像における結晶粒子の粒径の平均値が１μｍ以上４μｍ以下であってもよい。結晶粒子の粒径の平均値が１μｍ以上であれば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末などの主成分となる原料を細かく粉砕することによる製造コストを抑制することができる。結晶粒子の粒径の平均値が４μｍ以下であれば、破壊靱性、剛性などの機械的特性を高くすることができる。特に、セラミック構造体１０、２０は、表層領域３、４および内部領域５のいずれもが、観察像における結晶粒子の粒径の平均値が１μｍ以上４μｍ以下であるのがよい。

セラミック構造体１０、２０は、表層領域３、４および内部領域５の少なくとも一方において、観察像における結晶粒子の粒径の尖度Ｋ_u2が０以上であってもよい。結晶粒子の粒径の尖度Ｋ_u2が０以上であれば、結晶粒子の粒径のバラツキが抑制される。その結果、気孔の凝集が減少して、気孔の輪郭や内部から生じる脱粒を減らすことができる。特に、セラミック構造体１０、２０は、表層領域３、４および内部領域５のいずれもが、観察像における結晶粒子の粒径の尖度Ｋ_u2が５以上であるのがよい。

セラミック構造体１０、２０は、表層領域３、４および内部領域５の少なくとも一方において、観察像における結晶粒子の粒径の歪度Ｓ_k2が０以上であってもよい。結晶粒子の粒径の歪度Ｓ_k2が０以上であれば、結晶粒子の粒径の分布が粒径の小さな方向に移動する。その結果、気孔の凝集が減少して、気孔の輪郭や内部から生じる脱粒をさらに減らすことができる。特に、セラミック構造体１０、２０は、表層領域３、４および内部領域５のいずれもが、観察像における結晶粒子の粒径の歪度Ｓ_k2が１．５以上であるのがよい。

ここで、結晶粒子の粒径は、以下のようにして求めることができる。まず、セラミック構造体１０、２０の表面１、２から深さ方向に、例えば０．６ｍｍおよび５ｍｍにおける各内面を、平均粒径Ｄ₅₀が３μｍのダイヤモンド砥粒を用いて銅盤にて研磨する。その後、平均粒径Ｄ₅₀が０．５μｍのダイヤモンド砥粒を用いて錫盤にて研磨する。これらの研磨によって得られる研磨面を、結晶粒子と粒界層とが識別可能になるまで１４８０℃で熱処理に供し、観察面としての断面を得る。熱処理は、例えば３０分程度行う。

熱処理された面を光学顕微鏡で観察し、例えば４００倍の倍率で撮影する。撮影された画像のうち、面積が４．８７４７×１０³μｍの範囲を計測範囲とする。この計測範囲を、画像解析ソフト（例えば、三谷商事（株）製、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて解析することによって、個々の結晶粒子の粒径を得ることができる。結晶粒子の粒径の平均値、尖度Ｋ_u2および歪度Ｓ_k2は、Ｅｘｃｅｌ（登録商標：Microsoft Corporation）に備えられている関数を用いて求めればよい。

次に、本開示のセラミック構造体の製造方法の一実施形態について説明する。まず、平均粒径が０．４〜０．８μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末、Ｍｇ源として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）粉末、Ｓｉ源として酸化珪素（ＳｉＯ₂）粉末、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末を準備する。いずれの粉末も、例えば０．４〜０．８μｍ程度の平均粒径を有している。酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末１００質量部に対して、他の粉末は、例えば下記の割合で混合される。
Ｍｇ（ＯＨ）₂粉末：０．０３質量部以上０．０６質量部以下
ＳｉＯ₂粉末：０．０２質量部以上０．０４質量部以下
ＳｒＣＯ₃粉末：０．０３質量部以上０．０５質量部以下。

混合装置に、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、Ｍｇ（ＯＨ）₂粉末、ＳｉＯ₂粉末およびＳｒＣＯ₃粉末を入れ、さらに分散剤、消泡剤、増粘安定剤およびバインダーを添加する。その後、混合および粉砕してスラリーを得る。得られたスラリーを、真空ポンプを用いて脱泡する。

ここで、観察像における気孔の重心間距離の平均値から気孔の円相当径の平均値を差し引いた値が５μｍ以上１０μｍ以下であるセラミック構造体を得るためには、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末１００質量部に対して、消泡剤を０．０５質量部以上０．０９質量部以下添加してもよい。観察像における気孔の円相当径の最大値は１０μｍ以下であるセラミック構造体を得るには、粉砕で発生しやすい増粘を抑制するため、キレート剤を、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末１００質量部に対して、０．０３質量部０．０７質量部を添加してもよい。

比率ｂ／ａが５０以上であるセラミック構造体を得るには、脱泡を３０分以上行えばよい。気孔の円相当径の尖度Ｋｕが０．５以上２以下であるセラミック構造体を得るには、例えば、キレート剤を上記範囲で添加し、混合および粉砕を１０時間以上行ってもよい。気孔の円相当径の歪度Ｓｋが０．５以上２以下であるセラミック構造体を得るには、例えば、キレート剤を上記範囲で添加し、混合および粉砕を１５時間以上行ってもよい。

表層領域および内部領域の少なくとも一方の観察像における結晶粒子の粒径の平均値が１μｍ以上４μｍ以下であるセラミック構造体を得るには、混合および粉砕した粉末の平均粒径Ｄ₅₀が、例えば０．３μｍ以上０．７μｍ以下になるようにすればよい。

表層領域および内部領域の少なくとも一方の観察像における結晶粒子の粒径の尖度Ｋ_u2が０以上であるセラミック構造体を得るには、粉末の粒径の尖度が０以上になるまで粉砕する時間を延ばせばよい。

同様に、表層領域および内部領域の少なくとも一方の観察像における結晶粒子の粒径の歪度Ｓ_k2が０以上であるセラミック構造体を得るには、粉末の粒径の歪度が０以上になるまで粉砕する時間を延ばせばよい。

このような方法で得られたスラリーを熱伝導性の高い金属等からなる成形型に注入した後、この状態で５０℃以上１００℃以下の温度で固化させて、固化体とする。次いで、固化体を脱型した後、温湿度を制御した状態で乾燥させて乾燥体とする。次いで、乾燥体を４００℃以上５５０℃以下で脱脂した後、焼成温度を１５５０℃以上１６５０℃以下として、５時間以上１０時間以下保持する。このようにして、比率Ｂ／Ａが１．５以下である本開示のセラミック構造体を得ることができる。

上述した製造方法によって得られたセラミック構造体は、長尺状あるいは大型であっても、機械的特性がほとんど低下することがない。したがって、高い機械的特性が求められる用途、例えば、半導体製造装置用部材、液晶製造装置用部材として用いることができる。

１、２表面
３、４表層領域
５内部領域
６、７気孔
１０、２０セラミック構造体

Claims

セラミック構造体であって、
断面の観察像において、表面から深さ方向に０．７ｍｍ以下の表層領域における気孔の面積占有率をＡ（％）とし、表面から深さ方向に０．７ｍｍより深い内部領域における気孔の面積占有率をＢ（％）とした場合、比率Ｂ／Ａが１．５以下である、セラミック構造体。
前記表層領域および前記内部領域のいずれにおいても、前記観察像における前記気孔の重心間距離の平均値から前記気孔の円相当径の平均値を差し引いた値が５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のセラミック構造体。
前記表層領域および前記内部領域のいずれにおいても、前記観察像における前記気孔の円相当径の最大値は１０μｍ以下である、請求項１または２に記載のセラミック構造体。
前記表層領域および前記内部領域のいずれにおいても、前記観察像における円相当径が５μｍ以上の前記気孔の個数をａ（個）、前記観察像における円相当径が５μｍ未満の前記気孔の個数をｂ（個）とした場合、比率ｂ／ａが５０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック構造体。
前記表層領域および前記内部領域のいずれにおいても、前記観察像における前記気孔の円相当径の尖度Ｋｕは０．５以上５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック構造体。
前記表層領域および前記内部領域のいずれにおいても、前記気孔の円相当径の歪度Ｓｋは０．５以上２以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック構造体。
前記表層領域および前記内部領域の少なくとも一方は、前記観察像における結晶粒子の粒径の平均値が１μｍ以上４μｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック構造体。
前記表層領域および前記内部領域の少なくとも一方は、前記観察像における結晶粒子の粒径の尖度Ｋ_u2が０以上である請求項１〜７のいずれかに記載のセラミック構造体。
前記表層領域および前記内部領域の少なくとも一方は、前記観察像における結晶粒子の粒径の歪度Ｓ_k2が０以上である請求項１〜８のいずれかに記載のセラミック構造体。