JPS6011277A

JPS6011277A - 窒化珪素反応焼結体の接合

Info

Publication number: JPS6011277A
Application number: JP11729583A
Authority: JP
Inventors: 市川　二朗
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1983-06-29
Filing date: 1983-06-29
Publication date: 1985-01-21
Also published as: JPH046680B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒化珪素反応焼結体の接合に関し、接合用の
窒化珪素反応焼結体、その製造方法およびそれを用いた
接合方法を包含する。

窒化珪素Ｓｉ　３Ｎ４の製品のうち、反応焼結体とよば
れるものは、ふつう、Ｓｉ粉末の成形体または（Ｓｉ　
＋ｓｉ　、５Ｎ４）粉末混合物の成形体に窒素ガスを作
用させて窒化しつつ焼結することにより製造されている
。　この種の製品は、耐熱衝撃性、硬度、高温での電気
絶縁性および化学的安定性にすぐれているうえ、反応焼
結時の収縮がほとんとなく、寸法精度が高く得られると
いう利点があるため、耐火材料、耐摩耗材料、耐食材料
、絶縁材料などの用途に広く使用されている。

しかし、窒化珪素反応焼結体で種々の部材を製作すると
き、これを他の材料たとえば金属と接合し一体化する必
要が、しばしばある。　その部材の全体が窒化珪素反応
焼結体であってもよい場合　ヤ、それが望ましい場合で
も、形状が複雑であれば一体に成形することは困難であ
って、２個または３個以上の窒化珪素反応焼結体の部品
を接合しなければならない。

本発明者は、窒化珪素反応焼結体を、相互に、または金
属など他の材料と接合する技術の出現が望まれている現
状にか／Ｖがみ、研究を田ねて、接合用の窒化珪素反応
焼結体、その製造方法および接合方法を確立した。

本発明の接合用の窒化珪素反応焼結体は、内部がち密で
あって、表層部が接合材の浸透を可能にする程度に多孔
質なものである。　内部がち密で高密磨を有することは
、十分な機械的強疫を得る上で重要である。　本発明者
がすでに発明し開示した方法によれば、相対密度９０％
、数値にして２　、８６ｇ　７ｃｍ３を上回る高密度の
窒化珪素反応焼結体が得られる。　表層部が多孔質であ
ることは、接合材が浸透し、焼結体と強固に結合するた
め必要である。　多孔質の度合は、気孔率にして３５％
以上とすべきであるが、あまり気孔率の高いものは強疫
が低くなるから、適当な範囲は３５〜７０％である。　
多孔質の表層部の厚さは、最低０．１１１１ｍ＜らい必
要であるが、１１ＩＩＩＩ１以内で足りる。

ここで、「接合材」とは、適用時には液状であるが、の
ちに固化して窒化珪素反応焼結体の表層部と強固に結合
し、この反応焼結体をいまひとつの反応焼結体と、また
は他の材料と結合し得るものを意味する。　二双上の部
材を接合する場合は、広義の接着剤ということができる
が、後記する例にみるとおり接合材自体が構造材料とし
て役立ち得ることもあるから、接合材は接着剤を包含し
、さらに広い意義を有する。

容易に理解されるとおり、「多孔質の表層部」とは、接
合用の窒化珪素反応焼結体の全表面にわたって存在する
必要はなく、少なくとも接合を行なう部分に存在すれば
よく、接合しない部分は、多孔質の表層部を除去した構
造とすることもできる。

接合用の窒化珪素反応焼結体を製造する本発明の方法は
、平均粒径が１５μ以下の珪素粉末を成形し、成形体を
１１・００℃以上であって珪素の融点よりも低い温度に
加熱して予備焼結し、表層部の気孔率が内部のそれより
も高い予備焼結体を得、この予備焼結体に１１００〜１
５００’Ｃの温度において窒素を作用させて窒化するこ
とにより内部がち密で表層部が多孔質である窒化珪素反
応焼結体をつくることからなる。

原料のＳｉ粉末として平均粒径が１５μ以下のものを使
用するのは、内部がち密であって表層部が多孔質である
反応焼結体を製造する上で必要であるａ　また、通常の
窒化珪素反応焼結体の製造には３ｉは純度の高い方がよ
いとされているが、本発明においては、０．５％以上、
好ましくは１％またはもう少し多い量の０を含有するも
のが、内部と表層部との間の密度差を生じさせる上で有
用である。　その理由は十分明らかではないが、前記し
た３ｉの予備焼結に際してＳｉがＳｉＯとして揮発し去
って表層部が多孔質となるらしく、Ｏの存在はこれを助
長するものと考えられる。

上記の製造方法の実施に当っては、本発明者が協働者と
ともに、または単独で発明したた技術に従って、Ｓｌの
焼結性を高める物質および窒化を促進する物質の、一方
または両方を添加することが好ましい。　前者の代表は
ホウ素であり、後者はｌ”ｅそのほか多くの金属の効果
が知られている。

具体的にいえば、この推奨すべき実施態様は、原料３ｉ
粉末に、ホウ素またはその化合物を８として０．１５〜
５．０重量％、ならびに（または）Ｆｅ１Ｃｏ、Ｎｉ　
、Ｏｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗｑ　Ｔｉ　ｚＺｒ　、Ｔａ　％
　Ｎｂ　、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ　、Ｃｕ　ＳＺｎおよびＳｎ
からえらんだ１種または２種以上の元素またはその化合
物を上記元素として（２種以上の場合は合計量で）０．
０５〜２．０重ω％添加して成形し、予備焼結とそれに
続く窒化とを行なうことからなる。

焼結促進または窒化促進の効果をもつ上記諸物質の含有
量の限界とその理由は、さきに開示のとおりである。　
すなわち、Ｂの効果を期待するためには、少なくとも０
．１５重旦％の含有を必要とする。　しかしＢは窒化工
程において窒化ホウ素ＢＮを生成し、これが多量になる
と反応焼結を阻害する。　そのため、５．０重量％以内
に止めなければならない。

Ｆｅその他の物質の含有量は、Ｓｉ粉末に対し０．０５
重醋％以上ないと効果が得られない。

この下限未満では予備焼結体の密度が高くなることもあ
って、Ｓｉを高度に窒化するのに要する時間が、実用的
といえないほど長くなる。　一方、２．０％を超える含
有は、著しい粒成長を招き、予備焼結における高密度化
を妨げるので、避けなければならない。　好ましい範囲
は使用元素により異なるが、ふつう０．１〜０．６重量
％である。

存在形態は、ホウ素の場合、金属ホウ素、非晶質物、ま
たは金属ホウ化物などのいずれであってもよく、ｌ”ｅ
その他は、元素状態であっても、まＩＣＭ化物などの化
合物であってもよく、それら同志の化合物は、もちろん
好ましいものである。

両者を併用する場合は、ホウ素とこれら元素との化合物
をえらべば、両者を一挙に存在させることができて好ま
しい。

焼結促進剤および窒化促進剤の諸物質も、３ｉ粉末の粒
度と同等またはそれ以下の微粒子であることが望ましい
。

粉末成形および予備焼結は、従来既知の技術に従って実
施すればよい。　すなわち、原料粉末または粉末混合物
の成形は、常用のダイス成形をはじめとして、等方圧成
形、スリップキャスト、射出成形など任意の手段による
ことができるのはもちろんである。

予備焼結する成形体の密度は、その取り扱いや加工を容
易にするとともに、予備焼結における焼結性を確保する
ために、Ｏ，’８２（＋　／ｃ＋＋＋３（理論密度の３
５％）以上にすべぎである。　これより低い密度では、
予備焼結により高密度化ができても、内部が均一でち密
な組織を有する反応焼結体を得ることが困難となる。

予備焼結の方法は、自由焼結のほか、−軸加圧焼結（い
わゆるホットプレス）、熱間等方圧焼結などの通常の方
法をとることができる。

予備焼結は、Ｌ　１００’Ｃ以上の温度において行なう
。　これより低い温度では、微細な粉末を使用しても高
密度化が期待できない。　上限の温度は、もちろんＳ：
の融点である。　雰囲気は、アルゴンのような不活性ガ
スはもちろん使用可能であるが、真空やＨ２ガスまたは
Ｈ２含有不活性ガスの方が、予備焼結体における内部と
表層部との密度差が生じやすい傾向が認められ、好まし
い。

ｊｑられる予備焼結体の密度は高いことが望ましいが、
内部まで十分に窒化するためには、あまり高くすること
も利益ではなく、２．０５ｏ　／ｃｍ３までに止めるの
が適当である。　表層部の密度は、好適な気孔率をもっ
た反応焼結体を得るためには、０．８０〜１．４ｏ　／
ｃｎ＋３の範囲であることが望ましい。　内部および表
層部の密度がこのような値である予備焼結体をつくるに
は、原料３ｉ粉末とその添加剤、および温度や雰囲気な
どの焼結条件を選択する。

Ｓ１予備焼結体の鎗化は、従来の窒化珪素反応焼結体の
製造に際して行なわれていたところと同じようにして実
施できる。　すなわち、一般的には大気圧の窒素ガス雰
囲気下で、１．１００〜１゜５Ｃ）０℃の温度に加熱す
る。　温度は、１，１００〜１．３５０℃の低温側から
段階的に昇温してゆくこともできる。　反応速度を調節
するためには、窒素の圧力を減圧（最大１００分の１気
圧程度まで）から加圧（最高２．０００気圧）までの範
囲で選択すればよい。　なお、純窒素ガスのほかにも、
水素混合窒素ガスやアンモニアも使用できる。　窒化に
要Ｊる時間は、予備焼結体の密度、平均粒径、窒化温度
および雰囲気条件により、また許容できる残留５ｉｆｆ
ｌにより大きく異なるが、数時間から２００時間Ｐｉ！
度である。

前記した３ｉ予備焼結体の表層部の多孔質化は、窒化処
理をへても持ち越され、窒化珪素反応焼結体は表層部が
多孔質のものとして得られる。　その厚さは、製造条件
によって差異があるが、少なくとも０．０５ｎ＋ｍあり
、場合によっては３ｍｍにも達する。　前記した接合に
必要な厚さはこの範囲に包含されているから、好ましい
値となるよう、製造条件を選択すべぎである。

上記のようにして製造した接合用の窒化珪素反応焼結体
を接合する本発明の方法は、内部がち密であって表層部
が多孔質である接合用の窒化珪素反応焼結体の表面に接
合材を適用し、その一部を表層部の気孔内に浸透させて
固化する接合手段にＪ：す、接合用の窒化珪素反応焼結
体と同様な焼結体または他の材料とを接合することから
なる。

接合材の代表的な例は接着剤であって、窒化珪素反応焼
結体に耐熱性を期待せず、もっばら耐摩耗性を発揮させ
たいような場合には、エポキシ樹脂など有機物質の接着
剤が使用可能である。　反応焼結体と他の材料とを接着
させる場合、接合用の窒化珪素反応焼結体は多孔質の表
層部において任意の接着剤との接合が可能であるから、
他の材料にとって好適な接着剤をえらべばよい。

前記したように、接合材は接着剤に限らず、加熱により
溶融しているか、または少なくとも軟化状態にあって、
接合用の窒化珪素反応焼結体の表層部の気孔中に浸透し
てのち囚化し、これと結合することができるものであれ
ば、金属、または無機もしくは有機の化合物が使用でき
る。　接合手段としては、鋳ぐるみ、ロウ付け、溶用な
ど多彩な技術が利用できるから、窒化珪素反応焼結体で
製作しようとする部品に所望される特性に応じて、適宜
選択する。

友−１℃ｍ− 平均粒径０．１１μ、酸素含有量４．３％の３ｉ粉末を
金型に入れ、５００　Ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして
、幅１５ｍｍｘ長さ３５ｍｍｘ厚さ５ｍｍの板状に予備
成形し、これをさらにラバープレスにより２０００Ｋｏ
／ｃｍ２の圧力を加えて本成形した。

成形体を、ｌＸ１Ｏ−３Ｔｏｒｒの真空中で、１２７０
℃×１時間の加熱により予備焼結をして、密度が内部で
１．８２０　／ｃ＋ｎ３　（相対密度７８゜１％）、表
層部約１．５ｍ＋＋＋のあいだで１．０９（１／ｃｍ３
（４６，８％）の予備焼結体を得た。

この予備焼結体を、Ｎ２気流中で、１３７０℃×４８時
間→１３８５℃Ｘ９６時間→１４２０℃×２４時間の加
熱により窒化（反応焼結）した。

得られた反応焼結体の密度は、内部で２．７．３Ｇｌ／
ｃｍ３（８５，７％）、表層部約１．５ｍｍが１゜６３
ｇ／ｃｒｎ３（５１，４％）であった。

比較のため、平均粒径１７μのＳｉ粉末を用いて、、従
来技術に従って成形および窒化を行ない（窒化の条件は
上記と同じ）、密痕がほぼ全体にわたって均一で、２．
５２０　／ｃｍ３　（７９，２％）の反応焼結体を得た
。

次に、上記のようにして得た、本発明および比較例の２
種の反応焼結体の両者について、下記のような接合を行
ない、その性能をしらべた。

（１）　両面にエポキシ樹脂接着剤を塗布し、径１０１
１１１１１のナイロン製丸棒を２本、軸が一直線上にあ
るにうに接着した。　丸棒を引張って接着強度を測定し
たところ、接合部で剥離したときの応力は、それぞれ本発明　３　、５　ＫＯ／ｍｍ２比較例　１．７であった。

（２）　反応焼結体の６表面のうち最も広いものひとつ
を残して、残り５面がおおわれるように、５ＵＳ３０４
ステンレス鋼で鋳ぐるんだ。

反応焼結体が背後から押し出されるような応力をかける
３点曲げ試験を行なって、っぎの結果を得た。

本発明・・・破断まで一体であった。

、比較例・・・変位０．０９ｍｍで剥離した。

（３）　反応焼結体の一表面にＮｉ−Ｃｒ合金を溶射し
て接合した。

機械加工にＪ：す、溶射部の厚さを３ｍｍに仕上げた。

　３点曲げ試験による評価は、っぎのとおりである。

本発明・・・窒化珪素反応焼結体にクラックが生じたが
、剥離はしなかった。

比較例・・・焼結体が割れるとともに、金属層との間が
剥離した。

特許出願人　大同特殊鋼株式会社代理人　弁理士　須　賀　総　夫

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　内部がち密であって、表層部が接合材の浸透を
可能にする程度に多孔質である接合用の窒化珪素反応焼
結体。
（２）　表層部の気孔率が３５％以上である特許請求の
範囲第１項の接合用の窒化珪素反応焼結体。
（３）　平均粒径が１５μ以下の珪素粉末を成形し、成
形体を１１００℃以上であって珪素の融点よりも低い温
度に加熱して予備焼結し、表層部の気孔率が内部のそれ
よりも高い予備焼結体を得、この予備焼結体に１１００
〜１５００℃の調度において窒素を作用させて窒化する
ことにより内部がち密で表１部が多孔質である窒化珪素
反応焼結体をつくることからなる接合用の窒化珪素反応
焼結体の製造方法。
（４）　原料珪素粉末としてＯ：０．５％以上を含有す
るものを使用する特許請求の範囲第３項の製造方法。
（５）　原料珪素粉末に、ホウ素またはその化合物を８
として０．１５〜５．０重量％、ならびに（または）Ｆ
ｅ　、Ｃ０１Ｎｉ　、Ｃｒ、ＭＯＮＭｎ　、Ｗ、Ｔｉ　
、Ｚｒ　、Ｔａ　、Ｎｂ　、Ｖ、Ｍ（＋、ｃａ　１Ｃｕ
　、ｚｎおよびＳｎからえら／ｕだ１種または２種以上
の元素またはその化合物を上記元素として（２種以上の
場合は合計量で）０゜０５〜２．０重量％添加して成形
する特許請求の範囲第３項の製造方法。
（６）　内部がち密であって表層部が多孔質である接合
用の窒化珪素反応焼結体の表面に接合材を適用し、その
一部を表層部の気孔内に浸透させて固化Ｊ゛る接合手段
により、接合用の窒化珪素反応焼結体と同様な焼結体ま
たは他の材料とを接合することからなる窒化珪素反応焼
結体の接合方法。
（７）　接合材が接着剤であって、接合用の窒化珪素反
応焼結体相互、またはこれと他の材料とを接合する特許
請求の範囲第６項の接合方法。
（８）　接合材が加熱により溶融または少なくとも軟化
状態にある金属、または無機もしくは有機の化合物であ
って、接合手段が鋳ぐるみ、ロウ付けまたは溶射である
接合用の窒化珪素反応焼結体と金属または無機もしくは
有機の化合物の部材とを接合する特許請求の範囲第６項
の接合方法。