FR2715929A1 - Synthèse d'un nitrure de bore cubique polycristallin. - Google Patents

Abstract

On prépare un comprimé polycristallin fritté de nitrure de bore cubique en formant tout d'abord un mélange d'environ 30 à 60% en poids de nitrure de bore cubique, jusqu'à environ 50% en poids de nitrure de bore hexagonal et d'environ 2 à 7% en poids de matériaux adjuvants, comprenant un matériau contenant de l'aluminium choisi parmi l'aluminium, le nitrure d'aluminium ou le diborure d'aluminium et jusqu'à 50% en poids d'un liant à base de nitrure, de carbure ou de carbonitrure d'un métal de transition des groupes IVb, Vb ou VIb. Ce mélange est compacté en une préforme et est soumis à un traitement thermique dans une atmosphère non-oxydante. La préforme est placée sur un substrat de carbure de tungstène et de cobalt cémenté et est soumise à des conditions de pression et de température élevées pour lesquelles le nitrure de bore cubique est thermodynamiquement stable. Ces conditions sont maintenues pendant un temps suffisant pour permettre l'infiltration du cobalt dans la matrice de BNc et pour fritter le comprimé.

Description

MÀ 2715929

Synthèse d'un nitrure de bore cubique polycristallin Domaine de l'invention L'invention concerne des comprimés abrasifs polycristallins frittés de nitrure de bore cubique destinés à être utilisés comme outils d'usinage, abrasifs, filières pour fils métalli- ques, pièces d'usure, puits thermiques, et l'analogue. De façon plus particulière, cette invention concerne un procédé pour synthétiser des composites de nitrure de bore cubique polycristallin en ajoutant une certaine quantité de nitrure de bore hexagonal à des cristaux de nitrure de bore cubique et en utilisant les cristaux de nitrure de bore cubique comme noyaux et le nitrure de bore hexagonal comme précipité et matériau de croissance. La composition utilise également un nitrure métallique, et un catalyseur à base de carbonitrure métallique, ainsi que du cobalt liquide infiltré dans des conditions de frittage à température et pression élevées, qui sont thermodynamiquement stables pour la structure des cristaux de nitrure de bore cubiques.

Données de base de l'invention Les formes haute pression de nitrure de bore, connues comme nitrure de bore cubique (BNc) et nitrure de bore wurzitique, ne sont surpassées en dureté que par le diamant et ont une large plage d'utilisations, comme outils d'usinage, abrasifs, filières pour fils métalliques, pièces d'usure, puits thermiques, etc. Le nitrure de bore wurzitique, formé de façon caractéristique par des techniques de choc ou d'explosion, a une dureté égale à BNc et peut le remplacer ou être mélangé avec BNc dans la plupart des applications. Toutefois, le nitrure de bore wurzitique est thermodynamiquement instable par rapport à BNc dans des conditions favorables au frittage et retourne à BNc en la présence de solvants catalyseurs.

En particulier, BNc est préféré au diamant dans le travail avec des métaux ferreux, car il est chimiquement plus stable que le diamant, a un seuil de température plus élevé pour sa transformation en sa forme hexagonale ou graphitique et n'est pas catalytiquement dégradé par des métaux ferreux chauds, comme l'est le diamant. Dans les applications mentionnées cidessus, les principales qualités recherchées pour un outil comprimé polycristallin sont la résistance à l'usure abrasi- ve, la stabilité thermique, une conductibilité thermique élevée, une résistance aux chocs et un faible coefficient de frottement en contact avec la pièce à usiner. Bien que BNc possède par lui-même chacune de ces qualités à un degré significatif, qu'un comprimé polycristallin de BNc les possède en totalité dépendra largement des caractéristiques des autres matériaux qui constituent le comprimé, à savoir le matériau de liaison, les catalyseurs, les substrats, etc., en même temps que d'autres paramètres de traitement tels que la propreté de surface, la dimension des grains, etc. Des comprimés ayant une plus faible concentration de BNc et une plus forte concentration d'un matériau adjuvant non- métallique ont été recherchés pour de telles applications.

Bien qu'il soit possible de former un comprimé fritté de BNc sans matériau adjuvant dans des conditions de pression et de température élevées, des oxydes de bore adhérant fortement à la surface agissent pour empêcher une liaison intergranulaire significative et rendent difficile, sinon impossible, d'obtenir une résistance mécanique appropriée du comprimé. De ce fait, on incorpore divers matériaux adjuvants, soit pour augmenter la liaison intergranulaire, soit pour entourer les grains avec une matrice continue quelque peu moins fragile, ce qui permet d'obtenir un comprimé de BNc plus résistant. Le matériau adjuvant peut également impartir au comprimé d'autres caractéristiques physiques souhaitables telles qu'une résistance aux agents chimiques et une résistance aux impacts, en fonction du matériau adjuvant particulier choisi.

En outre, l'utilisation de matériaux adjuvants aide à réduire le coût des matériaux associés à la production du compact BNc, du fait de la réduction de la quantité de cristaux de BNc exigée comme matériau de départ.

Les matériaux adjuvants choisis doivent posséder deux groupes généraux de qualités: (1) des propriétés mécaniques et chimiques aussi proches que possible de celles de BNc de façon à ne pas détériorer le comportement de l'outil, et (2) des caractéristiques permettant la fabrication du comprimé, telles qu'un point de fusion à des températures pouvant être aisément obtenues ou une bonne plasticité à de telles températures, une réactivité chimique limitée, mais non- excessive vis-à-vis de BNc et, le plus préférable de tout, une activité de solvant catalytique pour la transformation du nitrure de bore hexagonal en BNc. Cette dernière caractéris- tique facilitera la croissance cristalline et la liaison intergranulaire dans des conditions de pression et de température pour lesquelles BNc est thermodynamiquement

stable.

L'utilisation de matériaux adjuvants comme solvants cataly- seurs pour la transformation du nitrure de bore hexagonal en BNc est décrite dans la technique antérieure. Le Brevet US No 3 918 219 de Wentorf Jr. et coll. décrit un procédé pour transformer le nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique en la présence d'un matériau catalyseur. Le nitrure de bore hexagonal (BNh) est la forme pulvérulente graphitique basse pression du nitrure de bore. Dans des conditions de température et de pression élevées, BNh seul ne forme pas un comprimé de BNc fritté possédant les propriétés physiques nécessaires pour pouvoir être utilisé comme outil d'usinage.

Au lieu de cela, BNh forme une structure de BNc à faible liaison intergranulaire, ayant un degré élevé de vides interstitiels qui tendent à provoquer un écaillage. Toute- fois, on peut utiliser BNh comme matériau de départ approprié et il donnera un comprimé souhaitable si une quantité limitée est combinée avec des cristaux de BNc et un matériau adju- vant.

L'utilisation de cristaux de BNc comme matériau de départ est connue dans la technique. Le Brevet US No 4 647 546 de Hall Jr. et coll. décrit un procédé pour fabriquer un comprimé de BNc polycristallin en combinant BNc avec des matériaux adjuvants appropriés. BNc est indispensable pour impartir les excellentes propriétés de résistance à l'usure abrasive et de résistance à l'écaillage au comprimé fritté à haute tempéra- ture et à haute pression. En outre, les cristaux de BNc servent de sites de formation de noyaux lorsqu'ils sont combinés avec BNh et des matériaux adjuvants pour faciliter, lors du frittage, la formation de la structure de BNc cristalline.

Des matériaux contenant de l'aluminium ont certaines proprié- tés souhaitables qui ont conduit à leur utilisation, séparé- ment, dans des compositions antérieures. L'utilisation de l'aluminium comme adjuvant pour la liaison de BNc dans des conditions de pression et de température élevées est décrite dans le Brevet US No 3 944 398 de Bell. Ce Brevet enseigne l'utilisation d'un matériau comprenant une substance réfractaire à base de borure, de nitrure ou de siliciure et un solvant d'aluminium, de plomb, d'étain, de magnésium, de lithium, ou leurs alliages. La réalisation préférée de Bell emploie du nitrure de silicium comme deuxième substance réfractaire et l'aluminium comme solvant. Bell enseigne que pratiquement tout l'aluminium réagit avec le nitrure de silicium pour former du nitrure d'aluminium. Le comprimé de BNc obtenu présente une bonne stabilité thermique, une plus grande résistance aux impacts et a un bon comportement dans des opérations de coupe agressive d'alliages ferreux durs.

Toutefois, la grande quantité de matériaux liants utilisés, qui sont considérablement plus mous que BNc, tend à gêner la liaison intergranulaire de BNc à BNc et détériore la résis- tance à l'usure abrasive du comprimé de BNc fritté.

Un autre matériau dur utilisé en combinaison avec BNc est un matériau choisi parmi un carbure, un nitrure ou un carboni- trure d'un métal de transition des groupes IVb, Vb et VIb du Tableau Périodique des éléments. Le Brevet US No 4 334 928 de Hara et coll. décrit des comprimés de BNc préparés avec des matériaux durs choisis parmi des carbures, des nitrures, des carbonitrures, des borures et des siliciures des métaux de transition des groupes IVb, Vb et VIb. Hara enseigne égale- ment qu'on peut ajouter à la composition une petite quantité de catalyseur tel qu'aluminium et/ou silicium. Les matériaux durs contenant des carbures, nitrures ou carbonitrures sont choisis du fait de leur aptitude à impartir au comprimé de BNc une plus grande résistance aux agents chimiques et aux impacts. Le Brevet de Hara et coll. ne recherche, ni n'ob- tient une liaison intergranulaire directe notable de BNc à BNc, en partie du fait de la faible concentration de BNc. En conséquence, la concentration volumétrique faible de BNc et l'absence d'une liaison intergranulaire notable produisent un comprimé de BNc ayant une faible résistance à l'usure dans des applications abrasives.

Le Brevet US No 4 619 698 de Ueda et coll. décrit des comprimés frittés sous pression très élevée de BNc contenant au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le cobalt et le nickel. L'utilisation du cobalt comme matériau de liaison s'est révélée comme améliorant le degré de frittage du comprimé de BNc.

Bien que la technique antérieure décrive les avantages de préparer un comprimé de BNc en utilisant divers matériaux adjuvants, il ne décrit pas le procédé de combiner ces matériaux adjuvants ou d'autres en la quantité appropriée pour produire un comprimé de BNc polycristallin fritté amélioré. En outre, les procédés décrits dans la technique antérieure ne sont pas les procédés les plus économiquement avantageux pour fabriquer le comprimé de BNc du fait du coût excessif de matériaux associés en utilisant une proportion élevée de cristaux de BNc comme matériau de départ.

Il est donc extrêmement souhaitable de procurer un procédé pour fabriquer un comprimé de BNc polycristallin fritté, dans lequel on utilise divers matériaux adjuvants qui servent à faciliter la transformation de BNh en BNc et qui augmentent la résistance mécanique et le degré de liaison intergranu- laire de BNc à BNc du comprimé de BNc polycristallin et qui impartisse au comprimé de BNc fritté le degré de résistance à l'usure abrasive, la résistance aux impacts, la conductibi- lité thermique et la stabilité nécessaires pour être utilisé comme outil de coupe. Il est également souhaitable que le procédé de fabrication du comprimé de BNc polycristallin soit économique en termes des coûts des matériaux de départ.

Résumé de l'invention Dans la mise en pratique de cette invention selon une réalisation préférée, il est donc procuré un procédé pour préparer, dans des conditions de température et de pression élevées, un comprimé polycristallin fritté de nitrure de bore cubique (BNc) à partir de cristaux de BNc, de nitrure de bore hexagonal (BNh) et de matériaux adjuvants.

Les cristaux de BNc ayant une dimension moyenne de particules inférieure à environ 5 pm sont traités à chaud dans une atmosphère non-oxydante et combinés avec des particules de BNh et avec des matériaux adjuvants. Le BNh a une dimension moyenne de particules inférieure à environ 10 pm et est utilisé dans la plage comprise entre 30 et 60% en poids du mélange. Les autres matériaux comprennent: (a) un matériau contenant de l'aluminium choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le nitrure d'aluminium et le diborure d'alumi- nium, de préférence un nitrure d'aluminium ayant une dimen- sion moyenne de particules inférieure à environ 10 pm et constituant de 2 à 7% en poids du mélange, et (b) un matériau contenant un carbure, nitrure ou carbonitrure choisi dans le groupe des métaux de transition des groupes IVb, Vb et VIb, de préférence un carbonitrure de titane ayant une dimension moyenne de particules d'environ 2 pm et constituant entre 2 et 40% en poids du mélange.

Si on le désire, on peut ajouter comme matériau dur un carbure de tungstène (WC) en une quantité pouvant atteindre 2% en poids du mélange.

Le mélange est compacté en une préforme et est traité à chaud. La préforme est placée sur un substrat de carbure de tungstène cémenté au cobalt et est chargée dans un récipient protecteur, qui est placé dans la chambre de travail d'un appareil à pression et température élevées appropriées et qui est soumis à des conditions de pression élevée supérieure à kbars, de préférence comprise entre 50 et 75 kbars, et ensuite à des conditions de température élevée, de préférence entre 1200 et 1600 C. Ces conditions sont dans la région de la stabilité des cristaux de BNc et entraînent une fusion du cobalt contenu dans le substrat de carbure de tungstène cémenté et la transformation de BNh en BNc. La pression et la température élevées sont maintenues pendant une période comprise entre 5 et 20 mn pour fritter les cristaux de BNc, après quoi la température et ensuite la pression sont réduites et le comprimé est récupéré.

Description détaillée

Dans les réalisations préférées de l'invention, des cristaux de nitrure de bore cubique (BNc) d'une dimension de particu- les appropriée pour l'application envisagée du comprimé, sont intimement mélangés avec une poudre de nitrure de bore hexagonal (BNh) et d'un matériau adjuvant.

Les matériaux adjuvants préférés comprennent: (a) un matériau contenant de l'aluminium choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le nitrure d'aluminium, le diborure d'aluminium ou leurs mélanges, et (b) un matériau contenant un carbure, un nitrure ou un carbonitrure des métaux de transition des groupes IVb, Vb et VIb du Tableau Périodique des éléments.

Afin d'augmenter la liaison intergranulaire, on préfère que la dimension de particules du matériau adjuvant soit sensi- blement égale à celle des cristaux de BNc. Comme des compri- més à grains plus fins donnent une plus grande résistance aux impacts, se comportent de façon appropriée dans des applica- tions de coupe agressive et donnent des surfaces plus lisses dans des applications de finition, on préfère que les cristaux de BNc aient une dimension de particules inférieure à environ 5 pm. On préfère que BNh ait une dimension de particules inférieure à environ 10 pm, que le matériau adjuvant contenant l'aluminium ait une dimension de particu- les inférieure à environ 10 pm et que le matériau dur contenant un carbure, un nitrure ou un carbonitrure ait une dimension de particules inférieure à environ 2 pm.

La quantité préférée de BNc dans le mélange total de BNc, de BNh et du matériau adjuvant est comprise entre 30 et 60% en poids. La quantité préférée de BNh dans le mélange total peut atteindre jusqu'à 50% en poids. Le rapport préféré de BNc à BNh est environ 2:1. Un rapport de BNc à BNh supérieur à 2:1 produit un mélange qui est très difficile à préformer du fait de la dureté intrinsèque de BNc lui-même. Un rapport de BNc à BNh inférieur à 2:1 produit un comprimé ayant une phase métallique plus grande, ce qui réduit considérablement la résistance à l'usure abrasive du comprimé.

La quantité préférée d'un autre matériau présent dans le mélange total de BNc, de BNh et d'un matériau adjuvant est comprise entre 5 et 50% en poids. Le matériau adjuvant préféré contenant de l'aluminium est le nitrure d'aluminium (AlN) et peut constituer d'environ 2 à 7% en poids du mélange total. On pense que la plage souhaitable d'AlN contenu dans le mélange dépend stoechiométriquement de la quantité de BNh.

On pense que BNh est déficient en azote et que AlN procure l'azote additionnel en même temps qu'il retire un peu du nitrure de bore plus proche de BN stoechiométrique. Ceci facilite la transformation de BNh en BNc. Un mélange ayant moins de 2% en poids d'A1N ne peut pas donner un comprimé ayant une transformation élevée de BNh en BNc. Un mélange ayant plus de 7%, tout en ayant une transformation élevée de BNh en BNc, produit un comprimé ayant une plus faible résis- tance à l'usure abrasive, ce qui rend le comprimé moins souhaitable comme outil de coupe.

Le matériau dur préféré contenant un carbure, un nitrure ou un carbonitrure des métaux de transition des groupes IVb, Vb et VIb, est le carbonitrure de titane (TiCN) et peut consti- tuer d'environ 2 à 40% en poids du mélange total. TiCN impartit une résistance aux agents chimiques, aux comprimés de BNc et un comprimé ayant moins de 2% en poids de TiCN ne possède pas la résistance aux agents chimiques nécessaire pour fonctionner comme outil de coupe souhaitable. Du fait que TiCN est relativement plus mou que BNc, un mélange contenant plus de 40% de TiCN produit un comprimé ayant une plus faible résistance à l'usure abrasive.

Si on le désire, on peut ajouter comme matériau dur une quantité de carbure de tungstène (WC) pouvant atteindre environ 2% en poids du mélange total.

Avant de combiner les cristaux de BNc avec le BNh et les matériaux adjuvants, les cristaux de BNc sont traités à chaud dans une atmosphère non-oxydante et de préférence réductrice à une température d'environ 1000'C pendant une durée d'envi- ron i à 2 heures. L'atmosphère non-oxydante peut être un vide de 10-4 à 10-6 Torr, de l'hydrogène ou de l'ammoniac. Le but du traitement thermique initial est d'enlever toute vapeur d'eau adsorbée, les oxydes et d'autres impuretés volatiles qui peuvent gêner la liaison intergranulaire de BNc à BNc.

Les cristaux de BNc sont ensuite combinés avec les poudres de BNh et des matériaux adjuvants dans le rapport de poids préféré et ils sont intimement mélangés ensemble avec des billes de carbure de tungstène et de l'alcool dans un broyeur à boulets chargé d'azote. Le mélange est ensuite compacté en préforme et traité à chaud dans une atmosphère réductrice non-oxydante à une température comprise entre 600 et 1000l'C pendant une durée d'environ 4 heures. L'atmosphère non- oxydante peut être, soit un vide de 10-4 à 10-6 Torr, de l'hydrogène ou de l'ammoniac. De préférence, la température de traitement thermique de la préforme est environ 1000 C afin d'obtenir une réaction rapide. Si la température est inférieure à environ 600 C, l'oxyde de bore, B203 sur la surface de BNh, peut ne pas se vaporiser. D'autre part, si la température est supérieure à environ 1000C, le nitrure d'aluminium commence à sa vaporiser.

Chaque préforme est ensuite placés sur un substrat de carbure de tungstène cémenté au cobalt et de cobalt et la préforme et le substrat sont ensuite chargés dans un récipient clos. Un choix soigneux des matériaux du récipient minimisera l'infil- tration d'éléments indésirables dans le comprimé ou, en variante, permettra l'infiltration d'éléments souhaitables éventuels. Bien que l'on ait trouvé appropriés le molybdène, le nickel, le titane, le zirconium, le tungstène et l'acier inoxydable, le matériau préféré du récipient est le niobium.

Le récipient clos en niobium, enfermant le substrat et la préforme à fritter, est entouré par tout milieu transmettant la pression plastique bien connu. Le milieu préféré transmet- tant la pression est un sel tel que NaCl; toutefois, on peut également utiliser le nitrure de bore hexagonal, le talc, etc. Le récipient, entouré par le milieu transmettant la pression, est placé à l'intérieur d'un élément chauffant en graphite ou en métal, entouré par un milieu transmettant la pression et formant joint, tel que la pyrophyllite, et placé dans une chambre d'un appareil à température et pression élevées approprié. Après avoir appliqué une pression supérieure à environ 20 kbars pour amener le mélange dans la région de stabilité thermodynamique du BNc, qui est bien connue de l'homme de l'art, on applique un chauffage par résistance électrique pour fondre le matériau adjuvant, transformer le BNh en BNc et fritter le comprimé à la densité maximale. La durée de frittage préférée, dans les conditions préférées d'au moins 50 kbars et d'au moins 1200 C, est environ 15 mn.

Lorsque le frittage est terminé, on retire lentement le courant de chauffage électrique et on laisse l'échantillon refroidir à une température inférieure à 200"C, après quoi on supprime la pression appliquée et le récipient est retiré de la chambre. Le comprimé est ensuite récupéré du récipient et est prêt pour être utilisé dans sa forme finale.

Lorsque la charge dans la presse à pression et température élevées atteint le point de fusion de la phase riche en il cobalt dans le carbure de tungstène cémenté, cette phase fond et le matériau liquide s'infiltre dans la préforme de BNc, de BNh et des matériaux adjuvants. On pense que le matériau porteur d'aluminium, de façon spécifique le nitrure d'aluminium, se dissout avec une portion du nitrure de bore dans la phase liquide. Lorsque la température diminue, le nitrure de bore précipite dans la structure cristalline cubique.

Bien que ne désirant pas être lié par une théorie quelconque, on suppose que l'excellente activité de solvant catalyseur du matériau adjuvant contenant l'aluminium est le résultat (1) de la dissolution de l'aluminium dans la phase riche en cobalt à une température notablement inférieure au point de fluage plastique de BNc, activant ainsi catalytiquement les surfaces des grains de BNc avant leur compactage complet et permettant un remplissage complet des pores pour atteindre la densité maximale, (2) d'une notable action de mouillage de BNc, à la fois comme résultat d'une réduction des oxydes de bore de surface par l'aluminium et du fait d'une grande différence entre la température de fusion et la température de frittage, et (3) d'une solubilité notable dans l'alliage liquide du bore et de l'azote du fait de l'activité chimique modérée des atomes d'aluminium dilués, permettant ainsi une dissolution réversible du nitrure de bore et une recristalli- sation en tant que BNc.

Le matériau adjuvant contenant un carbure, un nitride ou un carbonitride, choisi parmi les métaux de transition des groupes IVb, Vb et VIb, est connu pour avoir des caractéris- tiques élevées de résistance à l'usure abrasive, de résis- tance à la chaleur et de résistance aux agents chimiques.

Toutefois, les qualités de résistance à l'usure abrasive de ce matériau dur ne surpassent pas celles du BNc seul. En conséquence, le pourcentage en poids du matériau dur conte- nant un carbure, un nitrure ou un carbonitrure utilisé dans le mélange est un compromis entre la résistance accrue à la chaleur et aux agents chimiques et la tendance à réduire la résistance intrinsèque à l'usure abrasive du BNc. En prati- que, un mélange comprenant moins d'environ 50% en poids du matériau contenant un nitrure, un carbure ou un carbonitrure produit un comprimé de BNc ayant un degré raisonnablement élevé de résistance aux agents chimiques, de résistance à la chaleur et de résistance à l'usure abrasive appropriées aux opérations d'usinage de finition.

Lorsqu'on utilise le comprimé de l'invention comme outil de coupe, il suffit que le bord de l'outil contienne une couche dure et résistante à l'usure contenant BNc et le matériau dur résistant à la chaleur et résistant à l'usure. Il est donc plus avantageux de former un comprimé composite, qui comprend une couche dure de BNc polycristallin et un substrat de carbure cémenté monobloc avec la première couche, compte tenu du coût et de la résistance mécanique de l'outil. L'épaisseur de la couche dure dans le comprimé composite varie en fonction des conditions d'utilisation de l'outil de coupe ainsi que de sa forme, mais elle est généralement supérieure à 0,5 mm. Pour un substrat de carbure cémenté, on préfère utiliser un carbure cémenté au carbure de tungstène, car il a une dureté, une conductibilité thermique et une tenacité élevées. L'épaisseur du substrat de carbure cémenté est généralement supérieure à environ 2,0 mm.

Le procédé préféré pour produire ce comprimé composite est le suivant. On a préalablement préparé un alliage de substrat d'une forme appropriée à partir d'un carbure métallique cémenté, tel qu'un carbure de tungstène cémenté avec du cobalt. On place sur le substrat un mélange des cristaux de BNc, de BNh et du matériau adjuvant pour former une couche dure en tant que bord de coupe effectif. L'ensemble est ensuite comprimé à chaud par l'appareil de super-pression pour fritter la couche dure de BNc et en même temps lier le BNc au substrat de carbure cémenté. Pendant la compression à chaud, la phase liquide contenant le cobalt du substrat de carbure cémenté s'infiltre dans les vides entre les particu- les de BNc, formant ainsi une liaison entre le comprimé de BNc et le substrat de carbure de tungstène.

Le comprimé de l'invention a un BNc polycristallin, une deuxième phase qui est un matériau dur contenant un carbure, un nitrure ou un carbonitrure des métaux de transition des groupes IVb, Vb et VIb et une troisième phase principalement composée d'un alliage de cobalt contenant des matériaux adjuvants résiduels, tels qu'aluminium, nitrure d'aluminium et diborure d'aluminium. Les matériaux durs ont une rigidité inférieure à BNc et se déforment plus aisément sous des super-pressions pour former un corps de poudre compacté de façon dense avant l'apparition de la phase liquide. Il en résulte que, dans le comprimé de l'invention, il n'y a qu'une infiltration minimale de la phase liquide du substrat de carbure de tungstène cémenté lors de la compression à chaud sous des superpressions, laquelle infiltration peut faire varier la composition de la couche dure et abaisser sa résistance à la chaleur. En combinant BNc, BNh et les matériaux adjuvants tels que décrits ci-dessus, on obtient un comprimé contenant environ 25% de la phase de cobalt, ce qui est très souhaitable.

Les exemples suivants démontrent la mise en oeuvre de réalisations préférées de l'invention.

EXEMPLE 1

Des cristaux de BNc, ayant une dimension moyenne de particu- les d'environ 3 pm, sont traités à chaud dans une atmosphère d'ammoniac à 1000 C pendant 1,5 heure. Les cristaux de BNc sont ensuite intimement mélangés avec une poudre de BNh ayant une dimension moyenne de particules d'environ 8 pm, d'une poudre de carbonitrure de titane (TiCN) ayant une dimension moyenne de particules inférieure à environ 2 pm, d'une poudre de nitrure d'aluminium (AlN) ayant une dimension moyenne de particules d'environ 8 pm et d'une poudre de carbure de tungstène (WC) ayant une dimension moyenne de particules inférieure à environ 1 pm.

Les cristaux de BNc, la poudre de BNh et les trois matériaux adjuvants sont combinés dans le rapport de poids de 50:35:8:5:2 et intimement mélangés avec des billes de carbure de tungstène et un alcool dans un broyeur chargé d'azote. Le mélange est compacté en préforme ayant la forme approximative de l'outil comprimé de BNc fritté. Les préformes sont soumises à un traitement thermique de préforme sous un vide d'environ 10-4 à 10-6 Torr et à environ 1000 C pendant environ 4 heures. Chaque préforme est placée sur un substrat de carbure de tungstène cémenté et de cobalt et les deux sont chargés dans un récipient en niobium clos.

Le récipient clos est entouré d'un milieu de transmission de pression à base de NaCl, chargé dans une cellule de pyrophyl- lite et soumis à une pression élevée d'environ 75 kbars et à une température élevée d'environ 1400 à 15000C. Après avoir maintenu la température pendant environ 15 mn, on laisse la charge se refroidir et on réduit ensuite la pression. Une analyse de la microstructure sur la surface polie révèle unetransformation complète de BNh en BNc et une excellente liaison intercristalline de BNc à BNc. On mesure la microdu- reté sur la couche de BNc polycristalline et on trouve qu'elle est environ 3000/3200 kg/mm2 en utilisant la méthode d'essai Vickers.

EXEMPLE 2

Des cristaux de BNc ayant une dimension moyenne de particules d'environ 1, 5 pm sont mélangés avec des poudres de BNh, de carbonitrure de titane, de nitrure d'aluminium et de carbure de tungstène avec les pourcentages en poids énumérés dans le

Tableau 1.

Tableau 1

Bssa Nitrure Nitrure Carbo- Carbure Revête- Atmosphère de bore de bore niur nitrure de ment de No.cubique hexagonal de tungstène sur e traitement (Nc) (BNh) (AIN) titane. (WC) substrat - thermique (BNc) (BNh)IT<NU ____MTiC,N)] I 1 67 0 40 2 1 Néant Vide 2 67 O 381,65 3t5 1 TIC Hydrogn h 3 57 0 37 5 1 TIC Ammoniac - 4 34 23 40 2 I TIC Anmmonia 34 23 385 1 TC Vi.de.

34 2a3 37 s 1 Néant Hydrogina (.

Essais 1 à 3 Des cristaux de BNc ayant une dimension moyenne de particules d'environ 1,5 pm sont combinés avec les matériaux adjuvants avec les pourcentages en poids indiqués dans le Tableau 1. Le mélange est mélangé de la même manière que décrit dans l'exemple 1 et est soumis à un traitement thermique à environ 1000 C pendant environ 4 heures dans un vide de 10-4 à 10-6 Torr, dans une atmosphère d'ammoniac ou dans une atmosphère d'hydrogène comme indiqué dans le Tableau 1. Le mélange est placé sur un substrat de carbure de tungstène cémenté et de cobalt et les deux sont chargés dans une cellule à pression et température élevées comme décrit dans l'exemple 1. La charge hermétiquement isolée est soumise à une pression élevée d'environ 60 kbars et à une température élevée d'environ 1400 C à 1500 C pendant environ 15 mn.

Essais 4 à 6 Des cristaux de BNc, BNh et des matériaux adjuvants sont combinés dans les pourcentages en poids indiqués sur le Tableau 1. Le mélange est mélangé de la même manière que dans l'exemple 1 et est soumis à un traitement thermique à environ 10000C pendant environ 4 heures dans un vide de 10-4 à 10-6 Torr, dans une atmosphère d'ammoniac ou d'hydrogène comme indiqué dans le Tableau 1. Le mélange est ensuite compacté en préforme et est soumis à un deuxième traitement thermique dans des conditions identiques. Après le traitement thermique, chaque préforme est placée dans un substrat de carbure de tungstène cémenté et de cobalt et ensuite chargé dans une cellule à pression et température élevées. La cellule est soumise à une pression élevée d'environ 60 kbars et à une température élevée d'environ 1400 à 1500 C pendant mn.

Pour les essais 1 à 6, on observe des structures complètement liées sur les surfaces polies des ébauches ainsi obtenues. La valeur de dureté Vickers mesurée est comprise entre 2700 et 3000 kg/mm2.

EXEMPLE 3

Des cristaux de BNc ayant une dimension moyenne de particules d'environ 1, 5 pm sont mélangés avec des poudres de BNh, de carbonitrure de titane, de nitrure d'aluminium et de carbure de tungstène dans les pourcentages en poids indiqués dans le Tableau 2. Les cristaux de BNc sont combinés et mélangés avec BNh et les matériaux adjuvants de la même manière que dans l'exemple 1. Pour chaque essai, le mélange de BNc, de BNh et de matériaux adjuvants est soumis à un traitement thermique initial dans un vide de 104 à 10-6 Torr, dans une atmosphère d'ammoniac ou d'hydrogène à une température d'environ 1000'C pendant environ 4 heures. Le mélange est ensuite compacté en préforme et est soumis à un autre traitement thermique identique. Les préformes sont placées sur un substrat de carbure de tungstène cémenté et de cobalt et chargées dans une cellule à pression et température élevées. La charge isolée hermétiquement est entourée par un milieu de transmis- sion de pression à base de NaCl, chargée dans une cellule de pyrophyllite et ensuite soumise à une pression élevée d'environ 60 kbars et à une température supérieure à 1300 C pendant environ 15 mn. ui

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Les comprimés résultants ont une matrice cristalline de BNc pratiquement continue possédant des qualités avantageuses que l'on ne rencontrait pas simultanément dans la technique antérieure; à savoir, (1) une concentration volumétrique de BNc élevée avec une forte liaison intergranulaire de BNc à BNc, d'o il résulte une résistance élevée à l'érosion du liant par des matériaux abrasifs; (2) une conductibilité thermique élevée avec (3) une résistance à l'usure élevée dans des conditions agressives pour l'usinage d'alliages ferreux, (4) une stabilité thermique élevée, (5) un faible coefficient de frottement vis-à- vis de métaux ferreux, (6) une absence de réaction chimique ou métallurgique avec la pièce à usiner, et (7) une bonne résistance aux impacts. Ce procédé de fabrication des comprimés de BNc polycristallin est également économiquement avantageux, car il entraîne une transformation élevée de BNh en BNc. L'utilisation de BNh comme matériau de départ réduit la quantité de cristaux de BNc de coût élevé nécessaire comme matériau de départ.

Il est possible, à l'intérieur de la portée de l'invention, d'utiliser une large variété de compositions, de matériaux adjuvants et de conditions de température et de pression dans des cycles qui atteignent le même but que les exemples précédents, et ceux-ci ne doivent être considérés que donnés à titre d'illustration et non pas de limitation. Par exemple, bien que le nitrure de bore cubique soit la phase de nitrure de bore haute pression préférable, l'invention peut également être mise en oeuvre en utilisant un nitrure de bore wurziti- que ou un mélange de nitrures de bore cubique et wurzitique comme matériau de départ. En outre, on peut utiliser comme matériau dur une petite quantité de carbure de tungstène.

Du fait que de nombreuses telles variations peuvent être apportées, il est bien entendu que, à l'intérieur de la portée des revendications suivantes, cette invention peut être mise en pratique autrement qu'il a été spécifiquement décrit.

Claims (17)

Revendications

1.- Procédé pour préparer un comprimé polycristallin fritté avec une liaison intercristalline notable à partir de nitrure de bore haute pression, qui comprend les étapes suivantes: mélanger des grains de nitrure de bore haute pression avec du nitrure de bore basse pression, un matériau adjuvant conte- nant de l'aluminium et un matériau dur contenant un carbure, un nitrure ou un carbonitrure; soumettre le mélange résultant à une température élevée dans un environnement non-oxydant; placer le mélange sur un substrat de carbure de tungstène cémenté et de cobalt; charger le mélange et le substrat dans un récipient clos; soumettre le récipient clos à des conditions de température et de pression élevées suffisantes pour fondre le cobalt dans le substrat, le nitrure de bore haute pression étant thermo- dynamiquement stable dans ces conditions; et maintenir les conditions de température et de pression élevées pendant un temps suffisant pour permettre une liaison intercristalline substantielle afin de fritter ainsi le comprimé.

2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le nitrure de bore haute pression est un nitrure de bore cubique.

3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le mélange contient de 30 à 60% en poids de nitrure de bore cubique.

4.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau adjuvant contenant l'aluminium est au moins un matériau choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le nitrure d'aluminium et le diborure d'alumi- nium.

5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel le matériau adjuvant contenant l'aluminium est le nitrure d'aluminium.

6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel le mélange contient de 2 à 7% en poids de nitrure d'aluminium.

7.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau dur contenant un carbure, un nitrure ou un carbonitrure est au moins un matériau choisi dans le groupe des carbures, nitrures et carbonitrures des métaux de transition des groupes IVb, Vb et VIb du Tableau Périodique des éléments.

8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le matériau dur contenant un carbure, un nitrure ou un carbonitrure est le carbonitrure de titane.

9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel le mélange contient de 2 à 40% en poids de carbonitrure de titane.

10.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base de nitrure de bore basse pression est le nitrure de bore hexagonal.

11.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel le rapport en poids du nitrure de bore haute pression au nitrure de bore hexagonal est sensiblement 2:1.

12.- Procédé pour préparer un comprimé de nitrure de bore cubique polycristallin comprenant les étapes suivantes: mélanger des cristaux de nitrure de bore cubique avec un nitrure de bore hexagonal, un matériau adjuvant contenant de l'aluminium choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le nitrure d'aluminium et le diborure d'aluminium, et un matériau dur contenant un carbure, un nitrure ou un carboni- trure des métaux de transition des groupes IVb, Vb et VIb du Tableau Périodique des éléments; compacter le mélange en une préforme; soumettre la préforme à une température élevée; placer la préforme sur un substrat de carbure de tungstène cémenté et de cobalt; soumettre la préforme et le substrat à des conditions de température et de pression élevées suffisantes pour fondre le cobalt dans le substrat, le nitrure de bore cubique étant thermodynamiquement stable dans ces conditions, d'o il résulte que le cobalt s'infiltre dans la masse de cristaux de nitrure de bore cubique en provoquant une liaison intercris- talline; et maintenir les conditions élevées pendant un temps suffisant pour permettre une liaison intercristalline notable afin de fritter ainsi le comprimé.

13.- Procédé selon la revendication 12, dans lequel le mélange contient de 2 à 7% en poids du matériau adjuvant contenant l'aluminium.

14.- Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, dans lequel le mélange contient de 2 à 40% en poids du matériau dur contenant un nitrure, un carbure ou un carbonitrure.

15.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mélange contient de 30 à 60% en poids de nitrure de bore cubique.

16.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le traitement à température élevée initial est conduit dans le vide, une atmosphère d'ammoniac ou d'hydrogène à une température comprise entre 600 et 1000 C.

17.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport en poids du nitrure de bore cubique au nitrure de bore hexagonal est environ 2:1.