KR100219930B1 - 초경질 복합부재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

초경합금이나 서멧트 등의 매트릭스 속에 다이아몬드 입자를 분산시켜 보유하는 소결체를 통전가압소결하여 수득한다. 소결은 액상 발생온도에서 단시간에 수행되고 다이아몬드 입자는 입자 상호간의 직접 결합이 없다. 이로써, 초고압 용기를 사용하지 않고 경도와 내마모성이 뛰어난 고강도 복합부재를 수득할 수 있다.

Description

초경질 복합부재 및 이의 제조방법
본 발명은 초경합금 등의 소결체 속에 다이아몬드 입자가 복합되어 있는 초경질 복합부재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다이아몬드를 포함하는 WC 기본 초경합금 등의 소결체를 초고압용기(5.5GPa, 1500℃)를 사용하여 열역학적으로 안정한 조건하에서 제조하는 것은 잘 알려져 있다(일본국 특허공보 제(소)61-58067호, 제(소)61-58432호, 미합중국 특허 제 5,158,148호 등). 이 기술에 의한 것은 제조 경비가 높고, 형상면에서도 제약을 받는 문제가 있다.
일본국 공개특허공보 제(평)7-34157호(종래기술 1)에는, 이 문제를 해결하려고 하는 제안의 하나로서, 다이아몬드를 열역학적으로 안정하지 않은 압력, 온도 조건에서 고상으로 소결함으로써 초고압 용기를 사용하지 않고 다이아몬드 함유 복합부재를 제작하는 기술이 기재되어 있다.
또한, 일본국 공개특허공보 제(평)7-84352호(종래기술 2)에는, 금속과 세라믹 사이에 이들 양 성분으로 이루어진 경사 혼합층을 갖는 경사 기능재를 성형 겉틀과 상하 밀대를 사용하여 통전소결하는 기술이 기재되어 있다. 이때 통전경로의 하나를 이루는 성형 겉틀의 두께를 변경시켜 경사 조성에 일치하는 온도구배를 형성한다. 또한, 경사 혼합층이란 경사 조성, 즉 양 성분의 농도구배(조성의 변화)를 갖는 층을 말한다.
그밖에 미합중국 특허 제5,096,465허(종래기술 3)에는 결합상 속에 금속 피복된 초경입자(다이아몬드 또는 CBN)를 보유하는 복합부재를 용침법으로 제작하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 종래기술 1에서는 소결이 고상으로 행해지는 등으로 인해, 다이아몬드와 금속 결합재와의 결합이 충분하지 않아 다이아몬드가 탈락할 우려가 있다.
또한, 종래기술 2에서는 본 발명이 대상으로 하는 다이아몬드 함유 복합부재를 대상으로 하는 것은 아니다.
더구나, 종래기술 3의 용침법에서는, 다이아몬드의 분산량은 첨가하는 다이아몬드의 입자 직경에 의존한다. 즉, 다이아몬드 입자의 팩킹 밀도에 의존하기 때문에 임의의 다이아몬드 입자 직경으로 임의의 다이아몬드 분산량의 복합부재를 제작하는 것이 어렵다. 또한, 용침법에서는 치밀한 복합부재를 제작하는 일이 어렵고 이같은 일은 대형 부재나 이형 부재에서 특히 현저해진다.
따라서, 초고압 용기를 사용하지 않고 제조되고 충분히 치밀하고 균일한 조직을 갖는 고강도의 다이아몬드 함유 복합부재가 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은 초고압 용기를 사용하지 않고 제조할 수 있고 충분히 치밀하고 균일한 조직을 갖는 초경질 복합부재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
제1도는 본 발명의 초경질 복합부재의 조직을 나타내는 광학 현미경 사진이고,
제2a도는 경질 복합부재의 조직을 나타내는 광학 현미경 사진이며,
제2b도는 비교예의 경질 복합부재의 조직을 나타내는 광학 현미경 사진이고,
제3도는 초경질 복합부재의 원료 분말과 강철제 기체(基體)를 일체로 소결 접합하는 장치의 개략도이며,
제4도는 제3도와는 별도 구성된 장치의 개략도이다.
본 발명의 복합부재는 위의 요망에 부응하는 것으로, WC, TiC, TiN 및 TiCN으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 경질상, 철족 금속으로 이루어진 결합상 및 다이아몬드 입자를 포함하고 이들이 통전가압소결(通電加壓燒結)에 의해 형성된 구성을 하고 있다. 즉, 초경합금이나 서멧트 등의 매트릭스 속에 다이아몬드 입자를 분산시켜 보유하는 소결체로서, 통전가압소결에 의해 수득되는 것을 특징으로 한다. 특히 다이아몬드 입자와 복합화하는 부재로서는 WC 기본 초경합금, 즉 WC를 경질상으로 하고 Co나 Ni를 결합상으로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 WC 기본 초경합금의 강성율이 높고 강도 및 인성이 뛰어나기 때문이다. 결합상으로는 Co, Ni, Cr, Fe 등의 철족 금속이 가장 적합하다. 또한, 불가피한 불순물을 포함해도 상관이 없음은 말할 나위도 없다. 불가피한 불순물에는, 예를 들면, A1, Ba, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Si, Sr, S, O, N, Mo, Sn, Cr 등을 들 수 있다.
통전가압소결에서는 외부 가열 히터를 사용하지 않고 피소결재료로의 직접 통전에 의해 급속하게 가열·가압·냉각시킬 수 있기 때문에 10분 이내의 단시간에 소결이 종료된다. 그 때문에 종래의 가압소결로 최고 온도 유지시간을 단지 짧게 한 경우보다도 피소결 재료가 고온에 노출되는 시간을 짧게 할 수 있고 다이아몬드가 흑연으로 변태하는 일이 없이 소결을 종료할 수 있다. 또한, 확실치는 않으나 통전 공정에 의해 다이아몬드와 매트릭스와의 결합력을 높일 수가 있다. 또한, 펄스 전류를 통해서 입자간에 플라즈마를 발생시키고 소결을 가속시킬 수가 있다. 이와 같이, 통전가압소결에서는 종래의 가압소결법으로는 수득할 수가 없었던 본복합재료 특유의 성능 이점을 손에 넣을 수가 있다. 또한, 단시간 사이클로 제조가 가능하기 때문에 설비의 가동률 향상에 의한 경비 절감도 기대할 수 있다.
당해 복합부재는 위의 요건에 더해서 아래의 요건을 단독으로 또는 조합시켜 구비하는 것이 가장 적합하다.
(1) 통전가압소결을 다이아몬드가 열역학적으로 준안정하고 또한 액상이 존재하는 조건하에서 행한다.
종래의 초고압 용기를 사용하는 제조법에 의한 것은 다이아몬드와 결합상(Co 등)의 공융점 이상의 온도에서 다이아몬드가 열역학적으로 안정한 상태에서 소결되어 있기 때문에, 소결 도중에 액상의 Co 속에 다이아몬드가 용해되어 다이아몬드 표면에 재석출하는 과정을 반복함으로써 다이아몬드끼리의 직접 결합(D-D 결합)이 생기고 스켈톤을 형성하여 소결체 강도가 향상된다는 것이다.
이에 대하여, 본 발명에 있어서는 다이아몬드가 준안정한 조건에서 소결되는 것이므로 다이아몬드의 결합 금속 속으로의 용해는 극히 억제되고 액상 속에 다이아몬드가 일단 용해되어버리면 다이아몬드로서 재석출되지 않는다. 따라서, 다이아몬드끼리의 직접 결합은 생기지 않고 소결체의 강도는 초경합금 등의 매트릭스측이 부담하는 것으로 된다. 또한, 통전가압소결에 의해 단시간에 소결이 종료되기 때문에 액상의 존재하에서 소결을 하여도 다이아몬드의 흑연으로의 변태를 억제할 수 있고 액상의 생성에 의해 치밀한 소결체를 제작할 수가 있다. 따라서, 매트릭스 자체의 뛰어난 강도와 인성에 더해서 다이아몬드와 매트릭스와의 결합력의 향상에 의해 충분한 소결체 강도가 수득된다.
(2) 복합부재의 어떤 단면에 있어서 WC 결정의 (001)면이 특히 발달되어 있다. 액상을 생성시켜 통전가압소결을 하면 WC가 용해 재석출현상을 통해서 입자 성장할 때 (001) 면이 특히 성장해서 합금 조성이 수득되기 쉽다. 더욱이 가압소결을 위해 WC 결정의 성장 방향이 가압축에 대해서 거의 수직인 방향으로 우선적으로 되고, WC 결정의 (001) 면이 특히 발달한 단면을 수득할 수가 있다. 당해 (001) 면은 WC 결정 중에서 가장 높은 경도를 나타내는 면이고 당해 면이 우선적으로 성장한 단면을 갖춘 본 발명의 복합부재는 초경질의 다이아몬드가 분산되어 있는 것과 병행해서 내마모성이 매우 뛰어난 합금 단면을 갖게 된다. 본 발명의 복합부재는 필요에 의해 (001) 면이 발달한 면을 가동면이 되도록 미끄럼부, 충격부 등에 설치해서 사용하면 된다.
(3) 통전가압소결의 가압축에 수직인 단면에서의 X선 회절법에 의한 WC 결정의 (001) 면의 피크 강도를 V(001)로 하고 (101) 면의 피크 강도를 V(101)로 하였을 때, V(001)/V(101)dl 0.5보다도 크고 가압축에 수평인 단면에서의 X선 회절법에 의한 WC 결정의 (001) 면의 피크 강도를 H(001)로 하고 (101) 면의 피크 강도를 H(101)로 하였을 때, H(001)/H(101)이 0.45보다도 작다.
WC 결정의 배향성은 X선 회절법으로 평가할 수가 있다. JCPDS 카드에서는 (101) 면의 피크 강도에 대한 (001) 면의 피크 강도 비는 0.45로 기재되어 있고 0.45보다도 숫자가 큰 합금에서는 (001) 면이 우선적으로 성장한 합금 조직을 갖추게 된다. 이에 대해서, 본 발명에서는 X선 회절법에 의한 피크 강도의 한정에 의해 특히 뛰어난 특성을 갖추는 것을 발견했다. 강도를 필요로 하는 면에는 가압축에 수직인 면을, 인성이 필요한 면에는 가압축과 수평인 면 등, 목적에 따라 사용하면 되고 종래의 합금에 대해서 자유롭게 설계할 수가 있다. 또한, 가압축이란 소결시의 가압 방향의 축을 말한다. 또한, 가압축에 수직인 단면이란 가압축과 실질적으로 직교하는 면에서 절단된 복합부재의 단면을 말하고, 가압축에 평행한 단면이란 가압축과 실질적으로 평행한 면으로 절단된 복합부재의 단면을 말한다.
(4) 결합상에 Co가 포함되고 Co의 주된 결정계는 fcc이다.
액상을 출현시켜 소결을 한 경우에는 치밀하고 다이아몬드 입자의 결합력이 높은 초경질 복합부재로 할 수 있고 Co의 주된 결정계도 fcc로 안정시킬 수가 있다. 이 경우에 내충격성능이 향상한다. 또한, 저온에서의 단시간 소결과 급냉에 의해 Co는 hcp의 결정계의 것이 소량 혼재하는 일도 있으나 이 경우에도 뛰어난 내충격성능은 유지된다.
(5) 치밀도가 ISO 규격으로 A00 내지 A08 및 B00 내지 B08까지의 범위를 만족시킨다. 치밀한 구조로 함으로써 다이아몬드의 유지력이 높고 내마모성이 뛰어난 복합부재로 할 수 있다. 특히 바람직한 것은 A04, B04의 범위내이다. 또한, 이론 비중으로 말하자면 이론 비중의 98% 이상을 구성하고 있는 것이 바람직하다. 치밀한가 아니한가는 이 재료의 단면을 경면가공후 광학 현미경으로 조직 관찰하여 평가할 수 있다. 여기에서, Co의 주된 결정계를 판단하려면, 경면 연마하고 그 면의 WC를 선택 전해 엣칭처리한 후 X선 회절하여 (hcp-Co(101)의 피크 강도)/(fcc-Co(200)의 피크 강도)의 값이 2.5보다도 작을 때 이 시료의 결정계는 fcc 주체로 판단함으로써 행하였다.
(6) 액상 출현 온도가 13000℃보다도 고온이다. WC 기본 초경합금이 액상을 생성하는 온도에서는 공정(共晶) 조성의 융점이 1320℃이고 이 합금을 치밀하게 소결하기 위해 필요한 1350℃ 이상의 소결온도에서는 다이아몬드와 초경합금 간에서의 반응이 기대된다. 종래품보다도 다이아몬드의 유지력이 큰 복합부재로 하는 것이 기대된다. 1300℃를 넘는 온도는, 다이아몬드가 준안정의 조건에서 소결하려면 종래의 방법에 비해 상당히 고온이나 본 발명의 통전가압소결에서는 급속 승온, 단시간 소결이 가능하기 때문에 다이아몬드의 흑연으로의 변태가 억제된 뛰어난 복합부재를 제작할 수가 있다.
(7) 다이아몬드 입자는 Ir, Os, Pt, Re, Rh, Cr, Mo 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어진 외층 피복을 구비한다.
WC 기본 초경합금이나 TiC 기본 서멧트의 치밀한 소결체를 수득하기 위해서는 1300℃를 상회하는 소결온도가 바람직한 것은 이미 상술하였으나 그와 같은 조건에서는 발생한 액상에서 다이아몬드, CBN이 공격받기 쉽다. 이것을 막기 위해서는 위의 금속 피복이 매우 유효하다. 이들 금속에 의해 다이아몬드, CBN 입자가 완전히 피복되어 있으면 다이아몬드의 열화 방지에 특히 뛰어난 효과를 발후한다.
외층 피복의 막 두께로서는 0.1 내지 50㎛가 바람직하다. 이것은 0.1㎛ 보다도 얇으면 피복한 효과가 보이지 않기 때문이고 50㎛보다도 두꺼우면 경질 재료로서의 내마모성이 저하되기 때문이다. 특히 바람직하게는 5내지 20㎛이다. 또한, 본 구성은 다음에 상술하는 내층 피복의 존재를 전제로 하는 것은 아니다. 즉, 내층 피복이 없고 외층 피복만으로도 유효하다.
(8) 외층 피복과 다이아몬드 입자 사이에 Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어진 내층 피복을 구비한다.
외층 피복과 다이아몬드 입자 사이에 Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상의 금속이 피복되어 잇으면 강한 충격이 가해지는 용도로 사용하는 경우에 변형능이 작은 WC 기본 초경합금의 결점을 보완할 수 있다. 더욱이 다이아몬드 입자의 유지력이 향상되기 때문에 특히 뛰어난 성능을 발휘한다. 내층 피복의 두께는 0.1 내지 100㎛가 바람직하다. 이것은 0.1㎛보다도 얇으면 피복한 효과가 인정되지 않고 100㎛보다도 두꺼우면 경질 재료로서의 내마모성이 저하되기 때문이다. 특히 바람직한 것은 5 내지 50㎛이다. 내층 피복은 경질상 입자에 설치해도 좋다.
(9) 외층 피복 속에 W, Ti, Co 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 확산이 생긴다.
외층 피복 속에 W, Ti, Co 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 확산이 생기면 WC 기본 초경합금이나 TiC(N) 기본 서멧트와 금속을 피복한 다이아몬드 입자의 결합력이 향상되고 뛰어난 성능이 발휘된다.
(10) 결정 입자 직경이 3㎛보다 큰 WC가 임의의 단면 조직으로 전체 WC중 면적률도 50% 이상 함유되어 있다.
결정 입자 직경이 3㎛보다 큰 WC를 전체 WC 중 면적류로 50% 이상 함유하면 광산 토목공사와 같이 큰 충격력이 부가되는 용도에 뛰어난 특성의 복합부재로 할 수 있다.
(11) - ① 결질상인 WC의 평균 입자 직경이 1㎛보다 작다. 이것은 WC의 미립화에 의해 고경도화가 달성될 수 있기 때문이다.
(11) - ② 결정 입자 직경이 1㎛보다 작은 WC가 임의의 단면 조직으로 전체 WC 중 면적률로 10 내지 35% 함유되어 있다.
결정 입자 직경이 1㎛보다 작은 WC를 전체 WC 중 면적률로 10 내지 35% 함유하면 초경합금의 경도가 향상한다. 또한, WC 입자 직경이 미세하기 때문에 본 발명과 같은 단시간 소결로도 액상이 모세관력에 의해 WC 입자에 침투하기 쉽고 소결성이 향상되기 때문에 바람직하다.
(12) WC의 평균 입자 직경이 3㎛보다 작고, 또한 다이아몬드 입자의 평균입자 직경이 10㎛보다도 작다. 특히, WC의 평균 입자 직경은 0.1 내지 1.5㎛인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의해 공작기계의 베어링 등의 미끄럼 내마모 재료, 목공칩, 와이어 드로잉 다이스 등의 비교적 충격력이 작은 용도에 대해서 뛰어난 복합 부재로 할 수가 있다. 보다 바람직하게는 WC의 평균 입자 직경이 1㎛보다 작고 다이아몬드 입자의 평균 입자 직경이 3㎛보다 작다.
(13) 내부에 유리 탄소가 존재하고 있다.
초경합금 속에 유리 탄소가 존재하는, 즉 결합상 속에 탄소가 과잉으로 존재하면 소결 도중에 액상이 생겼을 때 다이아몬드가 탄소로서 액상 속에 용해되기 어려운 효과도 기대된다. 또한, 유리 탄소는 윤활성이 우수하기 때문에 미끄럼 내마모 재료 등으로서 사용하였을 때 자기 윤활성을 갖는 복합부재로서 기능을 한다.
(14) 경질상과 다이아몬드와의 계면의 최소한 일부에 주기율표의 IVa족, Va족 또는 VIa족 원소의 탄화물 및 SiC로부터 선택된 1종 이상이 석출되어 있다.
원료 분말로서 IVa, Va 또는 VIa족 원소 및 Si로부터 선택된 1종 이상을 사용하면 다이아몬드가 결합 금속의 액상 속에 탄소로서 용해된 경우라도 탄소와 IVa족, Va족 또는 VIa족 원소 및 Si로부터 선택된 1종 이상이 반응하여 탄화물을 형성하고 복합부재의 경도 향상에 기여할 수 있다.
(15) 다이아몬드 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 1000㎛이다.
다이아몬드 입자는 평균 입자 지격이 10㎛ 미만인 미립으로는 표면적이 커서 탄소로 변태하기 쉽고 1000㎛를 넘는 대립(大粒)으로 되면 강도가 저하되는 문제가 있고, 또한 이 중간의 입자 직겨에서는 매트릭스 속으로의 매립 효과가 좋고 탈락이 생기기 어려운 이점도 있다. 이 때문에 다이아몬드 입자의 평균 입자 직경은 이 중간 이내의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(16) 다이아몬드 입자의 함유량이 5 내지 50체적 %이다.
다이아몬드의 함유량이 5체적% 미만에서는 다이아몬드를 분산시켜 효과를 기대할 수 없고 50체적%를 넘으면 다이아몬드와 다이아몬드가 직접 접하는 곳이 많아지기 때문에 다이아몬드 입자의 매트릭스에 대한 결합력이 저하되어 다이아몬드 입자의 탈락이 생기기 쉬워진다.
(17) 결합상의 함유량이 10 내지 50체적%이다.
복합부재 중의 결합상 양으로서는 다이아몬드가 준안정인 저온에서, 더욱이 단시간에 치밀한 소결을 진행시키기 위해서는 10 내지 50체적%의 범위가 바람직하다.
(18) 초경질 복합부재의 한 면이 다이아몬드 입자가 많아지고 다른 면이 적어지도록 두께 방향으로 다이아몬드 입자의 함유량이 변화된다.
이와 같은 구성에 의해 경도와 인성을 겸비한 복합부재를 수득할 수가 있다. 즉, 다이아몬드가 많은 쪽의 열팽창계수가 다이아몬드가 적은 쪽의 열팽창계수보다도 작아지므로 다이아몬드가 많은 쪽의 층에 압축 잔류응력이 생겨 강인하고 다이아몬드의 유지력이 뛰어난 표면층을 제작할 수 있다.
다이아몬드 함유량의 변화 방법은 단계적이거나 연속적이라도 좋다.
(19) WC 기본 초경합금, TiC(N) 기본 서멧트 및 금속 재료 중의 적어도 하나를 포함하는 기체 위에 접합되어진다.
금속 재료로서는 강철 등을 들 수 있다. 또한, 복합재료와 금속 재료사이에 얇은 삽입재를 삽입하고 금속 재료의 카켄달 효과로써 기공 형성을 억제할 수도 있다. 복합재료와 금속 재료를 접합체로 하는 것으로 경도와 인성을 구비하는 부재를 수득할 수가 있다. 또한, 복합부재의 접합면 쪽의 결합상의 양을 많게 함으로써 기체와 복합부재의 접합강도를 높일 수가 있다. 또한, 열팽창계수의 관계에서 표면에 압축 잔류응력이 발생할 수 있기 때문에 적합하다.
(20) 다이아몬드 입자의 최소한 일부가 입방정 질화붕소 및 우루쯔광(wurtzite)형 질화붕소의 최소한 하나로 치환된다.
통전가압소결에 의해 저온, 10분 이내의 단시간에 치밀한 소결체가 제작되고 CBN 등의 품질의 열儺아지 및 계면에서의 반응의 억제가 가능하기 때문에 종래보다도 특성이 뛰어난 초경질 복합부재를 제조할 수 있다.
특히 CBN을 사용하는 경우, 다음의 조건 중의 최소한 1개를 만족시키는 것은 CBN과 매트릭스의 결합력을 향상시키는 데 효과적이다.
① 매트릭스로서 WC 기본 초경합금을 사용한다.
② CBN의 함유량을 5 내지 50체적%로 한다.
③ 열역학적으로 준안정하고 액상이 존재하는 조건에서 통전가압소결한다.
④ 1300℃보다도 고온에서 액상이 출현하는 결합상을 사용한다.
또한, 본 발명의 복합재료는 WC, TiC 및 TiN으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 경질상, 철족 금속을 주성분으로 하는 결합상 및 경질상과 결합상을 갖춘 조직 속에 분산된 복수의 다이아몬드 입자를 포함하는 초경질 복합부재로서 아래 ① 및 ② 중의 최소한 하나의 구성을 구비하고 있다.
① 다이아몬드 입자가 스켈톤을 형성하지 않는 구성.
② 다이아몬드 입자끼리 직접 결합한 부분이 존재하지 않는 구성.
이 구성의 복합부재에는 통전가압소결에서 수득한 것은 물론이고 다른 방법으로 제조한 경우도 포함된다.
또한, 위의 각각의 본 발명의 복합재료의 시일드 굴진기용 컷터 비트로서 사용하는 것이 바람직하다.
터널 공사 등에서, 시일드 굴진기는 입갱에서 입갱을 컷터 비트의 교환없이 굴삭하는 것이 요구되고 반드시 목적한 입갱까지의 굴삭을 계속할 필요가 있었다. 그 때문에 이와 같은 컷터 비트에는 굴삭 도중에서 절대 결손하지 않은 특성이 요구되고 있다. 이를 위한 대책으로서 견고한 초경합금을 사용하거나(일본국 공개특허공보 제(평)7-269293호) 컷터 비트의 갯수를 증가시키는 것(일본국 공개특허공보 제(평)6-74698호) 등이 행해지고 있다. 그러나, 고경도의 초경합금은 인성이 저하하는 경향이 있고 결손을 피할 수 없다. 또한, 비트수를 증가시키는 일은 경비 증가와 연결된다. 또한, 입갱의 수를 증가시키면 굴삭 계속거리를 짧게 할 수 있으나 공기의 장기화나 경비 증가를 초래한다. 또한, 해저, 강바닥 등에서는 입갱을 증가시키는 것은 대단히 경비 증가를 초래한다.
이에 대해서 본 발명의 초경질 복합부재는 다이아몬드가 갖는 뛰어난 내마모성과 초경합금이 갖는 뛰어난 인성을 함께 갖추기 때문에 장거리의 굴삭을 안정하게 행할 수가 있고 시일드 굴진기 컷터 비트 재료로서 매우 뛰어난 특성을 발휘한다. 더욱이 종래의 초고압 발생 용기를 사용한 제조 프로세스를 사용하지 아니하여도 제조가 가능하고 염가인 경비로 초경질 복합부재를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 국면에 따르는 초경질 복합부재는 WC를 주성분으로 하는 경질상, Co를 주성분으로 하는 결합상 및 결질상과 결합상을 갖춘 조직속에 분산된 복수의 다이아몬드 입자를 구비하고 다음 ① 내지 ④를 모두 구비하고 있다.
① Co의 주된 결정계가 fcc이다.
② 치밀도가 ISO 규격으로 A00 내지 A08 및 B00 내지 B08까지의 범위를 만족시킨다.
③ 다이아몬드 입자가 5 내지 50체적%이다.
④ 다이아몬드 입자가 직접 결합한 부분이 존재하지 않는다.
위의 구성의 복합재료는 종래의 제조법(초고압 소결법이나 열 압착법)으로는 제작할 수가 없었다. 이것은 초고압 소결법에서는 다이아몬드 입자가 액상 속에 용해된 후 다이아몬드 이자에 재석출되는 과정을 반복함으로써 다이아몬드 입자끼리의 직접 결합이 생기고 ④를 만족시킬 수가 없기 때문이다. 본 발명품에서는 앞에서도 이미 상술한 바와 같이 직접 결합이 생기지 않기 때문에 배트릭스(③ 다이아몬드 입자가 5 내지 50체적%)인 초경의 뛰어난 인성을 발휘할 수가 있다.
또한, 종래의 열 압착법에서는 WC를 주성분으로 하는 경질상, Co를 주성분으로 하는 결합상 및 경질상과 결합상을 갖춘 조직 속에 복수의 다이아몬드 입자를 분산시킨 소결체는 저온 소결이기 때문에 치밀한 소결체를 제작할 수 없고, ②의 ISO 규격으로 A00 내지 A08 및 B00 내지 B08까지의 범위를 만족시키는 치밀도를 만족시킬 수는 없었다. 또한, Co의 주된 결정계도 hcp이고, 내충격성은 불충분한 수준이었다.
이와 같이 WC를 주성분으로 하는 경질상, Co를 주성분으로 하는 결합상과 경질상 및 결합상을 갖춘 조직 속에 분산된 복수의 다이아몬드 입자를 구비하고 위의 ① 내지 ④를 모두 구비하고 있는 초경질 복합재료는 종래의 재료에 비해서 뛰어난 특성을 갖는다. 당해 재료의 제조법으로서는 통전가압법이 바람직하나 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
상술한 복합부재의 제조방법은 다이아몬드 분말, 경질상 분말 및 결합상을 포함하는 원료 분만을 혼합하여 혼합 원료를 수득하는 공정과 소정의 압력을 가한 상태에서 혼합 원료에 직접 통전하여 혼합 원료를 소정의 온도까지 가열하여 소결하는 공정을 구비하고 있다. 특히, 소정의온도가 1100℃ 이상 1350℃ 이하이고 소정의 압력이 5MPa 이상 50MPa 이하이다. 이것은 염가인 흑연형을 사용할 수가 있기 때문이다.
원료 분말 중 다이아몬드 입자 등에 상술한 외층 피복이나 내층 피복을 형성하려면 이미 공지된 도금법, CVD법, PVD법 등을 이용하면 된다.
원료 분말을 혼합하는 공정에서는 기계적 합금화법을 사용하는 것이 가장 적합하다. 기계적 합금화법을 사용함으로써 결합상 분말이 경질상 분말을 피복한 형태의 원료 분말로 되므로 소결시의 소결성이 향상하고 치밀화가 촉진된다.
혼합 원료를 통전가압소결하기 위한 통전가열장치에 도입하는 공정은 혼합 분말을 그대로 통전가압소결하기 우한 통전가열장치에 도입하는 공정은 혼합 분말을 그대로 통전가열장치에 도입하는 것은 물론 미리 압착한 압분체, 중간 소결체, 이들의 적층체 등을 도입하는 경우도 포함한다. 복합재료와 기체와의 접합체를 형성하려면 혼합 원료를 기체 위의 설치한 복합체를 통전가열장치에 도입하면 된다.
소결공정에 있어서 1100℃ 보다 소결온도가 낮은 경우나 가압력이 5MPa보다 낮으면, 치밀화가 진행되기 어렵다. 한편, 1350℃보다 높은 온도에서 소결하면 액상이 미어져 나오는 일이 일어나기 쉽다. 또한, 여기에서 말하는 소결온도란 소결 장치의 전류량을 억제할 때의 흑연형 표면의 온도를 지칭한다. 실제의 시료 온도는 이 온도보다는 200 내지 300℃ 높은 것으로 생각된다. 또한, 200MPa보다 가압력을 크게 하는 일은 설비적으로 어렵고 경비 증가의 요인이다.
소결시간은 10분 이내인 것이 바람직하다. 특히 바람직하기로는 3분 이내이다. 1100℃ 이상의 소결온도에서는 초경합금의 결합상이 용해되어 액상이 발생하고 다이아몬드가 용해되어 탄소로서 석출되기 쉬워진다. 그러나, 이 반응에는 시간을 요하기 때문에 액상 발생시간을 10분 이내로 억제함으로써 탄소로의 변태는 극히 억제할 수가 있다.
또한, 다이아몬드의 함유량이 두께 방향으로 변화하는 복합부재를 제조하려면 혼합 원료를 수득하는 공정에 있어서 다이아몬드 분말의 혼합 비율이 상이한 복수 중의 혼합 원료를 준비해두면 된다. 그래서 소결하는 공정에 있어서 이들 복수종의 혼합 분말을 다이아몬드 분말의 혼합량 순서로 적층하여 배치한다. 다이아몬드 입자의 혼합 비율이 상이한 원료의 종류가 적으면 두께 방향으로 단계적으로 조성이 상이한 복합재료를 수득할 수가 있고 이 종류를 많게 하여 적층되는 각 층의 두께를 얇게 하면 실제로 연속적으로 조성이 변화하는 복합재료를 수득할 수가 있다. 이와 같은 경사 조성 복합부재를 기체 위에 접합하려면 접합면 측의 다이아몬드 함유량을 저게 하고 표면 측의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다. 그 경우 접합면 부근의 복합부재 중에는 다이아몬드 입자가 전혀 포함되어 있지 않아도 좋다.
(실시예)
(실시예 1)
시판되는 다이아몬드 분말(평균 입자 직경 10㎛), WC 분말(평균 입자 직경 2㎛), Co 분말(평균 입자 직경 2㎛), TiC 분말(평균 입자 직경 1.5㎛) 및 Ni 분말(평균 입자 직경 5㎛)을 사용하여 표 1에 표시한 바와 같은 비율(체적%)로 된 배합 분말(시료 No. 1-1 sowl 1-7)을 준비하고 각 배합 분말을 볼 밀로 5시간 동안 습식 혼합한 후 건조시킨다.
[표 1]
시료 No. 다이아몬드 WC TiC Co Ni 기 타
1-1 5 70 20 TaC 5
1-2 10 60 3 26 1
1-3 15 5 50 10 15 NO2C 5
1-4 25 55 20
1-5 35 40 5 15 Cr 5
1-6 50 10 30 (Ti·Ta·W)C10
1-7 70 5 15 5 NbC 5
이어서, 건조 분말을 흑연형으로 충전하여 0.01Torr 정도 이하의 진공속에서 20MPa의 압력을 상하 방향에서 부하하면서 승온속도 250℃/min으로 되도록 흑연형으로 통전하고 1150℃에 달한 시점에서 2분간 유지시켜 소결(말하자면 통전가압소결)한 후 급냉시킨다.
수득한 직경 20mm, 두께 5mm의 소결체의 관찰한 바, 어떤 시료에도 균열의 발생은 볼 수 없다. 다시 각 시료를 평면 연삭한 후, 연삭면을 200배의 광학 현미경으로 관찰한 바, 어느 시료에도 기공은 없다.
1도에 있어서 시료 No. 1-7의 조직에서 검게 나타나 있는 다이아몬드 입자는 백지의 초경합금 입자에 의해 결합 유지되어 있다. 또한, X선 회절에 의해 각 시료에 있어서 다이아몬드의 존재를 확인한 바, 모든 시료에 확실하게 다이아몬드 입자가 잔존하고 있다.
다시 비교를 위해 종래의 제조법(1350℃, 1시간, 진공 중에서 유지)에 의한 소결체를 제작하고 이 비교예와 시료 No. 1-4의 소결체를 평면 연삭·경면 연마한 후 이의 조직을 촬영한다. 제2a도와 제2b도에서 명백한 바와 같이, 검게 보이는 다이아몬드에는 비교예(제2b도)에서는 WC와의 계면에 흑연화에 의한 열화가 보이고 다이아몬드 자체에도 금 등의 손상이 보인다. 이것에 대해서 시료 No. 1-4의 소결체 (제2a도)에서는 이와 같은 열화나 손상이 보이지 않는다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제작한 시료 No. 1-4와 조성을 동일하게 하고 통전가압소결의 조건만을 1250℃까지 승온 속도 200℃/min으로 가열하여 액상을 발생시킨 후 유지시키지 않고 급냉시키는 것으로 변경하여 시료 No. 2-1을 제작한다. 수득한 소결체를 #400의 연삭지석으로 평면 연삭하고 직경 20mm, 두께 5mm의 원판으로 끝마무리한다.
이 소결체에 평균 입자 직경 200㎛의 SiC를 사용하여 5kg/㎠로 30분간 샌드블라스트하고 소결체의 중량 감소율을 조사한 바, 중량 감소율은 0.05%이다. 이에 대해 시료 No. 1-4의 소결체에 같은 샌드블라스트를 한 바, 중량 감소율은 0.3%로, 시료 No. 2-1의 내마모성이 훨씬 뛰어난 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제작한 시료 No. 1-7과 같은 조성으로 초고압 용기를 사용하여 온도 1600℃, 가압력 6GPa의 조건으로 소결체를 제작하고 시료 No. 3-1로 한다.
시료 No. 1-7과 3-1의 양 소결체를 왕수에 침적시켜 Co와 Ni를 용해시킨 바, No. 1-7이 분말 형상으로 된 것에 대해 No. 3-1의 형상변화는 거의 보이지 않는다.
이것은 No. 1-7에 있어서는 다이아몬드 입자간의 직접 결합이나 스켈톤의 형성이 없었던데 대해 No. 3-1에 있어서는 초고압 조건하에서 다이아몬드 입자간의 직접 결합이 생기고 스켈톤을 형성하고 있기 대문이라고 생각된다.
(실시예 4)
실시예 3과 같이 하여 시료 No. 1-4와 같은 조성으로 초고압 용기를 사용 온도 1600℃, 가압력 6GPa의 조건에서 제작한 소결체를 시료 No. 4-1로 하고, No. 1-4와 No. 4-1의 양 소결체에 다음의 시험을 한다.
시료를 평면 연삭하고 다시 연삭면을 다이아몬드 베스트로 경면 연마한 후, 연마면을 SEM 및 TEM을 사용하여 관찰한다.
그 결과, 시료 No. 4-1에는 다이아몬드 입자까리의 직접 결합이 생긴데 대해 시료 No. 1-4에는 그것이 생기지 아니한 것이 판명된다.
(실시예 5)
시료 No. 1-4와 기본적으로 같은 조성이나 그 중의 다이아몬드의 함유량만을 표 2에 표시한 바와 같이 변경시킨 것을 실시예 2와 동일한 소결조건으로 제작하고 시료 No. 5-1 내지 5-6으로 한다. 따라서, 시료 No. 5-4는 위의 시료 No. 2-1과 동일물로 된다.
[표 2]
시료No. 다이아몬드 WC Co 중량 감소율 굴곡강도
5-1 0 73.3 26.7 0.50% 2.5GPa
5-2 5 69.7 25.3 0.25% 2.1GPa
5-3 15 62.3 22.7 0.18% 1.8GPa
5-4 25 55 20 0.05% 1.5GPa
5-5 50 36.7 13.3 0.21% 0.9MPa
5-6 80 14.7 5.3 0.43% 0.7GPa
위의 각 시료를 실시예 2와 같이 샌드블라스트하고 그때의 소결체의 중량 감소율을 굴곡강도와 함께 표2에 표시한다. 이 결과부터 다이아몬드 입자의 함유량 5 내지 50체적%에서 내부부식성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
(실시예 6)
시료 No. 1-4와 조성을 같게 하고 다이아몬드 입자으 평균 입자 직경만을 표3과 같이 변경시킨 것을 시료 No. 5-4, 6-1 내지 6-5로 하고 그것의 소결조건은 시험예 2와 동일하게 하여 제작한다.
[표3]
시료No. 다이아몬드 입자 직경 중량 감소율 굴곡강도
5-4 10㎛ 0.05% 1.5GPa
6-1 30㎛ 0.03% 1.4GPa
6-2 100㎛ 0.04% 1.2GPa
6-3 800㎛ 0.05% 1.0GPa
6-4 1500㎛ 0.06% 0.7MPa
6-5 3㎛ 0.14% 1.8GPa
각 시료를 실시예 2와 같이 샌드블라스트하고, 이때의 소결체의 중량감소율과 국곡강도를 표 3에 표시한다. 이 결과로부터 다이아몬드 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 100㎛인 소결체에 있어서 특히 뛰어난 내부식성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
표 4에 표시한 조성의 분말을 사용하여 실시예 2의 소결조건 중 가압만을 100MPa로 바꾸어서 각 소결체(시료 No. 7-1 내지 7-4)를 수득한다.
[표 4]
시료 No. 다이아몬드 평균입자 직경 20㎛ WC Co Ti Si Cr W Zr 라만 스펙트럼강도
7-1 30 55 15 100%
7-2 30 52 15 3 20%
7-3 30 52 15 1 2 15%
7-4 30 52 15 2 1 10%
수득한 각 소결체를 경면 가공하고 경면을 라만 분광법으로 스펙트럼해석한다. 그 결과, 시료 No. 7-1로 검출된 탄소의 라만선의 피크 강도를 100%로 하였을 때 시료 No.7-2 내지 7-4에서는 어느 것이나 그것의 피크 강도는 작아지고 소결중의 흑연의 석출을 Ti, Cr등의 IVa족, Va족 및 VIa족 원소 또는 Si의 첨가에 의해 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 시료 No. 7-2에는 TiC, 시료 No. 7-3에는 SiC, Cr2C3, 시료 No.7-4에는 ZrC가 석출되고 있음이 X선 회절에 의해 확인된다. 또한, 그것의 석출 위치는 다이아몬드 표면에 많이 볼 수 있지만, SEM 관찰에 의해 확인된다.
[실시예 8]
시료 No.7-1을 제작할 때 5중량%의 탄소를 다시 첨가해서 소결하여 시료 No.8-1을 제작한다. 시료 No.7-1과 시료 No.8-1의 양 시료를 경면 연마한 바, 시료 No.7-1에서는 다이아몬드 입자의 주변에 다이아몬드가 흑연화하고 경면 연마시에 탈락하였다고 볼 수 있는 구멍을 일부 볼 수 있다. 이에 대해 시료 No.8-1에서는 다이아몬드 입자 주변을 정상으로 200배의 광학 현미경으로 관찰하면 유리탄소의 존재가 확인된다.
다시 양 시료를 실시예 2와 같은 방법으로 샌드블라스트 시험한 바, 시료 No.7-1의 중량 감소율이 0.04%인데 대해 시료 No.8-1은 0.02중량%로 작고, 시료 No.8-1이 내부식성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
[실시예 9]
표 5에 표시한 시료 No.9-1 내지 9-6의 조성의 것을 실시예 2와 동일한 소결 조건에서 제작한다. 각 시료를 실시예 2와 같이 샌드블라스트한 바, 표 5에 표시한 바와 같은 중량 감소율을 보인다. 이 결과로부터 결합상 금속을 형성하는 철족 금속량으로서는 10 내지 50체적%가 바람직하다고 판단된다.
[표 5]
시료 No. 다이아몬드 평균입자 직경 30㎛ WC Co Ni 중량 감소율
9-1 30 65 3 2 0.51%
9-2 30 60 10 0 0.18%
9-3 30 45 20 5 0.05%
9-4 30 30 30 10 0.09%
9-5 30 20 40 10 0.21%
9-6 30 10 60 0 0.39%
(실시예 10)
실시예 1에 기재한 시료 No.1-5의 조성의 분말을 사용해서 승온 속도 100℃/min으로 1200℃까지 승온시키고 유지시간을 표 6과 같이 하여 통전가압소결을 행한 후, 100℃/min으로 급냉시켜 시료 No.10-1 내지 10-5를 제작한다.
각 시료의 비중의 측정 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, X선 회절에 의해 소결체 중의 다이아몬드의 유무를 조사한다. 모든 시료에서 다이아몬드의 피크가 관찰된다. 다시 소결체를 경면 안마 후, 광학 현미경으로 관찰한 바, 표 6에 나타낸 결과로 된다. 이같은 사실로서 1150℃ 이상에서의 유지시간은 10분 이내인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
[표 6]
시료 No. 유지시간 1150℃이상에서의보유시간 비중(g/㎤) X선에서의다이아몬드피크 광학 현미경 관찰
10-1 0 1분 9.91 있음 기공 있음(B04)
10-2 1분 2분 9.99 있음 기공이 조금 있음(A04)
10-3 2분 3분 10.05 있음 기공 없음(A02)
10-4 7분 8분 10.01 있음 기공이 조금 있음(A02 내지 A04)
10-5 15분 16분 9.88 있음 다이아몬드의 탈락 많음
(실시예 11)
실시예 10에서 제작한 시료 No. 10-1과 같은 제조 조건으로 소결 전에 다이아몬드 분말에 Co를 무전해 도금한 것을 사용해서 시료 No. 11-1을 제작한다. 그 결과, 비중은 10.05로 향상되고 광학 현미경으로 관찰하면 기공의 소멸이 확대된다. 이같은 사실로부터 다이아몬드 분말에 Co를 도금법으로 피복한 분말을 사용하면 소결체의 치밀화가 용이해지는 것을 알 수 있다.
(실시예 12)
실시예 10에서 제작한 시료 No. 10-1 내지 10-5와 같은 조성의 분말을 볼 밀로 24시간 동안 건식 혼합한다. 이렇게 수득한 분말의 단면을 SEM으로 관찰한 바, Co중에 다이아몬드, WC, TiC가 매립되고 기계적으로 합금화되고 있는 것이 확인된다. 이 분말을 사용해서 시료 No. 10-1과 같은 소결 조건에서 시료 No. 12-1을 제작한다. 그 결과, 비중은 10.04로 향상되고 광학 현미경으로 관찰하면 기공의 소멸이 확인된다. 이같은 사실로부터 다이아몬드와 WC, TiC, Co로 이루어진 분말의 혼합 공정에 기계적인 합금화법을 사용하면 소결체의 치밀화가 용이해지는 것을 알 수 있다.
(실시예 13)
표 7에 표시한 조성(체적 %)을 갖는 분말을 층 형상으로 압착해서 흑연형으로 충전시키고 50MPa의 압력을 상하 방향에서 부하하면서 승온 속도 200℃/min으로 되도록 흑연형에 전류를 통하고 1200℃에 달한 시점에서 1분 동안 유지시켜 통전가압소결을 한 후 급냉시킨다. 수득한 지름 50mm, 두께 20mm의 원판 형상 소결체를 관찰한 바, 각 층 사이에 균열 발생은 없고 잘 접합되어 있다. 이 소결체의 두께 방향의 단면을 경면 연마하고 EPMA에서 조성 분석을 하였으나 각 층 사이에서의 원소의 이동은 비교적 적고 종래의 소결체에서 문제가 있었던 층간의 성분의 확산이 억제되어 있었다.
본 구조의 소결체는 표면층이 다이아몬드를 합유하고 있으므로써 고 내마모성, 내부층은 초경, 강철층으로 하므로써 고강도, 고인성을 수득할 수가 있고 통상 상반하는 양 특성을 양립할 수 있는 재료로 되어 있다. 더욱이 초 고압 용기를 사용하지 않고 염가로 이와 같은 재료를 제조할 수 있는 이점은 매우 크다.
[표 7]
다이아몬드 WC Co Fe C 소결체의 두께 mm
제1층 30 50 20 5
제2층 70 30 5
제3층 38 2 10
(실시예 14)
제3도를 참조하여 이 가압 가열 장치에 의해 강철제 기체(1)을 구면 형상 단면(2) 위에 실시예 5의 조성의 혼합 분말(3)을 충전시키고 같은 예의 소결조건에서 혼합 분말(3)을 소결하는 동시에 그것의 소결체를 기체(1)의 단면(2) 위에서 소결 접합한다. 이 가열 가압 장치는 기체(1) 위의 원료 분말(3)의 형상에 대응하는 히터(5)(흑연)를 구비하고 히터(5)를 상부 가압 램(6)에서 기체(1) 측으로 가압하면서 압착 적층체를 가열한다. 히터(5)와 가압 램(6) 사이에는 단열체(Si3N4)(4)가 개재되어 있다. 소결은 가열 전원(7)(DC)으로부터 히터(5)에 통전해서 행해진다. 히터(5)의 온도 제어는 열전대(Si3N4)(8)를 사용해서 행한다. 또한, 기체(1)의 저면은 공냉되어 있다. 원료 분말(3)의 표면 측에서 가열하므로써 표면 측이 고온으로, 접하면 측이 저온으로 되는 온도구배를 형성할 수가 있다. 또한, 종래의 소결로에서는 기체(1)도 고온에 노출되었으나 당해 장치는 기체의 온도 상승을 억제할 수 있기 때문에 담금질 처리된 강철(기체)의 어닐을 방지할 수가 있다.
혼합 분말(3)의 충전은 실시예 5의 시료 No. 5-4의 단층만으로 하여도 좋고, 제3도와 같이 적층 구조로 하여 단면(2)에 접하는 층을 시료 No. 5-2로, 다음 층을 시료 No. 5-3으로, 최외층을 시료 No. 5-4로 구성해도 좋다. 이러한 적층 구조로 한 경우 최외층의 경도가 높고 다른 층의 인성이 높은 구조의 복합 재료로 할 수가 있다. 위의 장치에서 이 적층구조의 소결체와 기체를 접합한 바 각 층의 적합성에 더해서 기체와 소결체의 적합성도 좋다.
또한, 본 발명은 제4도에 도시하는 바와 같이 탄소 겉틀(9) 내에 원료 부재(3)와 기체(1)를 설치하고 위 펀치(10)와 아래 펀치(11)로 가압하면서 펄스 전원(12)에서 펄스 전류를 가해서 통전가압소결해도 좋다. 온도 제어는 열전대(8)를 사용한다.
(실시예 15)
실시예 1에서 제작한 시료 No. 1-4의 가압축에 수직인 면(V면/V단면)과 수평인 면(H면/H단면)에 있어서 Cu-Kα선을 사용해서 X선 회절을 한다.
V단면에서의 (001) 면의 피크 강도를 V(001)로, (101) 면의 피크 강도를 V(101)로 하고, 동일하게 H단면에서의 각각의 피크 강도를 H(001), H(101)로 하였다. 이때 V(001)/V(101)과 H(001)/H(101)의 값을 표 8에 표시한다.
[표 8]
시료 No. WC의 평균결정 입자 직경(㎛) 마모량(mm)
1-4 0.26 0.38 0.3 3분 41초로 결손
15-1 0.48 0.47 1.5 2분 39초로 결손
15-2 0.50 0.42 0.3 0.40
15-3 0.55 0.38 0.3 0.37
15-4 0.59 0.37 0.3 0.32
15-5 0.63 0.35 0.3 0.25
동일하게 하여, 시료 No. 1-4와 동일한 조성으로 WC의 평균 입자 직경을 0.25㎛인 것으로 변경한 것 이외는 동일 분말을 사용해서 실시예 3과 같은 조건으로 초 고압 용기를 사용해서 제작한 시료 15-1에 대해서도 X선 회절을 한다. 또한, 시료 No. 15-1과 동일한 분말에 대해서 실시예 1의 방법(유지 시간:2분)으로 소결온도만을 1200℃, 1250℃, 1300℃로 하여 제작한 시료 15-2, 15-3, 15-4와 소결온도는 1300℃에서 유지 시간을 10분으로 한 시료 15-5를 제작하고 동일하게 X선 회절을 한다. 이의 결과도 정리하여 표 8에 기재한다. 또한, 각 시료의 WC의 평균 입자 직경을 측정한 결과도 병기한다.
또한, 이상과 같이 해서 제작한 소결체를 V면이 경사면, H면이 플래크로 되도록 ISO형 구후 120400으로 되는 형상으로 가공하고 칼 끝에 0.2×-25°의 면따기 가공을 실시하여 화강암을 다음의 절삭 조건으로 절삭가공한다.
절삭속도 50m/min
전송량 0.2mm/rev
절삭량 1.0mm
절삭유 없음
5분 가공 후의 플랭크 마모량을 측정한 결과를 표 8에 병행해서 기재한다. 표 8의 결과로부터 WC 결정의 (001)면이 특정한 방향으로 배향되어 있다고 생각되는 No. 15-2, 15-3, 15-4 및 15-5의 시료는 특정 방향으로 배향되지 않아 보이는 시료 15-1에 비해서 내마모성에 뛰어난 결과를 나타냄을 알 수 있다.
이 가운데에서도 V(001)/V(101)의 값이 0.5 이상, H(001)/H(101)의 값이 0.45 이하인 시료 15-2, 15-3, 15-4 및 15-5는 특히 뛰어난 절삭 성능을 나타낸다. 이것은 이들의 시료가 WC 결정에서 최고 경도를 표시하는 (001)면이 경사면 방향으로 우선적으로 성장하면서 강한 바위를 절삭한 때에 생성되기 쉬운 후렉킹 현상(경사면 위에서 부숴짐)을 억제할 수가 없었기 때문이라고 생각된다.
[실시예 16]
실시예 1에서 제작한 시료 No. 1과 동일한 조성의 원료 분말을 사용하고, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃의 소결온도에서 다른 조건을 실시예 1과 같이 해서 소결체를 제작한다. 그래서, 그 경사면을 랫핑하여 WC-Co상 중의 기공의 존재 유무를 광학 현미경을 사용해서 1200배의 배율로 관찰한다. 관찰 결과를 ISO에 의거해서 A00 내지 B08까지 분류하고 표 9에 기재한다. 또한, 표 9에는 각 소결체의 굴곡 강도도 기재한다.
또한, 유지시키는 도중에 각 시료의 실제 온도를 확인하기 위해 시료에 접한 형태로 열전대가 설치되도록 흑연형에 구멍을 뚫고 시스 부착 PR 열전대를 설치해서 실제의 소결온도를 측정한다. 그 결과에 대해서도 표 9에 기재한다.
[표 9]
시료 No. 소결온도(℃) 실제 소결온도(℃) 기공의 상태 굴곡강도(GPa)
16-1 1000 1180 B08보다도 기공이 많다 1.3
16-2 1100 1295 A08, B06 1.5
16-3 1200 1390 A04, B00 1.9
16-4 1300 1510 A02, B00 2.1
표 9로부터 A타입의 기공이 04보다 작고 B타입의 기공이 존재하지 않는 시료 No. 16-3과 16-4의 시료는 특히 치밀하고 뛰어난 특성을 나타내는것이 확인된다. 또한, 본 시험에 의해 온도 제어를 위한 소결온도와 실제 소결온도의 차이는 약 200℃이고 그 차이는 사용하는 흑연형 및 시료의 크기와 형상에 의존해서 변화하는 것으로 생각된다.
(실시예 17)
표 1에 표시한 조성의 분말(시료 No. 1-1, 1-3 및 1-5)을 사용해서 40MPa, 0.005Torr의 진공 중에서 승온 속도 200℃/min으로 흑연형에 전류를 통하고 1150℃에 달한 시점에서 1분 동안 유지시켜 통전가압소결을 한 후, 급냉시켜 30mm각으로 두께가 5mm인 소결체(시료 No. 17-1, 17-5 및 17-10)를 제작한다. 또한, 이들과 조성은 동일하고 다이아몬드 안에 Ir, Os, Pt, Re, Rh, Cr, Mo, W 등의 금속을 전기 도금법으로 약 5㎛의 두께로 피복한 원료 분말을 사용하여 동일하게 소결체(시료 No. 17-2 내지 17-4, No. 17-6 내지 17-9 및 No. 17-11)를 제작한다. 또한, 시료 No. 17-7은 다이아몬드 표면에 2층의 피복을 갖고 외층이 W로, 내층이 Cr로 구성이 되어 있다.
이와 같이 해서 제작한 thrufcfmf #250의 연삭지석으로 평면 연삭하고 그것에 실시예 2와 같이 10kg/㎠의 압력으로 60분 동안 샌드블라스트 시험을 한다. 이 테스트에 의한 중량 감소율을 표 10에 표시한다.
[표 10]
시료 No. 원료 조성 피복층(㎛) 중량 감소율(%) 굴곡 강도(GPa)
17-1 No. 1 없음 0.61 2.0
17-2 〃 Pt 2 0.36 2.3
17-3 〃 Rh 3 0.21 2.4
17-4 〃 Cr 5 0.28 2.2
17-5 No. 3 없음 0.46 1.7
17-6 〃 Mo 10 0.35 1.9
17-7 〃 외층 내층W3-Cr2 0.31 2.0
17-8 〃 Re 2 0.23 2.3
17-9 〃 Ir 5 0.25 2.2
17-10 No. 5 없음 0.23 1.4
17-11 〃 Os 3 0.11 1.8
17-12 〃 Ti 3 0.31 1.9
17-13 〃 Zr 5 0.28 1.5
17-14 〃 V 5 0.29 1.5
그 결과, Ir, Os, Pt, Re, Cr, Mo, W 등의 금속을 피복한 다이아몬드 입자를 사용한 시료는 피복을 하지 않은 경우에 비해서 어느 것이나 중량 감소율이 저하되어 있고 내마모성이 향상한 것이 확인된다. 더욱이 놀라운 것은 금속 피복을 한 다이아몬드를 사용한 소결체의 항석력이 향상되는 것으로 판명되었다.
또한, 비교를 위해 Ti 또는 Zr로 다이아몬드 입자를 피복하 시료 No. 17-12 내지 17-14를 작성하고 평가를 하였으나 어느 것이나 피복하지 않은 시료(No. 17-10)와 비교해서 내마모성은 저하되다. 이와 같이 피복한 금속의 종류에 따라 내마모성에 성능차가 생긴 것은 소결 공정에서 생성되는 액상의 공격에서 다이아몬드를 방어할 수 있는지의 유무에 의한 것으로 생각된다. 즉, 액상 생성시에 이들의 피복 금속이 고상으로 되어 액상과 다이아몬드와의 접촉을 방지할 수 있었기 때문으로 생각된다.
(실시예 18)
실시에 17에서 제작한 소결체(시료 No. 17-3 및 17-7)와 다시 이들의 시료의 다이아몬드 입자와 외층 피복(Rh, W/Cr)과의 사이에 각각 Co를 10㎛, Ni를 20㎛의 두께로 전기 도금에 의해 피복한 소결체(시료 No. 18-3 및 18-7)를 제작한다. 이들의 시료의 샬피 충격치를 측정한다. 결과를 표 11에 기재한다.
[표 11]
시료 No. 샬피 충격치(MPa·m)
17-3 0.051
17-7 0.062
18-3 0.064
18-7 0.077
표 11로부터 다이아몬드 입자와 외층 피복 사이에 Co 또는 Ni를 피복하면 샬피 충격치가 향상하는 것을 알 수 있다. 본 발명의 다아아몬드 분산 초경질 복합부재는 다이아몬드를 분산시킴으로써 단일의 초경질 부재의 경우보다도 충격강도가 저하하고, 예를 들면, 록빗트 등에 사용한 경우 결손이 생기기 쉽다. 그러나, Co 또는 Ni의 피복에 의해 충격 강도를 향상시킬 수가 있다.
또한, 시료 No. 17-1 내지 17-14, 18-3 및 18-7의 외측 피복 중의 다른 금속 원소의 유무를 오제 전자 분광법으로 측정한 바, 이들 외층 피복 중에는 W, Co, Ni 또는 Ti(Ti는 시료 No. 17-5 내지 17-14, 18-7만) 원소가 확산된 것으로 판명된다. 이들 확산 원소에 의해 다이아몬드 입자의 유지력은 향상되어 있다고 생각된다.
(실시예 19)
평균 결정 입자 직경 5㎛의 WC 분말 A, 평균 결정 입자 직경 2㎛의 WC분말 B, 평균 결정 입자 직경 0.5㎛의 WC 분말 C, 평균 결정 입자 직경 2㎛의 Co 분말 20체적%, 및 평균 결정 입자 직경 100㎛의 다이아모드 분말 5체적%를 사용해서 배합비가 상이한 6종류의 압착용 분말을 제작한다. 이들의 분말을 승온 속도 100℃/min, 소결온도 1200℃, 유지 시간 1분으로 통전가압소결 후 급냉시켜 소결체(시료 No. 19-1 내지 19-6)를 수득한다. 그리고, 소결체를 5000배로 촬영한 조직 사진으로 2가지의 값을 구한 후 고상 해석 장치를 사용해서 WC의 입도 분포를 측정한다. 또한, 이들 소결체를 사용해서 샬피 충격시험, 20mm 스판의 3점 굴곡시험을 한다. 이들의 결과를 표 12에 표시한다.
[표 12]
시료 No. 3㎛보다 큰WC 입자의존재 비율(%) 1 내지 3㎛의WC 입자의존재 비율(%) 1㎛보다 작은WC 입자의존재 비율(%) 샬피 충격치(MPa·m) 굴곡 강도(MPa)
19-1 17 21 62 0.051 2.8
19-2 43 17 40 0.056 2.5
19-3 52 41 7 0.064 1.7
19-4 78 17 5 0.068 1.5
19-5 65 23 12 0.067 2.2
19-6 63 5 32 0.065 2.6
위의 표에 표시한 바와 같이 3㎛보다 큰 WC입자의 존재 비율이 50%를 초과하는 시료 No. 19-3 내지 19-6의 샬피 충격치는 그밖의 것보다도 비교적 높고 내충격 특성이 요구되는 용도에 적합하다고 생각된다. 또한, 이들 중에서도 1㎛보다 작은 WC 입자의 존재 비율이 10 내지 35%의 범위에 있는 시료 No. 19-5와 19-6의 시료는 굴곡 강도에 대해서 뛰어난 값을 나타내고, 뛰어난 성능이 균형 잡혀 있는 것으로 확인된다.
(실시예 20)
실시예 19와 같은 제조 조건에서 사용하는 WC 분말 및 다이아몬드 분말의 입자 직경만이 상이한 소결체(시료 No. 20-1 내지 20-9)를 제작한다. 다이아몬드의 함유량은 30체적%, Co 함유량은 15체적%로 고정시킨다. 이들 소결체를 실시예 15와 같은 절삭 조건으로 절삭 시험하고 마모량을 표 13에 기재한다.
[표 13]
시료 No. WC의 평규입자 직경(㎛) 다이아몬드의 평균입자 직경(㎛) 마모량(mm)
20-1 5.6 50 0.48
20-2 2.6 50 0.33
20-3 0.8 50 0.15
20-4 5.6 8.5 0.41
20-5 2.6 8.5 0.22
20-6 0.8 8.5 0.13
20-7 5.6 2.7 0.38
20-8 2.6 2.7 0.15
20-9 0.8 2.7 0.09
표 13으로부터 WC의 평균입자 직경이 3㎛ 이하, 특히 1㎛ 이하인 소결체의 내마모성이 뛰어나고 다이아몬드의 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 소결체의 내마모성은 더욱 뛰어나다. 따라서, 특히 바람직한 것은 WC의 평군 입자 직경이 1㎛이하, 다이아몬드의 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 경우의 것이다.
(실시예 21)
실시예 1에 기재한 시료 No. 1 내지 7의 다이아몬드를 평균 입자 직경 5㎛의 CBN 또는 평균 입자 직경 10㎛의 WBN으로 일부 또는 모두를 치환시킨 시료 21-1 내지 21-7을 동일한 제조 조건으로 제작하여 직경이 20mm이고, 두께가 5mm인 소결체를 제작한다.
[표 14]
시료 No. CBN체적% WBN 다이아몬드 WC Tic Co Ni 기타
21-1 5 0 0 70 20 TaC 5
21-2 5 5 0 60 3 26 1
21-3 0 10 5 5 50 10 15 Mo2C 5
21-4 25 0 0 55 20
21-5 30 0 5 40 5 15 Cr 5
21-6 30 10 10 10 30 (Ti·Ta·W)C10
21-7 0 70 0 5 15 5 NbC 5
이들 소결체를 #250의 다이아몬드 지석으로 평면 연삭하고 랫핑 후 광학 현미경으로 관찰한다. 그 결과, 어느 시료에도 균열의 발생, CBN 입자의 탈락 등은 관찰되지 않고 치밀한 소결체로 할 수가 있다.
(실시예 22)
실시예 1, 3 및 4에서 제작한 시료 No. 1-1 내지 1-7, No. 3-1 및 No. 4-1과 동일한 조성의 원료를 외부 가열식의 열 압착을 사용해서 온도 1000℃, 가압력 30MPa, 유지 시간 1시간의 조건으로 제작한 시료 No. 22-1 및 22-2를 사용해서 각 시료를 평면 연삭하고 다시 연삭면을 다이아몬드 베스트로 경면 연마한 후 SEM 관찰, WC를 선택 전해 처리를 한 후, X선 회절을 행하고 표 15에 표시한 항목을 측정한다. 또한, 이들의 측정 결과에 대해서도 표 15에 기재한다.
[표 15]
시료 No. 조성(체적%) Co의주된결정체 치밀도 다이아몬드 입자가 직접 결합한 부분의 유무 바람직한 발명품
WC 없음 Co Ni 기타
1-1 5 70 20 TaC 5 fcc A04, B02 없음 ○
1-2 10 60 3 26 1 fcc A04, B02 없음 ○
1-3 15 5 50 10 15 Mo2C 5 fcc A08, B04 없음
1-4 25 55 20 fcc A04, B02 없음 ○
1-5 35 40 5 15 Cr 5 fcc A04, B02 없음 ○
1-6 50 10 30 fcc A04, B02 없음 ○
1-7 70 5 15 5 NbC 5 fcc A06, B08 없음
3-1 70 5 15 5 NbC 5 fcc A02, B02 없음
4-1 25 55 20 fcc A02, B02 없음
22-1 70 5 15 5 NbC 5 hcp 없음
22-2 25 55 20 hcp A02, B02 없음
또한, 이들 소결체를 사용해서 사암을 아래의 조건으로 절삭 시험하고 마모량을 측정한다. 절삭 도중에, 결손된 칩에 대해서는 그 시간을 기재한다. 또한, 샬피 충격치를 측정한 결과에 대해서도 표 16에 기재한다. 절삭 조건은 절삭속도 100m/min, 전송량 0.2mm/rev, 절삭량 0.3mm, 5분, 건식으로 한다. 표 16의 결과로 부터 WC를 주성분으로 하는 경질상, Co를 주성분으로 하는 결합상 및 경질상과 결합상을 갖춘 조직 속에 분산된 복수의 다이아몬드 입자를 구비하고,
① Co의 주된 결정계가 fcc이고,
② 치밀도가 ISO 규격으로 A00 내지 A08 및 B00 내지 B08의 범위를 만족시키며,
③ 다이아몬드 입자가 5 내지 50체적%이고,
④ 다이아몬드 입자의 직접 결합한 부분이 존재하지 않는 모든 것을 구비하고 있는 시료 1-1, 1-2, 1-4, 1-5 및 1-6의 초경질 복합재료는 이상의 조건을 만족시키지 않는 시료 1-3, 1-7, 3-1, 4-1, 22-1 및 22-2에 비해 뛰어난 성능을 갖추고 있음을 알 수 있다.
[표 16]
시료 No. 마모량(mm) 샬피 충격치(MPa·m) 바람직한 발명품
1-1 0.79 0.045 ○
1-2 0.58 0.048 ○
1-3 2분 15초에서 결손 0.027
1-4 0.46 0.039 ○
1-5 0.34 0.035 ○
1-6 0.29 0.043 ○
1-7 1분 37초에서 결손 0.028
3-1 54초에서 결손 0.021
4-1 1분 49초에서 결손 0.029
22-1 25초에서 결손 0.017
22-2 42초에서 결손 0.024
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 초고압 용기를 사용하는 일이 없고 경도·내마모성이 극히 뛰어난 다이아몬드 입자를 강도·인성이 높은 초경합금이나 서멧트 등으로 강고하게 분산·보존한 초경질·고강도의 부재를 수득할 수가 있다.
따라서, 본 발명의 재료는 케이싱 비트, 어어스 오거 비트, 실드 컷터 비트 등의 광산 토목용 공구, 목공용·금속가공용·수지 가공용 칩 등의 절삭가공용 공구, 공작기계의 축받침, 노즐 등의 내마모 재료, 와이어 드로잉 다이스 등의 소성 가공용 공구, 연삭 가공용 공구 등에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 통전가압소결에 의해 단시간에 소결함으로써 경도·내마모성이 뛰어나고 치밀한 초경질 복합부재를 수득할 수가 있다. 또한, 승온시간, 유지시간, 냉각시간도 단축시킬 수 있기 때문에 종래의 기술보다도 더욱 경비 절감화가 기대된다.

Claims (34)

  1. WC, TiC, TiN 및 Ti(C, N)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 1종 이상 포함하는 재료로 이루어진 경질상,
    철족 금속을 주성분으로 하는 결합상 및
    경질상과 결합상을 갖춘 조직 속에 분산된 복수의 다이아몬드 입자를 구비하고,
    다이아모드가 열역학적으로 준안정한 동시에 액상이 존재하는 조건하에서 소결을 수행함으로써 수득되는 구성을 갖는 초경질 복합부재.
  2. 제1항에 있어서, 경질상이 WC이고 결합상 금속이 Co인 초경질 복합부재.
  3. 제1항에 있어서, 결합상이 Co를 포함하고, Co의 주된 결정게가 fcc인 초경질 복합부재.
  4. 제1항에 있어서, 치밀도가 ISO 규격으로 A00 내지 A08 및 B00 내지 B08까지의 범위를 만족시키는 초경질 복합부재.
  5. 제1항에 있어서, 액상이 출현하는 온도가 1300℃보다도 고온인 초경질 복합부재.
  6. 제1항에 있어서, Ir, Os, Pt, Re, Cr, Mo 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어진 외층 피복이 다이아몬드 입자에 구비되어 있는 초경질 복합부재.
  7. 제7항에 있어서, 외층 피복과 다이아몬드 입자 사이에 Co 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 1종 이상으로 이루어진 내층 피복이 구비되어 있는 초경질 복합부재.
  8. 제7항에 있어서, 외층 피복 속에 W, Ti, Co 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 확산이 생긴 구성을 갖고 있는 초경질 복합부재.
  9. 제2항에 있어서, 결정 입자 직경이 3㎛보다 큰 WC를 임의의 단면 조직에서 전체 WC 중 면적률로 50% 이상 함유하는 초경질 복합부재.
  10. 제2항에 있어서, 결정 입자 직경이 1㎛보다 작은 WC를 임의의 단면 조직에서 전체 WC 중 면적률로 10 내지 35% 함유하는 초경질 복합부재.
  11. 제2항에 있어서, WC의 평균 입자 직경이 1㎛보다 작은 초경질 복합부재.
  12. 제2항에 있어서, WC의 평균 입자 직경이 3㎛보다 작고, 또한 다이아몬드 입자의 평균 입자 직경이 10㎛보다도 작은 초경질 복합부재.
  13. 제2항에 있어서, 냅에 존재하는 WC 결정의 (001) 면이 특히 발달한 단면을 갖는 초경질 복합부재.
  14. 제13항에 있어서, 통전가압소결의 가압축에 수직인 단면에서의 X선 회절법에 의한 WC 결정의 (001) 면의 피크 강도를 V(001)로 하고 (101)면의 피크 강도를 V(101)로 하였을 때, V(001)/V(101)이 0.5보다 크고, 가압축에 수평인 단면에서의 X선 회절법에 의한 WC 결정의 (001) 면의 피크 강도를 H(001)로 하고 (101)면의 피크 강도를 H(101)로 하였을 때, H(001)/H(101)이 0.45보다 작은 초경질 복합부재.
  15. 제1항에 있어서, 내부에 유리 탄소가 존재하고 있는 초경질 복합부재.
  16. 제1항에 있어서, 경질상과 다이아몬드 입자의 경계면의 최소한 일부에 IVa족, Va족 또는 VIa족 원소의 탄화물 및 SiC로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 석출되어 있는 초경질 복합부재.
  17. 제1항에 있어서, 다이아몬드 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 1000㎛인 초경질 복합부재.
  18. 제1항에 있어서, 다이아몬드 입자의 함유량이 5 내지 50체적%인 초경질 복합부재.
  19. 제1항에 있어서, 결합상의 함유량이 10 내지 50체적%인 초경질 복합부재.
  20. 제1항에 있어서, 한 면이 다이아몬드 입자가 많아지고 다른 면이 적어지도록 두께 방향으로 다이아몬드 입자의 함유량이 변화되어 이루어지는 초경질 복합부재.
  21. 제1항에 있어서, WC 기본 경질 합금, TiC(N) 기본 서멧트 및 금속 재료 중의 적어도 하나를 포함하는 기체(基體) 위에 접합되어 이루어지는 초경질 복합부재.
  22. 제1항에 있어서, 다이아몬드 입자의 적어도 일부가 입방정 질화붕소 및 우르쯔꽝(wurtzite)형 질화붕소 중의 적어도 하나로 치환되는 초경질 복합부재.
  23. WC, TiC, TiN 및 Ti(C, N)로 이루어진 그룹으로서 선택된 것을 1종 이상 포함하는 재료로 이루어진 경질상,
    철족 금속을 주성분으로 하는 결합상 및
    경질상과 결합상을 갖춘 조직 속에 분산된 복수의 다이아몬드 입자를 구비하고,
    복수의 다이아몬드 입자가 최소한 스켈톤을 형성하지 않는 구성 및 다이아몬드 입자끼리 직접 결합한 부분이 존재하지 않는 구성 중의 적어도 하나를 갖추고 있는 초경질 복합부재.
  24. 제2항에 있어서, 시일드 굴진기용 컷터 비트로서 사용되는 초경질 복합부재.
  25. WC를 주성분으로 하는 경질상, Co를 주성분으로 하는 결합상 및 경질상 결합상을 갖춘 조직 속에 분산된 복수의 다이아몬드 입자를 구비하고,
    Co의 주된 결정계가 fcc이고 다이아몬드 입자를 5체적% 이상 50체적% 이하 함유하고 다이아몬드 입자가 직접 결합한 부분이 존재하지 않으며,
    치밀도가 ISO 규격으로 A00 내지 A08 및 B00 내지 B08까지의 범위를 만족시키는 초경질 복합부재.
  26. 다이아몬드 분말, 경질상 분말 및 결합상 분말을 포함하는 원료 분말을 혼합하여 혼합 원료를 수득하는 공정과
    5MPa 이상 200MPa 이하의 압력을 가한 상태에서 혼합 원료에 직접 통전하여 혼합 원료를 1100℃ 이상 1350℃ 이하의 온도까지 가열하여 10분 이내 동안 액상을 출현시켜 소결하는 공정을 구비한, 초경질 복합부재의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 혼합 원료를 수득하는 공정에서 다이아몬드 분말 및 경질상 분말 중의 어느 하나가 Co 및 Ni 중의 어느 하나로 피복되는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 혼합 원료를 수득하는 공정에서 다이아몬드 분말이 Ir, Os, Pt, Re, Rh, Cr, Mo 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 1종 이상으로 피복되는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 원료 분말이 IVa족, Va족 또는 VIa족 원소 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함하는 방법.
  30. 제26항에 있어서, 혼합 수단이 기계적 합금화법인 방법.
  31. 다이아몬드 분말, 경질상 분말 및 결합상 분말을 포함하는 원료 분말을 혼합하여 다이아몬드 분말의 혼합 비율이 상이한 복수 종류의 혼합 원료를 수득하는 공정과
    복수 종류의 혼합 원료를 다이아몬드 분말의 혼합량 순서로 배치하여 통전가압소결하는 공정을 구비한, 다이아몬드 입자의 함유량이 두께 방향으로 변하는 초경질 복합부재의 제조방법.
  32. 다이아몬드 분말, 경질상 분말 및 결합상 분말을 포함하는 원료 분말을 혼합하여 혼합 원료를 수득하는 공정과
    혼합 원료를 기체(1) 위에 배치한 상태에서 혼합 원료와 기체와의 혼합체를 통전에 의해 가열하여 혼합 원료를 소결하여 소결체를 수득하는 동시에 소결체를 기체 위에 소결 접합하는 공정을 구비한, 초경질 복합부재의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 혼합 원료를 수득하는 공정이 다이아몬드 분말의 혼합 비율이 상이한 복수 종류의 혼합 원료를 수득하는 공정을 구비하고,
    소결하는 공정에 있어서 복수 종류의 혼합 원료가 다이아몬드 분말의 혼합량 순서로 기체(1) 위에 배치되어 소결됨으로써, 다이아몬드 입자의 함유량이 두께 방향으로 변하는 초경질 복합부재의 제조방법.
  34. 제26항에 있어서, 다이아몬드가 열역학적으로 준안정하고, 또한 액상이 존재하는 조건하에서 소결하는 방법.
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