EP0651067B1 - Matériau composite céramo-métallique à haute ténacité et procédé pour sa fabrication - Google Patents

Matériau composite céramo-métallique à haute ténacité et procédé pour sa fabrication Download PDF

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EP0651067B1
EP0651067B1 EP94116793A EP94116793A EP0651067B1 EP 0651067 B1 EP0651067 B1 EP 0651067B1 EP 94116793 A EP94116793 A EP 94116793A EP 94116793 A EP94116793 A EP 94116793A EP 0651067 B1 EP0651067 B1 EP 0651067B1
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sintering
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Denis Gonseth
Daniele Mari
Paul Bowen
Claude Paul Carry
Pascal Streit
Roberto Mulone
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Gonseth Denis
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material high tenacity containing a strengthening phase based on oxide, and a method of manufacturing the same.
  • Ceramic-metallic composite materials can be used as well as materials structural (engine parts, aeronautical parts and the space industry) that as materials functional (cutting, drilling, drilling tools).
  • materials structural engine parts, aeronautical parts and the space industry
  • materials functional cutting, drilling, drilling tools.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide or alumina
  • Al 2 O 3 aluminum oxide or alumina
  • the toughness and impact resistance of polycrystalline Al 2 O 3 are very low.
  • ceramics based on alumina are often added, for example, other ceramics such as ZrO 2 and Y 2 O 3 or carbides such as TiC. Even with such additions, however, the toughness of metals and ceramic-metal composites is never achieved.
  • the metals of the group Fe, Ni, Co, also called metals ferrous, are interesting for applications with high temperature, because their melting point is at temperatures well above those reached in the most industrial processes and yet easily obtainable during manufacture.
  • the alloys ferrous metals have excellent resistance to oxidation.
  • Ferrous metals form a pseudoeutectic lower than their melting point in the presence carbides and carbonitrides such as TiC, TaC, WC, TiCN. These carbides and carbonitrides in combination with ferrous metals (mainly Ni and Co) are the basis of the vast majority of cermets currently produced.
  • cermets nowadays, the application of cermets is targeting increasingly higher temperatures, which leads to problems of resistance to oxidation, resistance to creep and decohesion of interfaces.
  • the introduction of a strengthening phase based on aluminum oxide could give cermets better temperature resistance thanks to the chemical resistance of Al 2 O 3 and its refractory properties.
  • the document Us 3,098,723 discloses for example a composite material, more specifically intended for the manufacture of turbine blades, which comprises long alumina fibers in a steel matrix, these reinforcing filaments being able to be coated with titanium nitride before being introduced into said matrix.
  • the object of this invention therefore is to provide a composite material with high toughness and refractory properties which are specific to ceramic, by forming a layer around the ceramic oxide phase interfacial guaranteeing good wettability and good toughness of the interface.
  • the object of the invention aims at achieving the aim mentioned above, consists of a process for manufacturing a sintered ceramic-metallic material comprising a phase ceramic with alumina particles or solution solid based on alumina, a refractory phase comprising titanium nitride and / or carbonitride, and a matrix metallic based on Ni, Co and / or Fe, the interface between alumina particles or solid solution alumina and the metallic matrix being rich in nitrogen and made of titanium or compounds thereof, which is characterized by the fact that it includes the sintering of the elements components in a non-oxidizing nitrogen atmosphere, at a temperature from 1300 to 1600 ° C and under a pressure of 1 to 2000 MPa, and by the fact that we form, in situ during the sintering under nitrogen, around particles of alumina or solid alumina solution, said titanium-rich interface and nitrogen or their compounds at a temperature between 950 and 1600 ° C and in the presence of carbon.
  • the interface mentioned above is usually formed by a continuous TiN-rich layer around the particles alumina or solid alumina solution promoting a good wettability of the metal matrix, and which can contain aluminum, in the form of compounds with the titanium, nitrogen and / or a metal of the metallic phase, to proximity to this metallic matrix.
  • Alumina can be in the form of powder, whose grains have a diameter of 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m, or platelets monocrystalline whose form factor varies between 5 and 20 and the diameter between 5 and 50 ⁇ m, or even whiskers or filaments.
  • the volume content of the ceramic phase can be between 10 and 80%, preferably between 20 and 50%, that of the phase refractory between 10 and 70% and that of the matrix metallic between 3 and 50%.
  • the content of the ceramic phase is between 5 and 30% vol., that of the phase refractory between 35 and 65% vol. and that of the matrix metallic between 5 and 25% vol.
  • the ceramic metal material may also contain as another main ingredient of titanium carbide in plus carbonitride or titanium nitride, or a mixture of the three.
  • the metal matrix may contain additional dissolved ingredients, such as metals that Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Re, Ru, Al, C and N, between 0.1 and 5% vol. and the refractory phase of carbides of Mo, W, V, Hf, Nb, Cr, Ta, or nitrides such as AlN, TaN, ZrN and BN, between 0.5 and 15% vol.
  • additional dissolved ingredients such as metals that Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Re, Ru, Al, C and N, between 0.1 and 5% vol. and the refractory phase of carbides of Mo, W, V, Hf, Nb, Cr, Ta, or nitrides such as AlN, TaN, ZrN and BN, between 0.5 and 15% vol.
  • the ceramic phase can also contain other oxides, such as ZrO 2 or Y 2 0 3 or a mixture of these oxides.
  • the sintering of constituent elements is carried out preferably from 1450 to 1500 ° C and under a pressure of 1 to 200 MPa. He can be combined with hot pressing or pressing hot isostatic.
  • one of the main characteristics of the present invention consists in forming on the surface of the ceramic phase an intermediate layer having affinities with the matrix, this layer being rich in nitrogen and titanium. It is well known that metals wet ceramics by forming chemical bonds. When the wetting is poor, the reaction between the metal and the atoms on the surface of the ceramic is not thermodynamically favorable. The presence of a reactive prelayer can thus provide the driving force necessary for the wetting reaction. Maintaining the reactive preliminary layer during sintering thus allows the formation of the interface is done by the addition of nitrogen and a metallic element, preferably titanium, in solution in the matrix. There is thus the deposition of a nitride.
  • the energy supplied by this reaction during sintering increases the wetting and the epitaxial precipitation of the nitride guarantees the homogeneity and the tenacity of the interface.
  • the reactive preliminary layer can be obtained by PVD or CVD deposition, in which case it leads to an interface thickness between 0.5 and 5 ⁇ m, or by nitriding of Al 2 O 3 before sintering, in which case it leads to a interface thickness between 10 and 1000 nm. Nitriding can be helped by the addition of carbon which allows the reduction of alumina.
  • Another possibility is the deposition of a TiN layer or of TiCN on the ceramic before sintering. In this case the wetting is ensured by the maintenance reactions 3a, b.
  • the manufacturing of the composite material generally includes first mixing the powders of the binding phase. More particularly, a slip is first prepared by mixing the binding phase in the form of powders with a liquid organic product such as polyethylene glycol. The slurry is mixed for 12 h in a mill beads, then degassed to adjust the viscosity. We add to this mixes the ceramic with oxides. Light grinding of the total mass is necessary to obtain good homogeneity. We then move on to formatting which can be performed by dry pressing, filter pressing, pouring in slip, extrusion or injection. The exhibits form are then sintered. Pre-sintering at one temperature between 300 and 700 ° C may be necessary to release the organic binder completely. Sintering is carried out at a temperature between 1300 and 1600 ° C, for 1-4 hours, under nitrogen at a pressure between 1 and 2000 MPa.
  • the thickness of the interface between the alumina particles and the metal matrix is 100 to 10,000 Angstroms when obtained by prior surface nitriding of said particles. This thickness can be by against 0.1 to 1 ⁇ m if the interface is obtained after deposition chemical of a titanium compound on the particles alumina, and from 0.05 to 5 ⁇ m in the case where this interface is obtained during sintering without a prior reactive layer.
  • the powders of the composite matrix were previously mixed with 2% polyethylene glycol and ground for 12 h in a ball mill.
  • the Al 2 O 3 plates are added to the slip and the whole is mixed in a ball mill for 2 hours.
  • This mixture is then dried in air at 50 ° C., deagglomerated in a ball mixer and dry press with a pressure of 140 MPa. Sintering is then carried out at 1500 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
  • the composite powders are mixed with 2% polyethylene glycol and ground for 12 hours in a mill ball. This mixture is then dried in air at 50 ° C, deagglomerated in a ball mixer and dry pressed with a pressure of 140 MPa. We then proceed to sintering at 1500 ° C for 1 h under nitrogen atmosphere.
  • the same shaped mixing process is used here, sintering and the same matrix composition as in Example 1.
  • the alumina strengthening phase is formed wafers coated with a TiN layer according to the method described below.
  • Platelets of Al 2 O 3 suspended in hexane are introduced into a laboratory autoclave.
  • the Al 2 O 3 platelets are dispersed in hexane for 15 minutes with an ultrasonic probe.
  • a 10% solution of TiCl 4 in hexane is introduced, and simultaneously a stream of ammonia is passed through for 10 minutes.
  • the TiCl 4 .NH 3 complex is thus precipitated on the platelets.
  • the powders obtained are then dried under vacuum. After this treatment, the powders are oxidized in an oven in air at 900 ° C. for 1 h.
  • the powders obtained are mixed at equal weight with powdered graphite powder and heated to 1150 ° C. under a flow of nitrogen. We stay at this temperature for 4 h.
  • a TiN layer of less than about 1 ⁇ m was thus obtained on the surface of the Al 2 0 3 powders according to the reaction: 2Ti0 2 + 4C + N 2 ⁇ 2TiN + 4CO ⁇
  • Sample 8 TiCN 65%, TiN 20%, Mo 2 C 5%, Ni 10% Absence of reinforcement phase (Al 2 0 3 ); obtained by sintering under nitrogen.
  • microstructure of composite materials according to the invention shows the particles of aluminum oxide uniformly dispersed in one phase made up of metal islands in a ceramic skeleton of titanium carbonitride. Metal also surrounds the oxide particles.
  • the interface between metal and the oxide which has a thickness between 0.03 and 0.1 ⁇ m is mainly consisting of titanium nitride.
  • the present invention significantly improves toughness cermets, while keeping a high hardness, by the introduction of alumina particles, provided that whether the alumina is treated before or during the sintering of so as to favor the formation of an interface rich in nitrogen and titanium. It can also be noted that sintering under pressure (Sample 4) provides properties excellent mechanical properties with a significant reduction the duration of said sintering.

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Description

La présente invention se rapporte à un matériau composite à haute ténacité contenant une phase de renforcement à base d'oxyde, et à un procédé de fabrication de celui-ci.
Les matériaux composites céramo-métalliques, parfois nommés cermets, peuvent être utilisés aussi bien comme matériaux structuraux (pièces de moteur, pièces pour l'aéronautique et l'industrie spatiale) que comme matériaux fonctionnels (outils de coupe, de perçage, de forage). Dans ces matériaux, on vise à associer les propriétés mécaniques propres de la céramique, comme la dureté, la résistance à l'usure et un module élastique élevé, à celles d'un métal, comme la ténacité et la résistance aux chocs mécaniques et thermiques.
Parmi les céramiques, l'oxyde d'aluminium ou alumine (Al2O3) est un composé extrêmement répandu grâce à ses propriétés : stabilité chimique, dureté, faible densité, et son prix compétitif par rapport aux autres céramiques dans toutes ses formes (fibres, poudres, whiskers, etc.). Toutefois, la ténacité et la résistance aux chocs de l'Al2O3 polycristallin sont très faibles. Pour cette raison, on ajoute souvent, dans les céramiques à base d'alumine, par exemple d'autres céramiques comme ZrO2 et Y2O3 ou des carbures comme le TiC. Toutefois, même avec de tels additions, on n'atteint jamais la ténacité des métaux et des composites céramo-métalliques.
Les métaux du groupe Fe, Ni, Co, aussi dits métaux ferreux, sont intéressants pour des applications à haute température, car leur point de fusion se situe à des températures bien au-dessus de celles atteintes dans la plupart des procédés industriels et toutefois facilement obtenables lors de la fabrication. De plus, les alliages des métaux ferreux ont une excellente résistance à l'oxydation. Les métaux ferreux forment un pseudoeutectique plus bas que leur point de fusion en présence de carbures et carbonitrures comme le TiC, TaC, WC, TiCN. Ces carbures et carbonitrures en association avec les métaux ferreux (principalement Ni et Co) sont à la base de la grande majorité des cermets actuellement produits.
De nos jours, l'application des cermets vise des températures de plus en plus hautes, ce qui entraíne des problèmes de résistance à l'oxydation, résistance au fluage et décohésion d'interfaces. L'introduction d'une phase de renforcement à base d'oxyde d'aluminium pourrait donner aux cermets une meilleure tenue en température grâce à la résistance chimique d'Al2O3 et à ses propriétés réfractaires. Le document Us 3.098.723 divulgue par exemple un matériau composite, plus spécifiquement destiné à la fabrication d'aubes de turbines, qui comprend des fibres longues d'alumine dans une matrice en acier, ces filaments de renforcement pouvant être revêtus de nitrure de titane avant d'être introduits dans ladite matrice.
On connaít également, notamment du document WO90/07017, un matériau composite dur renforcé par des particules d'alumine, de borures, carbures, nitrures ou carbonitrures monocristallines, qui peuvent être pourvues d'un revêtement de protection inerte par rapport à la matrice.
Toutefois, la formation d'oxydes intermédiaires fragilise les interfaces entre l'alumine et le métal. D'autre part, le mauvais mouillage de métaux ferreux envers l'alumine rend impossible la réalisation de tels cermets par frittage.
Différentes tentatives ont été effectuées pour fabriquer des cermets à base d'oxyde d'aluminium et remédier aux problèmes décrits ci-dessus. Par exemple, dans des cermets à base de TiCN, TiN et Ni, on a essayé de remplacer une partie de la phase carbonitrure par des oxydes. Toutefois, la densification reste problématique dans ces matériaux, et seul le pressage à chaud a été envisagé comme moyen de densification à chaud, le frittage restant exclu. Pour éviter la formation des oxydes d'interface et améliorer la mouillabilité, il a été proposé de recouvrir l'oxyde d'aluminium avec une couche de TiC. Selon cette proposition, le frittage pourrait être un moyen de densification possible. Toutefois, l'expérience des revêtements des outils de coupe montre que l'adhérence entre TiC et Al2O3 est mauvaise et que le TiC est fragile Il est bien connu que des métaux fortement électropositifs comme le titane augmentent la mouillabilité de l'alumine. L'adjonction de ce métal est donc une pratique très courante lors de la préparation d'alliages de brasage pour céramique. Or, même avec l'adjonction de titane, l'angle de mouillage reste trop faible pour que l'infiltration du métal dans la céramique permette un bon frittage. En conclusion, malgré les efforts de la recherche, l'introduction d'alumine dans les cermets ne semble pas donner, jusqu'à présent, une amélioration sensible de leurs propriétés mécaniques. La raison de cet insuccès est la mauvaise mouillabilité de l'alumine (des oxydes à caractère ionique en général) qui empêche une densification à chaud optimale et une bonne adhésion avec la matrice.
Le but de cette invention consiste donc à fournir un matériau composite présentant une ténacité élevée et les propriétés réfractaires qui sont propres à la céramique, en formant autour de la phase céramique d'oxyde une couche interfaciale garantissant une bonne mouillabilité et une bonne ténacité de l'interface.
L'objet de l'invention, visant à atteindre le but précité, consiste en un procédé de fabrication d'un matériau céramo-métallique fritté comprenant une phase céramique avec des particules d'alumine ou d'une solution solide à base d'alumine, une phase réfractaire comportant du nitrure et/ou du carbonitrure de titane, et une matrice métallique à base de Ni, Co et/ou Fe, l'interface entre les particules d'alumine ou de la solution solide d'alumine et la matrice métallique étant riche en azote et en titane ou en composés de ceux-ci, qui est caractérisé par le fait qu'il comporte le frittage des éléments constitutifs en atmosphère d'azote non oxydante, à une température de 1300 à 1600°C et sous une pression de 1 à 2000 MPa, et par le fait qu'on forme, in situ pendant le frittage sous azote, autour des particules d'alumine ou de solution solide d'alumine, ledit interface riche en titane et en azote ou en composés de ceux-ci, à une température comprise entre 950 à 1600°C et en présence de carbone.
L'interface mentionné ci-dessus est généralement formé par une couche continue riche en TiN autour des particules d'alumine ou de solution solide d'alumine favorisant une bonne mouillabilité de la matrice métallique, et qui peut contenir de l'aluminium, sous la forme de composés avec le titane, l'azote et/ou un métal de la phase métallique, à proximité de cette matrice métallique.
L'alumine peut se présenter sous la forme de poudre, dont les grains ont un diamètre de 0,1 à 50µm, de préférence de 0,5 à 10µm, ou de plaquettes monocristallines dont le facteur de forme varie entre 5 et 20 et le diamètre entre 5 et 50µm, ou encore de whiskers ou de filaments.
Dans le matériau céramo-métallique selon l'invention avec l'alumine sous forme de poudre, la teneur en volume de la phase céramique peut être comprise entre 10 et 80%, de préférence entre 20 et 50%, celle de la phase réfractaire entre 10 et 70 % et celle de la matrice métallique entre 3 et 50%.
Lorsque l'alumine est sous forme de plaquettes ou de whiskers ou filaments, la teneur de la phase céramique est comprise entre 5 et 30% vol., celle de la phase réfractaire entre 35 et 65% vol. et celle de la matrice métallique entre 5 et 25 % vol.
Le matériau céramo-métallique peut également contenir comme autre ingrédient principal du carbure de titane en plus du carbonitrure ou du nitrure de titane, ou un mélange des trois.
De plus, la matrice métallique peut contenir des ingrédients additionnels dissous, comme des métaux tels que Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Re, Ru, Al, C et N, entre 0,1 et 5% vol. et la phase réfractaire des carbures de Mo, W, V, Hf, Nb, Cr, Ta, ou des nitrures tels que AlN, TaN, ZrN et BN, entre 0,5 et 15% vol.
Enfin, la phase céramique peut également contenir d'autres oxydes, tels que ZrO2 ou Y203 ou un mélange de ces oxydes.
Dans le procédé selon l'invention, le frittage des éléments constitutifs est effectué de préférence de 1450 à 1500°C et sous une pression de 1 à 200 MPa. Il peut être combiné avec un pressage à chaud ou avec un pressage isostatique à chaud.
Comme mentionné précédemment, une des caractéristiques principales de la présente invention consiste à former sur la surface de la phase céramique une couche intermédiaire présentant des affinités avec la matrice, cette couche étant riche en azote et en titane. Il est bien connu que les métaux mouillent les céramiques par formation de liaisons chimiques. Lorsque le mouillage est mauvais, la reaction entre le métal et les atomes à la surface de la céramique n'est pas favorable thermodynamiquement. La présence d'une couche préalable réactive peut ainsi fournir la force motrice nécessaire à la réaction de mouillage. Le maintien de la couche préalable reactive pendant le frittage permettent ainsi la formation de l'interface se fait par l'apport d'azote et d'un élément métallique, de préférence le titane, en solution dans la matrice. On a ainsi le dépôt d'un nitrure. L'énergie fournie par cette réaction pendant le frittage augmente le mouillage et la précipitation épitaxiale du nitrure garantit l'homogénéité et la ténacité de l'interface. La couche préalable réactive peut être obtenue par dépôt PVD ou CVD, auquel cas elle conduit à une épaisseur de l'interface entre 0,5 et 5 µm, ou par nitruration d'Al2O3 avant frittage, auquel cas elle conduit à une épaisseur de l'interface entre 10 et 1000 nm. La nitruration peut être aidée par l'apport de carbone qui permet la réduction de l'alumine. La séquence la plus favorable entre les réactions chimiques possibles est donnée par les réactions : Al2O3 + 3C + N2 → 2AlN + 3CO↑ AlN + Ti → TiN + Al suivies par la réaction de maintien de la couche de nitrure : 2Ti + N2 → 2TiN
On peut aussi former un carbonitrure par la réaction : 2Ti + (1-x).N2+2x.C → 2TiCxNl-x
Une autre possibilité est le dépôt d'une couche de TiN ou de TiCN sur la céramique avant le frittage. Dans ce cas le mouillage est assuré par les réactions de maintien 3a,b.
La fabrication du matériau composite comprend généralement d'abord le mélange des poudres de la phase liante. plus particulièrement, on prépare d'abord une barbotine en mélangeant la phase liante sous forme de poudres avec un produit organique liquide comme le polyéthylène-glycol. La barbotine est mélangée pendant 12 h dans un moulin à billes, puis dégazée pour régler la viscosité. On ajoute à ce mélange la céramique d'oxydes. Un broyage léger de la masse totale est nécessaire pour obtenir une bonne homogénéité. On passe ensuite à la mise en forme qui peut être effectuée par pressage à sec, filtre pressage, coulage en barbotine, extrusion ou injection. Les pièces mises en forme sont ensuite frittées. Un pré-frittage à une température entre 300 et 700 °C peut être nécessaire pour dégager complètement le liant organique. Le frittage est effectué à une température entre 1300 et 1600 °C, pendant 1-4 heures, sous azote à une pression entre 1 et 2000 MPa.
L'épaisseur de l'interface entre les particules d'alumine et la matrice métallique est de 100 à 10000 Angströms lorsqu'il est obtenu par nitruration superficielle préalable desdites particules. Cette épaisseur peut être par contre de 0,1 à 1µm si l'interface est obtenu après déposition chimique d'un composé du titane sur les particules d'alumine, et de 0,05 à 5µm dans le cas où cet interface est obtenu pendant le frittage sans couche réactive préalable.
Le matériau composite selon l'invention et son procédé de fabrication seront maintenant illustrés plus en détails en référence aux exemples suivants :
Exemple 1
Plaquettes d'alumine α monocristallines d'un diamètre de 5 à 10 µm, et d'une épaisseur d'environ 0,3µm, mélangées avec du TiCN équiatomique en carbone et azote, du TiN, du carbure de molybdène, du nickel et du carbone sous forme de graphite.
Echantillon 1 :
10% Al203 + 90 % (TiCN 65 % , TiN 19%, Mo2C 5%, C 1%, Ni 10%)
Les poudres de la matrice du composite ont été préalablement mélangées avec 2% polyéthylène-glycol et broyées pendant 12 h dans un moulin à billes. On ajoute à la barbotine les plaquettes d'Al2O3 et on mélange l'ensemble dans un moulin à billes pendant 2h. Ce mélange est ensuite séché sous air à 50°C, désaggloméré dans un mélangeur à billes et presse a sec avec une pression de 140 MPa. On procède ensuite au frittage à 1500°C pendant 1h sous atmosphère d'azote.
Exemple 2
Poudre d'alumine α mélangée avec du TiCN, du TiN, du carbure de molybdène et du nickel.
Echantillon 2:
30% Al2O3 + 70% (TiCN 65%, TiN 19%, Mo2C 5%, C 1%, Ni 10%)
Les poudres du composite sont mélangées avec 2% polyéthylène-glycol et broyées pendant 12h dans un moulin à billes. Ce mélange est ensuite séché sous air à 50°C, désaggloméré dans un mélangeur à billes et pressé à sec avec une pression de 140 MPa. On procède ensuite au frittage à 1500°C pendant 1 h sous atmosphère d'azote.
Exemple 3
Plaquettes d'alumine α monocristallines recouvertes de TiN, mélangées avec du TiCN, du TiN, du carbure de molybdène, du nickel et du carbone sous forme de poudre de graphite.
Echantillon 3:
10% Al2O3(TiN) + 90% (TiCN 65%, TiN 19%, Mo2C 5%, C 1%, Ni 10%)
On utilise ici le même procédé de mélange mise en forme, frittage et la même composition de la matrice que dans l'Exemple 1. La phase de renforcement d'alumine est formé de plaquettes revêtues par une couche de TiN selon la méthode décrite ci-dessous.
On introduit dans un autoclave de laboratoire des plaquettes d'Al2O3 en suspension dans l'hexane. Les plaquettes d'Al2O3 sont dispersées dans l'hexane pendant 15 minutes avec une sonde à ultrasons. On introduit ensuite une solution à 10% de TiCl4 dans l'hexane, et simultanément on fait passer un flux d'ammoniac pendant 10 minutes. Le complexe TiCl4.NH3 est ainsi précipité sur les plaquettes. Les poudres obtenues sont ensuite séchées sous vide. Après ce traitement, les poudres sont oxydées dans un four sous air à 900°C pendant 1 h. Les poudres obtenues sont mélangées à poids égal avec de la poudre de graphite pulvérulent et chauffées à 1150°C sous flux d'azote. On reste à cette température pendant 4 h. On a ainsi obtenu une couche de TiN inférieure à environ 1µm à la surface des poudres d'Al203 selon la réaction : 2Ti02 + 4C + N2 → 2TiN + 4CO↑
Exemple 4
Poudres d'alumine α mélangées avec du TiCN, du TiN, du carbure de molybdène et du nickel.
Echantillon 4:
30% Al2O3 + 70% (TiCN 65%, TiN 20%, Mo2C 5%, Ni 10%)
Le procédé de formation de la couche réactive sur les particules d'oxyde peut être accéléré et amélioré par frittage sous pression d'azote. On utilise dans cet Exemple un échantillon avec même composition et même procédé de mise en forme que de l'Exemple 2. Le frittage est effectuée sous pression d'azote à 100 atmosphères, en maintenant une température de 1450 °C pendant 20 minutes. Exemple 5
Poudre d'alumine α mélangée avec du TiCN, du TiN, du TiC, du carbure de molybdène et du nickel.
Echantillon 5 :
30% Al2O3 + 70% (TiCN 65%, TiN 5%, TiC 15%, Mo2C 5%, Ni 10%)
Le TiN de la phase refractaire est donc remplacé en partie par du TiC dans cet échantillon. On utilise dans cet Exemple le même procédé de mélange, de mise en forme et de frittage que l'Exemple 2. Exemple 6
Cermets de contrôle.
Echantillon 6:
10% Al2O3 + 90% (TiCN 65%, TiN 19%, Mo2C 5%, C 1%, Ni 10%)
Même composition que l'Echantillon 1, mais obtenu par frittage sous argon à 1 atmosphère.
Echantillon 7:
30% Al2O3 + 70% (TiCN 65%, TiN 20%, Mo2C 5%, Ni 10%)
Même composition que l'Echantillon 2, mais obtenu par frittage sous argon à 1 atmosphère.
Echantillon 8: TiCN 65%, TiN 20%, Mo2C 5%, Ni 10% Absence de phase de renforcement (Al203); obtenu par frittage sous azote.
Exemple 7
Après le frittage des échantillons, des éprouvettes ont été coupées à la lame diamantée pour la caractérisation des échantillons; des pastilles frittées sont enrobées dans une résine et polies pour l'analyse de la microstructure. La microstructure des matériaux composites selon l'invention (Echantillons 1 à 5) montre les particules d'oxyde d'aluminium uniformément dispersées dans une phase constituée par des ílots de métal dans un squelette céramique de carbonitrure de titane. Le métal entoure aussi les particules d'oxyde. L'interface entre le métal et l'oxyde qui a une épaisseur entre 0,03 et 0,1 µm est constituée principalement de nitrure de titane.
La caractérisation des propriétés mécaniques des échantillons a été effectuée par mesure de dureté Vickers (Hv) et de la ténacité KIC, et les résultats obtenus sont réunis dans le tableau ci-dessous.
Propriétés mécaniques des échantillons.
Echantillon Dureté Hv (Kg/mm2) Tenacité KIC (MPa m1/2)
1 1487 11,9
2 1422 10,9
3 1305 10,6
4 1510 12,8
5 1498 12,1
6 (contrôle) 1235 7,3
7 (contrôle) 1250 7,0
8 (contrôle) 1540 6,9
Il ressort clairement des exemples ci-dessus que la présente invention permet d'améliorer sensiblement la ténacité des cermets, tout en gardant une dureté élevée, par l'introduction des particules d'alumine, ceci à condition que l'alumine soit traitée avant ou pendant la frittage de façon à favoriser la formation d'une interface riche en azote et en titane. On peut également relever que le frittage sous pression (Echant. 4) permet d'obtenir des propriétés mécaniques excellentes avec une réduction importante de la durée dudit frittage.

Claims (12)

  1. Procédé de fabrication d'un matériau composite céramo-métallique fritté comprenant une phase céramique avec des particules d'alumine ou d'une solution solide à base d'alumine, une phase réfractaire comportant du nitrure et/ou du carbonitrure de titane, et une matrice métallique à base de Ni, Co et/ou Fe, l'interface entre les particules d'alumine ou de solution solide d'alumine et la matrice métallique étant riche en azote et en titane ou en composés de ceux-ci, caractérisé par le fait qu'il comporte le frittage des éléments constitutifs en atmosphère d'azote non oxydante, a une température de 1300 à 1600°C et sous une pression de 1 à 2000 MPa, et par le fait qu'on forme, in situ pendant le frittage sous azote, autour des particules d'alumine ou de solution solide d'alumine, ledit interface riche en titane et en azote ou en composés de ceux-ci, à une température comprise entre 950 à 1600°C et en présence de carbone.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit interface est formé par une couche continue riche en TiN autour des particules d'alumine ou de solution solide d'alumine et pouvant contenir de l'aluminium, sous forme de composés au moins avec le titane et l'azote, à proximité de la matrice métallique.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que les particules d'Al203 sont sous la forme de poudre dont les grains ont un diamètre de 0,1 à 50µm, et préférablement de 0,5 à 10µm.
  4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que les particules d'Al203 sont sous la forme de plaquettes monocristallines dont le facteur de forme varie entre 5 et 20 et le diamètre entre 5 et 50 µm, ou de whiskers ou de filaments.
  5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la teneur en volume de la phase céramique est comprise entre 10 et 80%, de préférence 20 à 50%, celle de la phase réfractaire entre 10 et 70% et celle de la matrice métallique entre 3 et 50%.
  6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la teneur en volume de la phase céramique est comprise entre 5 et 30%, celle de la phase réfractaire entre 35 et 65% et celle de la matrice métallique entre 5 et 25%.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la phase céramique comporte d'autres oxydes, tels que ZrO2 et Y2O3.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la matrice métallique contient des éléments dissous dans celle-ci choisi parmi Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Re, Ru, Al, C et N.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la phase réfractaire contient, en plus de TiCN et TiN, du TiC et/ou un ou plusieurs composants choisis parmi les carbures de W, Cr, V, Mo, Ta, Hf, Nb et les nitrures ZrN, TaN, AlN et BN.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'interface entre les particules d'alumine ou de solution solide d'alumine et la matrice métallique a une épaisseur comprise entre 0,01 et 5 µm.
  11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le frittage des éléments constitutifs est effectué a une température de 1450 à 1500°C et sous une pression de 1 à 200 MPa.
  12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on effectue une mise en forme avant frittage par pressage uniaxial à environ 100 MPa, par pressage isostatique à environ 300 MPa, par filtre pressage ou par coulage en barbotine.
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