CN1522309A

CN1522309A - 多元系陶瓷粉末及其制造方法、和烧结体及其制造方法

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Publication number: CN1522309A
Application number: CNA028132939A
Authority: CN
Inventors: 桑原光雄
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: WO2003004712A1; CN100422362C; US20040186004A1; GB2392675B; GB2392675A9; DE10297020T5; US7615185B2; GB2392675A; US7326273B2; GB0400996D0; US20080251962A1

Abstract

本发明提供了一种制备多元系陶瓷粉末的方法，包括：用机械混合生成以W和Cr，Ti、Zr、Hf中至少一种，V、Nb、Ta中至少一种为构成成分的合金粉末后，在氮气存在下将该合金粉末和粉末碳材料及催化剂一起进行热处理从而使其碳氮化，成为多元系陶瓷粉末。对该多元系陶瓷粉末进行烧结从而制得烧结体。还提供了一种制备另一多元系陶瓷粉末的方法，包括：通过成型以从Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W中选取的至少两种金属元素为构成元素的第1物质粉末，得到成型体；然后，用以第1物质中不含的金属元素为构成元素的第2物质将该成型体的表面围绕，在存在N的氛围中进行热处理；将这样制得的多孔质烧结体粉碎，制得多元系陶瓷粉末。在制备烧结体时，可以在能够将成型体烧结的温度下对该成型体进行加热。

Description

多元系陶瓷粉末及其制造方法、和烧结体及其制造方法

技术领域

本发明涉及以数种金属元素和N、有时还包含C为构成元素的多元系陶瓷粉末及其制造方法和烧结体及其制造方法。

背景技术

通过将金属粉末和陶瓷粉末一起烧结而制造的复合材料既具有来自于金属的高韧性，又具有来自于陶瓷的高硬度及高强度，因此在各种领域中得到了广泛的使用。例如，由碳化钨(WC)和钴(Co)烧结而成的WC-Co系超硬合金以及由碳化钛(TiC)和钼(Mo)烧结而成的TiC系金属陶瓷被用作切削工具的刃具。有时还在这些物质中配合碳化铌(NbC)等。

用作复合材料原料的陶瓷粉末是上述WC或TiC、NbC等以一种金属元素和C为构成元素的二元系碳化物陶瓷或TiN等以一种金属元素和N为构成元素的二元系氮化物陶瓷等。这些物质其自身具有足够的硬度，但有时根据用途的需要还希望具有更高硬度的陶瓷。

高硬度陶瓷包括例如金刚石或正方晶系氮化硼(c-BN)等。此外，近年来还报道以Ti、Al及N为构成元素的Ti-Al-N三元系陶瓷的薄膜具有与c-BN相匹敌的高硬度。即，Ti-Al-N三元系陶瓷的硬度显著高于TiN或AlN的硬度，并且比TiN和AlN一起烧结所得到的烧结体的硬度还高。

Ti-Al-N三元系陶瓷的薄膜可以用物理气相成长(PVD)法或化学气相成长(CVD)法制作。

由于耐氧化性不良而且价格高，因此金刚石或c-BN具有复合材料制造成本激增的不利之处。因此，为了以低成本制得化学上稳定且具有高硬度的复合材料，考虑到如Ti-Al-N三元系陶瓷那样，使用两种以上金属元素和C或N为构成元素的多元系陶瓷粉末作为原料是有效的。

但是，如上所述，用PVD法或CVD法制作的Ti-Al-N三元系陶瓷的形态为薄膜，关于粉末至今尚未报道。

又，要用PVD法或CVD法制造多元系陶瓷粉末时，产生了复合材料制造成本激增的不利之处。其原因在于：由于这些方法的反应效率低且反应速度慢，因此多元系陶瓷粉末的生产效率低。又，这些方法中制得粉末的反应条件需要由实验求得，因此需要长时间，烦杂的不利之处显现出来。

作为制作Ti-Al-N三元系陶瓷粉末的其他方法，想起了将Ti和Al的混合粉末进行氮化。但是，在这种情况下，只能得到TiN和AlN的混合粉末，而不能得到Ti-Al-N三元系陶瓷粉末。

因此，想到了将Ti-Al二元系合金氮化。但是，其表面被空气中的氧所氧化而形成的氧化物膜将该合金包覆。因此使Ti-Al二元系合金氮化到内部非常困难，即使将制得的粉末作为原料，也没有发现复合材料的硬度有所提高。

如上所述，制造以两种以上金属元素和C或N为构成元素的多元系陶瓷粉末伴有显著的困难，因此尚未制得该多元系陶瓷粉末。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种能够制得比以二元系陶瓷为原料的烧结体具有更高硬度及更高韧性的烧结体的多元系陶瓷粉末及其制造方法，以其为原料的烧结体及其制造方法。

根据本发明的一种实施形态，提供了一种多元系陶瓷粉末，其以56～92重量％的W，0.5～7重量％的Cr，从Ti、Zr、Hf中选取的至少一种，从V、Nb、Ta中选取的至少一种，0.3～8.2重量％的N和C为构成成分，并且作为不可避免的杂质所含有的0的比例为0.5重量％以下。

即，本发明的多元系陶瓷粉末的一种形态为，例如W-Cr-Ti-V-N-C或W-Cr-Ti-Zr-V-Nb-N-C等所示的五元系以上的碳氮化物粉末。

以该多元系陶瓷粉末为原料的烧结体显示出比以WC或NbC等二元系陶瓷粉末为原料的烧结体更高的硬度及韧性。又，强度、刚性基本相同。即，在不损害强度和刚性的情况下，可以提高硬度及韧性。

根据本发明的另一实施形态，提供了一种多元系陶瓷粉末的制造方法，其包括如下工序：将以W为构成成分的物质粉末，以Cr为构成成分的物质粉末，以Ti、Zr或Hf为构成成分的物质粉末的至少一种，以V、Nb或Ta为构成成分的物质粉末的至少一种，对于100重量％上述物质而以3.0～11.5重量％的比例添加的粉末碳材料和促进碳氮化的催化剂混合，通过机械混合生成以W和、Ti、Zr、Hf的至少一种以及V、Nb、Ta的至少一种为构成成分的合金粉末的工序和在氮气存在下对含有上述合金粉末的混合粉末进行热处理而使上述合金粉末碳氮化，成为多元系陶瓷粉末的工序。

在本发明的制造方法中，在实施热处理时首先用粉末碳材料将存在于合金粉末表面的氧化物膜还原。因此，该合金粉末的表面成为极具活性的状态。因此，可以容易、简便且大量地从表面到内部将该合金粉末碳氮化。因此，可以以低成本制造多元系陶瓷粉末。

粉末碳材料由于将氧化物膜还原而使自身被氧化，变成CO或CO₂。这些都是气体，因此可以容易且迅速地排出到反应炉外。

根据本发明的另一实施形态，提供了一种含有65重量％以上多元系陶瓷的烧结体，该多元系陶瓷以56～92重量％的W，0.5～7重量％的Cr，从Ti、Zr、Hf中选取的至少一种，从V、Nb、Ta中选取的至少一种，0.3～8.2重量％的N和C为构成成分，并且作为不可避免的杂质所含有的0的比例为0.5重量％以下。

即，本发明中的烧结体包括只由上述五元系以上的多元系陶瓷粉末烧结的烧结体和该多元系陶瓷粉末与金属粉末相互烧结的复合材料。

该烧结体显示出与以WC或NbC等二元系陶瓷为原料的烧结体基本相同的强度和刚性，又，显示出非常高的硬度及韧性。

根据本发明的又一实施形态，提供了一种以从Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W中选取的至少两种金属元素与N为构成元素的多元系陶瓷粉末的制造方法，其包括如下工序：将含有第1物质粉末的粉末成型而成为成型体的成型工序，其中第1物质粉末以Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W的任一种作为构成元素；对于与以Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W中任一种且构成上述成型体的上述第1物质粉末中不含有的金属元素为构成元素的第2物质接触的上述成型体，在N存在的氛围中加热，在使作为上述第2物质的构成元素的金属元素扩散到上述第1物质中的同时，使该第1物质的构成元素与N化合，使上述成型体成为由含有上述第1物质的金属元素、上述第2物质的金属元素和N作为构成元素的多元系陶瓷构成的多孔质烧结体的热处理工序；通过将上述多孔质烧结体粉碎而使上述多元系陶瓷成为粉末的粉碎工序。

即，在这种情况下，制造的多元系陶瓷粉末为以两种以上金属元素和N为构成元素的三元系以上的多元系陶瓷。

在该制造法中，构成第2物质的金属元素扩散到第1物质中，并且此时构成第1物质的金属元素与N化合，从而生成三元系以上的多元系陶瓷。通过将其粉碎，可以容易且简便地制得多元系陶瓷粉末。

如果作为多元系陶瓷构成元素的金属元素为同一种，则与以氮化物陶瓷为原料的烧结体相比，以碳氮化物陶瓷为原料的烧结体显示出高硬度。即，优选多元系陶瓷粉末为还以C作为构成元素的物质。在这种情况下，制造的多元系陶瓷粉末为以两种以上金属元素、N和C为构成元素的四元系以上的多元系陶瓷。

为了制得以C作为构成元素的碳氮化物(多元系陶瓷)粉末，可以在粉末碳材料存在下进行上述热处理工序。这样便产生了C和构成第1物质的金属元素的化合。

根据本发明的又一实施形态，提供了一种含有以从Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W中选取的至少两种金属元素与N为构成元素的多元系陶瓷的多元系陶瓷烧结体的制造方法，其包括如下工序：将含有第1物质粉末的粉末成型而成为成型体的成型工序，其中第1物质以Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W的任一种作为构成元素；对于与以Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W中任一种且构成上述成型体的上述第1物质粉末中不含有的金属元素为构成元素的第2物质接触的上述成型体，在N存在的氛围气中加热，在使作为上述第2物质的构成元素的金属元素扩散到上述第1物质中的同时，使该第1物质的构成元素与N化合，使上述成型体成为含有以上述第1物质的构成元素、上述第2物质的构成元素和N作为构成元素的多元系陶瓷的烧结体的烧结工序。

即，在这种情况下，通过直接使成型体烧结，制得含有三元系以上的多元系陶瓷的烧结体。

即使在制造烧结体时，也可以与上述制造粉末时相同，通过在粉末碳材料存在下进行上述烧结工序，可以成为以C作为构成元素的碳氮化物(多元系陶瓷)烧结体。

与以TiN、TiC、NbC或WC等二元系陶瓷为原料的烧结体相比，该以多元系陶瓷粉末为原料的烧结体显示出高硬度。又，该烧结体的相对密度与理想密度接近，因此该烧结体还显示出高强度和高韧性。

附图说明

图1为第1实施形态的多元系陶瓷粉末制造方法的流程图。

图2为在制得第1实施形态的多元系陶瓷粉末时的热处理工序中的烧结模式。

图3为表示实施例1～28及比较例1～4的烧结体中各成分组成和特性的图表。

图4表示以多元系陶瓷粉末为主成分的负刀片(negative tip)和以WC为主成分的负刀片在以AC8B材料为被削材料时的切削速度与寿命的关系。

图5表示以多元系陶瓷粉末为主成分的负刀片和以WC为主成分的负刀片在以FC250材料为被削材料时的切削速度与寿命的关系。

图6表示以多元系陶瓷粉末为主成分的负刀片和表面分别形成硬质层的负刀片在以SCM435材料为被削材料时的切削速度与寿命的关系。

图7为第2实施形态的多元系陶瓷粉末制造方法的流程图。

图8为第2实施形态的多元系陶瓷烧结体制造方法的流程图。

图9表示实施例29～31中制得多孔质烧结体时热处理工序中的烧结模式。

图10表示沿实施例29～31的多孔质烧结体底面直径方向的从一端到另一端的距离与Al浓度关系。

图11为实施例32～34中制得多孔质烧结体时热处理工序的烧结模式。

图12表示沿实施例32～34的多孔质烧结体底面直径方向的从一端到另一端的距离与A标度洛氏硬度的关系。

实施发明的最佳形态

以下列举适当的实施形态并参照附图，对本发明的多元系陶瓷粉末及其制造方法、烧结体及其制造方法进行详细地说明。

首先，作为本发明的第1实施形态，对于五元系以上的多元系陶瓷粉末及其制造方法，用与以其为原料的烧结体的关系进行说明。

第1实施形态的烧结体以至少W和Cr、从Ti、Zr、Hf中选取的一种以上、从V、Nb、Ta中选取的一种以上、N及C相互化合而形成的六元系以上的碳氮化物粉末为原料。即，该碳氮化物以四种以上的金属元素、N及C为构成元素。

W为多元系陶瓷粉末的主成分。众所周知，W的原子量大。因此赋予了多元系陶瓷粉末高比重。以比重高的粉末为原料的烧结体显示出高的拉伸强度及疲劳强度。由于粉末比重大，因此向烧结体施加应力时烧结粒子不易振动，因此应力波的传播得到了显著的抑制。从该观点出发，优选多元系陶瓷粉末的比重为10以上。又，W为高刚性，因此还可以使烧结体的刚性提高。

多元系陶瓷粉末中W的组成比设定为56～92重量％。如果不满56重量％，则多元系陶瓷的比重降低，其结果是烧结体的强度不够。又，烧结体的刚性也下降。另一方面，如果超过92重量％，则烧结体硬度不足。

Cr使多元系陶瓷粉末的耐腐蚀性及耐氧化性提高。两特性的提高特别是在高温下可以得到显著的确认。其原因被认为是用于解离Cr和C及N的键的解离能大，因此使多元系陶瓷粉末的化学稳定性显著提高。

这样，由于烧结体的耐氧化性提高，例如，在为了使用该烧结体作为模具而对该烧结体进行放电加工时，伴随着放电加工而形成的氧化变质层的厚度变得极小。通常，需要将氧化变质层从烧结体上去除，但由于此时厚度极小，可以非常容易地将其去除。又，根据用途的不同，也可以不将氧化变质层从烧结体上除去而使用。

多元系陶瓷粉末中Cr的组成比设定为0.5～7重量％。如果不满0.5重量％，则缺乏使耐腐蚀性或耐氧化性提高的效果。又，如果超过7重量％，则有时烧结体的刚性或强度降低。

Ti、Zr或Hf在很宽的组成范围内与W及Cr形成金属间化合物(合金)。另一方面，Ti、Zr或Hf与N形成化学上稳定的氮化物。因此，例如W-Cr-Ti合金等能够容易地氮化。即，Ti、Zr或Hf是用于使N化合变得容易的成分。

多元系陶瓷粉末中Ti、Zr或Hf适宜的组成比互不相同。具体地，当只以Ti作为构成成分时，为0.5～32重量％；当只以Zr作为构成成分时，为1～38重量％；当只以Hf作为构成成分时，为2～42重量％。如果组成比比上述值小，则多元系陶瓷粉末中N的组成比也变小，因此烧结体的强度及韧性不够。又，如果比上述值大，则W等其他元素的组成比相对减小，因此成为硬度及刚性不够的烧结体。

当使用Ti、Zr等两种以上时，可以使组成比比上述值小。例如，可以使Ti的组成比为0.5重量％，使Zr的组成比为0.5重量％。简言之，当使用两种以上时，可以在确保烧结体韧性、硬度及刚性的情况下设定它们的组成比。

V、Nb或Ta为使烧结体的硬度及韧性提高的成分。即，它们固溶于W、Cr及Ti、Zr、Hf的两方中，与两者牢固地结合，其结果赋予了烧结体高硬度。又，通过它们的固溶，使可以化合的N的组成比增大。因此烧结体的韧性提高。

多元系陶瓷粉末中V、Nb或Ta的适宜的组成比互不相同。即，当只以V作为构成成分时，为0.5～11重量％；当只以Nb作为构成成分时，为1.2～20重量％；当只以Ta作为构成成分时，为2～39重量％。如果组成比比上述值小，则烧结体的强度及韧性降低。又，如果比上述值大，则成为刚性不够的烧结体。

不用说，当使用V、Nb等两种以上时，可以使各元素的组成比比上述值小。例如，可以使V的组成比为0.5重量％，使Nb的组成比为1.0重量％。简言之，在这种情况下，当使用两种以上时，可以在确保烧结体韧性、硬度及刚性的情况下设定它们的组成比。

又，除了上述金属元素外，优选以3.0重量％以下的Al作为构成成分。当Al存在时，作为不可避免杂质的O与该Al化合。因此，W及Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta氧化得到显著抑制，因此烧结体的硬度、强度、韧性及刚性等进一步提高。如果Al的组成比超过3.0重量％，烧结体的硬度、强度、韧性及刚性均降低。

N为对以W和Cr、从Ti、Zr、Hf中选取的至少一种、从V、Nb、Ta中选取的至少一种为构成成分的合金粉末进行热处理时的氛围中所含有的氮气为来源而供给的。如后所述，在粉末碳材料及氮气存在下，通过对上述合金进行加热，制得多元系碳氮化物陶瓷粉末。

N的组成比设定为0.3～8.2重量％。如果N的组成比不在该范围内，则烧结体的硬度降低。

如上所述，C为以粉末碳材料为来源而供给的。以含有C为构成成分的多元系陶瓷粉末为原料，可以制得高硬度的烧结体。

又，该多元系陶瓷粉末含有作为不可避免的杂质的O。该O的比例设定为0.5重量％以下。原因在于如果超过0.5重量％，烧结体的硬度及强度降低。

作为第1实施形态的烧结体，举出例如只将上述多元系陶瓷粉末烧结而得到的物质。该烧结体的硬度、强度及刚性显著优于以WC等二元系陶瓷粉末为原料的烧结体。具体地，与WC烧结体维氏硬度为1800左右相比，W-Cr-Ti-Zr-Nb-Al-C-N陶瓷粉末烧结所形成的烧结体显示出2800以上的硬度。

又，第1实施形态的烧结体可以为多元系陶瓷粉末与金属粉末一起烧结而得到的复合材料。作为金属粉末，例如可以选取作为复合材质模具或复合材质切削刀具的原料的一般的Fe、Ni、Co或它们中至少一种为构成成分的合金等。在这种情况下，与陶瓷和金属为同一组成比的复合材料相比，显示出显著优异的硬度、强度及刚性。

为复合材料时，烧结体中多元系陶瓷的组成比设定为65重量％以上。如果低于65重量％，由于陶瓷的组成比相对减少，因此烧结体的硬度、强度、刚性等降低。

作为烧结体原料的多元系陶瓷粉末可以如下所述进行制造。

本实施形态的多元系陶瓷粉末制造方法的流程图如图1所示。该制造方法包含将原料粉末、粉末碳材料、催化剂混合的机械混合工序S1、对制得的混合粉末进行热处理的热处理工序S2、用酸溶液对热处理制得的多元系陶瓷粉末进行处理的酸处理工序S3。

首先，在机械混合工序S1中，将原料粉末、粉末碳材料及催化剂混合。

选取以W为构成成分的物质粉末、以Cr为构成成分的物质粉末、至少一种以Ti、Zr或Hf为构成成分的物质粉末和至少一种以V、Nb或Ta为构成成分的物质粉末作为原料粉末。即，原料粉末含有W源和Cr源，Ti源、Zr源或Hf源的至少一种和V源、Nb源或Ta源的至少一种。

W源可以为W自身，即W粉末，也可以为W化合物的粉末。同样，其他金属元素源可以为纯金属的粉末，也可以为化合物的粉末。化合物优选在热处理工序S2中容易氧化或还原的物质。该物质包括例如氢化钛或氢化钒等氢化物。

原料粉末中含有的W源的W和Cr源的Cr，Ti源的Ti、Zr源的Zr、或Hf源的Hf的至少一种，V源的V、Nb源的Nb或Ta源的Ta的至少一种，通过机械混合容易生成合金。

以Al为多元系陶瓷构成成分时，还可以在上述原料粉末中添加以Al为构成成分的物质，即成为Al源的物质。作为Al源，其包括例如Al粉末。Al源的添加比例为3重量％以下。如果添加得比3重量％多，由于多元系陶瓷中Al的组成比超过3重量％，其结果烧结体的硬度、强度、韧性及刚性均降低。

粉末碳材料起到多元系陶瓷C源的作用。另一方面，粉末碳材料将上述W源、Cr源、Ti源、Zr源、Hf源、V源、Nb源、Ta源、Al源表面形成的氧化物膜还原。即，通常，这些金属以至氢化物等的表面由于被空气中的氧所氧化，因此被形成的氧化物膜覆盖。在进行热处理工序S2时，由于自身被氧化，因此粉末碳材料将该氧化物膜还原。

这里，粉末碳材料的添加比例设定在0.1重量％～11.6重量％的范围内。如果小于0.1重量％，则作为还原剂的能力缺乏。又，如果超过11.6重量％，则生成游离碳。此外，当添加Al粉末时，还生成Al₄C₃。含有该物质的烧结体在硬度及韧性方面不够。

催化剂用于促进以上述金属元素为构成成分的合金的碳氮化。催化剂的优选例包括碱土类金属、第VIIA族元素、第VIII族元素。其中，优选使用第VIIA族元素或第VIII族元素。这些物质在后述的酸处理工序S3中易于溶出到酸溶液中，因此可以得到高纯度的多元系陶瓷粉末。第VIII族元素例如包括Fe、Co、Ni，第VIIA族元素例如包括Mn。其中，由于促进上述金属氮化或碳氮化的作用最优异，因此优选使用Mn。

优选的催化剂添加比例因催化剂种类的不同而不同，不能一概而论。例如，使用Mn时优选3重量％以下，使用Fe、Co、Ni时优选5重量％以下。如果超过上述比例添加催化剂，在任何情况下，未反应的催化剂的残留量或它们的氮化物或碳氮化物的生成量增多。因此，由于在酸处理工序S3中不易将这些物质溶出，因此难于使烧结体的硬度提高。

作为催化剂，其不仅可以是碱土类金属、第VIIA族元素或第VIII族元素的纯物质，也可以使用化合物。例如，可以代替Fe、Ni的粉末而使用羰基铁、羰基镍的粉末。与纯物质粉末相比，这些化合物粉末的粒径显著减小。因此，由于均一地分散到混合粉末中，因此可以以比纯物质粉末少的添加量促进氮化或碳氮化。因此，可以节省资源，在成本方面有利。

又，催化剂也可以为从碱土类金属、第VIIA族元素、第VIII族元素中选取的两种以上元素作为构成成分的合金。该物质包括例如Mg-Ni、Ca-Co、Mg-Fe等。

在用机械混合使W和Cr，Ti、Zr、Hf中至少一种，V、Nb、Ta中至少一种生成合金的条件下，进行以上原料粉末、粉末碳材料及催化剂的混合。具体地，将原料粉末、粉末碳材料、催化剂及钢球装入构成立式球磨机的水冷容器内，将该水冷容器密封，使插入该水冷容器内的旋转桨旋转。这样，在高能量下金属粉末之间摩擦及压接，其结果生成合金粉末。又，还原剂及催化剂大致均一地分散在合金粉末中。

然后，在热处理工序S2中，在氮气存在下对上述制得的含有合金粉末的混合粉末进行热处理。氮气可以包含于能使合金粉末碳氮化的氛围气中。即，可以只以氮气作为氛围气，也可以以氮气和其他惰性气体例如氩气等的混合气体作为氛围气。

又，热处理的温度优选为1000℃～1600℃。如果低于1000℃，不能有效地进行碳氮化。又，即使超过1600℃，碳氮化的进行速度也不再提高，因此多元系陶瓷的制造成本增高。

在热处理工序S2中，首先将合金粉末表面形成的氧化物膜还原。即，合金粉末的表面被氧化物膜所包覆，该氧化物膜是构成该合金粉末的金属被空气中的氧氧化而形成的。该氧化物膜被粉末碳材料还原，成为活性的合金粉末。

进行该还原时，粉末碳材料通过从氧化物膜夺取氧而使自身氧化，成为CO或CO₂。由于它们均为气体，因此可以与氛围气相伴，容易并迅速地排出到反应炉外。即，没有氧化物残留。因此，可以制得高纯度的多元系陶瓷粉末。

由于氧化物膜被还原，合金粉末的表面处于极端活泼的状态。因此，在剩余的粉末碳材料以C源发挥作用的同时，氛围气中所含有的N起到N源的作用，其结果是合金粉末从表面到内部都被碳氮化。

在进行热处理工序S2时，有时催化剂也被氧化。即，作为杂质，在通过热处理工序S2所得到的多元系陶瓷粉末中，混有未反应的催化剂及催化剂的氧化物。当以混有这些杂质的多元系陶瓷粉末为原料制造烧结体时，该烧结体有时显示低硬度。

因此，优选在随后的酸处理工序S3中将杂质从多元系陶瓷粉末中分离除去。具体地，通过将制得的多元系陶瓷粉末浸渍于酸溶液中，从而将杂质溶出。

优选地，在该酸溶液中含有氢氟酸或氟硼氢酸。其原因在于：由于它们对上述杂质具有优异的溶解能力，因此可以有效地将杂质从多元系陶瓷粉末中分离除去。

此时，构成多元系陶瓷粉末的金属元素的一部分有时也被氧化。如上所述，以O的比例超过0.5重量％的粉末为原料的烧结体，其硬度降低。因此，设定酸溶液的浓度或浸渍时间以使O的比例不超过0.5重量％。

进行过滤将液体与粉末分离后，对粉末进行中和处理并水洗，从而制得高纯度的多元系陶瓷粉末。

由于该多元系陶瓷粉末从表面到内部都被氮化或碳氮化，因此以该多元系陶瓷粉末为原料的烧结体显示出高硬度。又，由于将杂质从多元系陶瓷粉末中除去，因此烧结体的相对密度接近理论密度。因此，该烧结体具有优异的强度及韧性。

这样，在将W源和Cr源，Ti源、Zr源或Hf源中至少一种，V源、Nb源或Ta源的至少一种，以及必要时的Al源和粉末碳材料、催化剂混合后，在氮气存在下进行热处理，可以容易并简便地制造多元系陶瓷粉末。而且在该制造方法中，与PVD法或CVD法相比，其反应效率高且反应速度高。因此，每一批的生产量多，从而可以使烧结体的制造成本低廉。

烧结体的用途例如包括刀片或车刀等切削加工用刃具或模具等。

实施例1

1.烧结体的特性

以W粉末和Cr粉末，氢化钛粉末、氢化锆粉末或Hf粉末的至少一种，化钒粉末、Nb粉末或Ta粉末的至少一种为原料粉末，对100重量％的上述物质，以3.0～11.5重量％的比例添加炭黑。必要时在原料粉末中添加3重量％以内的Al。进而添加Mg、Mn、Ni作为催化剂，与原料粉末一起混合。在用机械混合使W和Cr，Ti、Zr、Hf中至少一种，V、Nb、Ta中至少一种(添加Al时，还包括Al)生成合金的条件下，进行该混合。

在氮气氛围下，按图2所示的形式进行热处理，使上述制得的混合粉末中的合金粉末碳氮化，从而制得各种多元系陶瓷粉末。

进而，将该多元系陶瓷粉末浸渍于王水或氢氟酸和硝酸的混合溶液中，使未反应的Mg、Mn、Ni或它们的氧化物溶出到酸溶液中，从而精制。在将该多元系陶瓷粉末烧结而成为烧结体后，测定各烧结体的维氏硬度。将这些分别记为实施例1～28、比较例1～4。

将实施例1～28、比较例1～4的各烧结体中各构成成分的组成比、维氏硬度(Hv)及杨氏弹性模量一并示于图3。杨氏弹性模量的值越大，越表示其为高刚性。从图3可以看到，实施例1～28的各烧结体显示出非常高的硬度及刚性，当W的组成比小于62重量％时，烧结体的硬度降低。又，通过添加Al，烧结体的硬度提高。

又，将实施例26的粉末和Co粉末以90∶10(重量比，下同)或93∶7的比例混合后，将该混合粉末烧结成为复合烧结体(以下分别称为实施例烧结体1、2)。另一方面，为了比较，将WC粉末及Co粉末以90∶10进行混合，将混合粉末与WC粉末、TaC粉末、NbC粉末及Co粉末以90∶1∶2∶7进行混合，由制得的混合粉末分别制作复合烧结体(以下分别称为比较例烧结体1、2)。然后对各复合烧结体测定维氏硬度、抗折强度及破坏韧性值。

具体地，将复合烧结体在中央断面切断，对断面进行镜面后处理后，测定该断面的维氏硬度，实施例烧结体1为2400～2500，实施例烧结体2为2400～3000。与此相比，比较例烧结体1为1300～1340，比较例烧结体2为1550～1580，均比实施例烧结体1、2小。

又，从复合烧结体切出JIS抗折强度规定法所规定的试验片，测定抗折强度，实施例烧结体1、2分别为2.9GPa、2.4GPa；比较例烧结体1、2分别为2.8GPa、2.2GPa，抗折强度也是实施例烧结体1、2优异。

又，根据IF法测定破坏韧性值，实施例烧结体1、2分别为20MPam^1/2、13MPam^1/2；比较例烧结体1、2显示出非常小的值，分别为14MPam^1/2、7MPam^1/2。

从以上结果可以看到，以多元系陶瓷粉末为原料，在没有损害强度的情况下，可以制得高硬度且高韧性的烧结体。

另外，对杨氏弹性模量进行测定，实施例烧结体1、2分别为540GPa、510GPa；比较例烧结体1、2分别为570GPa、610GPa，比较例烧结体1、2显示出略高的值。但是，当将实施例烧结体1、2用作加工用刃具或模具时，实施例烧结体1、2的杨氏弹性模量(刚性)为足够的值。

2.作为切削用刃具的切削能力

将实施例26的多元系陶瓷粉末和TaC粉末、NbC粉末、Co粉末以91∶1∶1∶7的比例进行混合后，进行烧结，制得内接圆为12.7mm且厚度为4.76mm的实施例负刀片。为了比较，除了代替多元系陶瓷粉末而使用WC粉末外，同样地制作同一尺寸的比较例负刀片1。

然后用各负刀片，对于AC8B材(高硅铝合金材料)或FC250材料(铸铁材料)，以0.26mm/转进行切削速度的各种变化，连续形成深度为2mm的洞，考察切削速度与摩耗量达到0.3mm时的时间之间的关系。结果分别示于图4、图5。从这些图中可以看到，实施例负刀片一方具有显著优异的耐摩耗性、长寿命。

又，对于比较例负刀片1，随着加工的进行，形成结构刃端部，其结果是洞的尺寸精度也降低。与此相比，对于实施例负刀片，在加工的过程中没有发现结构刃端部的形成，设置的孔精度高。

又，制备比较例负刀片2和比较例负刀片3(均为市售品)，其中比较例负刀片2是TiN、Al₂O₃、TiC、TiCN、TiN共5层按该顺序在JISP10相当材料表面上形成的，比较例负刀片3是由Ti-Al-N三元氮化物构成的层在JIS P10相当材料的表面形成的。对于洛氏硬度为48的SCM435材(钢材)进行连续设置直径为2mm孔的切削试验，考察逃逸面对切削长的摩耗量。切削条件为：切削速度230mm/分、输送速度0.26mm/转。结果与上述实施例负刀片一并示于图6。

从图6可以看到，对于实施例负刀片，不管表面是否形成硬质层，摩耗量比比较例负刀片2、3少，即耐摩耗性优异，具有长寿命。其原因在于实施例负刀片以解离能大的多元系碳氮化物陶瓷为原材料。

下面，对作为本发明的第2实施形态，以从Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W中选取的至少两种以上金属元素和N为构成元素的氮化物陶瓷或以上述物质中至少两种以上的金属元素和N、C为构成元素的碳氮化物陶瓷粉末的制造方法、含有上述氮化物陶瓷或上述碳氮化物陶瓷的烧结体的制造方法进行说明。

如上所述，在第2实施形态中，其在不以W及Cr为必须成分这一点上与第1实施形态不同。

参照其流程图图7对第2实施形态的多元系陶瓷粉末的制造方法进行说明。该粉末的制法包括成型原料粉末而形成成型体的成型工序S10、使上述成型体成为由多元系陶瓷构成的多孔质烧结体的热处理工序S20和将上述多孔质烧结体粉碎的粉碎工序S30。

首先在成型工序S10中，制作由第1物质构成的成型体。

作为成型体原材料选定的原料粉末，其如果为以Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W的至少任一种为构成元素的物质粉末，既可以为纯金属，也可以为合金或化合物。例如，作为以Ti为构成元素的物质，可以使用Ti粉末、TiC粉末、TiN粉末、Ti(C，N)粉末、TiO₂粉末、有机Ti化合物粉末等；作为以W为构成元素的物质，可以使用W粉末、W-Ti合金粉末、W₂O₃粉末、WC粉末等。由于可以特别容易地制得多元系陶瓷粉末，因此优选氮化物、碳化物、碳氮化物。

原料粉末可以为单一种类的粉末，也可以为例如WC粉末、TiC粉末及NbC粉末的混合粉末等两种以上粉末混合的混合粉末。即，第1物质可以由单一种类构成，也可以由混合物构成。

这里，优选在第1物质中添加促进氮化或碳氮化的催化剂。催化剂的优选例包括碱土类金属、第VIIA族元素或第VIII族元素。第VIIA族元素包括例如Mn，第VIII族元素包括例如Fe、Co、Ni。其中，由于促进上述金属氮化或碳氮化的作用最优异，因此优选使用Mn。

催化剂的优选添加比例因催化剂种类的不同而不同，不能一概而论。例如，使用Mn时优选3重量％以下，使用Fe、Co、Ni时优选5重量％以下。如果超过上述比例添加催化剂，在任何情况下，未反应的催化剂的残留量或该催化剂的氮化物或碳氮化物的生成量增多，因此难于使烧结体的硬度提高。

作为催化剂，其不仅可以是碱土类金属、第VIIA族元素或第VIII族元素的纯物质，也可以使用化合物。例如，可以代替Fe、Ni的粉末而使用羰基铁、羰基镍的粉末。与纯物质粉末相比，这些化合物粉末的粒径显著减小。因此，由于均一地分散到混合粉末中，可以以比纯物质粉末少的添加量促进氮化或碳氮化。因此，可以节省资源，在成本方面有利。

如上所述制备第1物质的粉末，进而在该粉末中添加树脂、石蜡及蜡等作为粘合剂后，用压模成型法等成型，从而制得成型体。

或者，也可以在向粉末中添加乙醇等溶剂后，将混合粉末和溶剂一起填充到设置有通路的模具模槽中，在该状态下用该模具对混合粉末及溶剂加压。在这种情况下，加压后，溶剂首先流动，从而与混合粉末分离，介于该混合粉末与模具之间。其结果，由于混合粉末被溶剂大致均等地挤压，因此显著抑制了由混合粉末制作成型体中产生裂缝或缺陷。即，在该成型方法中，首先对混合粉末进行了溶剂产生的等压成型。

随着加压的进行，溶剂通过模具中设置的上述通路排出到模槽外。因此，混合粉末随后被模具直接挤压。这样，由于将溶剂排出，因此不妨碍使用模具对混合粉末加压。

此时，不必向粉末中添加树脂、石蜡及蜡等。因此，可以省略了脱脂工序，从而可以高效地制造多元系陶瓷粉末。

在热处理工序S20中，使上述制得的成型体成为多孔质烧结体。即，使其留有气孔。

此时，例如用由第2物质构成的部件将成型体的表面围绕，从而使第2物质与成型体接触。或也可以将成型体载置于第2物质构成的部件上。又，也可以将第2物质的粉末涂布到成型体的表面上。

作为第2物质，选取以第1物质中不含有的金属元素作为构成元素的物质。具体地，当成型体(第1物质)为WC粉末和TiC粉末的混合粉末成型而制得的物质时，第2物质不以W或Ti为构成元素，可以选定例如Al或Al合金等，在成型体的表面涂布Al或Al合金粉末。或者，也可以将Al或Al合金构成的部件配置于成型体的外部。

这里，当第2物质为如Al或Al合金等那样的表面容易形成氧化物膜的物质时，优选使用还原剂将该氧化物膜还原。还原剂优选粉末碳材料。在这种情况下，以该粉末碳材料为源的C也成为了多元系陶瓷的构成元素。

粉末碳材料可以混合于Al或Al合金的粉末中，涂布到成型体的表面。或，也可以预先添加到第1物质的粉末中，使其成为成型体。

在该状态下，构成成型体的第1物质粉末不进行致密化(烧结)，且在第2物质的构成元素扩散到第1物质中的温度下对成型体进行加热处理。如果是上述例，可以将加热温度设定为1100K左右。

该加热处理在N存在的氛围中进行。具体地，可以使氛围气为N₂或NH₃，或两者的混合气体。此外，也可以存在Ar等惰性气体。由于处理容易，因此优选使用N₂或N₂与惰性气体的混合气体。

在上述情况下，通过该加热处理，首先在Al(第2物质)表面形成的氧化物膜被还原，该表面暴露出活性的Al。因此，Al可以容易地进行扩散。

即，在热处理工序S20中，呈活性的Al在向WC或TiC中扩散的同时，WC或TiC与N化合。其结果生成W-Al-C-N、Ti-Al-C-N所示的四元系碳氮化物陶瓷。又，由于WC与TiC的一部分反应，有时生成W-Ti-Al-C-N的五元系碳氮化物陶瓷。结果，在上述多孔质烧结体中含有上述多元系陶瓷。

使用粉末碳材料作为还原剂时，该粉末碳材料从氧化物膜夺取氧从而使自身被氧化，形成CO或CO₂。由于这些物质均为气体，因此可以伴随氛围气容易且迅速地排出到反应炉外。

又，剩余的粉末碳材料也起到C源的作用。即，当第1物质为纯金属的粉末或氮化物的粉末时，以粉末碳材料为源的C与这些物质化合，因此氮化的同时还产生碳化。

最后，在粉碎工序S30中，由于将该多孔质烧结体粉碎，因此得到多元系陶瓷粉末。当在制得的粉末中残留有未反应的第1物质的粉末时，可以用沉淀分离等已知方法将多元系陶瓷粉末和第1物质的粉末分离。

制得的多元系陶瓷粉末可以作为适用于刀片或车刀等切削加工用刃具或模具等的适宜原料使用。即，单独或与金属粉末一起成型后，使该多元系陶瓷粉末烧结，可以制得高硬度的切削加工用刃具或模具等。

以下参照其流程图图8，就第2实施形态的多元系陶瓷烧结体的制造方法进行说明。该烧结体的制法包括将原料粉末成型从而成为成型体的成型工序S100、将该成型体烧结从而成为烧结体的烧结工序S200。

首先，进行成型工序S100。由于该成型工序S100可以根据上述第2实施形态的多元系陶瓷粉末制法的成型工序S10进行，因此省略其详细说明。当要制得多元系陶瓷和金属的复合材料时，进一步在第1物质的粉末中混合以Fe、Co、Ni或它们中的一种以上为构成元素的合金粉末即可。

然后，在烧结工序S200中将成型体烧结。除了使加热温度为可以使构成成型体的第1物质粉末烧结的温度外，可以根据上述粉末制法的热处理工序S20进行该烧结工序S200。

即，用第2物质构成的部件将成型体围绕，或将第2物质的粉末涂布到成型体的表面，从而使成型体与第2物质接触。不用说，即使在烧结体的制法中，也选定以第1物质不含的金属元素为构成元素的物质作为第2物质。又，与粉末的制法相同，也可以并用还原剂。

在该状态下，在引起构成成型体的第1物质粉末烧结的温度下对该成型体进行加热处理。在引起烧结的温度下，第2物质的构成元素容易地扩散到第1物质中。例如，成型体含有WC粉末和TiC粉末且第2物质为Al时，可以使加热温度为1700K左右。与上述粉末的制法相同，在N存在的氛围中进行该烧结工序S200。

在上述情况下，通过该烧结，Al在向WC或TiC中扩散的同时，WC或TiC与N化合。其结果生成含有W-Al-C-N、Ti-Al-C-N等四元系碳氮化物陶瓷或W-Ti-Al-C-N五元系碳氮化物陶瓷的烧结体。在第1物质的粉末中混合金属粉末而成为成型体时，该烧结体成为了多元系陶瓷和金属的复合材料。

如上所述，根据该第2实施形态的烧结体制法，通过将预先成型为与用途相对应形状的成型体烧结，可以容易且简便地制作具有所希望形状的烧结体。

实施例2

3.第2实施形态的粉末制造方法

以乙醇为溶剂，将85.5重量份平均粒径1μm的WC粉末、15重量份平均粒径1.5μm的TiC粉末、1重量份平均粒径0.2μm的羰基镍粉末、0.5重量份的Mg粉末进行湿式混合。然后，将溶剂调制到3重量份后，将该混合粉末与溶剂一起填充到设置有通路的模具模槽中。不添加粘合剂。

然后，一边通过模具中设置的上述通路将乙醇排出到模槽外，一边以120MPa对混合粉末加压，制作3个直径40mm×长60mm的圆柱状成型体。

然后，在1个圆柱状成型体的表面涂布Al粉末和平均粒径0.4μm的炭黑以1∶3重量比混合而成的混合粉末，使厚度达到1mm。将其作为实施例29。又，在表面涂布了炭黑的另一圆柱状成型体的侧周壁部密接由JIS 1N99相当材(Al合金)构成的筒状部件。将其作为实施例30。并且，在由JIS 1N99相当材构成的直径50mm×10mm圆盘体的一底面上载置表面涂布了炭黑的另一圆柱状成型体。将其作为实施例31。

然后，在N₂氛围中，按照图9所示的升温模式分别对实施例29～31中的这些圆柱状成型体进行热处理，使其成为多孔质烧结体。在所有情况下，在减压下升温直至到达950K，这以后使N₂压为0.1MPa。

用环氧树脂将这些多孔质烧结体被覆后，沿底面直径方向切断，然后进行研磨，成为电子显微镜观察用及X射线衍射测定用试样。

图10表示沿各多孔质烧结体底面直径方向的从一端到另一端的距离和Al的浓度的关系。从该图10可以看到，在实施例29～31中，Al大致均一地扩散。

在X射线衍射测定中，发现有未知峰出现。该未知峰被推测归属于多元系陶瓷。由此可见，通过将这些多孔质烧结体粉碎，得到了多元系陶瓷粉末。在X射线衍射测定中，没有出现Al峰。

4.第2实施形态的烧结体的制造方法

以乙醇为溶剂，将72.6重量份平均粒径1μm的WC粉末、15重量份平均粒径1.5μm的TiC粉末、3重量份平均粒径1.5μm的NbC粉末、2重量份平均粒径1.5μm的TaC粉末、7重量份平均粒径1.2μm的Co粉末、0.2重量份平均粒径0.2μm的羰基镍粉末进行湿式混合。然后，将溶剂调制到3重量份后，将该混合粉末与溶剂一起填充到设置有通路的模具模槽中。此时也不添加粘合剂。

然后，一边通过模具中设置的上述通路将乙醇排出到模槽外，一边以120MPa对混合粉末加压，制作3个直径40mm×长80mm的圆柱状成型体。

以下与实施例29～31相同制备试样。即，在1个圆柱状成型体的表面涂布Al粉末和平均粒径0.4μm的炭黑以1∶3重量比混合而成的混合粉末，使厚度达到1mm。将其作为实施例32。又，在表面涂布了炭黑的另一圆柱状成型体的侧周壁部密接由JIS 1N99相当材(Al合金)构成的筒状部件。将其作为实施例33。且，在由JIS 1N99相当材构成的直径50mm×10mm圆盘体的一底面上载置表面涂布了炭黑的另一圆柱状成型体。将其作为实施例34。

在N2氛围中，按照图11所示的升温模式分别对实施例32～34中的这些圆柱状成型体进行热处理，使其烧结成为烧结体。在实施例32～34中，在减压下升温直至到达950K，这以后使N₂压为0.1MPa。

沿底面的直径方向将这些烧结体切断，进一步研磨后，沿直径方向从一端到另一端测定底面附近A标度的洛氏硬度(H_RA)。结果示于图12。从该图12可以看到，实施例32～34的烧结体的硬度比WC烧结体或TiC烧结体高得多。

对这些烧结体进行X射线衍射测定，在与实施例29～31大致同一角度处出现未知峰。这也支持了生成多元系陶瓷的结论。

进一步确认，在各烧结体中几乎没有残存气孔，相对密度大致为100％。

Claims

1、一种多元系陶瓷粉末，其特征在于，以56～92重量％的W，0.5～7重量％的Cr，从Ti、Zr、Hf中选取的至少一种，从V、Nb、Ta中选取的至少一种，0.3～8.2重量％的N以及C为构成成分，且作为不可避免的杂质含有的O的比例为0.5重量％以下。

2、权利要求1记载的多元系陶瓷粉末，其特征在于，还以3.0重量％以下的Al作为构成成分。

3、权利要求1或2记载的多元系陶瓷粉末，其特征在于，该粉末的比重为10以上。

4、一种多元系陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，包括：将以W为构成成分的物质粉末，以Cr为构成成分的物质粉末，以Ti、Zr或Hf为构成成分的物质粉末的至少一种，以V、Nb或Ta为构成成分的物质粉末的至少一种，相对于100重量％上述物质以3.0～11.5重量％的比例添加的粉末碳材料和促进碳氮化的催化剂混合并且通过机械混合生成以W，Ti、Zr、Hf的至少一种和V、Nb、Ta的至少一种为构成成分的合金粉末的工序和在氮气存在下对含有上述合金粉末的混合粉末进行热处理而使上述合金粉末碳氮化而成为多元系陶瓷粉末的工序。

5、权利要求4记载的多元系陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，还添加3重量％以下的以Al为构成成分的物质，进行上述混合。

6、权利要求4或5的多元系陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，以含有碱土类金属、第VIIA族元素或第VIII族元素的物质或从这些元素中选取的两种以上元素为构成成分的合金的至少任一种的粉末作为上述催化剂。

7、权利要求4～6的任一项记载的制造方法，其特征在于，还包括用酸溶液对上述多元系陶瓷粉末进行处理的工序。

8、一种烧结体，其特征在于，含有65重量％以上的多元系陶瓷粉末，该多元系陶瓷粉末以56～92重量％的W，0.5～7重量％的Cr，从Ti、Zr、Hf中选取的至少一种，从V、Nb、Ta中选取的至少一种，0.3～8.2重量％的N，和C为构成成分，且作为不可避免的杂质含有的O的比例为0.5重量％以下。

9、权利要求8记载的烧结体，其特征在于，上述多元系陶瓷还以3.0重量％以下的Al作为构成成分。

10、权利要求8或9记载的烧结体，其特征在于，该烧结体含有金属。

11、权利要求10记载的烧结体，其特征在于，上述金属为Fe、Ni、Co或以它们中至少一种为构成成分的合金。

12、一种以从Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W中选取的至少两种金属元素与N为构成元素的多元系陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，包括：将含有第1物质粉末的粉末成型而成为成型体的成型工序，其中第1物质以Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W的任一种作为构成元素；对于与以Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W中任一种且构成上述成型体的上述第1物质粉末中不含的金属元素为构成元素的第2物质接触的上述成型体，在N存在的氛围中加热，在使作为上述第2物质的构成元素的金属元素扩散到上述第1物质中的同时，使该第1物质的构成元素与N化合，使上述成型体成为由含有上述第1物质的金属元素、上述第2物质的金属元素和N作为构成元素的多元系陶瓷构成的多孔质烧结体的热处理工序；通过将上述多孔质烧结体粉碎而使上述多元系陶瓷成为粉末的粉碎工序。

13、权利要求12记载的制造方法，其特征在于，通过在粉末碳材料存在下进行上述热处理工序，从而还使C与上述多元系陶瓷的构成元素化合。

14、权利要求12或13记载的制造方法，其特征在于，使用碳化物、氮化物或碳氮化物作为上述第1物质。

15、权利要求12～14中任一项记载的制造方法，其特征在于，在上述第1物质的粉末中混合促进氮化或碳氮化的催化剂。

16、权利要求15记载的制造方法，其特征在于，使用以碱土类金属、第VIIA族元素或第VIII族元素为构成元素的物质作为上述催化剂。

17、一种含有以从Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W中选取的至少两种金属元素与N为构成元素的多元系陶瓷的多元系陶瓷烧结体的制造方法，其特征在于，包括：将含有第1物质粉末的粉末成型而成为成型体的成型工序，其中第1物质以Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W的任一种作为构成元素；对于与以Ti、Al、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、Cr、W中任一种且构成上述成型体的上述第1物质粉末中不含的金属元素为构成元素的第2物质接触的上述成型体，在N存在的氛围中加热，在使作为上述第2物质的构成元素的金属元素扩散到上述第1物质中的同时，使该第1物质的构成元素与N化合，使上述成型体成为含有以上述第1物质的构成元素、上述第2物质的构成元素和N作为构成元素的多元系陶瓷的烧结体的烧结工序。

18、权利要求17记载的制造方法，其特征在于，通过在粉末碳材料存在下进行上述烧结工序，从而还使C与上述多元系陶瓷的构成元素化合。

19、权利要求17或18记载的制造方法，其特征在于，使用碳化物、氮化物或碳氮化物作为上述第1物质。

20、权利要求17～19中任一项记载的制造方法，其特征在于，使Fe、Co、Ni或以它们中的一种以上作为构成元素的合金的粉末与上述第1物质的粉末混合，进行上述成型工序及上述烧结工序。

21、权利要求17～20的任一项记载的制造方法，其特征在于，在上述第1物质的粉末中混合促进氮化或碳氮化的催化剂。

22、权利要求21记载的制造方法，其特征在于，使用以碱土类金属、第VIIA族元素或第VIII族元素为构成元素的物质作为上述催化剂。