CN1854104A - 固体溶液粉末、陶瓷、金属陶瓷粉末、金属陶瓷及制备法 - Google Patents

固体溶液粉末、陶瓷、金属陶瓷粉末、金属陶瓷及制备法 Download PDF

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Abstract

公开了一种固体溶液粉末、制备该固体溶液粉末的方法、使用该固体溶液粉末的陶瓷、制备该陶瓷的方法、包含该固体溶液粉末的金属陶瓷粉末、制备该金属陶瓷粉末的方法、使用该金属陶瓷粉末的金属陶瓷和制备该金属陶瓷的方法。根据本发明，传统金属陶瓷(尤其是TiC或Ti(CN)基金属陶瓷)由于高硬度导致的低刚度问题得到解决，这是因为可得到作为微结构的无核/环结构的完全固体溶液相，并且其中还提高了硬度以及刚度，从而充分而显著地提高了使用该陶瓷或金属陶瓷替代WC－Co硬材料来制造高硬度和高刚度的切割工具的材料的通用机械性能，其中甚至可以在1300℃或更低的低温和较短时间的还原和碳化条件下得到无核/环结构的完全固体溶液相，从而提高了整体方法的效率。

Description

固体溶液粉末、陶瓷、金属陶瓷粉末、金属陶瓷及制备法
技术领域
本发明涉及固体溶液粉末、制备该固体溶液粉末的方法、使用该固体溶液粉末的陶瓷、制备该陶瓷的方法、包含该固体溶液粉末的金属陶瓷粉末、制备该金属陶瓷粉末的方法、使用该金属陶瓷粉末的金属陶瓷和制备该金属陶瓷的方法，该金属陶瓷适合用于机械工业如机器制造、自动化工业等的高速切割工具和模具，以便改善通用机械性能，尤其是材料的刚度和硬度。
背景技术
本文中，“纳米尺寸”指所公知的100nm或更小的尺寸。
本文中，同时使用大写字母W、M1、M2…和小写字母w、m1、m2…。目的在于使用小写字母w、m1、m2…来表示比大写字母W、M1、M2…更小量的金属。
对于用于机器工业所需的金属切割的主要切割工具或耐磨切割工具，使用WC基硬合金、各种TiC或Ti(CN)基金属陶瓷合金和其它陶瓷或高速钢等。
金属陶瓷指陶瓷金属复合材料的烧结物。通常，金属陶瓷包括TiC与Ti(CN)的硬相和金属如Ni、Co、Fe等的粘结相以及添加剂如周期表的IV、V、VI族金属的碳化物、氮化物、碳氮化物等。
亦即，通常金属陶瓷是通过将TiC或Ti(CN)与WC、NbC、TaC、Mo2C等硬陶瓷粉末和作为用于粘合陶瓷粉末的基质相的Co、Ni等金属粉末混合，并且将该混合物在真空或氢气氛下烧结而制备。
碳化钛和碳氮化钛是广泛应用的优异硬金属。由于碳化钛具有高硬度(韦氏＝3200kg/mm2)、高熔点(3260℃)、高化学和热稳定性、高耐磨性和对其它碳化物的高溶解能力，其已替代WC-Co合金用于高速切割工具。然而，在TiC-Ni金属陶瓷体系中，TiC颗粒的粗化作用导致差的机械性能。此外，在使用TiC制备金属陶瓷的情况中，烧结时，将粘结相金属Ni用作液体金属，以致其湿润角相比于WC-Co组合变大，并且发生TiC的快速颗粒生长，这导致金属陶瓷刚度下降的问题。
然而，在1956年，福特发动机公司大规模制造了TiC-Mo2C-Ni金属陶瓷。虽然该金属陶瓷的刚度未有明显改善，但该金属陶瓷已作为用于精密机械加工用高硬度工具的材料而被用于半精加工和精加工。
在1960和1970年代，为了提高曾经是TiC-Ni金属陶瓷体系的主要弱点的刚度，尝试向其中加入各种元素，然而，均未得到明确的结果。
在此过程中，于1970年代，将TiN加入TiC中以形成更稳定热力学相的Ti(C，N)，这可以在一定程度上提高刚度。
亦即，由于与TiC相比Ti(C，N)具有微细结构，因此其刚度以及化学稳定性与机械抗振性得以提高。
同时，为了提高刚度，使用了各种碳化物添加剂如WC、Mo2C、TaC、NbC等，甚至目前Ti(C，N)-M1C-M2C-…-Ni/Co形式的产品正在商品化之中。
当采用碳化物添加剂来提高刚度时，观察到TiC基或Ti(C，N)基金属陶瓷烧结物的微结构为硬相周围被Ni、Co等粘结相环绕的核/环结构。
该结构的核是在烧结期间在液化金属粘结剂(Ni、Co等)中不溶的TiC或Ti(C，N)，核具有高硬度结构。
相反，围绕核的环结构是TiC或Ti(C，N)和碳化物的固体溶液，所述的TiC或Ti(C，N)是核组分，所述的碳化物是添加剂[该固体溶液表示为(Ti，M1，M2…)(C，N)]。
该环结构具有高刚度而非高硬度。因此，为了解决简单金属陶瓷如TiC或Ti(C，N)-Ni所具有的刚度方面的致命弱点，已在金属陶瓷中提供了环结构。
然而，具有该环结构的金属陶瓷依然存在该金属陶瓷的刚度低于WC-Co硬合金的问题，因而金属陶瓷还不能完全取代WC-Co。
此外，在核和环相之间的界面处发展的应变对其性能产生负作用，所述应变有利于在加工过程中裂纹穿过界面传播。因而，日本工具公司如Sumitomo、Kyocera等和EU与NATO的研究人员已持续进行了大量努力，以生产没有核/环结构的均质单相固体溶液。然而，以该均匀性为目标的大量工业尝试均未能提供该固体溶液。
具体而言，根据现有技术，不可能在1300℃或更低的低温和较短时间的还原和碳化条件下得到没有核/环结构的均匀固体溶液相，这是因为在烧结过程中形成固体溶液相，并且所形成的固体溶液相的量取决于烧结过程的温度和时间，这需要1400℃或更高的高温和较长的时间。
发明内容
因此，本发明试图解决发生在现有技术中的上述问题。
本发明的目的在于提供一种固体溶液粉末、制备该固体溶液粉末的方法、使用该固体溶液粉末的陶瓷、制备该陶瓷的方法、包含该固体溶液粉末的金属陶瓷粉末、制备该金属陶瓷粉末的方法、使用该金属陶瓷粉末的金属陶瓷和制备该金属陶瓷的方法，其中由传统金属陶瓷(尤其是TiC或Ti(C，N)基金属陶瓷)的高硬度所导致的低刚度问题已得到解决，这是因为可以得到没有核/环结构的完全固体溶液相的微结构，并且其中还提高了硬度和刚度，从而充分而显著地提高了使用该陶瓷或金属陶瓷替代WC-Co硬金属来制造具有高硬度和高刚度的切割工具的材料的通用机械性能，其中甚至可以在1300℃或更低的低温和较短时间的还原和碳化条件下得到没有核/环结构的完全固体溶液相，从而提高整体方法的效率。
为了达成该目的，根据本发明，提供一种固体溶液粉末，其包含选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，该固体溶液粉末具有完全固体溶液相的微结构。
在根据本发明的固体溶液粉末中，该固体溶液粉末具有100nm或更小的纳米尺寸晶体。
在根据本发明的固体溶液粉末中，除Ti之外其它元素的含量为5-90重量％。
在根据本发明的固体溶液粉末中，W的含量为10-90重量％。
在根据本发明的固体溶液粉末中，W的含量为10-80重量％，如果添加的话，Mo、Nb和/或Ta的含量低于25重量％。
在根据本发明的固体溶液粉末中，W的含量为10-80重量％，如果添加的话，Mo、Nb和/或Ta的含量低于10重量％。
在根据本发明的固体溶液粉末中，W的含量为30-90重量％，如果添加的话，Mo、Nb和/或Ta的量低于10重量％。
此外，根据本发明，提供作为该固体溶液粉末烧结物的陶瓷。
在根据本发明的陶瓷中，该陶瓷包含陶瓷表面上的TiC-Me、Ti(CN)-Me、(Ti，M1，M2..)C-Me或(Ti，M1，M2..)(CN)-Me(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)的一种或多种增强涂层，该增强涂层是在烧结固体溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
此外，根据本发明，提供作为一种金属陶瓷粉末，其是包括(i)选自周期表IV、V和VI族金属的至少一种金属元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的烧结块，该烧结块具有完全固体溶液相的微结构。
在根据本发明的金属陶瓷粉末中，该金属陶瓷粉末是包括(i)选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的一种烧结块，该烧结块具有完全固体溶液相的微结构。
在根据本发明的金属陶瓷粉末中，所述烧结块具有100nm或更小的纳米尺寸晶体。
在根据本发明的金属陶瓷粉末中，W的含量为10-85重量％，如果添加的话，Mo、Nb和/或Ta的含量低于10重量％，粘结相Ni、Co和/或Fe的含量低于30重量％。
在根据本发明的金属陶瓷粉末中，W的含量为10-60重量％，如果添加的话，Mo、Nb和/或Ta的含量低于10重量％，粘结相Ni、Co和/或Fe的含量低于30重量％。
此外，根据本发明，提供作为金属陶瓷粉末烧结物的金属陶瓷。
在根据本发明的金属陶瓷中，该金属陶瓷是具有100nm或更小纳米尺寸的TiC-Me或Ti(CN)-Me金属陶瓷粉末(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)和选自WC-Me、Mo2C-Me、TaC-Me、NbC-Me、ZrC-Me和/或HfC-Me的一种或多种金属陶瓷粉末的混合物的烧结物，所有上述金属陶瓷粉末均具有100nm或更小的纳米尺寸晶体(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)，并且所述烧结物具有TiC或Ti(CN)的核。
在根据本发明的金属陶瓷中，该金属陶瓷是具有100nm或更小纳米尺寸晶体的TiC-Me或Ti(CN)-Me金属陶瓷粉末(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)和作为包含(i)选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)至少一种选自Ni、Co和Fe的金属元素的烧结块的金属陶瓷粉末的混合物的烧结物，所述烧结块具有完全固体溶液相和100nm或更小的纳米尺寸晶体。
在根据本发明的金属陶瓷中，该金属陶瓷还包含仅位于该金属陶瓷表面的TiC、Ti(CN)、(Ti，M1，M2..)C或(Ti，M1，M2..)(CN)硬相，该硬相通过控制烧结期间通入炉中的氮气量和/或通入氮气的时间来烧结金属陶瓷粉末而形成。
在根据本发明的金属陶瓷中，该金属陶瓷还包含所述金属陶瓷表面上的TiC、TiN、Ti(CN)、TiAlN或TiAlCrN的一种或多种增强涂层，该增强涂层是在烧结固体溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
此外，根据本发明，提供一种制备固体溶液粉末的方法，包括以下步骤：将选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物与碳粉或碳源材料以预定组成混合(S1-1)；以及还原并碳化该混合物(S2)。
在根据本发明的方法中，步骤(S1-1)还包括研磨所述混合物。
此外，根据本发明，提供一种制备固体溶液粉末的方法，包括以下步骤：将选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物与碳粉或碳源材料以预定组成混合，并且将该混合物研磨成纳米尺寸或无定形状态(S1-2)；以及还原并碳化该混合物(S2)。
此外，根据本发明，提供一种制备陶瓷的方法，该方法包括烧结该固体溶液粉末的步骤。
在根据本发明的方法中，该方法还包括在该陶瓷表面形成TiC-Me、Ti(CN)-Me、(Ti，M1，M2..)C-Me或(Ti，M1，M2..)(CN)-Me(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)的一种或多种增强涂层，该增强涂层是在烧结固体溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
此外，根据本发明，提供一种制备金属陶瓷粉末的方法，该方法包括以下步骤：将(i)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物，(ii)选自周期表IV、V和VI族金属的至少一种金属元素的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以预定组成混合(S1-3)；以及还原并碳化(i)、(ii)和(iii)的混合物(S2)。
在根据本发明的方法中，步骤(S1-3)包括将(i)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物，(ii)选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以预定组成混合。
在根据本发明的方法中，步骤(S1-3)还包括研磨(i)、(ii)和(iii)的混合物。
此外，根据本发明，提供一种制备金属陶瓷粉末的方法，该方法包括以下步骤：将(i)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物，(ii)选自周期表IV、V和VI族金属的至少一种金属元素的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以预定组成混合，并且将(i)、(ii)和(iii)的混合物研磨成纳米尺寸或无定形状态(S1-4)；以及还原和碳化(i)、(ii)和(iii)的混合物(S2)。
在根据本发明的方法中，步骤(S1-4)包括包括将(i)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物，(ii)选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以预定组成混合，以及将(i)、(ii)和(iii)的混合物研磨成纳米尺寸或无定形状态。
在根据本发明的方法中，除了还原和碳化之外，步骤(S2)还包括氮化该混合物。
在根据本发明的方法中，进行所述步骤(S2)，使还原和碳化在真空或氢、CH4、CO/CO2气氛中、于1000-1300℃的温度下持续进行3小时或更短时间，随后在氮气氛下进行所述氮化。
此外，根据本发明，提供一种制备金属陶瓷的方法，该方法包括烧结金属陶瓷粉末的步骤。
在根据本发明的方法中，所烧结的是具有100nm或更小纳米尺寸晶体的TiC-Me或Ti(CN)-Me金属陶瓷粉末(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)和选自WC-Me、Mo2C-Me、TaC-Me、NbC-Me、ZrC-Me和/或HfC-Me的一种或多种金属陶瓷粉末的混合物，所有上述金属陶瓷粉末均具有100nm或更小的纳米尺寸晶体(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)。
在根据本发明的方法中，所烧结的是具有100nm或更小纳米尺寸晶体的TiC-Me或Ti(CN)-Me金属陶瓷粉末(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)和作为包含(i)选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的烧结块的金属陶瓷粉末的混合物，该烧结块具有完全固体溶液相和100nm或更小的纳米尺寸晶体。
在根据本发明的方法中，该方法还包括通过控制烧结期间通入炉中的氮气量和/或通入氮气的时间烧结金属陶瓷粉末来形成仅位于所述金属陶瓷表面上的TiC、Ti(CN)、(Ti，M1，M2..)C或(Ti，M1，M2..)(CN)硬相的方法。
在根据本发明的方法中，该方法还包括在烧结金属陶瓷粉末之后，利用CVD或PVD方法在该金属陶瓷表面上形成TiC、TiN、Ti(CN)、TiAlN或TiAlCrN的一种或多种增强涂层的方法。
附图说明
图1a示出根据本发明的(Ti，W)C固体溶液粉末(含15重量％的WC)的XRD相分析结果；
图1b示出根据本发明的(Ti，W)C金属陶瓷粉末(含30重量％的WC)的XRD相分析结果；
图1c示出根据本发明的(Ti，W)(C，N)-Ni金属陶瓷粉末(含30重量％的WC且/N＝3∶1)的XRD相分析结果；
图2a为显示根据本发明的(Ti，W)(C，N)-Ni金属陶瓷粉末(含15重量％的WC)形状的SEM图；
图2b为显示根据本发明的(Ti，W)(C，N)-Ni金属陶瓷粉末(含15重量％的WC)形状的TEM图；
图2c为显示由本发明的一个实施例制备的(Ti，W)C粉末(含45重量％的WC)的SEM(1)和TEM(2)图；
图3a为显示根据本发明的(Ti，W)C-Ni金属陶瓷粉末(含15重量％的WC)和(Ti，W)C-Ni金属陶瓷粉末(含30重量％的WC)各自的烧结物(1510℃，1小时)的FE-SEM图；
图3b为显示根据本发明的(Ti，W)(C，N)-Ni金属陶瓷粉末(含15重量％的WC，C/N＝2∶1)和(Ti，W)(C，N)-Ni金属陶瓷粉末(含30重量％的WC，C/N＝3∶1)各自的烧结物(1510℃，1小时)的FE-SEM图；
图3c示出组成等价于(1)TiC-45重量％WC，在1120℃下还原和碳化1小时；(2)TiC-77重量％WC，在1120℃下还原和碳化1小时；(3)TiC-58重量％WC，在1200℃下还原和碳化1小时；(4)TiC-77重量％WC，在1200℃下还原和碳化1小时的烧结(Ti，W)C陶瓷(1510℃，1小时)的微结构图；
图3d示出相当于以下TiC-xWC-10Co组成(重量％)：(a)x＝85，(b)x＝80，(c)x＝70，(d)x＝60，在1200℃下用碳高温还原1小时之后于1450℃烧结1小时的金属陶瓷的SEM/BSE图象：白色和黑色相分别为WC和Co，而暗区和浅灰色相为(Ti，W)C；
图4a为显示根据本发明在氮气氛中制备的(Ti，W)C-Ni金属陶瓷粉末(含15重量％的WC)的烧结样品(1510℃，1小时)的FE-SEM图；
图4b为显示根据本发明在氮气氛中制备的(Ti，W)C-Ni金属陶瓷粉末(含30重量％的WC)的烧结样品(1200℃，1小时)表面的FE-SEM图；
图5为显示(Ti，W)C-Ni金属陶瓷粉末(含15重量％的WC)的烧结物(1510℃，1小时)的FE-SEM图；该烧结物的表面根据本发明以PVD方法涂覆有TiN硬涂层；
图6a为显示根据本发明的TiC-Ni和WC-Ni金属陶瓷粉末混合物的烧结物(1510℃，1小时)的FE-SEM图；
图6b为显示根据本发明的Ti(CN)-Ni和MO2C-Ni金属陶瓷粉末混合物的烧结物(1510℃，1小时)的FE-SEM图；和
图7为显示(Ti，W)(CN)-Ni和Ti(CN)-Ni金属陶瓷粉末混合物(30重量％的Ti(CN)-Ni)的烧结物(1510℃，1小时)的FE-SEM图。
具体实施方式
在本发明中，“碳源材料”指可以向其它材料提供碳的材料，除碳粉外，还包括丙酮、乙醇、丁醇、四氯化碳、三氯溴甲烷等。
在本发明中，可使用金属的氢氧化物、碳酸盐或水合物以及氧化物是因为氢氧化物、碳酸盐或水合物可如氧化物一样很容易地被还原。
根据本发明，作为烧结块的固体溶液粉末或金属陶瓷粉末包括固体溶液粉末之外的可以提供无核/环结构的完全固体溶液相的粘结材料，该材料充分而显著地提高了所制备的金属陶瓷的刚度。
此外，优选的是，固体溶液粉末或金属陶瓷粉末具有100nm或更小尺寸的纳米尺寸晶体。当然，固体溶液粉末或金属陶瓷粉末的晶体尺寸可根据分析方法如scherrer法、线性拟合法和最小二乘拟合法等来进行不同的分析。然而，当使用已知分析方法时，从本发明方法的效率观点出发，优选根据本发明制备的固体溶液粉末或金属陶瓷粉末的晶体尺寸不超过100nm尺寸。
根据本发明，制备固体溶液粉末和金属陶瓷粉末的方法分别包括两个步骤：
制备固体溶液粉末的首要步骤包括将选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的金属元素的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物与碳粉或碳源材料混合，或者如果需要，混合并研磨该混合物(S1-1)。
另外，制备固体溶液粉末的首要步骤包括将选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的金属元素的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物与碳粉或碳源材料混合，并且将该混合物研磨成纳米尺寸或无定形状态(S1-2)。
为了制备具有完全固体溶液相的碳化物或碳氮化物固体溶液粉末，在首要步骤中，可以使用具有纳米尺寸的可用的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物。然而，优选利用高能球磨机(例如利用行星式研磨机或盘磨机)将微米尺寸的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物研磨成纳米尺寸或无定形状态。
亦即，例如，为了制备纳米尺寸的TiC基固体溶液粉末，将纳米尺寸TiO2、选自周期表IV、V和VI族元素且不包括Ti的任意一种或至少两种金属的纳米尺寸氧化物(例如WO3)与碳粉混合。随后，如果需要，还可以研磨纳米尺寸氧化物和碳粉的混合粉末。
然而，如果在混合和/或研磨之前不使用已有纳米尺寸的金属氧化物，则将微米尺寸的TiO2、选自周期表IV、V和VI族元素且不包括Ti的任意一种或至少两种金属的微米尺寸氧化物与碳粉混合，并且将该混合粉末研磨成纳米尺寸或无定形状态。
在此，可根据固体溶液粉末的预定组成恰当选择混合量。此外，在研磨时，可以使用上述高能球磨机。在本发明中，甚至仅仅通过球磨机加工就可很容易地制备纳米尺寸晶体或无定形状态。
同时，制备金属陶瓷粉末的首要步骤包括将选自周期表IV、V和VI族元素并优选包括Ti的金属的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物和粘结剂如纳米尺寸的Ni、Co或Fe与碳粉或碳源材料混合，或者如果需要，混合并研磨该混合物。
否则，制备金属陶瓷粉末的首要步骤包括将选自周期表IV、V和VI族元素并优选包括Ti的金属的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物和粘结剂如微米尺寸的Ni、Co或Fe与碳粉或碳源材料混合，并且将该混合物研磨成纳米尺寸或无定形状态。
亦即，为了制备根据本发明的金属陶瓷粉末，将纳米尺寸粘结剂金属如Ni、Co、Fe或Ni/Co等；与选自周期表IV、V和VI族元素并优选包括Ti的金属的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物；以及碳粉或碳源材料混合。如果需要，甚至在本例中进一步进行研磨。
在此，当使用微米尺寸粘结剂金属如Ni、Co等时，将选自周期表IV、V和VI族元素并优选包括Ti的金属的纳米或微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物与碳粉或碳源材料以及微米尺寸的粘结剂金属混合，并且随后将该混合物研磨成纳米尺寸或无定形状态。
根据该首要步骤，可以得到由无核/环结构的完全固体溶液相构成的均相微结构。此外，可以通过无附加混合过程直接烧结固体溶液粉末或金属陶瓷粉末而得到陶瓷或金属陶瓷。此外，如下所示，通过生成扩散速度提高和扩散距离减少的充满缺陷的纳米结晶或无定形相，可以在1300℃或更低的低温和较短时间下还原和碳化，这意味着整体方法效率的提高。
接着，制备固体溶液粉末和金属陶瓷粉末的第二步骤包括还原和碳化。如果需要，则该第二步骤包括还原、碳化和氮化(S2)。
亦即，在例如真空、氢、CO/CO2或CH4气氛中还原该混合和/或经研磨的混合物之后，随后碳化(碳化和氮化)，制备具有纳米尺寸和由完全固体溶液相构成的固体溶液粉末。而且，在金属陶瓷粉末的情况下，则制备具有纳米晶体和完全固体溶液相的烧结块。
此外，例如，在形成碳氮化物时，经过在真空或氢气氛中、于1000-1300℃温度下持续退火3小时或更短时间(应该注意该低温和较短时间是可实现的)来进行还原和碳化，随后进行氮化，从而确保最小量的氧和适当量的碳和氮，以防止形成空隙并且提高金属陶瓷的机械性能。
在由上述方法制备的碳化物和碳氮化物纳米粉末中氧含量是重要因素。一般而言，如果氧含量上升，则易于形成空隙，从而必须确保最小含量的氧和与氧含量一致的适当量的碳。
因此，将该混合和/或经研磨的混合物在真空或氢气氛中、于1000-1300℃温度下持续还原3小时或更短时间，随后碳化(碳化和氮化)，从而如以下实施例所示，甚至纳米粉末，尤其是在Ti(CN)基纳米晶体的情况下，具有与正常微米尺寸粉末相同的氧含量。
在加工条件下，氮含量可根据加工温度、形成粉末时的氮分压和加入粉末中的碳含量来自由选择。具体而言，作为稳定组成，C/N(mol比)优选为3/7、5/5或7/3，更优选为7/3。
随后，将固体溶液粉末或金属陶瓷粉末以用来在如真空气氛的气氛中烧结固体溶液粉末或金属陶瓷粉末的温度和时间进行烧结，以得到具有完全固体溶液相的陶瓷或金属陶瓷。
根据本发明的方法，可以制备具有(Ti，M1，M2…)C、(Ti，M1，M2…)(C，N)、(Ti，M1，M2…)C-Ni和(Ti，M1，M2…)(C，N)-Ni…类型的完全固体溶液粉末。此外，可以提供使用该固体溶液粉末的陶瓷、包含所述固体溶液粉末的金属陶瓷粉末和使用该金属陶瓷粉末的金属陶瓷。
具体地，根据本发明制备的TiC或Ti(CN)基固体溶液粉末具有100nm或更小的纳米尺寸晶体。此外，本发明中制备的陶瓷和金属陶瓷成为具有100nm或更小的纳米尺寸晶体的烧结块。
所述粉末和烧结块的尺寸可调节成各种尺寸。亦即，通过调节研磨条件如时间、速度、温度等，粉末合成条件如时间、温度等，可以调节粉末和烧结块的尺寸。此外，所述烧结块可制成亚微米尺寸(大于100nm，小于1μm)和微米尺寸(几个μm)。
然而，由于现有技术的金属陶瓷制造设备和工艺最适合大于亚微米尺寸的粉末，从方法方便和效率经济角度说，适合根据本发明制造200nm或更小的烧结块。
所有作为本发明的固体溶液粉末的溶质的金属可在各金属的固体溶解度范围内形成完全固体溶液相。这也同样适用于金属陶瓷粉末的情况。
当Ti包含在本发明的完全固体溶液粉末中时，优选除Ti之外的其它元素的含量为5-90重量％。
具体而言，在本发明的完全固体溶液粉末中，例如，如果其中包含W，则W含量可为10-90重量％。此外，当其中包含W和另外的Mo、Nb、Ta时，则Mo、Nb和/或Ta的含量可为0-25重量％，优选0-10重量％并且W含量可优选为30-90重量％。同样，在金属陶瓷粉末的情况中，Mo、Nb和/或Ta的含量可为0-10重量％并且W含量可为10-85重量％，优选10-60重量％并且Ni、Co和/或Fe粘结相的含量可为0-30重量％。
本发明的范围还包括烧结体，其中例如由于使用过量WC(WC/TiC的重量比＞4)而导致在烧结体的微结构中(Ti，W)C与WC共存。
在本发明中，为了进一步提高根据本发明具有高刚度的金属陶瓷或陶瓷的硬度，可以在根据本发明进行烧结期间使用两种方法，即在金属陶瓷或陶瓷的表面上形成一种或多种增强层或涂层。
一种方法是在金属陶瓷或陶瓷的表面上形成硬层，另一种方法是在金属陶瓷或陶瓷的表面上形成高硬涂层。
例如，为了在金属陶瓷的表面上形成硬层，在根据本发明进行烧结期间控制量，尤其是通入炉中的氮量和通入氮的时间。
亦即，在烧结根据本发明的金属陶瓷粉末期间，在烧结温度之前或期间将1-100托的氮气通入炉中，并且将所形成的压力保持到冷却过程。在此，引入(Ti，W，M1，M2…)C/(Ti，W，M1，M2…)CN形式的固体溶液相以将其分解为含有/不含WC、M1C、M2C的高硬度TiC、Ti(CN)、(Ti，w，m1，m2..)C或(Ti，w，m1，m2..)(CN)，从而使高硬相形成为仅位于金属陶瓷表面上的硬层，因此整个金属陶瓷烧结物保持其高刚度，并且具有高硬度。
此外，为了在金属陶瓷表面上形成高硬涂层，在根据本发明烧结金属陶瓷粉末之后，利用CVD、PVD方法等在金属陶瓷表面上制备形成TiC、TiN、Ti(CN)、TiAlN、TiAlCrN等的一种或多种高硬涂层。此外，如果需要控制晶格位错(减少晶格位错)，则在根据本发明烧结金属陶瓷粉末期间，利用真空或氩、氮气氛，将金属陶瓷表面上的固体溶液粉末变大(金属陶瓷成为具有扩大尺寸的固体溶液相)或使金属粘结相富集在金属陶瓷表面附近之后，制备形成高硬涂层。
此外，为了在陶瓷表面上形成增强的(尤其是在刚度方面)涂层，在烧结固体溶液粉末之后，利用CVD或PVD方法，在陶瓷表面上制备形成TiC-Me、Ti(CN)-Me、(Ti，M1，M2..)C-Me或(Ti，M1，M2..)(CN)-Me(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)的一种或多种增强涂层。
作为对使用上述方法或不使用上述方法的补充，在本发明中，通过以下两种方法可以完全制备具有高硬度的高刚度超细或纳米尺寸金属陶瓷。
一种方法是根据本发明以预定量将TiC-Me或Ti(CN)-Me纳米晶体粉末与WC-Me、Mo2C-Me、TaC-Me、NbC-Me、ZrC-Me和/或HfC-Me(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)混合，并烧结，以制备具有精细TiC或Ti(CN)核的烧结物。
另一方法是以预定量将将TiC-Me或Ti(CN)-Me纳米晶体粉末(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)与根据本发明的完全固体溶液的金属陶瓷粉末混合，并烧结，以增强该金属陶瓷的硬度。
如上所述，所述方法可与形成金属陶瓷表面上的硬层的方法或与形成金属陶瓷表面上的高硬涂层的方法一同使用。
下文中，将详细描述根据本发明的方法的优选实施方案。
[实施例1]
作为一个实施例，使用纯度99+％的锐钛矿-TiO2、纯度99％的NiO(平均粒径为45μm)和纯度99+％的WO3(平均粒径为20μm)。
将上述组分与碳粉混合，以得到以下5个目标组合物：(i)(Ti，W)C-Ni(含15重量％WC)，(ii)(Ti，W)C-Ni(含30重量％WC)，(iii)(Ti，W)(C，N)-Ni(含15重量％WC，C/N＝2∶1)，(iv)(Ti，W)(C，N)-Ni(含30重量％WC，C/N＝3∶1)和(v)(Ti，W)C(含15重量％WC)，(vi)(Ti，W)C(变化WC含量)。
研磨上述混合物，即使用行星式研磨机(Fritsch Pulverisette7)经高能球研磨。将直径5mm的碳化钨(WC)球用作研磨介质并与粉末以20∶1的球∶粉末重量比混合。
使用碳化钨碗并且所有研磨均以250RPM的速度在空气中进行20小时。
在此，将已研磨的纳米粉末在真空或氢气氛中于1300℃下退火1.5小时，以使其还原和碳化。在此，在碳氮化物的情况下，将氮气注入真空炉中以使其氮化。
图1示出通过本发明的一个实施例制备的纳米粉末的XRD相分析结果。
图中，图1a示出由TiO2、WO3和C的混合物制备的(Ti，W)C(含15重量％WC)的完全固体溶液粉末，图1b示出具有由TiO2、WO3、NiO和C的混合物制备的(Ti，W)C-Ni(含15重量％WC)的完全固体溶液相的金属陶瓷粉末，图1c示出具有由TiO2、WO3、NiO和C的混合物制备的(Ti，W)(C，N)-Ni(含30重量％WC)的完全固体溶液相的金属陶瓷粉末。
如图1a所示，所形成的固体溶液相是单一相，其不能在现有技术中形成。图1b和1c同样示出以混合的单一固体溶液相的形态存在的Ni纳米粉末。
这证明已经通过使用纳米尺寸的Ni和纳米尺寸的碳化物或碳氮化物得到均相微结构。而且，还可以通过在金属陶瓷制备工艺中不附加混合工艺的直接烧结，由上述方法得到金属陶瓷。
图2a为通过本发明的一个实施例制备的(Ti，W)C-Ni粉末(含15重量％WC)的SEM图，图2b为通过本发明的一个实施例制备的(Ti，W)C-Ni粉末(含15重量％WC)的TEM图。
由图2a证明在所给出的规模下该粉末已经形成为约200nm的均相烧结块，并且由图2b证明在所给出的规模下该粉末已经形成尺寸小于约100nm的小混合烧结块。
图2c为显示由本发明的一个实施例制备的(Ti，W)C粉末(含45重量％的WC)的SEM(1)和TEM(2)图。
图2c的SEM图显示在所给出的规模下该粉末形成100nm-1μm的均相烧结块。图2c的TEM图显示在所给出的规模下该粉末形成20-50nm的碳化物小烧结块。
这种集聚现象通常发现在纳米粉末中，聚集体的形成归因于除过度集聚之外的烧结。
表1为通过上述工艺基于上述组成制备的粉末的C、N、O元素分析结果。作为对照例，对具有相同组成的商用粉末进行了分析。
表1-1
                 组成     C     N     O
15wt.％WC*     纳米(Ti，W)C-Ni*     12.14     0.52     1.14
    商用TiC-WC-Ni     14.19     0.00     0.99
30wt.％WC**     纳米(Ti，W)C-Ni**     10.65     0.38     1.08
    商用TiC-WC-Ni     12.15     0.O0     0.83
15wt.％WC*     纳米(Ti，W)C-Ni*     11.45     5.58     0.38
    商用TiC-WC-Ni     10.10     4.44     0.81
30wt.％WC**     纳米(Ti，W)C-Ni**     10.39     3.66     0.08
    商用TiC-WC-Ni     9.00     3.39     0.83
*该组合物由Ti(CN)-15重量％WC-Ni作为起始组合物制备。
*该组合物由Ti(CN)-30重量％WC-Ni作为起始组合物制备。
表1-2
          组成     C     N     O
  45wt.％WC[(Ti，W)C]     11.566     0.258     0.058
  58wt.％WC[(Ti，W)C]     10.658     0.222     0.086
  69wt.％WC[(Ti，W)C]     9.003     0.072     0.02
  77wt.％WC[(Ti，W)C]     8.508     0.003     0.022
如表1-1所示，所制备的纳米粉末为具有15和30重量％WC的(Ti，W)C-Ni和(Ti，W)(C，N)-Ni金属陶瓷粉末，具体而言，对于(Ti，W)(C，N)-Ni，氧含量低于商用粉末的氧含量。
如表1-2所示，对于不含Ni的(Ti，W)C固体溶液粉末而言，WC含量越高，氧含量就越低。
表2示出具有几种可能组成的固体溶液粉末。
表2
    两相固体溶液的组成(重量％)     三相固体溶液的组成(重量％)     四相固体溶液的组成(重量％)
(Ti，5Nb)C-20Ni(Ti，10Mo)C-20Ni(Ti，20Mo)C-20Ni(Ti，30Mo)C-20Ni(Ti，40Mo)C-20Ni(Ti，15Mo)(CN)-20Ni(Ti，15W)C-20Ni(Ti，15W)(CN)-20Ni(Ti，30W)C-20Ni(Ti，30W)(CN)-20Ni     (Ti，15W，5Mo)(CN)-20Ni(Ti，15W，10Mo)(CN)-20Ni(Ti，5W，30Mo)(CN)-20Ni(Ti，10W，20Mo)(CN)-20Ni(Ti，10Mo，5Nb)(CN)-20Ni(Ti，10Mo，5Nb)(CN)-15Co(Ti，10Mo，5Nb)(CN)-7.5Co-7.5Ni(Ti，10Mo，10Nb)(CN)-20Ni(Ti，15Mo，5Nb)(CN)-20Ni(Ti，20Mo，5Nb)(CN)-20Ni(Ti，20Mo，10Nb)(CN)-20Ni(Ti，30Mo，5Nb)(CN)-20Ni (Ti，15W，3Mo，1Nb)(CN)-20Ni(Ti，15W，5Mo，3Nb)(CN)-15Co(Ti，15W，10Mo，5Nb)(CN)-20Ni(Ti，15W，10Mo，5Nb)(CN)-7.5Co-7.5Ni(Ti，15W，3Mo，1Ta)(CN)-20Ni(Ti，15W，5Mo，3Ta)(CN)-20Ni(Ti，15W，5Mo，3Ta)(CN)-15Co
具有由本发明的上述方法制备的前述组成的粉末在正常烧结温度1510℃下于10-2托的真空气氛中持续烧结1小时。
图3a示出具有组成(i)和(ii)的烧结样品的微结构，其中左图指组成(i)的情况，右图指组成(ii)的情况。
图3b示出具有组成(iii)和(iv)的烧结样品的微结构，其中左图指组成(iii)的情况，右图指组成(iv)的情况。
如图3a所示，当使用(Ti，W)C-Ni固体溶液粉末烧结时，晶体尺寸小于100nm，如图3b所示，在(Ti，W)(C，N)-Ni固体溶液粉末的情况下，微结构具有小于1μm的尺寸。
图3c示出组成相当于(1)TiC-45重量％WC，在1120℃下还原和碳化1小时；(2)TiC-77重量％WC，在1120℃下还原和碳化1小时；(3)TiC-58重量％WC，在1200℃下还原和碳化1小时；(4)TiC-77重量％WC，在1200℃下还原和碳化1小时的烧结(Ti，W)C陶瓷(1510℃，1小时)的微结构图。
如图3c所示，当用(Ti，W)C固体溶液粉末烧结时，在(1)和(3)的情况中难以发现WC。其它情况下，显示出其中3-5μm的WC微结构(白色相)与暗色和浅灰色的(Ti，W)C相共存。
图3d示出相当于以下TiC-xWC-10Co组成(重量％)：(a)x＝85，(b)x＝80，(c)x＝70，(d)x＝60，在1200℃下用碳高温还原1小时之后于1450℃烧结1小时的金属陶瓷的SEM/BSE图象：白色和黑色相分别为WC和Co，而暗色和浅灰色相为(Ti，W)C。
如图3d所示，根据WC的含量，WC与(Ti，W)C共存于微结构中。
表3示出图3d中组成相当于TiC-xWC-10Co(重量％)：(a)x＝85，(b)x＝80，(c)x＝70，(d)x＝60的金属陶瓷的性能。该金属陶瓷在1200℃下用碳高温还原1小时之后，在1450℃下烧结。
表3
    WC含量(wt％)     相对密度(％)     硬度(GPa)     刚度(MPam1/2)
    85     95     13.5     10.5
    80     98     15.3     11.7
    70     99     15.0     11.9
    60     100     15.4     9.5
    WC-10Co(ref.)     ＞98     13-14     11-12
结果，可以证明相比于Ti(C，N)-M1C-M2C-…-Ni/Co等的传统体系，所形成的完全固体溶液相结构没有可被观察到的核/环结构。
表4示出根据本发明一个实施例制备的金属陶瓷的机械性能。为了比较，对由具有相同组成的微米尺寸商用粉末制成的金属陶瓷进行评价。
表4-1
烧结条件              组成       压块密度       烧结密度        机械性能 多孔结构
(g/cm3) (％) (g/cm3) (％) HV(GPa) KIC(MPam1/2)
1510℃1小时 (Ti，W)C-Ni 15wt.％WC 3.97 63.6 6.13 100 12.3 13.2 A2B1
30wt.％WC 4.55 63.9 7.05 100 11.1 13.8 A2B2
(Ti，W)(C，N)-Ni 15wt.％WC 3.58 57.3 6.16 98.8 12.2 12.8 A3B1
30wt.％WC 4.48 62.8 7.03 98.5 11.2 12.6 A2B3
1400℃1小时 (Ti，W)C-Ni 15wt.％WC 3.97 63.6 6.23 100 12.3 10.9 A1B2
30wt.％WC 4.55 63.8 7.08 100 11.2 11.7 A1B2
(Ti，W)(C，N)-Ni 15wt.％WC 3.60 57.7 6.22 99.7 12.6 8.4 A2B1
30wt％WC 4.49 62.9 7.01 98.1 11.5 11.5 A2B2
表4-2
如表4-1所示，可见所制备的金属陶瓷具有高烧结密度和低孔隙度，甚至在简单一组成的金属陶瓷中也是如此。此外，在本发明的金属陶瓷中的KIC值具有11-14MPam1/2的高刚度，而对照例则具有6-8MPam1/2的刚度。由此，推定该金属陶瓷可比现有技术的金属陶瓷得到广泛应用。高烧结密度、低孔隙度、高刚度和高硬度均显示在本发明的陶瓷中，如表4-2所示。
[实施例2]
作为实施例，首先选择简单的目标组合物，为此，根据各自含量制备具有100nm晶体尺寸的TiO2、WO3、NiO纳米氧化物。
作为目标组合物，选择如下两种组合物：(i)(Ti，W)C-Ni(含15重量％WC)，(ii)(Ti，W)C-Ni(含30重量％WC)。
将碳粉和所制备的上述纳米氧化物混合并研磨，并将经研磨的纳米粉末在真空或氢、CH4、CO/CO2气氛中、于1300℃下退火2小时，以使其还原和碳化。
在烧结所制备的金属陶瓷粉末期间，在烧结温度下将1-100托的氮气引入炉中，形成并保持该压力(1-100托)至冷却过程。
图4a为显示根据本发明在氮气氛中制备的(Ti，W)C-Ni金属陶瓷粉末(含15重量％的WC)的烧结样品(1510℃，1小时)的FE-SEM图。
如图4a所示，烧结样品的微结构在样品表面和内部具有两种不同的(Ti，W)C-Ni完全固体溶液相。(Ti，W)C-Ni样品(含15重量％的WC)已由TiO2、WO3、NiO和C的混合物制备，并且在烧结(1510℃)期间暴露于氮气氛(～100托)中直至冷却过程。
对于在氮气氛中烧结的金属陶瓷的表面和内部的固体溶液相组成的SEM/EDS分析示于表5。
表5
    内部     表面
    Ti     89.49     92.44
    W     10.51     7.56
    总计     100at.％     100at.％
如表5所示，所形成的固体溶液相在组成上是不同的。固体溶液相在接近表面处比内部具有更高含量的Ti，这增强了表面层的硬度。已知TiC/Ti(CN)基固体溶液的硬度随固体溶液中Ti含量的增加而增大。图4a示出随接近表面处金属粘结剂增加，表面固体溶液的生长。
同时，图4b为显示根据本发明在氮气氛中制备的(Ti，W)C-Ni金属陶瓷粉末(含30重量％的WC)的烧结样品(1200℃，1小时)表面的FE-SEM图。
如图4b所示，烧结样品表面的微结构显示黑色的TiC(或Ti(CN))的极硬相的生成。
因此，证明已经通过利用烧结前或烧结期间的氮气氛得到更硬的表面微结构。该条件可延续至冷却过程。
[实施例3]
作为实施例，首先选择简单目标组合物，为此，根据各自含量制备具有100nm晶体尺寸的TiO2、WO3、NiO纳米氧化物。
作为目标组合物，选择如下四种组合物：(i)(Ti，W)C-Ni(含15重量％WC)，(ii)(Ti，W)C-Ni(含30重量％WC)，(iii)(Ti，W)CN-Ni(含15重量％WC)和(iv)(Ti，W)CN-Ni(含30重量％WC)。
将碳粉和所制备的上述纳米氧化物混合并研磨，并将经研磨的纳米粉末在真空或氢、CH4P、CO/CO2气氛中、于1300℃下退火2小时，以使其还原和碳化。在碳氮化物的情况下，将氮气注入真空炉。
在烧结所制备的金属陶瓷粉末期间，采用真空气氛(或氩气、氮气)。此外，利用PVD法在所烧结的金属陶瓷表面上形成TiN涂层。TiN涂层表现出高硬度和耐磨的特性，因而在金属陶瓷表面上形成TiN涂层大大提高了金属陶瓷的硬度。
图5为显示(Ti，W)C-Ni金属陶瓷粉末(含15重量％的WC)的烧结物(1510℃，1小时)的FE-SEM图，该烧结物的表面根据本发明利用PVD法涂覆有TiN硬涂层。
如图5所示，该涂层形成在金属陶瓷表面上。该涂层的厚度为1-1.5微米。
根据本发明的各烧结物的机械性能示于表6。
表6
  条件 组成         内部        TiN涂层
  硬度(Gpa)  刚度(MPa·m1/2)  硬度(Gpa)   刚度(MPa·m1/2)
纳米1510℃1h (Ti，W)C-Ni  15WC  12.3 13.2  14.3  8.8
 30WC  11.1 13.8  14.1  8.8
(Ti，W)CN-Ni  15WC  12.2 12.0  15.3  10.2
 30WC  11.2 12.6  14.8  9.3
如表6所示，虽然该涂层的刚度要低于内部相，但是该涂层表现处比内部相更高的硬度。因此，已知金属陶瓷表面上的涂层赋予金属陶瓷以高硬度，该金属陶瓷也具有高的整体刚度(内部+涂层)，因而提供了该金属陶瓷用于切割根据的适用性。
[实施例4]
作为实施例，首先选择Ti(CN)-Ni、WC-Ni和MO2C-Ni作为用于混合的目标组合物，为此，根据各自含量制备具有100nm晶体尺寸的(TiO2，NiO)、(WO3，NiO)和(MO2，NiO)纳米氧化物。
如上所述，选择以下三种组成：(i)Ti(CN)-Ni(含20重量％Ni，C/N＝7∶3)，(ii)WC-Ni(含20重量％Ni)，(iii)MO2C-Ni(含20重量％Ni)。
将碳粉和所制备的上述纳米氧化物混合并研磨，并将经研磨的纳米粉末在真空或氢、CH4、CO/CO2气氛中、于1300℃下退火2小时，以使其还原和碳化。在碳氮化物的情况下，将氮气注入真空炉。
将以上述方法制备的三种纳米氧化物混合成以下两种组合物：(i)Ti(CN)-Ni+WC-Ni(含15重量％WC-Ni)，(ii)Ti(CN)-Ni+MO2C-Ni(含15重量％MO2C-Ni)。
图6a为显示根据本发明的TiC-Ni和WC-Ni金属陶瓷粉末混合物的烧结物(1510℃，1小时)的FE-SEM图。图6b为显示根据本发明的TiC-Ni和MO2C-Ni金属陶瓷粉末混合物的烧结物(1510℃，1小时)的FE-SEM图(标尺：5μm)。
如图6a和6b所示，得到具体含Ni的碳化物和碳氮化物混合物的烧结物。根据该方法，增强硬度和改变组成变得很容易。
[实施例5]
作为实施例，为了制备固体溶液粉末，已经根据各自含量制备了具有100nm晶体尺寸的Ti(CN)-Ni、(TiO2，WO3，NiO)和(TiO2，NiO)纳米氧化物。
作为目标组合物，选择以下两种组合物：(i)(Ti，W)(CN)-Ni(含30重量％WC，含20重量％Ni)和(ii)Ti(CN)-Ni(含20重量％Ni，C/N＝7∶3)。
将所制备的(Ti，W)(CN)-Ni固体溶液粉末和Ti(CN)-Ni粉末混合成组合物(30重量％Ti(CN)-Ni)，并将其烧结。
图7为显示(Ti，W)(CN)-Ni和Ti(CN)-Ni金属陶瓷粉末混合物(30重量％的Ti(CN)-Ni)的烧结物(1510℃，1小时)的FE-SEM图(标尺：5μm)。
如图7所示，得到固体溶液粉末和Ti(CN)-Ni的混合物的烧结物。根据该方法，增强硬度同样变得很容易。
如上所述，根据本发明的一种固体溶液粉末、制备该固体溶液粉末的方法、使用该固体溶液粉末的陶瓷、制备该陶瓷的方法、包含固体溶液粉末的金属陶瓷粉末、制备该金属陶瓷粉末的方法、使用该金属陶瓷粉末的金属陶瓷和制备该金属陶瓷的方法能够解决现有技术金属陶瓷如TiC或Ti(CN)基金属陶瓷由于其高硬度所导致的低刚度问题，并且提供对硬度以及刚度的进一步提高，从而完全可替代传统的WC-Co用于切割工具、硬模材料等。
由前述可知，在根据本发明的一种固体溶液粉末、制备该固体溶液粉末的方法、使用该固体溶液粉末的陶瓷、制备该陶瓷的方法、包含固体溶液粉末的金属陶瓷粉末、制备该金属陶瓷粉末的方法、使用该金属陶瓷粉末的金属陶瓷和制备该金属陶瓷的方法中，为固体溶液粉末、尤其是TiC或Ti(CN)基固体溶液粉末的微结构提供了完全固体溶液相，显著而充分地提高了金属陶瓷材料的刚度，优点在于可以进行直接烧结而无需附加混合过程，并且由于其优异的通用机械性能而提供替代WC-Co超硬材料制造高硬度和高刚度切割工具的效果。
尽管出于示例的目的描述了本发明的优选实施方案，但是本领域一般技术人员将理解在不背离如所附权利要求书所公开的本发明的范围和实质的情况下，可以进行各种更改、添加和删减。

Claims (35)

1.一种固体溶液粉末，包含选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，所述固体溶液粉末的微结构为完全固体溶液相。
2.根据权利要求1的固体溶液粉末，所述固体溶液粉末具有100nm或更小的纳米尺寸晶体。
3.一种陶瓷，其为根据权利要求1或2的固体溶液粉末的烧结物。
4.根据权利要求3的陶瓷，其中所述陶瓷还包括所述陶瓷表面上的TiC-Me、Ti(CN)-Me、(Ti，M1，M2..)C-Me或(Ti，M1，M2..)(CN)-Me(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)的一种或多种增强涂层，所述增强涂层是在烧结固体溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
5.一种金属陶瓷粉末，是包含(i)选自周期表IV、V和VI族金属的至少一种金属元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的烧结块，所述烧结块具有完全固体溶液相的微结构。
6.根据权利要求5的金属陶瓷粉末，其中所述烧结块包含(i)选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的碳化物、碳氮化物或其混合物和(ii)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素，所述烧结块具有完全固体溶液相的微结构。
7.根据权利要求5或6的金属陶瓷粉末，其中所述烧结块具有100nm或更小的纳米尺寸晶体。
8.一种金属陶瓷，其为根据权利要求5-7之一的金属陶瓷粉末的烧结物。
9.根据权利要求8的金属陶瓷，其中所述金属陶瓷是具有100nm或更小纳米尺寸的TiC-Me或Ti(CN)-Me金属陶瓷粉末(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)和选自WC-Me、Mo2C-Me、TaC-Me、NbC-Me、ZrC-Me和/或HfC-Me的一种或多种金属陶瓷粉末的混合物的烧结物，所有上述金属陶瓷粉末均具有100nm或更小的纳米尺寸晶体(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)，并且所述烧结物具有TiC或Ti(CN)的核。
10.根据权利要求8的金属陶瓷，其中所述金属陶瓷是具有100nm或更小纳米尺寸晶体的TiC-Me或Ti(CN)-Me金属陶瓷粉末(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)和作为包含(i)选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的烧结块的金属陶瓷粉末的混合物的烧结物，所述烧结块具有完全固体溶液相和100nm或更小的纳米尺寸晶体。
11.根据权利要求8-10之一的金属陶瓷，其中所述金属陶瓷还包含仅位于所述金属陶瓷表面上的TiC、Ti(CN)、(Ti，M1，M2…)C或(Ti，M1，M2…)(CN)硬相，所述硬相通过控制烧结期间通入炉中的氮气量和/或通入氮气的时间来烧结金属陶瓷粉末而形成。
12.根据权利要求8-10之一的金属陶瓷，其中所述金属陶瓷还包含所述金属陶瓷表面上的TiC、TiN、Ti(CN)、TiAlN或TiAlCrN的一种或多种增强涂层，该增强涂层是在烧结固体溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
13.一种制备固体溶液粉末的方法，包括以下步骤：
将选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物与碳粉或碳源材料以预定组成混合(S1-1)；和
还原并碳化所述混合物(S2)。
14.根据权利要求13的方法，所述步骤(S1-1)还包括研磨所述混合物。
15.一种制备固体溶液粉末的方法，包括以下步骤：
将选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物与碳粉或碳源材料以预定组成混合，并且将所述混合物研磨成纳米尺寸或无定形状态(S1-2)；和
还原并碳化所述混合物(S2)。
16.一种制备陶瓷的方法，包括烧结根据权利要求1或2的固体溶液粉末的步骤。
17.根据权利要求16的方法，其中所述方法还包括在所述陶瓷表面形成TiC-Me、Ti(CN)-Me、(Ti，M1，M2..)C-Me或(Ti，M1，M2..)(CN)-Me(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)的一种或多种增强涂层，该增强涂层是在烧结固体溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
18.一种制备金属陶瓷粉末的方法，包括以下步骤：
将(i)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物，(ii)选自周期表IV、V和VI族金属的至少一种金属元素的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以预定组成混合(S1-3)；和
还原并碳化(i)、(ii)和(iii)的混合物(S2)。
19.根据权利要求18的方法，其中所述步骤(S1-3)包括将(i)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物，(ii)选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的纳米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以预定组成混合。
20.根据权利要求18或19的方法，其中所述步骤(S1-3)还包括研磨(i)、(ii)和(iii)的混合物。
21.一种制备金属陶瓷粉末的方法，包括以下步骤：
将(i)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物，(ii)选自周期表IV、V和VI族金属的至少一种金属元素的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以预定组成混合，并且将(i)、(ii)和(iii)的混合物研磨成纳米尺寸或无定形状态(S1-4)；和
还原并碳化(i)、(ii)和(iii)的混合物(S2)。
22.根据权利要求21的方法，其中所述步骤(S1-4)包括将(i)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物，(ii)选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的微米尺寸氧化物、氢氧化物、碳酸盐或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以预定组成混合，以及将(i)、(ii)和(iii)的混合物研磨成纳米尺寸或无定形状态。
23.根据权利要求13-15、18-23之一的方法，其中所述步骤(S2)除了还原和碳化之外还包括氮化所述混合物。
24.根据权利要求13-15、18-23之一的方法，其中进行所述步骤(S2)，使还原和碳化在真空或氢、CH4、CO/CO2气氛中、于1000-1300℃的温度下进行3小时或更短时间，随后在氮气氛下进行所述氮化。
25.一种制备金属陶瓷的方法，包括烧结根据权利要求5-7之一的金属陶瓷粉末的步骤。
26.根据权利要求25的方法，其中所烧结的是具有100nm或更小纳米尺寸晶体的TiC-Me或Ti(CN)-Me金属陶瓷粉末(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)和选自WC-Me、Mo2C-Me、TaC-Me、NbC-Me、ZrC-Me和/或HfC-Me的一种或多种金属陶瓷粉末的混合物，所有上述金属陶瓷粉末均具有100nm或更小的纳米尺寸晶体(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)。
27.根据权利要求25的方法，其中所烧结的是具有100nm或更小纳米尺寸晶体的TiC-Me或Ti(CN)-Me金属陶瓷粉末(Me是粘结相，其为选自Ni、Co、Fe的一种或多种)和作为包含(i)选自Ti、周期表IV、V和VI族金属的至少两种金属元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)选自Ni、Co和Fe的至少一种金属元素的烧结块的金属陶瓷粉末的混合物，该烧结块具有完全固体溶液相和100nm或更小的纳米尺寸晶体。
28.根据权利要求25-27之一的方法，其中所述方法还包括通过控制烧结期间通入炉中的氮气量和/或通入氮气的时间烧结金属陶瓷粉末来形成仅位于所述金属陶瓷表面上的TiC、Ti(CN)、(Ti，M1，M2..)C或(Ti，M1，M2..)(CN)硬相的方法。
29.根据权利要求25-27之一的方法，其中所述方法还包括在烧结金属陶瓷粉末之后，利用CVD或PVD方法在该金属陶瓷表面上形成TiC、TiN、Ti(CN)、TiAlN或TiAlCrN的一种或多种增强涂层的方法。
30.根据权利要求1或2的固体溶液粉末，其中除了Ti之外的其他元素的含量为5-90重量％。
31.根据权利要求30的固体溶液粉末，其中W的含量为10-90重量％。
32.根据权利要求30的固体溶液粉末，其中W的含量为10-80重量％，如果添加的话，则Mo、Nb和/或Ta的含量低于25重量％。
33.根据权利要求30的固体溶液粉末，其中W的含量为30-90重量％，如果添加的话，则Mo、Nb和/或Ta的含量低于10重量％。
34.一种陶瓷，其为根据权利要求30-33之一的固体溶液粉末的烧结物。
35.根据权利要求5-7之一的金属陶瓷粉末，其中W的含量为10-85重量％，并且如果添加的话，则Mo、Nb和/或Ta的含量低于10重量％，并且Ni、Co和/或Fe粘结相的含量低于30重量％。
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