CN110144511A - 一种非均匀梯度硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种非均匀梯度硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非均匀梯度硬质合金及其制备方法，非均匀梯度硬质合金是以Co作为粘结相，以碳化钨和含钛立方相化合物作为硬质相，粘结相的质量分数为4.5wt.％～9.5wt.％，硬质相的质量分数为90.5wt.％～95.5wt.％，含钛立方相化合物占非均匀梯度硬质合金的质量分数为2wt.％～8wt.％；碳化钨的晶粒分布具有双峰结构，碳化钨包括粗晶碳化钨和细晶碳化钨，粗晶WC的平均晶粒度为1.5‑3.0μm，细晶WC的平均晶粒度为0.4‑1.0μm；含钛立方相化合物的平均晶粒度介于所述细晶WC平均晶粒度和所述粗晶WC平均晶粒度的一半之间。本发明的非均匀梯度硬质合金具有更高硬度、韧性和抗弯强度，能满足铸铁、合金钢、不锈钢等金属材料的加工，制备方法工艺简单、成本低的优点。

Description

一种非均匀梯度硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金领域，涉及一种非均匀梯度硬质合金及其制备方法，尤其涉及一种具有非均匀WC粒度分布的表层缺立方相梯度结构的硬质合金及其制备方法。
背景技术
表层缺立方相(也称脱B层)梯度结构硬质合金是指在原料粉末中添加一定量的立方相，如TiC、TiN或固溶体碳化物(Ti，W)C、(Ta，Nb)C或固溶体碳氮化物(Ti，W)(C，N)、(Ti，Ta，Nb)(C，N)、TiCN等，将原料粉末球磨混合、压制成整体含有立方相的压坯，在烧结阶段通过改变炉内气氛使得在基体表面形成一定厚度的缺立方相的梯度层，在缺立方相中不含硬脆的立方相且Co含量高于基体平均含量，因而具有较高的韧性。在部分专利文献中(例如US4277283和US4610931号美国专利文献，以及CN1079179A等中国专利文献)已经公开了表层缺立方相结构的硬质合金基体及其制备方法。以表层缺立方相的梯度结构硬质合金作为刀具基体，表面富钴层因具有较高韧性，可以吸收在化学气相沉积涂层(CVD)时由于涂层和基体之间热膨胀系数的不同而在冷却过程中产生的热应力，减缓由此引起的微裂纹向基体中的扩展，从而提高材料性能和延长切削刀具使用寿命。然而，在其后的应用实践中，我们发现表层缺立方相结构的存在降低了刀片材料的屈服强度和硬度，导致刀片刃口容易产生塑性变形，后刀面抗磨损能力下降。
非均匀结构的硬质合金是一种具有粗细两种不同WC晶粒的硬质合金，由于硬质合金做成粗细两种晶粒，其中的细晶粒填充孔隙便可降低堆积孔隙率，从而降低合金烧结致密的难度，降低合金的WC晶粒度、邻接度，提高合金的韧性，使得硬质合金同时兼备韧性和强度的要求。但是，单纯的WC-Co非均匀结构的硬质合金在高速切削条件下存在耐磨性不足的缺点，而目前已知技术生产的梯度硬质合金在强度和韧性上仍有提升的空间。
因此，提供一种非均匀梯度硬质合金是很有必要的，这样就可以满足制造金属切削刀具的硬质合金具有很高的高温硬度和耐磨性，具有必要的抗弯强度、冲击韧性和化学惰性，以及良好的工艺性(切削加工、锻造和热处理等)，且不易变形。但是非均匀梯度硬质合金并不是非均匀合金与梯度硬质合金两种现有技术进行简单组合就能实现的，一方面，现有非均匀梯度硬质合金主要用于矿山工具、铣削刀具等领域，在对耐磨性和抗高温塑性变形能力要求很高的金属车削领域，该结构明显存在耐磨性不足的缺点，另一方面，若要在具有较高立方相化合物的梯度硬质合金中实现WC晶粒的双峰粒度分布，从实现的技术上也有难度，因为细WC粉在烧结过程中优先溶解并析出，尤其在添加高立方相化合物后WC会向其中溶解，因此细WC的溶解度会进一步增加，从而难以控制细WC粒度和比例。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有更高硬度、韧性和抗弯强度，能满足铸铁、合金钢、不锈钢等金属材料的加工的非均匀梯度硬质合金，还提供一种工艺简单、成本低的非均匀梯度硬质合金的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种非均匀梯度硬质合金，所述非均匀梯度硬质合金是以Co作为粘结相，以碳化钨和含钛立方相化合物作为硬质相，所述粘结相的质量分数为4.5wt.％～9.5wt.％，所述硬质相的质量分数为90.5wt.％～95.5wt.％，所述含钛立方相化合物占非均匀梯度硬质合金的质量分数为2wt.％～8wt.％；所述碳化钨的晶粒分布具有双峰结构，所述碳化钨包括粗晶碳化钨和细晶碳化钨，所述粗晶WC的平均晶粒度为1.5-3.0μm，所述细晶WC的平均晶粒度为0.4-1.0μm；所述非均匀梯度硬质合金具有平均粘结相含量为标称粘结相含量1～2倍的含钛立方相化合物缺失的表层结构，所述表层结构的厚度为5μm～50μm，所述表层结构中粘结相所溶解的C原子与W原子的比值介于0.85-0.95；所述非均匀梯度硬质合金中远离表层梯度结构的芯部组织中粘结相所溶解的C原子与W原子的比值介于0.80-0.85。
上述的非均匀梯度硬质合金中，优选的，所述碳化钨的晶粒分布的双峰结构中，一个峰介于0.4μm～1.0μm之间，另一个峰介于1.5μm～3.0μm之间。
上述的非均匀梯度硬质合金中，优选的，所述细碳化钨粉与粗碳化钨粉的质量比为0.3～1.0∶1。
上述的非均匀梯度硬质合金中，优选的，所述含钛立方相化合物包括钛元素和其它过渡金属元素中一种或多种的立方碳化物、立方氮化物和/或立方碳氮化物。
上述的非均匀梯度硬质合金中，优选的，所述其它过渡金属元素为Ta和/或Nb。
上述的非均匀梯度硬质合金中，所述含钛立方相化合物的平均晶粒度介于所述细晶WC平均晶粒度和所述粗晶WC平均晶粒度的一半之间。
上述的非均匀梯度硬质合金中，具有平均粘结相含量为标称粘结相含量1～2倍的含钛立方相化合物缺失的表层结构，优选的，所述表层结构的厚度为10μm～30μm。
上述的非均匀梯度硬质合金中，优选的，所述表层结构中粘结相所溶解的C原子与W原子的比值介于0.85-0.95；
上述的非均匀梯度硬质合金中，优选的，所述非均匀梯度硬质合金中远离表层梯度结构的芯部组织中粘结相所溶解的C原子与W原子的比值介于0.80-0.85。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种非均匀梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：选用粘结相金属粉、含钛立方相化合物和碳化钨粉作为原料，各原料的质量百分比为：
粘结相金属粉 4.5wt.％～9.5wt.％，
含钛立方相化合物 2wt.％～8wt.％，和
碳化钨粉余量，
各原料质量百分比总和为100％，
其中，粘结相金属粉为Co金属粉；碳化钨粉包括粗碳化钨粉和细碳化钨粉，粗碳化钨粉的平均粒度为3μm～10μm，细碳化钨粉的平均粒度为0.5μm～2.0μm，细碳化钨粉与粗碳化钨粉的质量比为0.1～1.0∶1；
(2)混合制粉：先将细碳化钨粉、粘结相金属粉以及含钛立方相化合物进行混合并预球磨，然后加入粗碳化钨粉和成型剂进行球磨，球磨后干燥，得到混合料粉末；
(3)压制成型：将所述混合料粉末压制成型，得到压坯；
(4)烧结：
(4.1)脱成型剂：将步骤(3)所得压坯置于氢气氛条件下，升温至成型剂脱除温度，以脱除成型剂；
(4.2)第一烧结保温阶段：脱成型剂后，继续升温烧结，待烧结温度升至1320℃～1370℃时，通入20mbar～60mbar的Ar保护气体，在Ar气氛下保温烧结0.5h～1h；
(4.3)第二烧结保温阶段：第一烧结保温阶段结束后，继续在真空环境下升温烧结，待烧结温度升至1400℃～1450℃时，通入30mbar～120mbar的Ar保护气体，在Ar气氛下保温0.5h～1.5h；
(4.4)第三烧结保温阶段：第二烧结保温阶段结束后，通入5-100mbar的CO继续维持原烧结温度保温5-20min；
(4.5)第四烧结保温阶段：第三烧结保温阶段结束后，通入5-100bar的Ar气继续维持原烧结温度保温5-20min；
(4.6)冷却阶段：第四烧结保温阶段结束后，保持Ar和CO气氛下冷却至室温，最终得到非均匀梯度硬质合金。
上述的非均匀梯度硬质合金的制备方法中，优选的，所述步骤(4.2)中，待烧结温度升至1350℃时，通入40mbar～60mbar的Ar保护气体，在Ar气氛下保温烧结0.5h～1h；
所述步骤(4.3)中，待烧结温度升至1450℃后，通入60mbar～80mbar的Ar保护气体，保温0.5-1.0h；
所述步骤(4.4)中，通入5-100mbar的CO气体保温5-10min；
所述步骤(4.5)中，通入20-60bar的Ar气保温5-10min。
上述的非均匀梯度硬质合金的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述预球磨的时间为5h～24h；所述步骤(1)中，所述细碳化钨粉与粗碳化钨粉的质量比为0.3～1.0∶1。
上述的非均匀梯度硬质合金的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述预球磨的时间为10h～15h。
本发明中，合金芯部粘结相中固溶的C和W原子比的测量方法如下：
首先利用研磨方法将合金缺立方相表层梯度结构层物质去除，然后测量剩余部分的饱和磁矩σ，然后计算：C/W原子比＝σ/16.1，其中σ为合金的饱和磁矩，单位μTm3/Kg。
合金缺立方相表层结构中粘结相中固溶的C和W原子比的测量方法如下：
C/W原子比＝1-1.98Xw，
其中Xw为表层粘结相中W的固溶含量，其测量方法为：利用NaOH水溶液作为电解液，将合金表层结构中的WC电解腐蚀只保留粘结相物质，然后利用EDS方法测量粘结相物质的化学成分。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的非均匀梯度硬质合金不仅具有比非均匀硬质合金在相同的硬度下更好的韧性和强度，还具有梯度合金立方相缺失的表层表现出的高强度和抗冲击性能的优点，实现了协同增效的效果。本发明非均匀梯度硬质合金使用的细晶WC的粒度更细，同时优化粗细晶粒WC的配比，从而对堆积孔隙率的改善更为明显，可以看作具有高硬度和高强度的亚微米或者超细合金与韧性的粗晶合金的复合，性能更加优越。
2、本发明的非均匀梯度硬质合金还具有平均粘结相含量为标称含量1～2倍的立方相化合物缺失的表层结构，高Co含量的立方相化合物缺失的表层结构可以有效的抑制CVD涂层裂纹向基体内部的扩展，这使得切削刀具具有优良的刃口强度和抗冲击性能，从而更适合于做铸铁、钢材切削用工具材料。另外，更重要的特征是，本发明的非均匀梯度硬质合金表层结构中粘结相所溶解的C原子与W原子的比值介于0.85-0.95，而远离表层梯度结构的芯部组织中粘结相所溶解的C原子与W原子的比值介于0.80-0.85，高Co含量的立方相化合物缺失的表层结构粘结相中较高的C和W原子比使得表层结构具有比一般梯度结构具有更好的韧性，同时芯部粘结相中较低的C和W原子比使得合金整体具有较高的耐磨性。
3、本发明的非均匀梯度硬质合金中含钛立方相化合物的平均晶粒度介于所述细晶WC平均晶粒度和所述粗晶WC平均晶粒度的一半之间，这样的组织结构既可以保证合金具有良好的耐磨性，同时又不会对合金的强度和韧性造成负面影响，对提高合金高温硬度、抗高温塑性变形能力、抗扩散磨损能力、抗氧化磨损能力等方面都起到重要作用。
4、本发明的非均匀梯度硬质合金制备方法的混料步骤先将所述的细碳化钨粉和Co粉进行预磨，然后再配入所述的粗碳化钨粉和含钛立方相化合物。通过对粗、细碳化钨粉末进行分段球磨可以达到碳化钨晶粒度择优分布的目的；同时通过预磨细碳化钨粉来打破细碳化钨粉的团聚，从而可以自由的控制粗碳化钨粉的球磨时间，使得合金的矫顽磁力达到设计要求；本发明非均匀梯度硬质合金制备方法的烧结阶段，通过烧结Ar保护气氛的精确控制表层梯度结构厚度及Co含量和合金中各成分的晶粒大小，使得非均匀梯度硬质合金的表层梯度结构厚度和Co含量在合理的范围内，合金中各成分的晶粒大小符合一定的要求，而达到非均匀梯度硬质合金同时具有非均匀硬质合金在相同的硬度下具有更好的韧性和强度的优点，还具有梯度合金具有立方相缺失的表层表现出的高强度和抗冲击性能的优点。本非均匀梯度硬质合金制备方法简单易操作且成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1的非均匀梯度硬质合金截面和芯部的扫描电镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例2的非均匀梯度硬质合金截面和芯部的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例3的非均匀梯度硬质合金截面和芯部的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例4的非均匀梯度硬质合金截面和芯部的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例5的非均匀梯度硬质合金截面和芯部的扫描电镜照片。
图6为本发明对比例1中普通硬质合金表层和截面的扫描电镜照片。
其中，左边图为截面SEM照片，右边图为芯部SEM照片，黑色物质为粘结相，白色物质为WC，灰色物质为含钛立方相化合物。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的非均匀梯度硬质合金，该实施例中非均匀梯度硬质合金是以8wt.％的Co为粘结相，以92wt.％的碳化钨和含钛立方相化合物为硬质相，其中含钛立方相化合物含量为3.4wt.％，含钛立方相化合物的具体成分为2.0wt.％的(Ti，W)C、其中W含量45.2wt.％，0.4wt.％的TiC0.5N0.5，1.0wt.％的(Ta，Nb)C、Ta/Nb质量比＝3。碳化钨(WC)晶粒分布具有双峰结构，其中一个峰为0.8μm，另一个峰为2.8μm，其原始WC粉包括粗、细两种不同粒度，粗WC粉的平均粒度为10.0μm，细WC粉的平均粒度为0.5μm，细WC粉与粗WC粉的质量比为0.3∶1。含钛立方相平均晶粒度为0.88μm。本实施例中，非均匀梯度硬质合金具有含钛立方相化合物缺失的表层梯度结构，该表层梯度结构的平均粘结相含量为标称粘结相含量的1.3倍，表层梯度结构厚度为15μm。表层梯度结构中粘结相C/W原子比值为0.92，芯部粘结相C/W原子比值为0.83。如图1所示，是本实施例的非均匀梯度硬质合金的截面和芯部的扫描电镜(SEM)照片。
一种上述本实施例的非均匀梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：按比例配制混合原料粉末，本实施例中8wt.％的Co粉、2.0wt.％的(Ti，W)C、0.4wt.％的TiC0.5N0.5、1.0wt.％的(Ta，Nb)C，余量WC粉，WC粉包括粗、细两种不同粒度的WC粉，粗WC粉的平均粒度为10.0μm，细WC粉的平均粒度为0.5μm；细WC粉和粗WC粉的质量比为0.3∶1；
(2)混合制粉：先将细WC粉和Co粉混合后用球磨机预球磨12h，然后配入准备好的粗WC粉、(Ti，W)C、TiC0.5N0.5、(Ta，Nb)C粉，加上成型剂(可采用常规成型剂，成型剂占原料总量的质量分数为2wt.％～3wt.％均可)和配料用酒精搅拌均匀进行球磨(球磨时间在20h～30h均可)，球磨后干燥制成混合料粉末；
(3)压制：将上述混合料粉末压制成型，得到压坯；
(4)烧结：将上述压坯进行高温烧结后得到本实施例1中的非均匀梯度硬质合金，具体过程如下：
(4.1)脱成型剂：先将上述压坯置于烧结炉中，在氢气氛条件下升温至成型剂脱除温度，以脱除成型剂；
(4.2)第一烧结保温阶段：从成型剂脱除温度继续升温进行升温烧结，升温至1320℃，保温0.5小时(优选步骤)，继续升温至1350℃，通入60mbar氩气，在氩气保护下烧结1h；
(4.3)第二烧结保温阶段：第一烧结保温阶段结束后，继续在真空环境下升温烧结，待烧结炉内温度升至1430℃，进入保温阶段，开始通入80mbar氩气，保温1小时；
(4.4)第三烧结保温阶段：第二烧结保温阶段结束后，向烧结炉内通入10mbar的CO气体，并继续保温烧结10min；
(4.5)第四烧结保温阶段：第三烧结保温阶段结束后，向烧结炉内通入30bar的Ar气体，并继续保温烧结10min；
(4.6)冷却阶段：保持炉内气氛冷却到室温，最终得到表层梯度结构的厚度为15μm的非均匀梯度硬质合金，其显微组织形貌见图1，性能参数见表1。
实施例2
一种本发明的非均匀梯度硬质合金，该实施例中非均匀梯度硬质合金是以8wt.％Co粘结相，以92wt.％碳化钨和含钛立方相化合物为硬质相，其中含钛立方相化合物含量为3.4wt.％，其具体成分为2.0wt.％的(Ti，W)C，其中W含量64.8wt.％，0.4wt.％的TiC0.5N0.5，1.0wt.％的(Ta，Nb)C，Ta/Nb质量比＝3。碳化钨(WC)晶粒分布具有双峰结构，其中一个峰为1.0μm，另一个峰为2.5μm，其原始WC粉包括粗、细两种不同粒度，粗WC粉的平均粒度为8.0μm，细WC粉的平均粒度为1.2μm；细WC粉与粗WC粉的质量比为0.7∶1。含钛立方相平均晶粒度为1.1μm。本实施例中，非均匀梯度硬质合金具有含钛立方相化合物缺失的表层梯度结构，该表层梯度结构的平均粘结相含量为标称粘结相含量的1.5倍，表层梯度结构厚度为18μm。表层梯度结构中粘结相C/W原子比值为0.94，芯部粘结相C/W原子比值为0.81。如图2所示，是本实施例的非均匀梯度硬质合金的截面和芯部的扫描电镜(SEM)照片。
一种上述本实施例的非均匀梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：按比例配制混合原料粉末，8wt.％的Co粉、2.0wt.％的(Ti，W)C、0.4wt.％的TiC0.5N0.5、1.0wt.％的(Ta，Nb)C，余量WC粉；WC粉包括粗、细两种不同粒度的WC粉，粗WC粉的平均粒度为8.0μm，细WC粉的平均粒度为1.2μm；细WC粉和粗WC粉的质量比为0.7∶1；
(2)混合制粉：先将细WC粉和Co粉混合后用球磨机预球磨10h，然后再配入准备好的粗WC粉、(Ti，W)C、TiC0.5N0.5、(Ta，Nb)C粉，加上成型剂和配料用酒精搅拌均匀进行球磨，球磨后干燥制成混合料粉末；
(3)压制：将上述混合料粉末压制成型，得到压坯；
(4)烧结：将上述压坯进行高温烧结后得到本实施例2中的非均匀梯度硬质合金，具体过程如下：
(4.1)脱成型剂：先将上述压坯置于烧结炉中，在氢气氛条件下升温至成型剂脱除温度，以脱除成型剂；
(4.2)第一烧结保温阶段：从成型剂脱除温度继续升温进行升温烧结，升温至1320℃，保温0.5小时，继续升温至1350℃，通入60mbar氩气，在氩气保护下烧结1h；
(4.3)第二烧结保温阶段：第一烧结保温阶段结束后，继续在真空环境下升温烧结，待烧结炉内温度升至1440℃，进入保温阶段，开始通入80mbar氩气，保温1小时；
(4.4)第三烧结保温阶段：第二烧结保温阶段结束后，向烧结炉内通入10mbar的CO气体，并继续保温烧结10min；
(4.5)第四烧结保温阶段：第三烧结保温阶段结束后，向烧结炉内通入30bar的Ar气体，并继续保温烧结10min；
(4.6)冷却阶段：保持炉内气氛冷却到室温，最终得到表层梯度结构的厚度为15μm的非均匀梯度硬质合金，其显微组织形貌见图1，性能参数见表1。
实施例3
一种本发明的非均匀梯度硬质合金，该实施例中非均匀梯度硬质合金是以6wt.％Co粘结相，以94wt.％碳化钨和含钛立方相化合物为硬质相，其中含钛立方相化合物含量为3.4wt.％，其具体成分为2.0wt.％的(Ti，W)C，其中W含量51.3％、0.4wt.％的TiC0.5N0.5、1.0wt.％的(Ta，Nb)C，Ta/Nb质量比＝3。碳化钨(WC)晶粒分布具有双峰结构，其中一个峰为0.6μm，另一个峰为1.9μm，其原始WC粉包括粗、细两种不同粒度，粗WC粉的平均粒度为8.0μm，细WC粉的平均粒度为0.8μm；细WC粉和粗WC粉的质量比为0.8∶1。含钛立方相平均晶粒度为0.81μm。本实施例中，非均匀梯度硬质合金具有含钛立方相化合物缺失的表层梯度结构，其平均粘结相含量为标称粘结相含量的1.4倍，表层梯度结构厚度为20μm。表层梯度结构中粘结相C/W原子比值为0.88，芯部粘结相C/W原子比值为0.82。如图3所示，是本实施例的非均匀梯度硬质合金的截面和芯部的扫描电镜(SEM)照片。
一种上述本实施例的非均匀梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：按比例配制混合原料粉末，6wt.％的Co粉、2.0wt.％的(Ti，W)C、0.4wt.％的TiC0.5N0.5、1.0wt.％的(Ta，Nb)C，余量WC粉；WC粉包括粗、细两种不同粒度的WC粉，粗WC粉的平均粒度为8.0μm，细WC粉的平均粒度为0.8μm；细WC粉和粗WC粉的质量比为0.8∶1；
(2)混合制粉：先将细WC粉和Co粉混合后用球磨机预球磨10h，然后再配入准备好的粗WC粉、(Ti，W)C、TiC0.5N0.5、(Ta，Nb)C粉，，加上成型剂和配料用酒精搅拌均匀进行球磨，球磨后干燥制成混合料粉末；
(3)压制：将上述混合料粉末压制成型，得到压坯；
(4)烧结：将上述压坯进行高温烧结后得到本实施例3中的非均匀梯度硬质合金，具体过程如下：
(4.1)脱成型剂：先将上述压坯置于烧结炉中，在氢气氛条件下升温至成型剂脱除温度，以脱除成型剂；
(4.2)第一烧结保温阶段：从成型剂脱除温度继续升温进行升温烧结，升温至1330℃，保温0.5小时，继续升温至1350℃，通入40mbar氩气，在氩气保护下烧结1h；
(4.3)第二烧结保温阶段：第一烧结保温阶段结束后，继续在真空环境下升温烧结，待烧结炉内温度升至1450℃，进入保温阶段，开始通入60mbar氩气，保温1小时；
(4.4)第三烧结保温阶段：第二烧结保温阶段结束后，向烧结炉内通入10mbar的CO气体，并继续保温烧结10min；
(4.5)第四烧结保温阶段：第三烧结保温阶段结束后，向烧结炉内通入30bar的Ar气体，并继续保温烧结10min；
(4.6)冷却阶段：保持炉内气氛冷却到室温，最终得到表层梯度结构的厚度为20μm的非均匀梯度硬质合金，其显微组织形貌见图1，性能参数见表1。
实施例4
一种本发明的非均匀梯度硬质合金，该实施例中非均匀梯度硬质合金是以6wt.％Co粘结相，以94wt.％碳化钨和含钛立方相化合物为硬质相，其中含钛立方相化合物含量为4.4wt.％，其具体成分为2.4wt.％的(Ti，W)C，其中W含量45.8wt.％，0.6wt.％的TiC0.5N0.5，1.4wt.％的(Ta，Nb)C，Ta/Nb质量比＝1.5，其余为碳化钨。碳化钨(WC)晶粒分布具有双峰结构，其中一个峰为1.2μm，另一个峰为2.8μm，其原始WC粉包括粗、细两种不同粒度，粗WC粉的平均粒度为5.0μm，细WC粉的平均粒度为2.0μm；细WC粉和粗WC粉的质量比为1∶1。含钛立方相平均晶粒度为1.22μm。本实施例中，非均匀梯度硬质合金具有含钛立方相化合物缺失的表层梯度结构，其平均粘结相含量为标称粘结相含量的1.6倍，表层梯度结构厚度为10μm。表层梯度结构中粘结相C/W原子比值为0.95，芯部粘结相C/W原子比值为0.81。如图4所示，是本实施例的非均匀梯度硬质合金的截面和芯部的扫描电镜(SEM)照片。
一种上述本实施例的非均匀梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：按比例配制混合原料粉末，6.0wt.％的Co粉、2.4wt.％的(Ti，W)C、0.6wt.％的TiC0.5N0.5、1.4wt.％的(Ta，Nb)C，余量WC粉；WC粉包括粗、细两种不同粒度的WC粉，粗WC粉的平均粒度为5.0μm，细WC粉的平均粒度为2.0μm；细WC粉和粗WC粉的质量比为1∶1；
(2)混合制粉：先将细WC粉和Co粉混合后用球磨机预球磨15h，然后再配入准备好的粗WC粉、(Ti，W)C、TiC0.5N0.5、(Ta，Nb)C粉，加上成型剂和配料用酒精搅拌均匀进行球磨，球磨后干燥制成混合料粉末；
(3)压制：将上述混合料粉末压制成型，得到压坯；
(4)烧结：将上述压坯进行高温烧结后得到本实施例4中的非均匀梯度硬质合金，具体过程如下：
(4.1)脱成型剂：先将上述压坯置于烧结炉中，在氢气氛条件下升温至成型剂脱除温度，以脱除成型剂；
(4.2)第一烧结保温阶段：从成型剂脱除温度继续升温进行升温烧结，升温至1350℃通入40mbar氩气，在氩气保护下烧结0.5h；
(4.3)第二烧结保温阶段：第一烧结保温阶段结束后，继续在真空环境下升温烧结，待烧结炉内温度升至1430℃，进入保温阶段，开始通入80mbar氩气，保温1小时；
(4.4)第三烧结保温阶段：第二烧结保温阶段结束后，向烧结炉内通入10mbar的CO气体，并继续保温烧结10min；
(4.5)第四烧结保温阶段：第三烧结保温阶段结束后，向烧结炉内通入30bar的Ar气体，并继续保温烧结10min；
(4.6)冷却阶段：保持炉内气氛冷却到室温，最终得到表层梯度结构的厚度为10μm的非均匀梯度硬质合金，其显微组织形貌见图1，性能参数见表1。
实施例5
一种本发明的非均匀梯度硬质合金，该实施例中非均匀梯度硬质合金是以9wt.％Co粘结相，以91wt.％碳化钨和含钛立方碳化物相为硬质相，其中含钛立方相化合物含量为5.8wt.％，其具体成分为3.0wt.％的(Ti，W)C、其中W含量47.2％，0.6wt.％的TiC0.5N0.5，2.2wt.％的(Ta，Nb)C、Ta/Nb质量比＝1.5；其余为碳化钨。碳化钨(WC)晶粒分布具有双峰结构，其中一个峰为0.8μm，另一个峰为1.9μm，其原始WC粉包括粗、细两种不同粒度，粗WC粉的平均粒度为3.0μm，细WC粉的平均粒度为1.0μm；细WC粉和粗WC粉的质量比为1∶1。含钛立方相平均晶粒度为0.83μm。本实施例中，非均匀梯度硬质合金具有含钛立方相化合物缺失的表层梯度结构，其平均粘结相含量为标称含量的1.7倍，表层梯度结构厚度为30μm。表层梯度结构中粘结相C/W原子比值为0.87，芯部粘结相C/W原子比值为0.80。如图5所示，是本实施例的非均匀梯度硬质合金的截面和芯部的扫描电镜(SEM)照片。
一种上述本实施例的非均匀梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：按比例配制混合原料粉末，9wt.％的Co粉、3.0wt.％的(Ti，W)C、0.6wt.％的TiC0.5N0.5、2.2wt.％的(Ta，Nb)C，余量WC粉；WC粉包括粗、细两种不同粒度的WC粉，粗WC粉的平均粒度为3.0μm，细WC粉的平均粒度为1.0μm；细WC粉和粗WC粉的质量比为1∶1；
(2)混合制粉：先将细WC粉和Co粉混合后用球磨机预球磨15h，然后再配入准备好的粗WC粉、(Ti，W)C、TiC0.5N0.5、(Ta，Nb)C粉，加上成型剂和配料用酒精搅拌均匀进行球磨，球磨后干燥制成混合料粉末；
(3)压制：将上述混合料粉末压制成型，得到压坯；
(4)烧结：将上述压坯进行高温烧结后得到本实施例5中的非均匀梯度硬质合金，具体过程如下：
(4.1)脱成型剂：先将上述压坯置于烧结炉中，在氢气氛条件下升温至成型剂脱除温度，以脱除成型剂；
(4.2)第一烧结保温阶段：从成型剂脱除温度继续升温进行升温烧结，升温至1350℃通入40mbar氩气，在氩气保护下烧结0.5h；
(4.3)第二烧结保温阶段：第一烧结保温阶段结束后，继续在真空环境下升温烧结，待烧结炉内温度升至1450℃，进入保温阶段，开始通入60mbar氩气，保温1小时；
(4.4)第三烧结保温阶段：第二烧结保温阶段结束后，向烧结炉内通入10mbar的CO气体，并继续保温烧结10min；
(4.5)第四烧结保温阶段：第三烧结保温阶段结束后，向烧结炉内通入30bar的Ar气体，并继续保温烧结10min；
(4.6)冷却阶段：保持炉内气氛冷却到室温，最终得到表层梯度结构的厚度为30μm的非均匀梯度硬质合金，其显微组织形貌见图1，性能参数见表1。
对比例1：
按实施例1的成分(不含N，其中将原料TiC0.5N0.5换成TiC)和现有普通工艺生产的硬质合金，该硬质合金是按以下步骤制备得到的：
(1)配料：以Co粉、TiC、TaC、NbC、WC粉为原料，WC粉的平均粒度为2.3μm；
(2)混合：将上述准备的各原料组分混合均匀；
(3)压制：将混合后的原料进行球磨(湿磨)、干燥、制粒，并压制成半成品；
(4)烧结：将上述半成品进行真空高温烧结(1450℃)后得到均匀的无梯度硬质合金，其显微组织形貌如图6所示，性能参数见表1。
对比例2：
按实施例2成分(不含N，其中将原料TiC0.5N0.5换成TiC)和现有普通工艺生产的硬质合金，该硬质合金是按以下步骤制备得到的：
(1)配料：以Co粉、TiC、TaC、NbC、WC粉为原料，WC粉的平均粒度为2.9μm；
(2)混合：将上述准备的各原料组分混合均匀；
(3)压制：将混合后的原料进行球磨(湿磨)、干燥、制粒，并压制成半成品；
(4)烧结：将上述半成品进行真空高温烧结(1450℃)后得到均匀的无梯度硬质合金，性能参数见表1。
对比例3：
按实施例3成分(不含N，其中将原料TiC0.5N0.5换成TiC)和现有普通工艺生产的硬质合金，该硬质合金是按以下步骤制备得到的：
(1)配料：以Co粉、TiC、TaC、NbC、WC粉为原料，WC粉的平均粒度为3.0μm；
(2)混合：将上述准备的各原料组分混合均匀；
(3)压制：将混合后的原料进行球磨(湿磨)、干燥、制粒，并压制成半成品；
(4)烧结：将上述半成品进行真空高温烧结(1450℃)后得到均匀的无梯度硬质合金，性能参数见表1。
对比例4：
按实施例4成分(不含N，其中将原料TiC0.5N0.5换成TiC)和现有普通工艺生产的硬质合金，该硬质合金是按以下步骤制备得到的：
(1)配料：以Co粉、TiC、TaC、NbC、WC粉为原料，WC粉的平均粒度为2.5μm；
(2)混合：将上述准备的各原料组分混合均匀；
(3)压制：将混合后的原料进行球磨(湿磨)、干燥、制粒，并压制成半成品；
(4)烧结：将上述半成品进行真空高温烧结(1450℃)后得到均匀的无梯度硬质合金，性能参数见表1。
对比例5：
按实施例5成分(不含N，其中将原料TiC0.5N0.5换成TiC)和现有普通工艺生产的硬质合金，该硬质合金是按以下步骤制备得到的：
(1)配料：以Co粉、TiC、TaC、NbC、WC粉为原料，WC粉的平均粒度为2.2μm；
(2)混合：将上述准备的各原料组分混合均匀；
(3)压制：将混合后的原料进行球磨(湿磨)、干燥、制粒，并压制成半成品；
(4)烧结：将上述半成品进行真空高温烧结(1450℃)后得到均匀的无梯度硬质合金，性能参数见表1。
从图1-5可以看清非均匀梯度硬质合金截面和芯部的金相结构，其中黑色物质为粘结相，白色物质为WC，灰色物质为立方相化合物，左边图为合金截面的金相结构，可以看出图的上边部分黑色的粘结相多于下边部分的黑色的粘结相，上边部分的灰色立方相化合物少于下边部分灰色立方相化合物，从而显示出实施例1-5的硬质合金具有梯度结构；右边的图为芯部的金相结构，可以看出白色的WC具有不同的晶粒度，而且小品粒度的WC颗粒均匀分布在大晶粒度的WC颗粒周围，以填充大晶粒度的WC颗粒周围孔隙，降低堆积孔隙率，从而降低合金烧结致密的难度，降低合金的WC晶粒度、邻接度，提高合金的韧性。图6所示的普通硬质合金截面和芯部的扫描电镜照片中，左边图为合金截面的金相结构，可以看出图的上边部分黑色的粘结相与下边部分的黑色的粘结相一样多，上边部分的灰色立方相化合物与下边部分灰色立方相化合物一样多，该硬质合金无梯度结构，右边的图为芯部的金相结构，可以看出白色的WC虽具有不同的晶粒度，但是小品粒度的WC颗粒聚集在一起，大晶粒度的WC颗粒聚集在一起，并不是均匀分布，与本发明非均匀梯度硬质合金芯部的金相结构是不同的。
为了说明本发明的非均匀梯度硬质合金比普通的硬质合金具有更优异的性能，将实施例1-5和对比例1-5所制备的硬质合金的物理和力学性能进行测试后进行比较，如下表1，从表中可以看出：本发明的非均匀梯度硬质合金的表面均有立方相缺失的表层结构，而普通的硬质合金无；本发明的非均匀梯度硬质合金的密度、室温硬度、断裂韧性和抗弯强度均优于普通的硬质合金，特别是抗弯强度明显优于普通的硬质合金。
表1、实施例1-5和对比例1-5硬质合金的物理和力学性能
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (12)

1.一种非均匀梯度硬质合金，所述非均匀梯度硬质合金是以Co作为粘结相，以碳化钨和含钛立方相化合物作为硬质相，所述粘结相的质量分数为4.5wt.％～9.5wt.％，所述硬质相的质量分数为90.5wt.％～95.5wt.％，其特征在于，所述含钛立方相化合物占非均匀梯度硬质合金的质量分数为2wt.％～8wt.％；所述碳化钨的晶粒分布具有双峰结构，所述碳化钨包括粗晶碳化钨和细晶碳化钨，所述粗晶WC的平均晶粒度为1.5-3.0μm，所述细晶WC的平均晶粒度为0.4-1.0μm；所述含钛立方相化合物的平均晶粒度介于所述细晶WC平均晶粒度和所述粗晶WC平均晶粒度的一半之间；所述非均匀梯度硬质合金具有平均粘结相含量为标称粘结相含量1～2倍的含钛立方相化合物缺失的表层结构，所述表层结构的厚度为5μm～50μm，所述表层结构中粘结相所溶解的C原子与W原子的比值介于0.85-0.95；所述非均匀梯度硬质合金中远离表层梯度结构的芯部组织中粘结相所溶解的C原子与W原子的比值介于0.80-0.85。
2.根据权利要求1所述的非均匀梯度硬质合金，其特征在于，所述碳化钨的晶粒分布的双峰结构中，一个峰介于0.4μm～1.0μm之间，另一个峰介于1.5μm～3.0μm之间。
3.根据权利要求1所述的非均匀梯度硬质合金，其特征在于，所述细碳化钨粉与粗碳化钨粉的质量比为0.3～1.0∶1。
4.根据权利要求1所述的非均匀梯度硬质合金，其特征在于，所述非均匀梯度硬质合金具有平均粘结相含量为标称粘结相含量1～2倍的含钛立方相化合物缺失的表层结构，所述表层结构的厚度为5μm～50μm，所述表层结构中粘结相所溶解的C原子与W原子的比值介于0.85-0.95，所述非均匀梯度硬质合金中远离表层梯度结构的芯部组织中粘结相所溶解的C原子与W原子的比值介于0.80-0.85。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非均匀梯度硬质合金，其特征在于，所述含钛立方相化合物包括钛元素和其它过渡金属元素中一种或多种的立方碳化物、立方氮化物和/或立方碳氮化物。
6.根据权利要求1所述的非均匀梯度硬质合金，其特征在于，所述含钛立方相化合物的平均晶粒度介于所述细晶WC平均晶粒度和所述粗晶WC平均晶粒度的一半之间。
7.根据权利要求5所述的非均匀梯度硬质合金，其特征在于，所述其它过渡金属元素为W、Ta和/或Nb；所述含钛立方相化合物由(Ti，W)C、(Ta，Nb)C和TiCN组成，所述(Ti，W)C中W的质量分数为45wt.％～65wt.％，所述(Ta，Nb)C中Ta/Nb质量比为1.0～4.0∶1，所述TiCN中C/N原子比为0.5～2.0∶1。
8.一种非均匀梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：选用粘结相金属粉、含钛立方相化合物和碳化钨粉作为原料，各原料的质量百分比为：
粘结相金属粉 4.5wt.％～9.5wt.％，
含钛立方相化合物 2wt.％～8wt.％，和
碳化钨粉余量，
各原料质量百分比总和为100％，
其中，粘结相金属粉为Co金属粉；碳化钨粉包括粗碳化钨粉和细碳化钨粉，粗碳化钨粉的平均粒度为3μm～10μm，细碳化钨粉的平均粒度为0.5μm～2.0μm，细碳化钨粉与粗碳化钨粉的质量比为0.1～1.0∶1；
(2)混合制粉：先将细碳化钨粉、粘结相金属粉以及含钛立方相化合物进行混合并预球磨，然后加入粗碳化钨粉和成型剂进行球磨，球磨后干燥，得到混合料粉末；
(3)压制成型：将所述混合料粉末压制成型，得到压坯；
(4)烧结：
(4.1)脱成型剂：将步骤(3)所得压坯置于氢气氛条件下，升温至成型剂脱除温度，以脱除成型剂；
(4.2)第一烧结保温阶段：脱成型剂后，继续升温烧结，待烧结温度升至1320℃～1370℃时，通入20mbar～60mbar的Ar保护气体，在Ar气氛下保温烧结0.5h～1h；
(4.3)第二烧结保温阶段：第一烧结保温阶段结束后，继续在真空环境下升温烧结，待烧结温度升至1400℃～1450℃时，通入30mbar～120mbar的Ar保护气体，在Ar气氛下保温0.5h～1.5h；
(4.4)第三烧结保温阶段：第二烧结保温阶段结束后，通入5-100mbar的CO继续维持原烧结温度保温5-20min；
(4.5)第四烧结保温阶段：第三烧结保温阶段结束后，通入5-100bar的Ar气继续维持原烧结温度保温5-20min；
(4.6)冷却阶段：第四烧结保温阶段结束后，保持Ar和CO气氛下冷却至室温，最终得到非均匀梯度硬质合金。
9.根据权利要求8所述的非均匀梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述含钛立方相化合物由(Ti，W)C、(Ta，Nb)C和TiCN组成，所述(Ti，W)C中W的质量分数为45wt.％～65wt.％，所述(Ta，Nb)C中Ta/Nb质量比为1.0～4.0∶1，所述TiCN中C/N原子比为0.5～2.0∶1。
10.根据权利要求8所述的非均匀梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(4.2)中，待烧结温度升至1350℃时，通入40mbar～60mbar的Ar保护气体，在Ar气氛下保温烧结0.5h～1h；
所述步骤(4.3)中，待烧结温度升至1450℃后，通入60mbar～80mbar的Ar保护气体，保温0.5-1.0h；
所述步骤(4.4)中，通入5-100mbar的CO气体保温5-10min；
所述步骤(4.5)中，通入20-60bar的Ar气保温5-10min。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的非均匀梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述预球磨的时间为5h～24h；所述步骤(1)中，所述细碳化钨粉与粗碳化钨粉的质量比为0.3～1.0∶1。
12.根据权利要求11所述的非均匀梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述预球磨的时间为10h～15h。
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