CN1076053C - 烧结硬质合金 - Google Patents

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Abstract

提供了一种不仅具有耐磨性、高耐腐蚀性和耐热性，而且在从室温到高温的较宽温度范围内具有足够高的强度和韧性的烧结硬质合金。在含有35～95%的主要由Mo2NiB2型复合硼化物组成的硬质相和作为余量的Ni基金属基粘结相的烧结硬质合金中，相对于整个组成，加入0.1～8%的Mn，从而获得了具有高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金。此外，加入W进一步改善耐磨性和机械性能，加入Cr和/或V改善耐腐蚀性和机械性能，加入Cu进一步改善耐腐蚀性，加入Co进一步改善抗氧化性和高温性能，加入Nb、Zr、Ti、Ta和Hf进一步改善机械性能和耐腐蚀性能。

Description

烧结硬质合金
本发明涉及具有优异的耐腐蚀性和耐磨性并在室温到高温的较宽温度范围内具有高强度、硬度、断裂韧性和耐腐蚀性的烧结硬质合金，该合金包括主要由Mo2NiB2型复合硼化物组成的硬质相和粘结硬质相的Ni基粘结相。
耐磨材料的需求逐年大幅度增大，并且要求材料不仅具有耐磨性，而且具有耐腐蚀性、耐热性、断裂韧性和在高温及室温下均具有高强度、高硬度。传统地，WC基烧结碳化物或Ti(CN)基金属陶瓷用于耐磨应用已经是熟知的。但是，由于它们在腐蚀环境中或高温区内的耐腐蚀性、强度和硬度不足，所以，它们在应用上存在缺点。由于硼化物的优异性能，如高硬度、高熔点和导电性能等，近年来，已经提出利用金属复合硼化物，如Mo2FeB2和Mo2NiB2等的烧结硬质合金作为传统硬质材料的替代物。
在这些材料中，含有Fe基粘结相的Mo2FeB2型硬质合金(特公昭60-57499)没有足够的耐腐蚀性。另一方面，为了改善Mo2FeB2型硬质合金的耐腐蚀性而发明的含有Ni基粘结相的Mo2NiB2型硬质合金(例如，特公平3-38328，特公平5-5889和特公平7-68600)具有优异的耐腐蚀性和耐热性，但是在室温下强度不够。
此外，特开平5-214479中公开的Mo2NiB2型硬质合金，通过将构成硬质相的硼化物晶体结构控制为四方结构，获得了高强度并保持了优异的耐腐蚀性和耐热性。然而，这种硬质合金的耐磨性主要取决于硬度，也就是说，取决于包含所述硼化物的硬质相的量。所以，为了改善耐磨性而增大的硬质相的量降低了强度和断裂韧性。
因此，还没有获得具有所有的优异性能，如高耐磨性、耐腐蚀性和耐热性以及高强度和韧性的材料。
本发明的目的是开发一种合金，具有上述的Mo2NiB2型硬质合金的性能，特别是高硬度、优异的强度和断裂韧性，本发明的任务是提供烧结硬质合金，不仅具有耐磨性、耐腐蚀性和耐热性，而且在室温到高温的较宽范围内具有足够的强度和韧性，以及高强度、高韧性和高耐腐蚀性。
本发明涉及具有高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其中，该烧结硬质合金包括主要含有35～95％的Mo2NiB2型复合硼化物的硬质相和粘结上述硬质相的Ni基粘结相，还含有相对于整个组成的0.1～8％Mn。对于该合金：
其特征在于所述烧结硬质合金包括3-7.5％的B、21.3～68.3％的Mo、0.1～8％的Mn和10％或更多的Ni为余量。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.1～30％的W代替。
而且，其特征在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.2～10％的Nb代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.3～40％的W和Nb代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Ni用0.1～5％的Cu代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Ni用0.2～10％的Co代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Ni用0.3～15％的Cu和Co代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.1～30％的W代替，其中含有的一部分Ni用0.1～5％的Cu代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.1～30％的W代替，其中含有的一部分Ni用0.2～10％的Co代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.1～30％的W代替，其中含有的一部分Ni用0.3～15％的Cu和Co代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.2～10％的Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.1～5％的Cu代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.2～10％的Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.2～10％的Co代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.2～10％的Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.3～15％的Cu和Co代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.3～40％的W和Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.1～5％的Cu代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.3～40％的W和Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.2～10％的Co代替。
此外，提供了一种具有高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征还在于在的烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.3～40％的W和Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.3～15％的Cu和Co代替。
本发明还涉及一种具有高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征在于所述烧结硬质合金中含有的一部分或全部的Nb用选自Zr、Ti、Ta和Hf的一种或两种或多种元素代替。
其特征还在于所述烧结硬质合金中含有的一部分Ni用Cr代替。
其特征还在于一部分或全部上述Cr用V代替。
其特征还在于上述的Cr含量为0.1～35％。
其特征还在于上述的V含量为0.1～35％。
其特征还在于上述的Cr和V的总含量为0.1～35％。
此外，其特征还在于所述烧结硬质合金的粘结相中Ni的比例为40％或更多。
本发明提供一种含有Mn的具有高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其中，通过B和Mo的含量限制在一个恒定的范围内并控制Ni基粘结相中的Ni含量，获得了包括一种主要含有Mo2NiB2型复合硼化物的硬质相和粘结硬质相的Ni基粘结相的烧结硬质合金，以及主要包括精细复合硼化物和Ni基粘结相两相的具有高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金。通过在的烧结硬质合金中加入W还改善了耐磨性和机械性能。通过加入Cr和/或V进一步改善了本发明的烧结硬质合金的耐腐蚀性和机械性能，通过加入Cu改善了耐腐蚀性，通过加入Co改善了抗氧化性和高温性能，通过加入Nb、Zr、Ti、Ta和Hf改善了机械性能和耐腐蚀性。
通过下述的实施例将更详细地解释本发明。本发明人提出了通过加入Cr和V生产具有高强度、优异的耐腐蚀性和耐热性的烧结硬质合金，加入Cr和V导致复合硼化物的晶体结构从普通的斜方晶系向四方晶系的转变，转变为具有优异的耐腐蚀性的Mo2NiB2型烧结硬质合金，如特开平5-214479中所公开的。从可能保持高硬度并具有高强度和韧性的Mo2NiB2型烧结硬质合金的进一步的各种研究出发，发现对于任何具有斜方和四方结构的复合硼化物来说，通过在的硬质合金中含有Mn，可以在保持耐腐蚀性和耐热性而不降低断裂韧性的同时，有增大强度和硬度的可能性。可以认为，通过加入Mn明显改变了显微组织，特别是抑制了硼化物的晶粒长大，从而改善了强度和硬度。在加入Mn的合金的情况下，获得高强度的烧结温度范围扩大，获得了具有很小变形的良好形状的烧结体，因此接近净尺寸加工是可能的。换言之，对于具有优异的耐腐蚀性的Mo2NiB2型烧结硬质合金，为了改善机械性能，需要加入0.1～8％的Mn。Mn含量小于0.1％时，不能获得机械性能的充分改善。另一方面，Mn的加入量超过8％，硼化物发生粗化，由于在Ni和Mn之间形成金属间化合物，所以，横向断裂强度和断裂韧性降低。因此，Mn含量限制在0.1～8％。
硬质相主要贡献于本发明的硬质合金的硬度，即耐磨性。在斜方和四方结构的任何情况下，在所述硬质相中含有的Mo2NiB2型复合硼化物的量优选的是35～95％。复合硼化物的量小于35％时，本发明的硬质合金的硬度用洛氏硬度A表示为75或更小，并且耐磨性降低。另一方面，在复合硼化物的量超过95％时，所述硼化物的分散性降低，并且强度明显降低。因此，在本发明的硬质合金中的复合硼化物的比例限定为35～95％。
B是为了生产作为本发明硬质合金中硬质相的复合硼化物的基本元素，在所述硬质合金中的含量为3～7.5％。在B含量小于3％时，复合硼化物的量减少，耐磨性降低，因为在的结构中的硬质相的比例不足35％。另一方面，B含量超过7.5％时，硬质相的量超过95％，强度降低。因此，本发明硬质合金中B含量限定为3～7.5％。
Mo与B一样是一种为了产生作为所述硬质相的复合硼化物的基本元素。一部分Mo溶解在的粘结相中，它不仅改善合金的耐磨性，而且改善其对于如氢氟酸等还原环境的耐腐蚀性。从各种实验的结果出发，Mo含量小于21.3％时，由于形成Ni的硼化物等因素，耐磨性和耐腐蚀性降低，强度也降低。另一方面，在Mo含量超过68.3％的情况下，由于形成Mo-Ni系脆性金属间化合物，强度降低。因此，为了维持的合金的耐腐蚀性、耐磨性和强度，Mo含量限定为21.3～68.3％。
为了产生所述复合硼化物，Ni与B和Mo一样是一种基本元素。Ni含量小于10％时，强度明显降低，因为在烧结过程中不能产生足够的液相量，从而不能获得致密的烧结体。因此，除了上述的添加组分以外，合金组成的余量为10％或更多的Ni。此外，如果除了Ni以外的其他组分的总量超过90％且不可能含有10％的Ni，无疑要在各自允许的重量百分数范围内减少每种组分的量并使余量保持为10％或更多的Ni。Ni还是构成粘结相的主要元素。本发明烧结硬质合金的粘结相是一种合金，包括达到本发明烧结硬质合金的目的的基本组分Ni和Mn，以及Mo、W、Cu、Co、Nb、Zr、Ti、Ta、Hf、Cr和V中的一种或两种或多种元素，其中，Ni的含量优选的是40％或更多，希望为50％或更多。这是因为如果粘结相中Ni含量低于上述的数值，复合硼化物的结合力降低，Ni粘结相的强度降低，最终导致烧结硬质合金的强度降低。因此，Ni基粘结相中Ni含量限定为40％或更多。
W代替在的复合硼化物中原有的部分Mo，它改善了合金的耐磨性。此外，一部分W溶解于粘结相中并由于抑制复合硼化物的晶粒长大而改善强度，但是W的含量小于0.1％不能产生这些作用。另一方面，与适当的加入量相比，W含量超过30％不能提供性能的进一步改善并导致制品的比重和重量增大。因此，W的含量限定为0.1～30％。
Cu主要溶解在Ni基粘结相中，表现出进一步改进本发明的硬质合金的耐腐蚀性。在Cu含量小于0.1％时，不能观察到该作用，但是在超过5％时机械性能恶化。因此，在本发明的硬质合金中加入Cu的情况下，其含量限定为0.1～5％。
Co溶解在上述两种相中，如本发明的硬质合金的硼化物和Ni基粘结相，它表现为改善高温强度和本发明的硬质合金的抗氧化性。在Co含量小于0.2％时，不能观察到该作用，另一方面，与适当的加入量相比，Co含量超过10％不能观察到性能的进一步改善，并且过量加入会增大材料成本。所以，Co的加入量限定为0.2～10％。
在本发明的硬质合金中加入Nb的情况下，Nb溶解在的复合硼化物中并且一部分的Nb形成硼化物等等，这增大了硬度。此外，Nb溶解在的粘结相中并在烧结过程中抑制硼化物的粗化，因而有利于合金的强度以及耐腐蚀性的改善。Nb的含量小于0.2％时不能观察到该作用，另一方面，与适当的加入量相比，Nb的加入量超过10％时不能观察到性能的进一步改善，并且过量加入会增大材料成本。由于其他硼化物的量的增大等因素，强度也会降低。所以，Nb的加入量限定为0.2～10％。向本发明的硬质合金中加入Zr、Ti、Ta和Hf表现出与Nb类似的效果。此外，Zr和Ti特别有利于改善对熔融金属(锌和铝等)的耐腐蚀性，Ta有利于改善对硝酸等氧化环境的耐腐蚀性，Hf有利于改善高温性能。但是，总体来说，这些元素是昂贵的，使用它们会提高成本。这些元素不仅可以每种单独加入，并且可以两种或多种同时加入。因此，这些元素的加入量限定为Nb、Zr、Ti、Ta和Hf的一种或两种或多种的总量为0.2～10％。
Cr和V代替Ni并溶解在复合硼化物中，它们具有稳定四方结构的复合硼化物晶体结构的作用。加入的Cr和V还溶解在的Ni基粘结相中，大幅度改善的硬质合金的耐腐蚀性、耐磨性、高温性能和机械性能。Cr或V中的一种或二者的总量都小于0.1％时，几乎观察不到该作用。另一方面，在超过35％时，形成Cr5B3等硼化物，使得强度降低。因此，Cr或V中的一种或二者的总含量限定为0.1～35％。
此外，在本发明的硬质合金的生产过程中，会引入微量的不可避免的杂质(Fe、Si、Al、Mg、P、S、N、O和C等)或者含有其它元素(稀土元素等)，其含量不会损害本发明烧结硬质合金的目的和效果时，毫无疑问不会引起任何问题。
在有机溶剂中，用振动球磨机混合和粉碎的金属和/或合金粉末，然后干燥、造粒、成形，在非氧化气氛，如真空、还原气氛或惰性气氛等中通过液相烧结生产本发明的烧结硬质合金，以达到本发明烧结硬质合金的目的和效果，其中，所述金属和/或合金粉末包括三种基本元素Ni、Mo和Mn的金属粉末，或者由这三种元素的两种或更多的元素组成的合金粉末，以及简单物质B的粉末，或者所选定的基本元素的一种或两种或多种的含B的合金粉末。除了三种基本元素如Ni、Mo和Mn以外，在加入Cr、V、W、Cu、Co、Nb、Zr、Ti、Ta和Hf的情况下，这些元素根据所述合金适当地选择并加入，毫无疑问，它们可以与上述三种基本元素一样为粉末形式。虽然作为本发明的硬质合金的硬质相的复合硼化物在烧结过程中通过反应上述原料粉末而形成，还有可能通过下列反应生产Mo2NiB2型复合硼化物，即Mo和Ni的硼化物的预先反应，或者B的简单物质粉末与Mo和Ni的金属粉末在炉内预先反应，然后加入作为粘结相的组成的Ni和Mo的金属粉末以及适量的金属粉末Mn。毫无疑问，可以通过用W、Nb、Zr、Ti、Ta或Hf的一种或两种或多种部分替代上述复合硼化物中的一部分Mo，用Co、Cr或V的一种或两种或多种部分替代一部分Ni来生产的复合硼化物，然后与Ni等金属粉末一起加入适当含量的Mn金属粉末，把组成调整到与的粘结相相同。虽然本发明的硬质合金的混合和粉碎用振动球磨机等在有机溶剂中进行，但是，为了在烧结过程中能够快速并且充分地进行硼化物的形成反应，通过振动球磨机粉碎的粉末的平均颗粒尺寸优选的是0.2～5μm。在粉碎后小于0.2μm的情况下，通过尺寸细化产生的性能改善效果小并需要更长的粉碎时间。另一方面，在超过5μm的情况下，硼化物的形成反应不能快速进行，烧结体中硬质相的颗粒尺寸更大，并且横向断裂强度降低。本发明硬质合金的液相烧结随合金的组成而变化，一般在1423～1673K进行5～90分钟。在低于1423K时，不能充分地进行烧结致密化。另一方面，在超过1673K时，产生过量的液相量并且烧结体明显变形。因此，最终烧结温度限定为1423～1673K。优选的是1448～1648K。一般来说，烧结过程中加热速率为0.5～60K/分钟，低于0.5K/分钟时，需要更长的时间才能达到适当的加热温度。另一方面，在高于60K/分钟时，烧结炉的温度控制明显困难。因此烧结过程中的加热速率限定为0.5～60K/分钟，优选的是1～30K/分钟。不仅用普通烧结方法，而且用其它烧结方法，如热压烧结、热等静压烧结、电阻加热烧结等也可以生产本发明的烧结硬质合金。
通过表1～32展示的实施例和对比实施例将更具体地解释本发明。
用表1中的硼化物粉末和表2中的纯金属粉末作为原料，这些粉末按表18～2所示的混合物比例混合成表3～17所示的组成，然后用振动球磨机在丙酮中进行30小时的混合和粉碎，把球磨后的粉末干燥并造粒，然后把的细粉压制成生坯，在1473～1633K烧结30分钟。烧结过程中加热速率为10K/分钟。
        表1硼化物粉末的组成
  粉末名称 化合物粉末的化学组成(重量百分比)
    B    Fe    Al    Si    C    N2    O2     其它元素
  NiB   16.1    0.6   0.03   0.16   0.06    -    -     Ni(余量)
  MoB    9.7   0.04    -    -    0.1   0.18   0.23     Mo(余量)
  CrB   17.4     -    -    -    0.2   0.04   0.18     Cr(余量)
  WB    5.7     -    -    -   0.01   0.08   0.08     W(余量)
  VB2   29.6     -    -    -   0.03    0.1   0.22     V(余量)
  NbB2   18.7   0.02    -    -   0.03   0.05    0.1     Nb(余量)
  ZrB2   19.0   0.02    -    -   0.06   0.03    0.4     Zr(余量)
  TiB2   30.5    0.1    -    -   0.14    0.2    0.3     Ti(余量)
  TaB2   10.3    0.1    -    -   0.05   0.05    0.1     Ta(余量)
  HfB2   10.8   0.01    -    -   0.09   0.08   0.25     Hf(余量)
表2纯金属粉末的纯度(重量百分比)
 金属粉末    Ni    Mo    Cr     W    Mn    Cu    Co    V
  纯 度  99.75   99.9   99.8   99.9   99.7   99.9   99.87   99.7
表3实施例的试样的化学组成(1)
实施例              化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
   B    Mo    Mn   Ni
    1    3.0    21.3    0.1   余量     2
    2    3.0    21.3    8.0   余量     2
    3    3.0    45.3    0.1   余量     2
    4    3.0    45.3    8.0   余量     2
    5    7.5    53.3    0.1   余量     2
    6    7.5    53.3    8.0   余量     2
    7    7.5    68.3    0.1   余量     2
    8    7.5    68.3    8.0   余量     2
    9    4.5    58.9    4.5   余量     2
    10    6.0    66.6    1.5   余量     2
表4实施例的试样的化学组成(2)
实施例                    化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
    B    Mo   Mn    W    Nb   Ni
    11    5.5   49.9  4.5   0.1    - 余量     3
    12    5.5   35.0  4.5  15.0    - 余量     3
    13    5.5   20.0  4.5  30.0    - 余量     3
    14    5.5   49.8  4.5    -   0.2 余量     4
    15    5.5   45.0  4.5    -   5.0 余量     4
    16    5.5   40.0  4.5    -  10.0 余量     4
    17    5.5   49.7  4.5   0.1   0.2 余量     5
    18    5.5   30.0  4.5  15.0   5.0 余量     5
    19    5.5   10.0  4.5  30.0  10.0 余量     5
表5实施例的试样的化学组成(3)
实施例                化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
   B    Mo   Mn   Cu    Co   Ni
    20   5.5   50.0   4.5   0.1    - 余量     6
    21   5.5   50.0   4.5   2.5    - 余量     6
    22   5.5   50.0   4.5   5.0    - 余量     6
    23   5.5   50.0   4.5    -   0.2 余量     7
    24   5.5   50.0   4.5    -   5.0 余量     7
    25   5.5   50.0   4.5    -  10.0 余量     7
    26   5.5   50.0   4.5   0.1   0.2 余量     8
    27   5.5   50.0   4.5   2.5   5.0 余量     8
    28   5.5   50.0   4.5   5.0  10.0 余量     8
表6实施例的试样的化学组成(4)
实施例                     化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
   B    Mo   Mn    W   Cu    Co   Ni
    29   5.5   49.9   4.5   0.1   0.1    - 余量     9
    30   5.5   35.0   4.5  15.0   2.5    - 余量     9
    31   5.5   20.0   4.5  30.0   5.0    - 余量     9
    32   5.5   49.9   4.5   0.1   -   0.2 余量     10
    33   5.5   35.0   4.5  15.0   -   5.0 余量     10
    34   5.5   20.0   4.5  30.0   -  10.0 余量     10
    35   5.5   49.9   4.5   0.1   0.1   0.2 余量     11
    36   5.5   35.0   4.5  15.0   2.5   5.0 余量     11
    37   5.5   20.0   4.5  30.0   5.0  10.0 余量     11
表7实施例的试样的化学组成(5)
实施例                       化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
   B    Mo   Mn    Nb   Cu    Co   Ni
    38   5.5   49.8   4.5   0.2   0.1    - 余量     12
    39   5.5   45.0   4.5   5.0   2.5    - 余量     12
    40   5.5   40.0   4.5  10.0   5.0    - 余量     12
    41   5.5   49.8   4.5   0.2    -   0.2 余量     13
    42   5.5   45.0   4.5   5.0    -   5.0 余量     13
    43   5.5   40.0   4.5  10.0    -  10.0 余量     13
    44   5.5   49.8   4.5   0.2   0.1   0.2 余量     14
    45   5.5   45.0   4.5   5.0   2.5   5.0 余量     14
    46   5.5   40.0   4.5  10.0   5.0  10.0 余量     14
表8实施例的试样的化学组成(6)
实施例                    化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
   B    Mo   Mn     W    Nb   Cu    Co   Ni
47 5.5 49.7 4.5 0.1 0.2 0.1 - 余量 15
    48   5.5   30.0   4.5  15.0   5.0   2.5    - 余量     15
    49   5.5   10.0   4.5  30.0  10.0   5.0    - 余量     15
    50   5.5   49.7   4.5   0.1   0.2    -   0.2 余量     16
    51   5.5   30.0   4.5  15.0   5.0    -   5.0 余量     16
    52   5.5   10.0   4.5  30.0  10.0    -  10.0 余量     16
    53   5.5   49.7   4.5   0.1   0.2   0.1   0.2 余量     17
54 5.5 30.0 4.5 15.0 5.0 2.5 5.0 余量 17
    55   5.5   10.0   4.5  30.0  10.0   5.0  10.0 余量     17
表9实施例的试样的化学组成(7)
实施例                           化学组成(重量百分比) 对应的权利要求编号
   B    Mo   Mn    W   Nb   Cu   Co    其它  Ni
    56   5.3   55.1   5.5   2.5   —   —   —   Ta：0.2 余量     18
    57   3.8   40.5   0.6   4.0   —   —   —   Ta：9.0 余量     18
    58   6.0   58.6   2.0    —   —   —   —   Ti：4.0 余量     18
    59   6.0   61.3   2.0   1.5   —   —   —   Zr：2.0 余量     18
    60   3.3   33.7   0.3  10.0   —   —   9.5   Hf：2.5 余量     18
    61   4.8   40.5   7.5    —   —   1.0   —   Ta：4.0 余量     18
62 5.3 49.4 2.8 5.5 3.0 — —   Ta：6.0Ti：1.0 余量 18
表10实施例的试样的化学组成(8)
实施例                     化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
   B    Mo   Mn    W  Nb    Cr  V    其它  Ni
    63   5.8   61.8   3.0    -  -   0.1  -      - 余量     21
    64   5.8   59.2   0.8   1.0  -   5.0  -      - 余量     21
    65   3.5   41.9   0.2    -  -  35.0  -      - 余量     21
    66   4.0   41.8   6.5   5.0  -  20.0  -      - 余量     21
    67   4.0   43.5   4.5   5.0  -  20.0  -   Cu：3.0 余量     21
    68   5.3   55.1   5.5   2.5  -  12.5  -   Ta：0.2 余量     21
    69   3.8   40.5   0.6   4.0  -  15.0  -   Ta：9.0 余量     21
    70   6.0   58.6   2.0    -  -   5.0  -   Ti：4.0 余量     21
    71   6.0   61.3   2.0   1.5  -   8.0  -   Zr：2.0 余量     21
72 3.3 33.7   0.3  10.0  -  17.5  -   Co：9.5Hf：2.5 余量     21
表11实施例的试样的化学组成(9)
实施例                        化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
     B     Mo     Mn      W     Nb    Cr     V    其它   Ni
    73     4.8    40.5     7.5     -     -   7.5     - Cu：1.0Ta：4.0 余量     21
    74     5.3    49.4     2.8     5.5     3.0  12.5     - Ta：6.0Ti：1.0 余量     21
    75     5.8    61.8     3.0      -      -    -    0.1     - 余量     22
    76     6.2    56.7     6.5     1.5      -    -    7.5     - 余量     22
    77     3.5    41.9     0.2      -      -    -   35.0     - 余量     22
    78     5.3    54.1     3.0      -      -   2.5   10.0     - 余量     23
    79     4.3    44.8     3.5     2.0      -   2.0   10.0 Co：0.2 余量     23
    80     5.3    54.1     1.5      -     0.2   3.0    9.0     - 余量     23
    81     7.3    63.5     3.7     3.0      -   2.5   10.0     - 余量     23
表12实施例的试样的化学组成(10)
实施例                           化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
   B    Mo   Mn  W  Nb    Cr  V    其它   Ni
    82   3.2   45.4   4.6  —  —   27.5  —     —  余量40.0     24
    83   4.8   51.1   3.0  —  —   20.0  —   Ta：8.0Co：8.0  余量40.0     24
    84   4.2   44.7   1.8  —  —   30.0  —   Co：9.0Cu：4.0  余量40.0     24
实施例82-84的Ni一栏中的数值表示粘结相中的Ni含量(重量百分比)
表13对比实施例的试样的化学组成(1)
  对比实施例                       化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
   B    Mo    Mn     W    Nb   Ni
    1   2.5   37.7   4.5    -    - 余量     2
    2   7.8   58.9   4.5    -    - 余量     2
    3   6.0   20.0   1.5    -    - 余量     2
    4   6.0   69.5   1.5    -    - 余量     2
    5   6.0   58.6  0.05    -    - 余量     2
    6   6.0   58.6  10.0    -    - 余量     2
    7   5.5   50.0   4.5     0    - 余量     3
    8   5.5   15.0   4.5   35.0    - 余量     3
    9   5.5   49.9   4.5    -   0.1 余量     4
    10   5.5   38.0   4.5    -  12.0 余量     4
表14对比实施例的试样的化学组成(2)
  对比实施例                     化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
   B    Mo   Mn    W    Nb    Cu    Co   Ni
    11   5.5  49.9   4.5   0.05   0.05    -    - 余量     5
    12   5.5   5.0   4.5   33.0   12.0    -    - 余量     5
    13   5.5  50.0   4.5    -    -  0.05    - 余量     6
    14   5.5  50.0   4.5    -    -   7.0    - 余量     6
    15   5.5  50.0   4.5    -    -    -   0.1 余量     7
    16   5.5  50.0   4.5    -    -    -  12.0 余量     7
    17   5.5  50.0   4.5    -    -  0.05   0.1 余量     8
    18   5.5  50.0   4.5    -    -   7.0  12.0 余量     8
表15对比实施例的试样的化学组成(3)
  对比实施例                       化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
   B    Mo   Mn    W    Nb    Cu    Co   Ni
    19   5.5   50.0   4.5    0    -  0.05    - 余量     9
    20   5.5   15.0   4.5   35.0    -   7.0    - 余量     9
    21   5.5   50.0   4.5    0    - -   0.1 余量     10
    22   5.5   15.0   4.5   35.0    -    -  12.0 余量     10
    23   5.5   50.0   4.5    0    -  0.05   0.1 余量     11
    24   5.5   15.0   4.5   35.0    -   7.0  12.0 余量     11
    25   5.5   49.9   4.5    -   0.1  0.05    - 余量     12
    26   5.5   38.0   4.5    -  12.0   7.0    - 余量     12
    27   5.5   49.9   4.5    -   0.1    -   0.1 余量     13
    28   5.5   38.0   4.5    -  12.0    -  12.0 余量     13
表16对比实施例的试样的化学组成(4)
  对比实施例                        化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
  B    Mo   Mn     W    Nb     Cu    Co   Ni
    29   5.5   49.9   4.5    -   0.1   0.05   0.1 余量     14
    30   5.5   38.0   4.5    -  12.0    7.0  12.0 余量     14
    31   5.5   49.9   4.5  0.05  0.05   0.05    - 余量     15
    32   5.5    5.0   4.5  33.0  12.0    7.0    - 余量     15
    33   5.5   49.9   4.5  0.05  0.05     -   0.1 余量     16
    34   5.5    5.0   4.5  33.0  12.0     -  12.0 余量     16
    35   5.5   49.9   4.5  0.05  0.05   0.05   0.1 余量     17
    36   5.5    5.0   4.5  33.0  12.0    7.0  12.0 余量     17
表17对比实施例的试样的化学组成(5)
  对比实施例                        化学组成(重量百分比)  对应的权利要求编号
   B    Mo   Mn  W   Nb     Cr     V   Ta  Ni
    37   5.8   61.8   3.0  -   -   0.05    -   - 余量     21
    38   3.5   41.9   0.2  -   -   36.0    -   - 余量     21
    39   5.8   61.8   3.0  -   -    -  0.05   - 余量     22
    40   3.5   41.9   0.2  -   -    -  36.0   - 余量     22
    41   5.8   61.8   3.0  -   -   0.03  0.03   - 余量     23
    42   3.5   41.9   0.2  -   -   20.0  16.0   - 余量     23
43   3.9   51.9   1.5  -   8.0   20.0    -   - 余量37.3     24
44   6.2   66.0   2.0  -   -    7.0   8.5   1.5 余量39.5     24
对比实施例43-44的Ni一栏中的数值表示粘结相中Ni的含量(重量百分比)
表18实施例的原料粉末的混合比(1)
实施例                         原料粉末的混合比(重百分比) 对应的权利要求编号
  MoB    Mo     Mn    NiB  Ni
    1   14.3   8.4    0.1   10.0 余量     2
    2   14.3   8.4    8.0   10.0 余量     2
    3   29.9  18.4    0.1    - 余量     2
    4   29.9  18.4    8.0    - 余量     2
    5   52.4   5.9    0.1   15.0 余量     2
    6   52.4   5.9    8.0   15.0 余量     2
    7   74.6   1.1    0.1    - 余量     2
    8   74.6   1.1    8.0    - 余量     2
    9   46.4  17.0    4.5    - 余量     2
    10   61.9  10.7    1.5    - 余量     2
表19实施例的原料粉末的混合比(2)
实施例                   原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
  MoB    Mo   Mn    NiB    W    WB   NbB2  Ni
    11   40.1  13.7   4.5    10.0   0.1    -    - 余量     3
    12   30.8   7.2   4.5    10.0   -   15.9    - 余量     3
    13   21.5   0.6   4.5    10.0   -   31.8    - 余量     3
    14   39.6 14.05   4.5    10.0   -    -   0.25 余量     4
    15   27.2 20.45   4.5    10.0   -    -   6.25 余量     4
    16   14.3  27.1   4.5    10.0   -    -   12.5 余量     4
    17   6.91  43.5   4.5    29.7   0.1    -   0.25 余量     5
    18   6.91  23.8   4.5   16.65   -   15.9   6.25 余量     5
    19   6.91   3.8   4.5     3.3   -   31.8   12.5 余量     5
表20实施例的原料粉末的混合比(3)
实施例                 原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
   MoB    Mo   Mn  NiB   Cu    Co  Ni
    20   40.1   13.8   4.5  10.0   0.1    - 余量     6
    21   40.1   13.8   4.5  10.0   2.5    - 余量     6
    22   40.1   13.8   4.5  10.0   5.0    - 余量     6
    23   40.1   13.8   4.5  10.0   -   0.2 余量     7
    24   40.1   13.8   4.5  10.0   -   5.0 余量     7
    25   40.1   13.8   4.5  10.0   -  10.0 余量     7
    26   40.1   13.8   4.5  10.0   0.1   0.2 余量     8
    27   40.1   13.8   4.5  10.0   2.5   5.0 余量     8
    28   40.1   13.8   4.5  10.0   5.0  10.0 余量     8
表21实施例的原料粉末的混合比(4)
 实施例                            原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
MoB Mo Mn NiB W WB Cu Co Ni
    29   40.1  13.7   4.5  10.0   0.1    -   0.1    - 余量     9
    30   30.8   7.2   4.5  10.0   -   15.9   2.5    - 余量     9
    31   21.5   0.6   4.5  10.0   -   31.8   5.0    - 余量     9
    32   40.1  13.7   4.5  10.0   0.1    -   -   0.2 余量     10
    33   30.8   7.2   4.5  10.0   -   15.9   -   5.0 余量     10
    34   21.5   0.6   4.5  10.0   -   31.8   -  10.0 余量     10
    35   40.1  13.7   4.5  10.0   0.1    -   0.1   0.2 余量     11
    36   30.8   7.2   4.5  10.0   -   15.9   2.5   5.0 余量     11
    37   21.5   0.6   4.5  10.0   -   31.8   5.0  10.0 余量     11
表22实施例的原料粉末的混合比(5)
实施例                          原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
  MoB     Mo   Mn    NiB    NbB2   Cu    Co  Ni
    38   39.6   14.05   4.5   10.0   0.25   0.1    - 余量     12
    39   27.2   20.45   4.5   10.0   6.25   2.5    - 余量     12
    40   14.3   27.1   4.5   10.0   12.5   5.0    - 余量     12
    41   39.6  14.05   4.5   10.0   0.25   -   0.2 余量     13
    42   27.2  20.45   4.5   10.0   6.25   -   5.0 余量     13
    43   14.3   27.1   4.5   10.0   12.5   -  10.0 余量     13
    44   39.6  14.05   4.5   10.0   0.25   0.1   0.2 余量     14
    45   27.2  20.45   4.5   10.0   6.25   2.5   5.0 余量     14
    46   14.3   27.1   4.5   10.0   12.5   5.0  10.0 余量     14
表23实施例的原料粉末的混合比(6)
实施例                     原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
  MoB    Mo   Mn   NiB    WB   NbB2    Cu    Co  Ni
    47   6.91   43.5   4.5   29.7   0.1   0.25   0.1    — 余量     15
    48   6.91   23.8   4.5  16.65  15.9   6.25   2.5    — 余量     15
    49   6.91    3.8   4.5    3.3  31.8   12.5   5.0    — 余量     15
    50   6.91   43.5   4.5   29.7   0.1   0.25    —   0.2 余量     16
    51   6.91   23.8   4.5  16.65  15.9   6.25    —   5.0 余量     16
    52   6.91    3.8   4.5    3.3  31.8   12.5    —  10.0 余量     16
    53   6.91   43.5   4.5   29.7   0.1   0.25   0.1   0.2 余量     17
    54   6.91   23.8   4.5  16.65  15.9   6.25   2.5   5.0 余量     17
    55   6.91    3.8   4.5    3.3  31.8   12.5   5.0  10.0 余量     17
表24实施例的原料粉末的混合比(7)
实施例                          原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
  MoB    Mo   Mn    W          其它  Ni
    56   54.4   6.4   5.5   2.5      TaB2：0.22 余量     18
    57   28.5  14.7   0.6   4.0      TaB2：10.0 余量     18
    58   43.8  19.1   2.0    -      TiB2：5.8 余量     18
    59   57.0   9.8   2.0   1.5      ZrB2：2.5 余量     18
    60   30.9   6.4   0.3  10.0     Co：9.5，HfB2：2.8 余量     18
    61   44.8   0.1   7.5    -     Cu：1.0，TaB2：4.5 余量     18
62 35.9 17.0 2.8 5.5 NbB2：3.7.TaB2：6.7TiB2：1.4 余量 18
表25实施例的原料粉末的混合比(8)
实施例                    原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
  MoB    Mo   Mn    W    Cr          其它   Ni
    63   59.8   7.8   3.0    -   0.1 余量     21
    64   49.5  14.5   0.8   1.0    -      CrB：6.0 余量     21
    65   36.1   9.4   0.2    -  35.0 余量     21
    66   38.1   8.0   6.5    -  20.0      WB：5.3 余量     21
    67   41.2   6.3   4.5   5.0  20.0      Cu：3.0 余量     21
    68   54.4   6.4   5.5   2.5  12.5      TaB2：0.22 余量     21
    69   28.5  14.7   0.6   4.0  15.0      TaB2：10.0 余量     21
    70   43.8  19.1   2.0    -   5.0      TiB2：5.8 余量     21
    71   57.0   9.8   2.0   1.5   8.0      ZrB2：2.5 余量     21
    72   30.9   6.4   0.3  10.0  17.5   Co：9.5，HfB2：2.8 余量     21
表26实施例的原料粉末的混合比(9)
实施例                      原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
   MoB    Mo   Mn    W    Cr   VB2      其它   Ni
    73   44.8   0.1   7.5   -   7.5    -     Cu：1.0TaB2：4.5 余量     21
    74   35.9  17.0   2.8   5.5  12.5    -    NbB2：3.7TaB2：6.7TiB2：1.4 余量     21
    75   59.4   8.2   3.0   -    -  0.14        - 余量     22
    76   31.4  28.3   6.5   1.5    -  10.7        - 余量     22
    77    1.4  40.7   0.2   -    -  11.4     V：23.0 余量     22
    78   11.3  43.9   3.0   -   2.5  14.2 余量     23
    79    1.0  43.9   3.5   2.0   2.0  14.2     Co：0.2 余量     23
    80   15.2  43.9   1.5   -   3.0  12.8    NbB2：0.25 余量     23
    81   31.9  43.9   3.7   3.0   2.5  14.2 余量     23
表27实施例的原料粉末的混合比(10)
实施例                    原料粉末的混合比(重量百分比) 对应的权利要求编号
   MoB    Mo   Mn    Cr   Co   Cu     其它   Ni
    82  33.0  15.7   4.6   27.5   -   - 余量     24
    83  40.0  15.0   3.0   20.0   8.0   -  TaB2：8.9 余量     24
    84  43.3   5.6   1.8   30.0   9.0   4.0 余量     24
表28对比实施例的原料粉末的混合比(1)
  对比实施例                          原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
MoB Mo Mn NiB W NbB2 Ni
    1   25.3  14.5   4.5    -    -    - 余量     2
    2   63.8   1.2   4.5  10.0    -    - 余量     2
    3   12.0   9.3   1.5  30.0    -    - 余量     2
    4   61.9  13.6   1.5    -    -    - 余量     2
    5   61.9   2.7  0.05    -    -    - 余量     2
    6   61.9   2.7  10.0    -    -    - 余量     2
    7   6.91  43.8   4.5  30.0    0    - 余量     3
    8   6.91   8.8   4.5  30.0   35.0    - 余量     3
    9   6.89  43.9   4.5  30.0    -   0.13     4
    10   6.91  31.8   4.5  11.4    -   15.0 余量     4
表29对比实施例的原料粉末的混合比(2)
  对比实施例                  原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
  MoB    Mo   Mn   NiB    W NbB2    Cu    Co   Ni
    11   1.92  48.4   4.5   33.0   0.05   0.06    -    - 余量     5
    12   1.93   3.3   4.5   14.4   33.0   15.0    -    - 余量     5
    13   40.1  13.8   4.5   10.0    -    -   0.05    - 余量     6
    14   40.1  13.8   4.5   10.0    -    -    7.0    - 余量     6
    15   40.1  13.8   4.5   10.0    -    -    -   0.1 余量     7
    16   40.1  13.8   4.5   10.0    -    -    -  12.0 余量     7
    17   40.1  13.8   4.5   10.0    -    -   0.05   0.1 余量     8
    18   40.1  13.8   4.5   10.0    -    -    7.0  12.0 余量     8
表30对比实施例的原料粉末的混合比(3)
  对比实施例                     原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
   MoB    Mo   Mn    NiB     W NbB2    Cu    Co   Ni
    19   6.91  43.8   4.5   30.0     0    -  0.05    - 余量     9
    20   6.91   8.8   4.5   30.0   35.0    -   7.0    - 余量     9
    21   6.91  43.8   4.5   30.0     0    -    -   0.1 余量     10
    22   6.91   8.8   4.5   30.0   35.0    -    -  12.0 余量     10
    23   6.91  43.8   4.5   30.0     0    -  0.05   0.1 余量     11
    24   6.91   8.8   4.5   30.0   35.0    -   7.0  12.0 余量     11
    25   6.89  43.9   4.5   30.0     -   0.13  0.05    - 余量     12
    26   6.91  31.8   4.5   11.4     -   15.0   7.0    - 余量     12
    27   6.89  43.9   4.5   30.0     -   0.13    -   0.1 余量     13
    28   6.91  31.8   4.5   11.4     -   15.0    -  12.0 余量     13
表31对比实施例的原料粉末的混合比(4)
对比实施例 原料粉末的混合比(重量百分比) 对应的权利要求编号
  MoB    Mo    Mn    NiB     W NbB2    Cu    Co   Ni
    29   6.89  43.9   4.5   30.0    -   0.13  0.05   0.1 余量     14
    30   6.91  31.8   4.5   11.4    -   15.0   7.0  12.0 余量     14
    31   1.92  48.4   4.5   33.0   0.05   0.06  0.05    - 余量     15
    32   1.93   3.3   4.5   14.4   33.0   15.0   7.0    - 余量     15
    33   1.92  48.4   4.5   33.0   0.05   0.06    -   0.1 余量     16
    34   1.93   3.3   4.5   14.4   33.0   15.0    -  12.0 余量     16
    35   1.92  48.4   4.5   33.0   0.05   0.06  0.05   0.1 余量     17
    36   1.93   3.3   4.5   14.4   33.0   15.0   7.0  12.0 余量     17
表32对比实施例的原料粉末的混合比(5)
  对比实施例                   原料粉末的混合比(重量百分比)  对应的权利要求编号
  MoB    Mo   Mn  W    Cr VB2     其它   Ni
    37   59.8   7.8   3.0  -   0.05    -  余量     21
    38   36.1   9.4   0.2  -   36.0    -  余量     21
    39   59.6   8.0   3.0  -    -   0.07  余量     22
    40    1.4  40.7   0.2  -    -   11.4   V：24.0  余量     22
    41   59.7   7.9   3.0  -   0.03   0.04  余量     23
    42    1.4  40.7   0.2  -   20.0   11.4   V：8.0  余量     23
    43   21.3  36.5   1.5  -   20.0    -   NbB2：9.8  余量     24
    44   25.3  43.2   2.0  -    7.0   12.1   TaB2：1.7  余量     24
表33～47表示对具有实施例中本发明的组成和对比实施例中的烧结硬质合金烧结后的试样，在组织中硬质相(复合硼化物)的重量百分数、以及作为机械性能的横向断裂强度、硬度和通过SEPB法测得的断裂韧性的测量结果。组织中硬质相的百分数通过图像分析仪定量测量。
表33实施例的烧结温度、硬质相含量及其它性质(1)
 实施例  烧结温度K  硬质相含量％   硬度HRA  弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    1     1473   35.3   75.6   1.70     37.9     2
    2     1483   35.7   78.1   1.93     36.8     2
    3     1483   37.7   77.9   1.92     35.7     2
    4     1493   37.5   80.5   2.12     33.9     2
    5     1563   93.0   85.8   1.65     20.6     2
    6     1563   93.7   88.4   1.82     18.6     2
    7     1583   94.3   87.2   1.79     17.6     2
    8     1583   94.8   89.9   1.95     15.0     2
    9     1493   57.2   81.2   2.39     34.9     2
    10     1513   75.5   84.9   2.13     22.3     2
表34实施例的烧结温度、硬质相含量及其它性质(2)
 实施例  烧结温度K  硬质相含量％   硬度HRA  弯曲强度GPa 断裂韧性MPa·m1/2 对应的权利要求编号
    11     1523   69.5   85.4   2.19   26.6     3
    12     1553   70.0   86.3   2.25   25.3     3
    13     1583   69.8   87.2   2.30   24.2     3
    14     1523   69.2   85.6   2.15   26.4     4
    15     1533   69.4   85.9   2.22   25.9     4
    16     1543   69.4   86.3   2.27   25.0     4
    17     1533   69.5   85.6   2.21   26.3     5
    18     1553   69.7   86.4   2.29   25.5     5
    19     1593   69.6   87.4   2.28   24.4     5
表35实施例的烧结温度、硬质相含量及其它性质(3)
 实施例  烧结温度K   硬质相含量％    硬度HRA  弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    20     1523     69.3     84.6     2.03     27.1     6
    21     1523     69.3     84.5     2.08     27.0     6
    22     1523     69.2     84.1     2.12     27.4     6
    23     1523     69.4     84.8     2.16     26.8     7
    24     1533     69.4     85.0     2.23     26.5     7
    25     1533     69.4     85.2     2.28     26.3     7
    26     1523     69.3     84.7     2.11     26.9     8
    27     1533     69.5     84.7     2.17     26.9     8
    28     1533     69.5     84.6     2.21     26.8     8
表36实施例的烧结温度、硬质相含量及其它性质(4)
 实施例  烧结温度K   硬质相含量％    硬度HRA  弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    29     1523     69.3     84.9     2.10     26.7     9
    30     1553     69.5     85.7     2.18     26.2     9
    31     1583     69.5     85.9     2.23     25.6     9
    32     1523     69.3     85.3     2.16     26.6     10
    33     1553     69.3     85.8     2.24     26.1     10
    34     1583     69.6     86.4     2.29     25.7     10
    35     1523     69.4     85.1     2.13     26.7     11
    36     1553     69.2     85.7     2.18     26.2     11
    37     1583     69.4     86.2     2.26     25.7     11
表37实施例的烧结温度、硬质相含量及其它性质(5)
 实施例  烧结温度K   硬质相含量％    硬度HRA  弯曲强度GPa 断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    38     1523     69.3     85.2     2.13     26.8     12
    39     1533     69.1     85.7     2.17     26.5     12
    40     1543     69.4     85.9     2.25     26.0     12
    41     1523     69.2     85.3     2.14     26.6     13
    42     1533     69.6     85.8     2.25     26.2     13
    43     1543     69.5     85.9     2.31     25.7     13
    44     1523     69.0     85.2     2.12     26.8     14
    45     1533     69.4     85.8     2.27     26.4     14
    46     1543     69.2     85.9     2.26     26.1     14
表38实施例的烧结温度、硬质相含量及其它性质(6)
 实施例  烧结温度K   硬质相含量％    硬度HRA  弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    47     1533     69.6     85.4     2.11     26.3     15
    48     1553     69.4     86.2     2.19     25.9     15
    49     1583     69.6     87.2     2.28     25.3     15
    50     1533     69.8     85.5     2.15     26.2     16
    51     1553     69.3     86.3     2.27     25.4     16
    52     1583     69.7     87.2     2.33     24.9     16
    53     1533     69.6     85.5     2.13     26.4     17
    54     1553     69.9     86.3     2.25     25.7     17
    55     1593     69.5     87.3     2.31     25.1     17
表39实施例的烧结温度、硬质相的含量及其它性质(7)
  实施例  烧结温度K   硬质相含量％    硬度HRA  弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    56     1533     66.0     84.0     2.26     29.4     18
    57     1493     48.6     80.3     2.39     34.9     18
    58     1543     75.2     87.2     2.15     26.6     18
    59     1543     76.1     87.7     2.09     26.1     18
    60     1483     41.2     77.8     2.47     35.5     18
    61     1503     56.5     85.9     2.34     30.3     18
    62     1553     65.6     87.2     2.32     27.8     18
表40实施例的烧结温度、硬质相的含量及其它性质(8)
实施例  烧结温度K   硬质相含量％    硬度HRA  弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    63     1533     73.1     85.4     2.11     25.7     21
    64     1523     73.4     84.9     2.44     25.6     21
    65     1503     41.9     82.8     2.55     30.3     21
    66     1513     50.5     84.4     3.13     29.7     21
    67     1513     50.2     83.5     3.46     31.4     21
    68     1553     66.5     88.2     3.01     25.4     21
    69     1513     49.1     84.7     3.16     30.7     21
    70     1553     75.6     88.9     2.47     23.6     21
    71     1553     76.3     89.5     2.54     22.4     21
    72     1503     42.0     80.6     3.38     32.0     21
表41实施例的烧结温度、硬质相含量及其它性质(9)
 实施例  烧结温度K   硬度相含量％    硬度HRA  弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    73     1523     56.8     87.1     3.04     26.9     21
    74     1573     66.2     90.0     3.11     24.7     21
    75     1533     73.0     86.2     2.26     25.4     22
    76     1553     78.2     90.3     2.63     20.8     22
    77     1503     42.0     84.1     2.70     30.6     22
    78     1573     66.9     90.6     3.37     26.1     23
    79     1553     54.0     87.8     3.66     28.3     23
    80     1573     66.7     91.8     3.25     25.9     23
    81     1613     91.6     93.8     2.48     16.7     23
表42实施例的烧结温度、硬质相含量及其它性质(10)
 实施例  烧结温度K   硬度相含量％    硬度HRA  弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    82     1503     41.7     83.4     3.07     31.6     24
    83     1543     60.5     88.6     2.91     24.9     24
    84     1523     52.3     86.3     3.00     28.7     24
表43对比实施例的烧结温度硬质相含量及其它性质(1)
  对比实施例  烧结温度K  硬质相含量％   硬度HRA 弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    1     1463  31.2  73.2  1.84    39.3     2
    2     1593  97.3  87.9  1.59    11.8     2
    3     1513  72.9  83.2  1.18     6.9     2
4 1553 75.6 86.2 1.82 9.4 2
    5     1533  75.5  84.8  1.72    18.5     2
    6     1543  75.6  80.7  0.83    12.5     2
    7     1523  69.2  84.7  1.99    27.3     3
    8     1593  69.6  87.3  2.29    23.9     3
    9     1523  69.3  84.7  1.97    27.2     4
    10     1543  69.3  86.9  2.01    24.1     4
表44对比实施例的烧结温度硬质相含量及其它性质(2)
  对比实施例  烧结温度K  硬质相含量％    硬度HRA  弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    11     1523   69.4   84.7   1.98   27.2     5
    12     1593   69.4   87.2   1.97   23.6     5
    13     1523   69.3   84.7   1.95   27.0     6
    14     1523   69.4   82.8   1.99   27.3     6
    15     1523   69.0   84.8   2.01   27.1     7
    16     1543   69.2   85.3   2.25   26.0     7
    17     1523   69.2   84.7   1.96   27.1     8
    18     1543   69.4   83.5   2.17   26.5     8
表45对比实施例的烧结温度、硬质相含量及其它性质(3)
  对比实施例  烧结温度K  硬质相含量％   硬度HRA  弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    19     1523   69.3   84.7   2.00   26.9     9
    20     1593   69.6   86.0   2.27   25.7     9
    21     1523   69.4   84.8   2.02   27.2     10
    22     1593   69.4   87.3   2.31   23.7     10
    23     1523   69.3   84.7   1.95   27.0     11
    24     1593   69.6   86.2   2.26   23.5     11
    25     1523   69.2   84.7   1.96   26.9     12
    26     1543   69.5   84.9   1.99   24.8     12
    27     1523   69.3   84.7   2.00   27.2     13
    28     1543   69.2   86.8   1.98   23.8     13
表46对比实施例的烧结温度、硬质相含量及其它性质(4)
  对比实施例   烧结温度K  硬质相含量％   硬度HRA  弯曲强度GPa  断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    29     1523   69.3   84.7   1.96   27.0     14
    30     1543   69.5   85.0   1.96   23.9     14
    31     1523   69.4   84.8   1.98   27.1     15
    32     1593   69.7   86.3   1.96   23.5     15
    33     1523   69.5   84.7   1.98   27.0     16
    34     1593   69.3   87.3   2.00   23.6     16
    35     1523   69.2   84.7   1.97   27.2     17
    36     1593   69.3   86.3   1.95   23.3     17
表47对比实施例的烧结温度、硬质相含量及其它性质(5)
  对比实施例  烧结温度K  硬质相含量％   硬度HRA  弯曲强度GPa   断裂韧性MPa·m1/2  对应的权利要求编号
    37     1533   73.0   85.1   1.90   26.3     21
    38     1503   42.2   82.7   2.31   28.6     21
    39     1533   73.0   85.1   1.88   26.5     22
    40     1503   42.0   84.2   2.39   28.8     22
    41     1533   73.2   85.1   1.89   26.5     23
    42     1503   42.1   83.4   2.36   28.6     23
    43     1553   48.3   84.2   2.16   21.8     24
    44     1573   78.0   90.7   1.91   14.5     24
发现所有的实施例1～84与表33～47中的对比实施例1～44相比，表现出优异的机械性能，特别是高硬度和优异的横向断裂强度和断裂韧性。为了生产在权利要求2的权利要求范围内的本发明的烧结硬质合金，实施例1～10是粘结不同的四种基本元素B、Mo、Mn和Ni的合金。由于所有的实施例1和2分别为下限含量的B和Mo，硬度呈略低的数值，但是它们是具有可切削性、极高的断裂韧性和优异的耐冲击性的优点的合金。由于实施例7和8分别为上限含量的B和Mo，所以它们是具有高硬度和优异的耐磨性的合金。
实施例11～55是具有5.5％B-50％Mo-4.5％Mn-40％Ni(％：重量百分数)作为基本组成并在权利要求3-17的范围内单独或同时加入W和Nb替代Mo和用Cu和Co替代Ni的合金。如实施例11～13和14～16所示，W和Nb增大合金的强度，特别是硬度并改善耐磨性。如实施例20～22所示，Cu增大断裂韧性，如实施例23～25所示，Co增大横向断裂强度并改善合金的质量和寿命。从实施例17～19或26～28等的结果发现，通过上述元素的复合添加可以保持每种元素的加入作用。除了在实施例中所示的室温机械性能以外，添加W、Nb和Cu的合金化也导致耐腐蚀性的改善，添加Co的合金化导致高温横向断裂强度和抗氧化性的改善。
实施例56～62是在权利要求18中在要求的范围内加入了Ta、Ti、Zr和Hf等元素中的一种或两种或多种的合金。这些元素都表现出增加合金硬度的作用。除了机械性能以外，Ta表现出对硝酸溶液的耐腐蚀性的改善，Ti和Zr表现出对熔融铝的耐腐蚀性的改善，Hf改善高温横向断裂强度。
实施例63-81是如权利要求21～23加入了Cr和V的合金。如实施例63～66和75～78所示，添加Cr和V的合金表现出硬度和横向断裂强度的明显改善，因为一部分或全部复合硼化物的晶体结构从斜方转变为四方。Cr还表现出对耐腐蚀性和抗氧化性的改善，V表现出对高温硬度的改善。
实施例82～84是在权利要求24的粘结相中Ni的比例为所要求的范围的下限即40％的合金。它表现出优异的机械性能，因为不沉淀出任何脆性的金属间化合物，如Ni-Mo。
另一方面，对比实施例1是一种B含量小于权利要求2中最低限的合金，由于其HRA73.2的较低硬度，耐磨性低。由于金属粘结相的量大，烧结体的变形导致难以达到接近净尺寸的烧结。
对比实施例2是一种B含量超过权利要求2中最高限的合金。虽然该合金的硬度高，但是，由于金属粘结剂量小，在烧结体中残存气孔，横向断裂强度和断裂韧性表现出较低的值。
对比实施例3和4是Mo含量超出权利要求2中范围的合金。在对比实施例3所示的Mo含量较低的情况下，过量的Ni-B间硼化物析出，在对比实施例4所示的Mo含量较高的情况下，大量的Ni-Mo间金属间化合物析出，所以，横向断裂强度和断裂韧性降低。
对比实施例5和6具有Mn含量超出权利要求2中范围的组成。在对比实施例5的Mn含量较低的情况下，观察不到硬度和横向断裂强度的改善，在对比实施例6的Mn含量较高的情况下，由于复合硼化物的粗化和Ni-Mn金属间化合物的形成，机械性能降低。
对比实施例7～36是具有W、Nb、Cu和Co含量超出在权利要求3～17中要求范围的组成的合金。在每种元素的加入量低于权利要求加入量的最低限时，如对比实施例7、9、13和15，没有观察到加入W和Nb所预期的硬度和横向断裂强度的改善、加入Co所预期的横向断裂强度的改善、以及加入Cu所预期的断裂韧性的改善。如对比实施例11、17和23所示，同时加入两种或多种元素，其中每种元素的含量小于权利要求的加入量时，不能观察到机械性能的改善。在合金中每种元素的加入量超过权利要求加入量的最高限时，如对比实施例8、10、12和14所示，Cu降低硬度，W、Nb和Co不能提供适量添加时所预期的性能的改善作用，W增大合金的比重，Nb和Co增大粉末的成本。
对比实施例37～42是Cr和V的含量超出在权利要求21～23中所要求的范围的合金。如对比实施例37、39和41所示，单独或同时加入的元素的加入量低于权利要求的最低限的合金，不能观察到硬度和横向断裂强度的改善。如对比实施例38、40和42所示，在上述元素的加入量超过权利要求的最高限时，可以观察到横向断裂强度的降低。
对比实施例43和44是权利要求24所述粘结相中Ni的比例小于40％的合金。这两个实施例都导致横向断裂强度和断裂韧性的降低，因为组织中析出大量的脆性金属间化合物。
如上所述，含有本发明的Mo2NiB2型复合硼化物和Ni基粘结相的烧结硬质合金，由于含有Mn而保持优异的耐腐蚀性和高温性能并表现出高硬度和极高的横向断裂强度和断裂韧性。它可以广泛用于高强耐磨材料，如切削刀具、刃具、锻压模具、热成形和中温成形工具、辊材、机械密封等的泵部件以及强腐蚀环境中注射成型机部件，等等。

Claims (23)

1、一种烧结硬质合金，具有高强度、高韧性和高耐腐蚀性，其中，该烧结合金包括主要由35～95重量％的Mo2NiB2型复合硼化物组成的硬质相和作为余量的粘结所述硬质相的Ni基粘结相(以下，％表示重量百分数)，并且所述烧结硬质合金包括3～7.5％的B、21.3～68.3％的Mo、0.1～8％的Mn和10％或更多的Ni为余量。
2、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.1～30％的W代替。
3、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.2～10％的Nb代替。
4、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.3～40％的W和Nb代替。
5、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Ni用0.1～5％的Cu代替。
6、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Ni用0.2～10％的Co代替。
7、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Ni用0.3～15％的Cu和Co代替。
8、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.1～30％的W代替，其中含有的一部分Ni用0.1～5％的Cu代替。
9、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.1～30％的W代替，其中含有的一部分Ni用0.2～10％的Co代替。
10、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.1～30％的W代替，其中含有的一部分Ni用0.3～15％的Cu和Co代替。
11、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.2～10％的Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.1～5％的Cu代替。
12、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.2～10％的Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.2～10％的Co代替。
13、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.2～10％的Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.3～15％的Cu和Co代替。
14、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.3～40％的W和Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.1～5％的Cu代替。
15、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.3～40％的W和Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.2～10％的Co代替。
16、根据权利要求1的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Mo用0.3～40％的W和Nb代替，其中含有的一部分Ni用0.3～15％的Cu和Co代替。
17、根据权利要求3～4或11～16中任一项的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分或全部的Nb用选自Zr、Ti、Ta和Hf的一种或两种或多种元素代替。
18、根据权利要求1～16中任一项的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分Ni用Cr代替。
19、根据权利要求18的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金中含有的一部分或全部的Cr用V代替。
20、根据权利要求18的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其中，上述的Cr含量为0.1～35％。
21、根据权利要求19的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其中，上述的V含量为0.1～35％。
22、根据权利要求19的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其中，上述的Cr和V的总含量为0.1～35％。
23、根据权利要求1～16中任一项的高强度、高韧性和高耐腐蚀性的烧结硬质合金，其特征为所述烧结硬质合金的粘结相中Ni的比例为40％或更多。
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