CN109234556A - 一种微纳米复相颗粒增强铜基复合材料及其制备方法、铜合金原料粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微纳米复相颗粒增强铜基复合材料及其制备方法、铜合金原料粉的制备方法。铜基复合材料的制备方法包括：1)将B粉、Ti粉进行高能球磨混合，得到B‑Ti混合粉；2)将Cu‑Al合金粉、B‑Ti混合粉、Cu₂O粉进行普通球磨混粉，得到铜合金原料粉；3)将铜合金原料粉进行热压烧结和热挤压，即得。该制备方法通过高能球磨、普通球磨混粉、内氧化和热压烧结过程在铜基体中同时原位生成纳米Al₂O₃颗粒和亚微米TiB₂颗粒，其中Al₂O₃颗粒弥散分布于晶粒内，而亚微米TiB₂颗粒分布于晶界处，形成微纳米复相颗粒增强结构，微纳米颗粒的协同作用提高了铜基复合材料强度和导电性能。

Description

一种微纳米复相颗粒增强铜基复合材料及其制备方法、铜合 金原料粉的制备方法

技术领域

本发明属于铜基复合材料领域，具体涉及一种微纳米复相颗粒增强铜基复合材料及其制备方法、铜合金原料粉的制备方法。

背景技术

铜由于具有极高的导电、导热性能、良好的加工性能和低廉的价格，因而被广泛应用在航海、航空、电子等领域，例如电触头、电刷、主动冷却构件、电子元件、电极、低速重载的摩擦材料等。纯铜在室温(σ_0.2<80MPa)和高温下的强度较低，在纯铜中引入强化相是获得高强高导耐热铜合金的有效途径，Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Ni-Si等时效析出型铜合金的软化温度低(＜500-550℃)，其工作温度不能高于其软化温度。

陶瓷颗粒增强铜基复合材料，例如Cu-Al₂O₃、Cu-TiB₂等复合材料，在兼顾铜基体导热导电性能的同时，可以改善铜基体的硬度和强度。但单一增强颗粒由于材料本身的限制，只能依靠提高增强相的含量来提高力学性能，牺牲导电性能，往往难以兼顾导电性能和强度、耐磨等性能。

公开号为CN101613816A的中国专利申请公开了一种原位生成多元弥散强化铜基复合材料及其制备方法，其是通过采用球磨、压制、烧结、挤压工艺获得含有碳化钛、碳化锆、氧化铝、硼化钛、碳化铝、氧化铬、氧化锆、石墨等多种增强相的铜合金。该方法虽然实现了多种增强相的原位生成，但不能实现强度和导电性的有效提高，这是由于若要提高铜基复合材料的强度，必须提高基体中强化相密度，但高密度的强化相颗粒会导致基体内部界面缺陷增加，使得电子在传输过程中的散射严重，进而影响铜基复合材料的导电率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法，从而解决现有方法不能有效提高铜基复合材料的强度和导电性的问题。

本发明的第二个目的在于提供上述制备方法得到的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料，以解决现有铜基复合材料的强度和导电性不能兼顾的问题。

本发明的第三个目的在于提供一种用于制备上述铜基复合材料的铜合金原料粉的制备方法，以解决现有铜合金原料粉所制备的铜基复合材料的强度和导电性不能兼顾的问题。

为实现上述目的，本发明的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法所采用的技术方案是：

一种微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将B粉、Ti粉进行高能球磨混合，得到B-Ti混合粉；B粉和Ti粉的质量比(0.4-0.5):1；

2)将Cu-Al合金粉、B-Ti混合粉、Cu₂O粉进行普通球磨混粉，得到铜合金原料粉；

3)将铜合金原料粉进行热压烧结和热挤压，即得。

本发明提供的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法，以Cu-Al合金粉、B粉、Ti粉、Cu₂O粉为原料，通过高能球磨、普通球磨混粉、内氧化和热压烧结过程在铜基体中同时原位生成纳米Al₂O₃颗粒和亚微米TiB₂颗粒，其中Al₂O₃颗粒弥散分布于晶粒内，而亚微米TiB₂颗粒分布于复合材料的晶界处，形成微纳米复相颗粒增强结构。铜基体内的Al₂O₃颗粒对晶格结构的影响小，在基本不影响基体导电性和塑性的同时，提高了铜基体的强度，位于晶界处的TiB₂颗粒导电性能好，在阻碍晶界移动的同时，改善了界面的导电性，在保持较高导电性能的情况下，微纳米颗粒的协同作用提高了铜基复合材料强度。

铜基体内的纳米级Al₂O₃颗粒产生的Orowam强化效果明显，而且韧性可以同步提高，而亚微米级TiB₂颗粒分布于晶界处对再结晶和晶粒长大具有强烈的抑制作用，起到细晶强化作用，协同提高铜基复合材料的强度。铜基复合材料中陶瓷增强相(Al₂O₃，TiB₂)引起的散射作用远远低于固溶在铜基体中的原子引起的点阵畸变对电子的散射作用，因此能够在提高铜基体室温和高温性能、摩擦磨损性能以及其他性能的同时不会明显降低铜基体的导电性。陶瓷增强相(Al₂O₃，TiB₂)不会在高温下向铜中固溶及长大，解决了时效强化型铜合金在高温下强度、电导率大幅度下降的问题。TiB₂颗粒的导电性能良好，且导电率远大于Al₂O₃颗粒的导电率，通过调控铜合金粉内部Al₂O₃颗粒和晶界处TiB₂颗粒的体积分数及两种强化相的比例，微纳米颗粒发挥协同作用，进而有利于提高铜基复合材料强度和导电性能。

步骤1)中，将B粉、Ti粉进行高能球磨混合，随着球磨过程的进行，B粉、Ti粉经过反复变形、断裂，它们之间的混合越来越均匀，粉末之间产生了大量的位错，积累了大量的晶界能，使粉末达到原子级的紧密结合状态，为原子的扩散创造了有利的条件，同时也降低了原位生成亚微米TiB₂颗粒所需的能量。

步骤2)中，内氧化所需的氧源由Cu₂O提供，为促进Al充分进行内氧化过程，促进杂质的氧化排除，提高铜基复合材料的综合性能，优选的，确定Al氧化为Al₂O₃的理论需氧质量，以理论需氧质量的1.1-1.3倍为实际需氧质量，根据实际需氧质量确定Cu₂O的加入量。

为了更好的控制增强相的生成，降低复合材料的缺陷，提高综合性能，优选的，步骤3)中，所述热压烧结的温度为950-1060℃，压力为30-60MPa。为控制生成性能更加完善的烧结体，进一步优选的，所述热压烧结的时间为2-4h。

为提高热挤压过程的效率，提高制品的综合性能，优选的，热挤压时的温度为900-1000℃，挤压比≥5。

本发明的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料所采用的技术方案是：

一种微纳米复相颗粒增强铜基复合材料，铜基复合材料的铜基体中含有纳米Al₂O₃颗粒和亚微米TiB₂颗粒，其中纳米Al₂O₃颗粒弥散分布于晶粒内，亚微米TiB₂颗粒分布于晶界处。

本发明提供的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料，利用纳米Al₂O₃颗粒和亚微米TiB₂颗粒形成复相颗粒增强结构，其有助于在较低的强化相密度下，实现较高的强度和导电性，降低了高性能铜基复合材料的生产成本，在航空航天、轨道交通等领域具有良好的应用前景。

可以通过调节Cu-Al合金粉中Al含量、B粉、Ti粉、Cu₂O粉的含量来调整复合材料中纳米Al₂O₃颗粒和亚微米TiB₂颗粒的体积占比，从而使复合材料的强度和导电性有侧重或实现均衡的综合性能。为获得具有更高强度和导电性能的制品，优选的，所述微纳米复相颗粒增强铜基复合材料中，Al₂O₃颗粒和TiB₂颗粒的体积分数之和不大于7％。

本发明的铜合金原料粉的制备方法所采用的技术方案是：

一种铜合金原料粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将B粉、Ti粉进行高能球磨混合，得到B-Ti混合粉；B粉和Ti粉的质量比(0.4-0.5):1；

2)将Cu-Al合金粉、B-Ti混合粉、Cu₂O粉进行普通球磨混粉，即得所述铜合金原料粉。

铜合金原料粉中各制备步骤的优选方案设计与上述铜基复合材料的制备方法中相应步骤的优选方案相同，在此不再详述。

本发明的铜合金原料粉的制备方法，通过一次高能球磨，一次普通球磨混粉过程制备铜合金原料粉，以该铜合金原料粉制备的铜基复合材料，可以在铜基体内部的不同维度形成相应的亚微米颗粒增强相和纳米颗粒增强相，保证了亚微米颗粒和纳米颗粒的空间位置分布，从而构建微纳米复相颗粒增强铜基复合材料。该制备方法的制备工艺简单、生产成本低，适于大规模工业化生产，推广应用前景良好。

附图说明

图1为本发明的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的原位生成原理图-混粉过程；

图2为本发明的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的原位生成原理图-内氧化过程；

图3为本发明的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的微观结构示意图；

图中，1-B-Ti混合粉，2-Cu₂O粉，3-Cu-Al合金粉，4-反应前沿，5-Al₂O₃颗粒，6-铜基体，7-TiB₂颗粒。

具体实施方式

本发明主要是通过高能球磨、普通球磨混粉、内氧化和热压烧结过程在铜基体中同时原位生成纳米Al₂O₃颗粒和亚微米TiB₂颗粒，其原位生成原理图如图1-图3所示。

经过高能球磨、普通球磨混粉，得到如图1所示铜合金原料粉，B-Ti混合粉1、Cu₂O粉2分布在Cu-Al合金粉3周围，内氧化时，B-Ti混合粉1、Cu₂O粉2和Cu-Al合金粉3中的Al发生如图2所示的反应，在铜合金原料粉内原位生成Al₂O₃颗粒5，在铜合金原料粉表面生成TiB₂颗粒7，反应沿反应前沿4由外向内不断推进，直至完全反应，得到如图3所示的铜基复合材料，其中，在铜基体6的晶粒内纳米Al₂O₃颗粒5弥散分布，而亚微米TiB₂颗粒7分布于晶界处。陶瓷相的Al₂O₃颗粒5提高了基体的强度、抗高温性能，TiB₂颗粒7阻碍晶界的移动，而且具有较好的导电性，保证了复合材料的导电性。

对B粉和Ti粉进行高能球磨，可以使粉末达到原子级的紧密结合状态，为原子的扩散创造了有利条件，同时也降低了原位生成亚微米TiB₂颗粒所需的能量。B-Ti混合粉、Cu₂O粉和Cu-Al合金粉采用普通球磨混合，其作用是为了保持Cu-Al合金粉的原有形态，在混粉过程中B-Ti混合粉始终分布在Cu-Al合金粉周围，确保了在后续热压烧结中生成TiB₂颗粒的分布位置。

以上过程中，高能球磨可利用现有的YXQM-2L立式行星球磨机实现，普通球磨可利用现有的QQM/B轻型球磨机方便实现，高能球磨和普通球磨过程中，料球比、转速、球磨时间、保护气氛的设置可以依据实际情况进行调整。一般情况下，高能球磨时的转速为300-800r/min，球磨时间为1-24h。普通球磨混粉的转速为40-400r/min，球磨时间为16-24h。

Cu-Al合金粉可利用现有水雾化法或气雾化法制备得到。一般而言，可控制Cu-Al合金粉中Al的含量为0.1-1.1wt％，余量为铜。

热挤压前，可将工件在热挤压温度下保温1-2h，然后进行热挤压，热挤压后空冷至室温，即得热挤压棒材或板材。

微纳米复相颗粒增强铜基复合材料中，Al₂O₃颗粒和TiB₂颗粒的体积比可控制为(0.1-10)：1。

下面结合具体实施例对发明的实施方式作进一步说明。

本发明的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法的实施例1，所得铜合金的组成为Cu-0.5vol％Al₂O₃-4vol％TiB₂，具体采用以下步骤：

1)将28.1g B粉、62.25g Ti粉加入球磨罐中，在室温和氩气气氛下进行高能球磨，控制料球比为1:10，在300r/min的速度下球磨8h，得到B-Ti混合粉；B粉、Ti粉的粒径分别为0.5μm、1μm。

2)采用水雾化法制备Cu-Al合金粉，Cu-Al合金粉中，Al的含量为0.11wt％，余量为Cu；

称取847.73g Cu-Al合金粉、8.95g Cu₂O粉、18.07g B-Ti混合粉，放入到普通球磨罐中，控制料球比为1:1，在50r/min的速度下在轻型球磨机上球磨24h，得到铜合金原料粉；Cu-Al合金粉、Cu₂O粉的粒径分别为75μm、1μm。

3)将铜合金原料粉在压力为40MPa、温度为1000℃的条件下热压烧结，烧结时间为3h，炉冷至200℃以下，得到铜合金坯体。

4)将铜合金坯体加热至900℃，保温1h后进行热挤压，控制挤压比为5，空冷至室温，即得热挤压棒材。

本发明的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法的实施例2，所得铜合金的组成为Cu-0.5vol％Al₂O₃-1.5vol％TiB₂，具体采用以下步骤：

1)将10.55g B粉、23.35g Ti粉加入球磨罐中，在室温和氩气气氛下进行高能球磨，控制料球比为1:8，在500r/min的速度下球磨10h，得到B-Ti混合粉；B粉、Ti粉的粒径分别为0.5μm、1μm。

2)采用水雾化法制备Cu-Al合金粉，Cu-Al合金粉中，Al的含量为0.11wt％，余量为Cu；

称取870.13g Cu-Al合金粉、8.95g Cu₂O粉、6.78g B-Ti混合粉，放入到普通球磨罐中，控制料球比为1:1，在30r/min的速度下在轻型球磨机上球磨20h，得到铜合金原料粉；Cu-Al合金粉、Cu₂O粉的粒径分别为75μm、1μm。

3)将铜合金原料粉在压力为30MPa、温度为1060℃的条件下热压烧结，烧结时间为4h，炉冷至200℃以下，得到铜合金坯体。

4)将铜合金坯体加热至1000℃，保温2h后进行热挤压，控制挤压比为10，空冷至室温，即得热挤压棒材。

本发明的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法的实施例3，所得铜合金的组成为Cu-0.5vol％Al₂O₃-0.5vol％TiB₂，具体采用以下步骤：

1)将7.0g B粉、15.6g Ti粉加入球磨罐中，在室温和氩气气氛下进行高能球磨，控制料球比为1:5，在500r/min的速度下球磨20h，得到B-Ti混合粉；B粉、Ti粉的粒径分别为1μm、1μm。

2)采用水雾化法制备Cu-Al合金粉，Cu-Al合金粉中，Al的含量为0.11wt％，余量为Cu；

将879.09g Cu-Al合金粉、8.95g Cu₂O粉、2.26g B-Ti混合粉，放入到普通球磨罐中，控制料球比为1:1，在60r/min的速度下在轻型球磨机上球磨20h，得到铜合金原料粉；Cu-Al合金粉、Cu₂O粉的粒径分别为75μm、1μm。

3)将铜合金原料粉在压力为60MPa、温度为950℃的条件下热压烧结，烧结时间为4h，炉冷至200℃以下，得到铜合金坯体。

4)将铜合金坯体加热至900℃，保温2h后进行热挤压，控制挤压比为5，空冷至室温，即得热挤压棒材。

本发明的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法的实施例4，所得铜合金的组成为Cu-1.5vol％Al₂O₃-0.5vol％TiB₂，具体采用以下步骤：

1)将7.0g B粉、15.6g Ti粉加入球磨罐中，在室温和氩气气氛下进行高能球磨，控制料球比为1:8，在400r/min的速度下球磨24h，得到B-Ti混合粉；B粉、Ti粉的粒径分别为1μm、1μm。

2)采用水雾化法制备Cu-Al合金粉，Cu-Al合金粉中，Al的含量为0.34wt％，余量为Cu；

将854.22g Cu-Al合金粉、26.86g Cu₂O粉、2.26g B-Ti混合粉，放入到普通球磨罐中，控制料球比为1:1，在50r/min的速度下球磨24h，得到铜合金原料粉；Cu-Al合金粉、Cu₂O粉的粒径分别为75μm、1μm。

3)将铜合金原料粉在压力为50MPa、温度为1000℃的条件下热压烧结，烧结时间为3h，炉冷至200℃以下，得到铜合金坯体。

4)将铜合金坯体加热至1000℃，保温1h后进行热挤压，控制挤压比为5，空冷至室温，即得热挤压棒材。

本发明的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法的实施例5，所得铜合金的组成为Cu-4vol％Al₂O₃-0.5vol％TiB₂，具体采用以下步骤：

1)将0.7g B粉、1.56g Ti粉加入球磨罐中，在室温和氩气气氛下进行高能球磨，控制料球比为1:10，在500r/min的速度下球磨24h，得到B-Ti混合粉；B粉、Ti粉的粒径分别为0.5μm、1μm。

2)采用水雾化法制备Cu-Al合金粉，Cu-Al合金粉中，Al的含量为0.97wt％，余量为Cu；

将792.06g Cu-Al合金粉、71.63g Cu₂O粉、2.26g B-Ti混合粉，放入到普通球磨罐中，控制料球比为1:1，在50r/min的速度下球磨24h，得到铜合金原料粉；Cu-Al合金粉、Cu₂O粉的粒径分别为75μm、1μm。

3)将铜合金原料粉在压力为50MPa、温度为1000℃的条件下热压烧结，烧结时间为3h，炉冷至200℃以下，得到铜合金坯体。

4)将铜合金坯体加热至1000℃，保温1h后进行热挤压，控制挤压比为5，空冷至室温，即得热挤压棒材。

本发明的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的实施例1-5，分别对应以上制备方法实施例1-5得到的铜基复合材料。

本发明的铜合金原料粉的制备方法的实施例1-5，分别对应以上制备方法实施例1-5中的步骤1)和步骤2)。

对比例1

对比例1的铜基复合材料的组成为Cu-0.5vol％Al₂O₃，将Cu-Al合金粉、Cu₂O粉高能球磨混合后，经热压烧结、热挤压制得，具体工艺参数与实施例1相同。

对比例2

对比例2的铜基复合材料的组成为Cu-4vol％TiB₂，将Cu粉、Ti粉、B粉高能球磨混合后，经热压烧结、热挤压制得，具体工艺参数与实施例1相同。

对比例3

对比例3的铜基复合材料的组成为Cu-0.5vol％Al₂O₃-4vol％TiB₂，将Cu粉、Al粉、B粉、Ti粉、Cu₂O粉高能球磨混合后，经热压烧结、热挤压制得，具体工艺参数与实施例1相同。

试验例1

本试验例检测实施例1-5的铜基复合材料的强度、导电率等性能，检测时按照《GB/T 228-2002金属材料室内拉伸试验方法》和《YST 478-2005铜及铜合金导电率涡流检测方法》的规定进行，结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的铜基复合材料的性能检测结果

由表1的检测结果可知，实施例制备的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料均可同时获得高的强度和导电率，所制备出的铜基复合材料兼具高强、高导和抗高温软化的综合性能，能够适用于航空航天、轨道交通、电力行业对铜合金材料的使用需求。

在本发明的铜基复合材料的其他实施例中，纳米Al₂O₃颗粒和亚微米TiB₂颗粒的相对含量可以在本发明限定的范围内，通过说明书中介绍的方式进行适应性调整，从而得到不同TiB₂和Al₂O₃含量的铜基复合材料，进而使铜基复合材料在导电率和强度性能方面有所侧重或实现优异的综合性能。

Claims (8)

1.一种微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将B粉、Ti粉进行高能球磨混合，得到B-Ti混合粉；B粉和Ti粉的质量比(0.4-0.5):1；

2)将Cu-Al合金粉、B-Ti混合粉、Cu₂O粉进行普通球磨混粉，得到铜合金原料粉；

3)将铜合金原料粉进行热压烧结和热挤压，即得。

2.如权利要求1所述的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，确定Al氧化为Al₂O₃的理论需氧质量，以理论需氧质量的1.1-1.3倍为实际需氧质量，根据实际需氧质量确定Cu₂O的加入量。

3.如权利要求1所述的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热压烧结的温度为950-1060℃，压力为30-60MPa。

4.如权利要求3所述的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压烧结的时间为2-4h。

5.如权利要求1所述的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，热挤压时的温度为900-1000℃，挤压比≥5。

6.一种微纳米复相颗粒增强铜基复合材料，其特征在于，铜基复合材料的铜基体中含有纳米Al₂O₃颗粒和亚微米TiB₂颗粒，其中纳米Al₂O₃颗粒弥散分布于晶粒内，亚微米TiB₂颗粒分布于晶界处。

7.如权利要求6所述的微纳米复相颗粒增强铜基复合材料，其特征在于，所述微纳米复相颗粒增强铜基复合材料中，纳米Al₂O₃颗粒和亚微米TiB₂颗粒的总体积分数不大于7％。

8.一种铜合金原料粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将B粉、Ti粉进行高能球磨混合，得到B-Ti混合粉；B粉和Ti粉的质量比(0.4-0.5):1；

2)将Cu-Al合金粉、B-Ti混合粉、Cu₂O粉进行普通球磨混粉，即得所述铜合金原料粉。