CN109161824A - 一种Al2O3和TiB混杂增强铜基复合材料及其制备方法、铜合金原料粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料及其制备方法、铜合金原料粉的制备方法。铜基复合材料的制备方法包括以下步骤：1)将B粉和Ti粉进行高能球磨，得到B‑Ti混合粉；2)将Cu‑Al合金粉、B‑Ti混合粉、Cu₂O粉进行普通球磨混粉，得到铜合金原料粉；3)将铜合金原料粉进行热压烧结和热挤压，即得。该制备方法通过高能球磨、普通球磨、内氧化和热压烧结过程在铜基体中同时原位生成Al₂O₃颗粒、TiB晶须，其中Al₂O₃颗粒弥散分布于晶粒内，而TiB晶须分布于晶界处，形成Al₂O₃颗粒、TiB晶须混杂增强结构，使得铜基复合材料在提高强度的同时，材料的塑性、韧性、导电性也得以改善。

Description

一种Al2O3和TiB混杂增强铜基复合材料及其制备方法、铜合金 原料粉的制备方法

技术领域

本发明属于铜基复合材料领域，具体涉及一种Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料及其制备方法、铜合金原料粉的制备方法。

背景技术

铜由于具有极高的导电、导热性能、良好的加工性能和低廉的价格，因而被广泛应用在航海、航空、电子等领域，例如电触头、电刷、主动冷却构件、电子元件、电极、低速重载的摩擦材料等。纯铜在室温(σ_0.2<80MPa)和高温下的强度较低，在纯铜中引入纯化相是获得高强高导耐热铜合金的有效途径，Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Ni-Si等时效析出型铜合金的软化温度低(＜500-550℃)，其工作温度不能高于其软化温度。

陶瓷颗粒增强铜基复合材料，例如Cu-Al₂O₃、Cu-TiB₂等复合材料，在兼顾铜基体导热导电性能的同时，可以改善铜基体的硬度和强度。但单一增强颗粒由于材料本身的限制，往往难以兼顾导电性能和强度、韧性等性能。

公开号为CN101613816A的中国专利申请公开了一种原位生成多元弥散强化铜基复合材料及其制备方法，其是通过采用球磨、压制、烧结、挤压工艺获得含有碳化钛、碳化锆、氧化铝、硼化钛、碳化铝、氧化铬、氧化锆、石墨等多种增强相的铜合金。该方法虽然实现了多种增强相的原位生成，提高了基体的强度，然而晶界处众多增强相的存在会降低基体的塑性，并对基体的导电性产生影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法，实现了多元、多尺度颗粒/晶须混杂增强Cu基复合材料，从而解决现有方法制备的铜基复合材料的强度和导电性难以兼顾的问题。

本发明的第二个目的在于提供上述方法制备得到的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料，以解决现有铜基复合材料在高导电性下强度性能较差的问题。

本发明的第三个目的在于一种铜合金原料粉的制备方法，以解决现有铜合金原料粉所制备的铜基复合材料的强度和导电性不能兼顾的问题。

为实现上述目的，本发明的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法所采用的技术方案是：

一种Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将B粉和Ti粉进行高能球磨，得到B-Ti混合粉；B粉和Ti粉的质量比(0.17-0.25):1；

2)将Cu-Al合金粉、B-Ti混合粉、Cu₂O粉进行普通球磨混粉，得到铜合金原料粉；

3)将铜合金原料粉进行热压烧结和热挤压，即得。

本发明提供的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法，以Cu-Al合金粉、B粉、Ti粉、Cu₂O粉为原料，通过高能球磨、普通球磨混粉、内氧化和热压烧结过程在铜基体中同时原位生成Al₂O₃颗粒、TiB晶须，其中Al₂O₃颗粒弥散分布于晶粒内，而TiB晶须分布于晶界处，形成Al₂O₃颗粒、TiB晶须混杂增强结构。铜基体内的纳米Al₂O₃颗粒对晶格结构的影响小，基本不影响基体的导电性和塑性，同时提高了铜基体的强度，位于晶界处的TiB晶须一方面具有增韧效果，可以提高铜基复合材料的塑性；另一方面TiB晶须具有较好的导电性，通过引入TiB晶须，可以降低导电性较差的Al₂O₃颗粒的含量，提高复合材料的导电性能，Al₂O₃颗粒、TiB晶须协同作用的结果，使得铜基复合材料在提高强度的同时，材料的塑性、韧性、导电性也得以改善，有效拓宽了铜基复合材料的应用场景和使用环境。

步骤1)中，通过控制B粉和Ti粉的质量比原位生成TiB晶须。B粉和Ti粉在高能球磨混合过程中，B粉、Ti粉经过反复变形、断裂，它们之间的混合越来越均匀，粉末之间产生了大量的位错，积累了大量的晶界能，使粉末达到原子级的紧密结合状态，为原子的扩散创造了有利的条件，同时也降低了原位生成TiB晶须所需的能量。

步骤2)中，内氧化所需的氧源由Cu₂O提供，为促进Al充分进行内氧化过程，促进杂质的氧化排除，提高铜基复合材料的综合性能，优选的，确定Al氧化为Al₂O₃的理论需氧质量，以理论需氧质量的1.1-1.3倍为实际需氧质量，根据实际需氧质量确定Cu₂O的加入量。

为了更好的控制原位生成增强相，降低复合材料的缺陷，提高综合性能，优选的，步骤3)中，所述热压烧结的温度为950-1060℃，压力为30-60MPa。为控制生成性能更加完善的烧结体，进一步优选的，所述热压烧结的时间为2-4h。

为提高热挤压过程的效率，提高制品的综合性能，优选的，热挤压时的温度为900-1000℃，挤压比≥5。

本发明的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料所采用的技术方案是：

一种Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料，铜基复合材料的铜基体中含有纳米Al₂O₃颗粒和TiB晶须，其中纳米Al₂O₃颗粒弥散分布于晶粒内，TiB晶须分布于晶界处。

本发明提供的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料，利用位于晶粒内的纳米Al₂O₃颗粒和位于晶界处的TiB晶须形成混杂增强结构，可以在提高铜基体强度的同时，改善铜基复合材料的韧性和导电性，从而使得复合材料的强韧性和导电性得到兼顾。

可通过调节元素Al、O、Ti、B的含量来实现复合材料中Al₂O₃和TiB的含量调整，进而符合设计要求的强度、韧性和导电性能指标。为获得具有更高强度和导电性能的制品，优选的，所述Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料中，Al₂O₃和TiB的总体积分数不大于7％。

本发明的铜合金原料粉的制备方法所所用的技术方案是：

一种铜合金原料粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将B粉和Ti粉进行高能球磨，得到B-Ti混合粉；B粉和Ti粉的质量比为(0.17-0.25):1；

2)将Cu-Al合金粉、B-Ti混合粉、Cu₂O粉进行普通球磨混粉，即得所述铜合金原料粉。

铜合金原料粉中各制备步骤的优选方案设计与上述铜基复合材料的制备方法中相应步骤的优选方案相同，在此不再详述。

本发明的铜合金原料粉的制备方法，通过一次高能球磨，一次普通球磨混粉过程制备铜合金原料粉，以该铜合金原料粉制备的铜基复合材料，可以在铜基体内部形成多元、多尺度的增强相，利用混杂增强机理，提高复合材料的强韧性和导电性。该制备方法的制备工艺简单、生产成本低，适于大规模工业化生产，推广应用前景良好。

附图说明

图1为本发明的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的原位生成原理图-混粉过程；

图2为本发明的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的原位生成原理图-内氧化过程；

图3为本发明的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的微观结构示意图；

图中，1-B-Ti混合粉，2-Cu₂O粉，3-Cu-Al合金粉，4-反应前沿，5-Al₂O₃颗粒，6-铜基体，7-TiB晶须。

具体实施方式

本发明主要是通过高能球磨、普通球磨混粉、内氧化和热压烧结过程在铜基体中同时原位生成纳米Al₂O₃颗粒和TiB晶须，其原位生成原理图如图1-图3所示。

经过高能球磨、普通球磨混粉，得到如图1所示铜合金原料粉，B-Ti混合粉1、Cu₂O粉2分布在Cu-Al合金粉3周围，内氧化时，B-Ti混合粉1、Cu₂O粉2和Cu-Al合金粉3中的Al发生如图2所示的反应，在铜合金原料粉内原位生成Al₂O₃颗粒5，在铜合金原料粉表面生成TiB晶须7，反应沿反应前沿4由外向内不断推进，直至完全反应，得到如图3所示的铜基复合材料，其中，在铜基体6的晶粒内纳米Al₂O₃颗粒5弥散分布，而TiB晶须7分布于晶界处。陶瓷相的Al₂O₃颗粒5提高了基体的强度、抗高温性能，TiB晶须7具有良好的韧性和导电性，改善了复合材料的塑性和导电性。

对B粉和Ti粉进行高能球磨，可以使粉末达到原子级的紧密结合状态，为原子的扩散创造了有利条件，同时也降低了原位生成TiB晶须所需的能量。B-Ti混合粉、Cu₂O粉和Cu-Al合金粉采用普通球磨混合，其作用是为了保持Cu-Al合金粉的原有形态，在混粉过程中B-Ti混合粉始终分布在Cu-Al合金粉周围，确保了在后续热压烧结中生成TiB晶须的分布位置。

以上过程中，高能球磨可利用现有的YXQM-2L立式行星球磨机实现，普通球磨可利用现有的普通球磨设备QQM/B轻型球磨机实现，高能球磨和普通球磨过程中，料球比、转速、球磨时间、保护气氛的设置可以依据实际情况进行调整。一般情况下，高能球磨时的转速为300-800r/min，球磨时间为1-24h。普通球磨混粉的转速为40-400r/min，球磨时间为16-24h。

Cu-Al合金粉可利用现有水雾化法或气雾化法制备得到。一般而言，可控制Cu-Al合金粉中，Al的含量为0.1-1.1wt％，余量为铜。

热挤压前，可将工件在热挤压温度下保温1-2h，然后进行热挤压，热挤压后空冷至室温，即得热挤压棒材或板材。

Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料中，Al₂O₃和TiB的体积比可控制为(0.1-10):1。

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

本发明的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法的实施例1，铜基复合材料的组成为Cu-1vol％Al₂O₃-3.5vol％TiB，具体采用以下步骤进行制备：

1)将29.1g B粉、129.1g Ti粉加入球磨罐中，在室温和氩气气氛下进行高能球磨，控制料球比为8:1，在400r/min的速度下球磨20h，得到B-Ti混合粉；B粉、Ti粉的粒径分别为1μm、1μm。

2)采用水雾化法制备Cu-Al合金粉，Cu-Al合金粉中，Al的含量为0.23wt％，余量为Cu；

称取839.77g Cu-Al合金粉、15.91g Cu₂O粉、15.82g B-Ti混合粉，放入到普通球磨罐中，控制料球比为1:1，以50r/min的速度在轻型球磨机上球磨24h，得到铜合金原料粉；Cu-Al合金粉、Cu₂O粉的粒径分别为75μm、10μm。

3)将铜合金原料粉在压力为40MPa、温度为1000℃的条件下热压烧结，烧结时间为3h，炉冷至室温，得到铜合金坯体。

4)将铜合金坯体加热至900℃，保温1h后进行热挤压，控制挤压比为5，空冷至室温，即得热挤压棒材。

本发明的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法的实施例2，铜基复合材料的组成为Cu-1vol％Al₂O₃-2vol％TiB，具体采用以下步骤进行制备：

1)将16.7g B粉、73.7g Ti粉加入球磨罐中，在室温和氩气气氛下进行高能球磨，控制料球比为10:1，在350r/min的速度下球磨20h，得到B-Ti混合粉；B粉、Ti粉的粒径分别为10μm、1μm。

2)采用水雾化法制备Cu-Al合金粉，Cu-Al合金粉中，Al的含量为0.23wt％，余量为Cu；

称取853.21g Cu-Al合金粉、15.91g Cu₂O粉、9.04g B-Ti混合粉，放入到普通球磨罐中，控制料球比为1:1，以60r/min的速度在轻型球磨机上球磨20h，得到铜合金原料粉；Cu-Al合金粉、Cu₂O粉的粒径分别为75μm、10μm。

3)将铜合金原料粉在压力为30MPa、温度为1060℃的条件下热压烧结，烧结时间为4h，炉冷至室温，得到铜合金坯体。

4)将铜合金坯体加热至1000℃，保温2h后进行热挤压，控制挤压比为10，空冷至室温，即得热挤压棒材。

本发明的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法的实施例3，铜基复合材料的组成为Cu-1vol％Al₂O₃-1vol％TiB，具体采用以下步骤进行制备：

1)将12.45g B粉、55.2g Ti粉加入球磨罐中，在室温和氩气气氛下进行高能球磨，控制料球比为15:1，在400r/min的速度下球磨20h，得到B-Ti混合粉；B粉、Ti粉的粒径分别为0.5μm、1μm。

2)采用水雾化法制备Cu-Al合金粉，Cu-Al合金粉中，Al的含量为0.23wt％，余量为Cu；

称取862.17g Cu-Al合金粉、15.91g Cu₂O粉、4.51g B-Ti混合粉，放入到普通球磨罐中，控制料球比为1:1，以50r/min的速度在轻型球磨机上球磨22h，得到铜合金原料粉；Cu-Al合金粉、Cu₂O粉的粒径分别为75μm、10μm。

3)将铜合金原料粉在压力为60MPa、温度为950℃的条件下热压烧结，烧结时间为4h，炉冷至室温，得到铜合金坯体。

4)将铜合金坯体加热至900℃，保温2h后进行热挤压，控制挤压比为7，空冷至室温，即得热挤压棒材。

本发明的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法的实施例4，铜基复合材料的组成为Cu-2vol％Al₂O₃-1vol％TiB，具体采用以下步骤进行制备：

1)将12.45g B粉、55.2g Ti粉加入球磨罐中，在室温和氩气气氛下进行高能球磨，控制料球比为20:1，在450r/min的速度下球磨16h，得到B-Ti混合粉；B粉、Ti粉的粒径分别为0.5μm、1μm。

2)采用水雾化法制备Cu-Al合金粉，Cu-Al合金粉中，Al的含量为0.47wt％，余量为Cu；

将837.31g Cu-Al合金粉、31.81g Cu₂O粉、9.04g B-Ti混合粉，放入到普通球磨罐中，控制料球比为1:1，以50r/min的速度在轻型球磨机上球磨22h，得到铜合金原料粉；Cu-Al合金粉、Cu₂O粉的粒径分别为75μm、1μm。

3)将铜合金原料粉在压力为50MPa、温度为1000℃的条件下热压烧结，烧结时间为3h，炉冷至室温，得到铜合金坯体。

4)将铜合金坯体加热至1000℃，保温1h后进行热挤压，控制挤压比为8，空冷至室温，即得热挤压棒材。

本发明的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法的实施例5，铜基复合材料的组成为Cu-3.5vol％Al₂O₃-1vol％TiB，具体采用以下步骤进行制备：

1)将0.83g B粉、3.69g Ti粉加入球磨罐中，在室温和氩气气氛下进行高能球磨，控制料球比为15:1，在450r/min的速度下球磨20h，得到B-Ti混合粉；B粉、Ti粉的粒径分别为0.5μm、10μm。

2)采用水雾化法制备Cu-Al合金粉，Cu-Al合金粉中，Al的含量为0.85wt％，余量为Cu；

将800g Cu-Al合金粉、55.68g Cu₂O粉、9.04g B-Ti混合粉，放入到普通球磨罐中，控制料球比为1:1，以50r/min的速度在轻型球磨机上球磨24h，得到铜合金原料粉；Cu-Al合金粉、Cu₂O粉的粒径分别为75μm、10μm。

3)将铜合金原料粉在压力为50MPa、温度为1000℃的条件下热压烧结，烧结时间为3h，炉冷至室温，得到铜合金坯体。

4)将铜合金坯体加热至1000℃，保温1h后进行热挤压，控制挤压比为10，空冷至室温，即得热挤压棒材。

对比例1

对比例1的铜基复合材料的组成为Cu-1vol％Al₂O₃，将Cu-Al合金粉、Cu₂O粉高能球磨混合后，经热压烧结、热挤压制得，具体工艺参数与实施例1相同。

对比例2

对比例2的铜基复合材料的组成为Cu-3.5vol％TiB，将Cu粉、Ti粉、B粉高能球磨混合后，经热压烧结、热挤压制得，具体工艺参数与实施例1相同。

对比例3

对比例3的铜基复合材料的组成为Cu-1vol％Al₂O₃-3.5vol％TiB，将Cu粉、Al粉、B粉、Ti粉、Cu₂O粉高能球磨混合后，经热压烧结、热挤压制得，具体工艺参数与实施例1相同。

试验例1

本试验例检测实施例1-5的铜基复合材料的强度和导电率，检测时按照《GB/T228-2002金属材料室内拉伸试验方法》和《YST 478-2005铜及铜合金导电率涡流检测方法》的规定进行，结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的铜基复合材料的性能检测结果

编号	强度/MPa	导电率/％IACS
			实施例1	570	85
实施例2	530	90
			实施例3	500	93
实施例4	550	87
			实施例5	590	81
对比例1	490	87
			对比例2	510	80
对比例3	506	75

由表1的检测结果可知，实施例制备Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的综合性能优于单一增强颗粒的增强效果，所制备出的铜基复合材料具有良好的强度和导电性，综合性能优异。

在本发明的铜基复合材料的其他实施例中，纳米Al₂O₃颗粒和TiB晶须的相对含量可以在本发明限定的范围内，通过说明书中介绍的方式进行适应性调整，从而得到不同TiB和Al₂O₃含量的铜基复合材料，进而使铜基复合材料在导电率和强韧性方面有所侧重或实现优异的综合性能。

Claims (8)

1.一种Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将B粉和Ti粉进行高能球磨，得到B-Ti混合粉；B粉和Ti粉的质量比为(0.17-0.25):1；

2)将Cu-Al合金粉、B-Ti混合粉、Cu₂O粉进行普通球磨混粉，得到铜合金原料粉；

3)将铜合金原料粉进行热压烧结和热挤压，即得。

2.如权利要求1所述的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，确定Al氧化为Al₂O₃的理论需氧质量，以理论需氧质量的1.1-1.3倍为实际需氧质量，根据实际需氧质量确定Cu₂O的加入量。

3.如权利要求1所述的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热压烧结的温度为950-1060℃，压力为30-60MPa。

4.如权利要求3所述的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压烧结的时间为2-4h。

5.如权利要求1所述的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，热挤压时的温度为900-1000℃，挤压比≥5。

6.一种Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料，其特征在于，铜基复合材料的铜基体中含有纳米Al₂O₃颗粒和TiB晶须，其中纳米Al₂O₃颗粒弥散分布于晶粒内，TiB晶须分布于晶界处。

7.如权利要求6所述的Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料，其特征在于，所述Al₂O₃和TiB混杂增强铜基复合材料中，Al₂O₃和TiB的总体积分数不大于7％。

8.一种铜合金原料粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将B粉和Ti粉进行高能球磨，得到B-Ti混合粉；B粉和Ti粉的质量比为(0.17-0.25):1；

2)将Cu-Al合金粉、B-Ti混合粉、Cu₂O粉进行普通球磨混粉，即得所述铜合金原料粉。