CN108611539A - 一种复合强化硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种复合强化硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于硬质合金技术领域，具体涉及一种复合强化硬质合金及其制备方法。本发明提供了一种复合强化硬质合金，所述复合强化硬质合金的制备原料包括合金原料粉和成型剂；所述合金原料粉包括：30～80wt％碳化钨粉、5～20wt％二硼化钛粉、10～40wt％钴粉、5～20％钼粉、1～10％镍粉、0.1～2wt％稀土氧化物粉和0～5wt％增韧剂；所述成型剂占合金原料粉质量的1～7wt％。所得复合强化硬质合金的硬度为91～93HRA，800℃下硬度为83～86HRA，抗弯强度为1300～1800MPa，断裂韧性为13.5～17MPa·m1/2。

Description

一种复合强化硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于硬质合金技术领域，具体涉及一种复合强化硬质合金及其制备方法。
背景技术
传统钢丝生产行业的拉丝模具由WC-Co硬质合金材料制造，随着科学技术的进步，钢丝原材料的强度和硬度不断提高，传统的WC-Co硬质合金材料制备的拉丝模难以满足实际生产的要求；而且WC-Co硬质合金虽然具有较高的硬度，但是当温度高于600℃时，硬度急剧下降，红硬性差；再加上WC-Co硬质合金的脆性较大，加工性、承受冲击和抗振能力受到很大影响，限制了该类材料的应用范围。为适应现代钢丝原材料强度和硬度的需求，研究者尝试利用渗透技术对WC-Co硬质合金进行强化。例如，在WC-Co硬质合金表面用TiB2进行渗硼处理，可以获得高硬度和高耐磨性的WCoB渗层，提高WC-Co硬质合金的强度和硬度，但渗硼后所得WC-Co合金的红硬性并没有得到根本性提升，无法满足现代钢丝材料制备的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合强化硬质合金及其制备方法，本发明提供的复合强化硬质合金具有较高的红硬性，能够作为合金拉丝模生产高硬度钢丝材料。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种复合强化硬质合金，所述复合强化硬质合金的制备原料包括合金原料粉和成型剂；所述合金原料粉包括：30～80wt％碳化钨粉、5～20wt％二硼化钛粉、5～20wt％钼粉、1～10wt％镍粉、0.1～2wt％稀土氧化物粉、0～5wt％增韧剂和余量的钴粉；所述成型剂占合金原料粉质量的1～7％。
优选的，所述碳化钨粉、二硼化钛粉、钴粉、钼粉和镍粉的粒径独立地为0.5～20μm。
优选的，所述稀土氧化物包括氧化钐、氧化镧和氧化钇中的一种或几种。
优选的，所述稀土氧化物的粒径为0.2～10μm。
优选的，其特征在于，所述成型剂包括石蜡、硬脂酸锌、聚乙烯醇缩丁醛或橡胶。
优选的，所述增韧剂包括含硅晶须、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述复合强化硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合强化硬质合金的制备原料进行湿磨，得到合金粉；
(2)将所述步骤(1)得到的合金粉进行压制成型，得到初坯；
(3)将所述步骤(2)得到的初坯进行烧结，得到复合强化硬质合金。
优选的，所述步骤(2)中压制成型的压力为50～350MPa。
优选的，所述烧结包括依次进行的低温烧结、中温烧结和高温烧结；所述低温烧结的温度为440～480℃，所述中温烧结的温度为900～950℃，所述高温烧结的温度为1200～1500℃。
优选的，所述步骤(2)压制成型的方式包括模压或等静压。
本发明提供了一种复合强化硬质合金，所述复合强化硬质合金的制备原料包括合金原料粉和成型剂；所述合金原料粉包括：30～80wt％碳化钨粉、5～20wt％二硼化钛粉、5～20％钼粉、1～10％镍粉、0.1～2wt％稀土氧化物粉、0～5wt％增韧剂和余量的钴粉；所述成型剂占合金原料粉质量的1～7wt％。本发明以碳化钨粉和钴粉为基料，利用复合强化机理提高硬质合金的硬度性能，所述复合强化包括：利用TiB2粉固相原位反应生成三元硼化物W2CoB2，提高硬质合金的硬度；利用部分Mo粉与硬质相形成固溶体进一步提高硬质合金的高温红硬性；而另一部分Mo粉与Ni粉存在于粘接相中，Ni、Mo的固溶强化可以显著提高硬质合金中粘接相的强韧性和抗高温氧化性能；本发明还利用增韧剂提高硬质合金的断裂韧性；利用稀土氧化物改善硬质合金的显微组织，提升硬质合金的综合力学性能，使硬质合金能够用作合金拉丝模生产高硬度钢丝材料。
实施例结果表明，利用本发明提供的复合强化硬质合金的硬度为91～93HRA，在800℃条件下，硬度可保持在83～86HRA，比WC-Co硬质合金的红硬性高2～3倍。此外，复合强化硬质合金的抗弯强度为1300～1800MPa，断裂韧性为13.5～17MPa·m1/2，能耐900～1000℃高温。
附图说明
图1为实施例1所得复合强化硬质合金的显微组织示意图；
图2为实施例1所得复合强化硬质合金的XRD图谱；
图3为本发明所得合金拉丝模成品。
具体实施方式
本发明提供了一种复合强化硬质合金，所述复合强化硬质合金的制备原料包括合金原料粉和成型剂；所述合金原料粉包括：30～80wt％碳化钨粉、5～20wt％二硼化钛粉、5～20wt％钼粉、1～10wt％镍粉、0.1～2wt％稀土氧化物粉、0～5wt％增韧剂和余量的钴粉；所述成型剂占合金原料粉质量的1～7wt％。
本发明所述复合强化硬质合金的制备原料包括合金原料粉，所述合金原料粉包括30～80wt％碳化钨粉，优选为35～78wt％，再优选为40～75wt％。在本发明中，所述碳化钨粉的粒径优选为0.5～20μm，进一步优选为0.8～10μm，更优选为1～5μm。在本发明中，所述碳化钨(WC)粉是基料，也是复合强化硬质合金的硬质相之一。
本发明所述合金原料粉包括5～20wt％二硼化钛粉，优选为8～17wt％，再优选为10～15wt％。在本发明中，所述二硼化钛(TiB2)粉的粒径优选为0.5～20μm，进一步优选为1～15μm，更优选为2～10μm。在本发明中，所述二硼化钛粉能与碳化钨粉和钴粉固相原位反应生成三元硼化物W2CoB2硬质相，提高硬质合金的硬度。
本发明所述合金原料粉包括1～10wt％镍粉，优选为0.5～1.1wt％，再优选为0.8～1wt％。在本发明中，所述镍粉的粒径优选为0.5～20μm，进一步优选为0.8～10μm，更优选为1～5μm。在本发明中，所述镍粉可作为粘结相，提高复合强化硬质合金的韧性。
本发明所述合金原料粉包括5～20wt％钼粉，优选为7～18wt％，再优选为9～15wt％。在本发明中，所述钼粉的粒径优选为0.5～20μm，进一步优选为0.8～10μm，更优选为1～5μm。在本发明中，所述钼粉一方面能与硬质相形成固溶体提高硬质合金的高温红硬性；另一方面Mo粉还能存在于粘接相中，Ni、Mo的固溶强化可以显著提高硬质合金中粘接相的强韧性和抗高温氧化性能。
在本发明中，所述碳化钨粉、二硼化钛粉、钼粉和镍粉的纯度独立地优选≥99％，进一步优选为99.5～99.9％。
本发明所述合金原料粉包括0.1～2wt％稀土氧化物，优选为0.5～1.5wt％，再优选为0.6～1.2wt％。在本发明中，所述稀土氧化物优选包括氧化钐、氧化镧和氧化钇中的一种或几种，进一步优选为氧化钐、氧化镧或氧化钇。在本发明中，所述稀土氧化物为几种组分的混合物时，所述混合物中各组分优选按等质量份配合形成。在本发明中，所述稀土氧化物的粒径优选为0.2～10μm，进一步优选为0.5～8μm，更优选为1～6μm。在本发明中，所述稀土氧化物粉末纯度优选≥99％，进一步优选为99.5～99.9％。本发明利用稀土氧化物改善硬质合金的显微组织，提升复合强化硬质合金的综合力学性能。
本发明所述合金原料粉还包括0～5wt％增韧剂，进一步优选为0.1～4wt％，更优选为0.3～3.5wt％。在本发明中，所述增韧剂优选包括含硅晶须、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种，进一步优选为含硅晶须、碳纳米管和石墨烯中的任意两种；所述含硅晶须优选包括氮化硅(Si3N4)晶须和/或碳化硅(SiC)晶须。在本发明中，所述增韧剂为多种组分的混合物时，所述混合物中各组分优选按照等质量比混合得到。
在发明中，所述含硅晶须的直径优选为0.1～0.7μm，进一步优选为0.2～0.6μm，更优选为0.3～0.5μm；所述含硅晶须的长度优选为1～200μm，进一步优选为10～180μm，更优选为50～170μm。所述碳纳米管的直径优选为2～20nm，进一步优选为5～15nm；所述碳纳米管的长度优选为0.1～100μm，进一步优选为1～80μm。所述石墨烯的直径优选为6～50nm，进一步优选为10～45nm；所述石墨烯的厚度优选为0.3～10nm，进一步优选为0.5～8nm。
本发明所述增韧剂的尺寸满足以上范围均可，对直径、长度或厚度的一致性没有特殊要求。本发明利用增韧剂可提高硬质合金的断裂韧性，进而延长复合强化硬质合金模的使用寿命。
本发明所述合金原料粉还包括余量的钴粉。本发明对所述钴粉的用量没有特殊要求，以能使合金原料粉的总量达到100％即可。在本发明中，所述钴粉的粒径优选为0.5～20μm，进一步优选为0.8～15μm，更优选为1～5μm；所述钴粉的纯度优选为≥99％，进一步优选为99.5～99.9％。
本发明所述复合强化硬质合金的制备原料还包括成型剂，所述成型剂占合金原料粉质量的1～7％，优选为2～5％，更优选为3％。所述成型剂优选包括石蜡、硬脂酸锌、聚乙烯醇缩丁醛或橡胶，所述石蜡优选包括液体石蜡和固体石蜡；本发明对以上制备原料的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述复合强化硬质合金的硬度为91～93HRA，在800℃条件下，硬度为83～86HRA，比WC-Co硬质合金的红硬性高2～3倍。此外，复合强化硬质合金的抗弯强度为1300～1800MPa，断裂韧性为13.5～17MPa·m1/2，能耐900～1000℃高温。
本发明还提供了上述技术方案所述复合强化硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合强化硬质合金的制备原料进行湿磨，得到合金粉；
(2)将所述步骤(1)得到的合金粉进行压制成型，得到初坯；
(3)将所述步骤(2)得到的初坯进行烧结，得到复合强化硬质合金。
本发明在无氧条件下，将所述复合强化硬质合金的制备原料进行湿磨，得到合金粉。本发明对所述无氧条件的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述湿磨用的球磨介质优选包括无水乙醇、汽油、丙酮、己烷、四氯化碳或苯，进一步优选为无水乙醇或丙酮。本发明对所述球磨介质的用量没有特殊要求，以能浸没待处理原料粉末即可。
在本发明中，所述湿磨的时间优选为10～40h，进一步优选为15～35h；更优选为20～30h。湿磨后，本发明优选对所述湿磨后的物料进行干燥，得到合金粉。所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的真空度优选为10-2～102Pa，所述真空干燥的温度优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃；所述真空干燥的时间优选为5～10h，进一步优选为6～9h。
得到合金粉后，本发明将所述合金粉进行压制成型，得到初坯。在本发明中，所述压制成型的压力优选为50～350MPa，进一步优选为100～300MPa。本发明对所述压制成型的时间没有特殊要求，以能使合金粉成型即可。在本发明中，所述压制成型的方式优选包括模压或等静压。本发明对所述模压或等静压的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到初坯后，本发明对所述初坯进行烧结，得到复合强化硬质合金。在本发明中，所述烧结优选包括依次进行的低温烧结、中温烧结和高温烧结；所述低温烧结的温度优选为440～480℃，进一步优选为445～475℃，更优选为450～470℃；所述低温烧结的保温时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h，更优选为4～4.2h。在本发明中，所述低温烧结的温度优选通过升温方式达到，所述升温的速率优选为1～2℃/min，进一步优选为1.2～1.5℃/min。
低温烧结后，本发明优选将低温烧结后所得物料由低温烧结温度升温至中温烧结温度，进行中温烧结。在本发明中，所述中温烧结的温度优选为900～950℃，进一步优选为910～940℃；所述中温烧结的保温时间优选为1～2h，进一步优选为1.5～2h。在本发明中，所述低温烧结后所得物料升温至中温烧结温度时，升温的速率优选为2～4℃/min，进一步优选为2.5～3.5℃/min。
中温烧结后，本发明优选将中温烧结后所得物料由中温烧结温度升温至高温烧结温度，进行高温烧结。在本发明中，所述高温烧结的温度优选为1200～1500℃，进一步优选为1250～1450℃，更优选为1300～1400℃；所述高温烧结的保温时间优选为0.5～2h，进一步优选为0.5～1h，在本发明中，所述中温烧结所得物料升温至高温烧结温度时，所述升温的速率优选为3～5℃/min，进一步优选为3.5～4.5℃/min。
在本发明中，所述烧结的方式优选包括真空烧结、热等静压烧结、活化烧结或放电等离子烧结，进一步优选为真空烧结、热等静压烧结或放电等离子烧结。本发明对所述烧结方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
烧结后，本发明优选对烧结后的物料进行冷却，得到复合强化硬质合金。在本发明中，所述冷却的方式优选为随炉冷却。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的复合强化硬质合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
复合强化硬质合金制备原料的化学组成及用量见表1，其中稀土氧化物为氧化钐和氧化镧质量比为1:1的混合物；增韧剂为碳纳米管；成型剂为3％的液体石蜡。
将上述制备原料以无水乙醇为球磨介质湿磨20小时，取出湿磨料在真空度为0.1Pa和温度为90℃的条件下干燥8小时，筛分，得到粒径为1～5μm的合金粉末；将所述合金粉末等静压压制为初坯；将所述初坯在1320℃条件下真空烧结15h，以2℃/min的升温速率加热至450℃，保温2小时，以4℃/min的升温速率加热至930℃，保温2小时，然后以4℃/min的升温速率加热至最终烧结温度，保温0.5小时。烧结结束后产品随炉冷却，复合强化硬质合金。
实施例2
复合强化硬质合金制备原料的化学组成及用量见表1，其中稀土氧化物为氧化钐和氧化钇质量比为1:1的混合物；增韧剂为氮化硅晶须和碳化硅晶须质量比1:1的混合物；成型剂为4％的液体石蜡。
将上述制备原料以丙酮为球磨介质湿磨25小时，取出湿磨料在真空度为5Pa和温度为80℃条件下干燥10h，筛分得到粒径为1～5μm的合金粉末；采用模压进行压制成型，得到拉丝模初坯，将拉丝模初坯在1350℃条件下真空烧结12h，以1℃/min的升温速率加热至460℃，保温3小时，以2℃/min的升温速率加热至940℃，保温1小时，然后以3℃/min的升温速率加热至最终烧结温度，保温1小时。烧结结束后产品随炉冷却，得到复合强化硬质合金拉丝模。
实施例3
复合强化硬质合金制备原料的化学组成及用量见表1，其中稀土氧化物为氧化镧和氧化钇质量比为1:1的混合物；增韧剂为氮化硅晶须和石墨烯质量比1:1的混合物；成型剂为2％的聚乙烯醇缩丁醛。
将上述制备原料以汽油为球磨介质湿磨30小时，取出湿磨料在真空度为1Pa和温度为70℃条件下干燥8h，筛分，得到粒径为0.5～3μm的合金粉末；采用模压进行压制成型，得到拉丝模初坯，利用热等静压烧结法，将所得拉丝模初坯在1400℃条件下，6MPa下烧结11h；其余同实施例1，烧结后随炉冷却，得到复合强化硬质合金拉丝模。
实施例4
复合强化硬质合金制备原料的化学组成及用量见表1，其中稀土氧化物为氧化钇；增韧剂为碳纳米管；成型剂为5％的聚乙烯醇缩丁醛。
将上述制备原料以无水乙醇为球磨介质湿磨30小时，取出湿磨料在真空度为5Pa和温度为60℃条件下干燥10h，筛分，得到粒径为0.4～2μm的合金粉末；采用模压进行压制成型，得到拉丝模初坯，利用放电等离子体烧结技术，将所得拉丝模初坯在1450℃条件下烧结；其余同实施例1，烧结后随炉冷却，得到复合强化硬质合金拉丝模。
表1实施例1～4复合强化硬质合金产品的制备原料组成(wt％)
实施例 WC TiB2 Mo Ni 稀土氧化物 增韧剂 Co
1 30 10 10 5 1.0 0 余量
2 40 10 5 8 0.8 0.3 余量
3 50 5 10 5 0.5 1.5 余量
4 80 5 5 2 0.8 3.0 余量
性能表征及结果：
利用光学显微镜对实施例1～4所得复合强化合金拉丝摸的金相组织进行表征，其中实施例1的表征结果见图1。由图可知，所得复合强化硬质合金图中白色表示硬质颗粒，黑色表示基体，细小的硬质相弥散均匀分布在基体上，这就保证了复合强化硬质合金具有很高的强度、硬度和良好的韧性；其余实施例所得结果与实施例1相同。
利用X射线衍射技术(XRD)对复合强化硬质合金的晶相结构进行表征，图2为实施例1所得合金拉丝摸的XRD图谱。由图可知，复合强化硬质合金的硬质相主要为W2CoB2，此外还会有少量的TiB2和TiC，粘接相主要为MoNi合金。
利用洛氏硬度计测试复合强化硬质合金的硬度；利用三点弯曲法测试复合强化硬质合金的抗弯强度；利用压痕法测试复合强化硬质合金的断裂韧性；利用高温硬度计测试复合强化硬质合金的高温硬度，测试结果见表2。
表2实施例1～4复合强化硬质合金性能测试结果
实施例 硬度(HRA) 抗弯强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m1/2) 800℃硬度(HRA)
1 91.1 1315 13.5 85
2 91.8 1600 15.8 85
3 92.5 1700 16.3 85
4 93.0 1580 15.4 86
由表2可知，本发明提供的复合强化硬质合金的室温硬度达到91HRA以上，抗弯强度达到1300MPa以上，断裂韧性达到13.5MPa·m1/2以上，800℃的硬度达到85HRA以上，说明本发明提供的复合强化硬质合金具有优异的力学性能。
由以上实施例可知，本发明提供的复合强化硬质合金的力学性能和耐高温性能优异，且得到的复合强化硬质合金拉丝模(如图3所示)，使用寿命是传统WC-Co硬质合金拉丝模的2～5倍，红硬性比WC-Co硬质合金高2～3倍，断裂韧性是WC-Co硬质合金的2～4倍。
此外，本发明提供的复合强化硬质合金的制备成本低、工艺简单，易于大规模推广。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种复合强化硬质合金，所述复合强化硬质合金的制备原料包括合金原料粉和成型剂；所述合金原料粉包括：30～80wt％碳化钨粉、5～20wt％二硼化钛粉、5～20wt％钼粉、1～10wt％镍粉、0.1～2wt％稀土氧化物粉、0～5wt％增韧剂和余量的钴粉；所述成型剂占合金原料粉质量的1～7％。
2.如权利要求1所述的复合强化硬质合金，其特征在于，所述碳化钨粉、二硼化钛粉、钴粉、钼粉和镍粉的粒径独立地为0.5～20μm。
3.如权利要求1所述的复合强化硬质合金，其特征在于，所述稀土氧化物包括氧化钐、氧化镧和氧化钇中的一种或几种。
4.如权利要求1或3所述的复合强化硬质合金，其特征在于，所述稀土氧化物的粒径为0.2～10μm。
5.如权利要求1所述的复合强化硬质合金，其特征在于，所述成型剂包括石蜡、硬脂酸锌、聚乙烯醇缩丁醛或橡胶。
6.如权利要求1所述的复合强化硬质合金，其特征在于，所述增韧剂包括含硅晶须、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
7.权利要求1～6任一项所述复合强化硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合强化硬质合金的制备原料进行湿磨，得到合金粉；
(2)将所述步骤(1)得到的合金粉进行压制成型，得到初坯；
(3)将所述步骤(2)得到的初坯进行烧结，得到复合强化硬质合金。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中压制成型的压力为50～350MPa。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括依次进行的低温烧结、中温烧结和高温烧结；所述低温烧结的温度为440～480℃，所述中温烧结的温度为900～950℃，所述高温烧结的温度为1200～1500℃。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)压制成型的方式包括模压或等静压。
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