CN1328399C

CN1328399C - 反应热压原位自生铜基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN1328399C
Application number: CNB2005100100373A
Authority: CN
Inventors: 王桂松; 耿林; 郑镇洙
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2025-05-27
Also published as: CN1710124A

Abstract

反应热压原位自生铜基复合材料的制备方法，它涉及一种用于微电子工业的铜基复合材料的制备工艺。为了解决现有原位合成铜基复合材料方法存在设备昂贵、操作复杂、不易控制反应生成物的缺点，本发明是这样实现的：a、将Ti粉、B粉和Cu粉放入球磨罐中，先抽真空后充氩气，在球料比为1～20∶1、转速为200～400转/分钟的条件下混粉6～12小时；b、将混好的粉放入石墨模具冷压成型，使材料的致密度达到20～40%；c、将粉连同石墨模具放入真空热压炉中进行热压烧结，将材料压至致密度为95～99%，随炉冷却至室温，退模，获得TiB₂/Cu复合材料。本发明的反应热压设备简单，操作容易，增强体体积分数容易控制，并且反应温度不需要太高，不会产生副反应夹杂物。

Description

反应热压原位自生铜基复合材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用于微电子工业的铜基复合材料的制备工艺，具体涉及一种关于粉末冶金反应热压原位自生铜基复合材料的制备工艺。

背景技术：

随着信息技术的不断发展，微电子工业对导电金属材料的要求越来越高，这种要求的趋势是希望导电金属材料既具有高导电性，又具有高强度和耐高温性能。当今微电子发展的指标为：材料的抗拉强度≥600MPa、导电率≥80％IACS(International Annealed Copper Standard-国际退火铜标准)、抗高温软化温度≥800K。长期以来，铜及铜合金是工业上常用的导电金属材料，75％以上的铜及铜合金均用于电器、电子工业。而纯铜虽然具有良好的导电性与导热性，但其明显的缺点是其硬度、抗拉伸强度和抗蠕变强度较低，如其强度仅为230MPa～290MPa。传统提高铜合金强度的主要方法是固溶处理及随后的时效处理，由于合金含量、析出强化作用有限，而且合金元素的加入也会很大程度地影响导电率，如含0.3％Zn铜合金其导电率为85％IACS，含1.25％Al为70％，含0.1％P为50％IACS，定型牌号的铜合金含铜量只有在99％以上，才能保证其导电率在90％IACS，所以纯铜及现有牌号的铜合金在高导电率和高强度方面难以兼顾。而通过引入增强相(一种或多种)的复合强化方式既可同时发挥基体及强化材料的协同作用，又具有很大的设计自由度，同时导电理论指出固溶在铜基体中的原子引起的铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的多，因此复合强化不会明显降低铜基体的导电性。

铜基复合材料是近年来发展起来、具有广泛应用前景的新型材料，它兼备高强度、高导电率及良好的热特性，而且硬度高、耐磨性好，其制备方法按照增强体的引入方式不同可分为非原位合成和原位合成两种。非原位合成技术也称外加强制技术，是指人为的在铜基体中加入增强相——纤维或颗粒，使之均匀的分布在铜基体中，增强相的存在使位错的运动阻力增大，从而使复合材料得以强化。原位反应技术是目前制备颗粒增强型金属基复合材料(PRMMC)的有效方法之一。其基本原理是在金属基体中加入或通入能生成某种第二相的合金元素或化合物，在一定温度下于金属基体中发生原位反应，形成原位复合材料。原位反应生成的增强相具有亚微尺寸、界面清洁、与基体结合良好、呈弥散分布等优点。与传统人工外加增强体复合材料相比，其强度有大幅度提高同时保持较好的韧性和良好的高温性能。

与非原位合成铜基复合材料相比，原位合成铜基复合材料由于不受增强体体积分数限制，得到的增强体尺寸细小，分布弥散，与基体界面清晰无污染，有很强的界面结合强度，是一种很有发展前途的复合材料。从现有的多种原位合成方法中选择最经济实用的制备方法，精确控制副反应夹杂物及增强体体积分数，深入研究其界面情况及强化机制，控制副反应夹杂物，在提高力学性能而同时减小导电性能的下降幅度是今后工作的方向。虽然原位合成铜基复合材料具有上述诸多优点，但是现有的原位合成铜基复合材料方法存在设备昂贵、操作复杂、不易控制反应生成物的缺点。

发明内容：

为了解决现有的原位合成铜基复合材料方法存在设备昂贵、操作复杂、不易控制反应生成物的缺点，本发明提供一种反应热压原位自生铜基复合材料的制备方法，它是通过如下步骤实现的：a、球磨法混粉：将配制好的Ti粉、B粉和Cu粉放入球磨罐中，先抽真空后充氩气，在球料比为1～20∶1、转速为200～400转/分钟的条件下混粉6～12小时；b、冷压成型：将混好的粉放入石墨模具冷压成型，使材料的致密度达到20～40％；c、真空热压烧结：将粉连同石墨模具放入真空热压炉中进行热压烧结，将材料压至致密度为95～99％，随炉冷却至室温，退模，获得TiB₂/Cu复合材料。

TiB₂晶体属于C32-AlB2型结构，熔点为3225℃，硬度仅次于金刚石、BN和B₄C，弯曲强度高达750MPa，电阻率为10^-5Ω.cm，导电、导热性能优良，兼有结构陶瓷和功能陶瓷的双重用途，是具有独特优异性能的材料，因而作为金属基复合材料的增强相倍受关注。因为TiB₂颗粒具有优异的热稳定性，TiB₂/Cu复合材料比弥散增强铜合金(如Cu-Zr，Cu-Cr)具有更高的高温强度。TiB₂/Cu复合材料渴望实现大幅度提高力学性能而同时减小导电性能的下降幅度。本发明通过球磨混粉的方法制备混合均匀的Ti粉末、B粉末和Cu粉末，然后通过冷压成型和真空热压烧结的方法制备出TiB₂/Cu复合材料。为了进一步改善复合材料的组织和性能，对反应制备的复合材料进行热挤压变形，从而最终获得组织均匀、性能优异的TiB₂/Cu复合材料。本发明的反应热压设备简单，操作容易，增强体体积分数容易控制，并且反应温度不需要太高，不会产生副反应夹杂物。在本发明的热压过程中，复合材料中将发生如下反应：Ti+2B→TiB₂，金属Ti与非金属元素B发生了化学反应，生成了TiB₂陶瓷增强体，分布在Cu基体中，从而形成了以TiB₂陶瓷颗粒为增强体以Cu为基体的TiB₂/Cu复合材料。采用反应热压法制备的复合材料与采用其它原位生成工艺制备的相同条件的复合材料强度提高20～30％，塑性提高10～20％，导电率提高10％。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式按照下述步骤进行：a、球磨法混粉：将配制好的Ti粉、B粉和Cu粉放入球磨罐中，先抽真空，然后充氩气，防止球磨过程中粉体被氧化，在TiB₂/Cu复合材料的制备过程中，球磨工艺参数对于成功制备复合材料至关重要，若球磨转速过低、球料比较小或混粉时间过短，则容易导致粉料混合不均匀；相反，若球磨转速过高、球料比太大或者混粉时间过长，则会出现机械合金化现象(即在球磨过程中已经发生了化学反应，生成了复合材料)，机械合金化容易引入球磨罐或者钢球中的成分，形成杂质，所以本实施方式在球料比为1～20∶1、转速为200～400转/分钟的条件下混粉6～12小时，达到最佳混粉效果；b、冷压成型：将混好的粉放入石墨模具冷压成型，使材料的致密度达到20～40％；c、真空热压烧结：将粉连同石墨模具放入真空热压炉中进行热压烧结，将材料压至致密度为95～99％，随炉冷却至室温，退模，获得TiB₂/Cu复合材料。所述铜粉颗粒尺寸范围为1～50μm，钛粉颗粒尺寸范围为1～50μm，硼粉颗粒尺寸≤10μm；真空热压烧结过程为：将混粉连同石墨模具放入真空热压炉中，首先抽真空，然后开始加热，加热速率为5～30℃/min，加热至600～700℃保温20～40分钟，除气，将材料压至致密度为70～85％，继续加热至900～980℃，在压强为20～30MPa下保压1～3小时，材料压至致密度为95～99％，保温50～70分钟，随炉冷却至室温，退模，获得TiB₂/Cu复合材料，其真空度为10^-2～10^-4Torr。本实施方式的工艺方法不仅适合由Ti粉、B粉和Cu粉制成的铜基复合材料，其中Ti粉、B粉和Cu粉的比例可以根据性能需要进行适当调整，它也适合其他能够实现高强度、高塑性、高导电率性能的铜基复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，为了进一步改善TiB₂/Cu复合材料的组织，提高复合材料的性能，必须对反应热压制备的复合材料进行热挤压：用低碳钢包覆复合材料，将复合材料加热至900～1000℃，挤压模具同时加热至480～540℃，然后将复合材料从加热炉中取出放入挤压模具，对复合材料进行热挤压，从而获得高质量的TiB₂/Cu复合材料。所述挤压比为20～30∶1，凹模锥角为120°。

具体实施方式三：本实施方式是这样实现的：

a、球磨法混粉：将配制好的Ti粉、B粉和Cu粉放入球磨罐中，首先抽真空，然后充氩气，防止球磨过程中粉体被氧化。在行星式球磨机上混粉，球料比为5∶1，转速为300转/分钟，混粉时间8小时。

b、冷压成型：将混好的粉放入石墨模具冷压成型，材料致密度达到30％。

c、热压烧结：然后将粉连同石墨模具放入真空热压炉中进行热压烧结。首先抽真空至真空度为10^-3Torr，然后开始加热，加热速率为10℃/min，加热至650℃保温30分钟，除气，将材料压至致密度为80％。继续加热至950℃，材料压至致密度接近100％，保温60分钟。随炉冷却至室温，退模，获得TiB₂/Cu复合材料。

d、热挤压：首先用低碳钢包覆复合材料，然后将复合材料加热至950℃，挤压模具同时加热至650℃，然后将复合材料从加热炉中取出放入挤压模具，对复合材料进行热挤压，挤压比为25∶1，凹模锥角为120°从而获得高质量的TiB₂/Cu复合材料。在热挤压过程中对复合材料和挤压模具采用分开加压的方法，以保证挤压模具保持高强度的同时复合材料可以被顺利挤出。

具体实施方式四：本实施方式以15vol.TiB₂/Cu复合材料的制备为例，复合材料的尺寸为Φ60×60mm。

a、按照设计增强体体积分数计算所需原料如Ti粉、B粉和Cu粉的质量百分比如表1所示，然后将原料粉和钢球以球料比5∶1放入球磨罐中，钢球选用大、中、小三种规格。先抽真空后充氩气，以保护粉体在球磨过程中不被氧化。在行星式球磨机上混粉，采用正、反转相结合的混粉方法，转速为300转/分钟，混粉8小时。

表1各种原料粉的质量百分比

Cu	Ti	B
Cu	Ti	B	91.86	5.58	2.56

b、将混合均匀的粉料在石墨模具中冷压成型，冷成型尺寸为Φ60mm，致密度约为50％。

c、然后将粉连同石墨模具放入真空热压炉中进行热压烧结。首先抽真空至真空度为10^-3Torr，然后开始加热，加热速率为10℃/min，加热至650℃保温30分钟，将材料压至致密度为80％。继续加热至950℃，材料压至致密度接近100％，保温60分钟。随炉冷却至室温，退模，获得TiB₂/Cu复合材料。

d、对成功制备的TiB₂/Cu复合材料采用正挤压，挤压比为25∶1，凹模锥角取120°。首先用低碳钢包覆复合材料，然后将复合材料加热至950℃，挤压模具同时加热至650℃，然后将复合材料从加热炉中取出放入挤压模具，对复合材料进行热挤压，从而获得高质量的TiB₂/Cu复合材料，具体的工艺流程图如图1所示。

具体实施方式四：本实施方式中，采用本发明工艺制备的TiB₂/Cu复合材料的性能如表2所示，

表2反应热压原位自生TiB₂/Cu复合材料的性能

材料	室温抗拉强度(MPa)	导电率(IACS)	抗高温软化温度(K)
材料	室温抗拉强度(MPa)	导电率(IACS)	抗高温软化温度(K)	纯铜	250	99	498
5vol.TiB₂/Cu	348	94	607	纯铜	250	99	498
5vol.TiB₂/Cu	348	94	607	10vol.TiB₂/Cu	471	89	703
15vol.TiB₂/Cu	562	83	800	10vol.TiB₂/Cu	471	89	703
15vol.TiB₂/Cu	562	83	800	20vol.TiB₂/Cu	645	79	839
25vol.TiB₂/Cu	683	75	887	20vol.TiB₂/Cu	645	79	839

Claims

1、反应热压原位自生铜基复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：a、球磨法混粉：将配制好的Ti粉、B粉和Cu粉放入球磨罐中，先抽真空后充氩气，在球料比为1～20∶1、转速为200～400转/分钟的条件下混粉6～12小时；b、冷压成型：将混好的粉放入石墨模具冷压成型，使材料的致密度达到20～40％；c、真空热压烧结：将粉连同石墨模具放入真空热压炉中进行热压烧结，将材料压至致密度为95～99％，随炉冷却至室温，退模，获得TiB₂/Cu复合材料。

2、根据权利要求1所述的反应热压原位自生铜基复合材料的制备方法，其特征在于它还包括d步骤，d、热挤压：用低碳钢包覆复合材料，将复合材料加热至900～1000℃，挤压模具同时加热至480～540℃，然后将复合材料从加热炉中取出放入挤压模具，对复合材料进行热挤压，从而获得高质量的TiB₂/Cu复合材料。

3、根据权利要求1所述的反应热压原位自生铜基复合材料的制备方法，其特征在于铜粉颗粒尺寸范围为1～50μm，钛粉颗粒尺寸范围为1～50μm，硼粉颗粒尺寸≤10μm。

4、根据权利要求1所述的反应热压原位自生铜基复合材料的制备方法，其特征在于真空热压烧结过程为：将混粉连同石墨模具放入真空热压炉中，首先抽真空，然后开始加热，加热速率为5～30℃/min，加热至600～700℃保温20～40分钟，除气，将材料压至致密度为70～85％，继续加热至900～980℃，在压强为20～30MPa下保压1～3小时，材料压至致密度为95～99％，保温50～70分钟，随炉冷却至室温，退模，获得TiB₂/Cu复合材料。

5、根据权利要求4所述的反应热压原位自生铜基复合材料的制备方法，其特征在于真空热压炉中的真空度为10^-2～10^-4Torr。

6、根据权利要求2所述的反应热压原位自生铜基复合材料的制备方法，其特征在于热挤压过程中挤压比为20～30∶1，凹模锥角为120°。