WO1998005802A1 - Alliage fritte dur - Google Patents

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WO1998005802A1
WO1998005802A1 PCT/JP1997/002722 JP9702722W WO9805802A1 WO 1998005802 A1 WO1998005802 A1 WO 1998005802A1 JP 9702722 W JP9702722 W JP 9702722W WO 9805802 A1 WO9805802 A1 WO 9805802A1
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WO
WIPO (PCT)
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sintered alloy
hard sintered
hard
remaining
corrosion resistance
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/002722
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuji Yamazaki
Ken-Ichi Takagi
Kazunori Nakano
Original Assignee
Toyo Kohan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority to US09/242,065 priority Critical patent/US6030429A/en
Application filed by Toyo Kohan Co., Ltd. filed Critical Toyo Kohan Co., Ltd.
Priority to AU37094/97A priority patent/AU3709497A/en
Priority to DE69734515T priority patent/DE69734515T2/de
Priority to JP50781498A priority patent/JP3717525B2/ja
Priority to CA002263173A priority patent/CA2263173C/en
Priority to EP97933912A priority patent/EP0918097B1/en
Publication of WO1998005802A1 publication Critical patent/WO1998005802A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0073—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/14—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on borides

Definitions

  • the present invention provides an excellent corrosion resistance and abrasion resistance comprising a hard phase mainly composed of Mo 2 Ni B 2 type double boride and a Ni-based binder phase binding the hard phase, and at room temperature.
  • the present invention relates to a hard sintered alloy having excellent strength, hardness, fracture toughness, and excellent corrosion resistance in a wide temperature range from to high temperatures. Background art
  • wear-resistant materials are increasing every year, and there is a demand not only for wear resistance but also for materials that have not only corrosion resistance, heat resistance, fracture toughness, strength and hardness at room temperature but also at high temperature.
  • WC-based cemented carbides and Ti (CN) -based cermets are well known, but they do not have sufficient corrosion resistance, strength, and hardness in corrosive environments and high temperatures. There is a problem with sex.
  • high hardness, high melting point, focusing on the excellent properties such as electric conductivity, Mo 2 F e B 2, and Mo 2 N i metal such as B 2 Fuku ⁇ with the boride Hard sintered alloys using nitrides have been proposed.
  • Mo 2 Fe B 2 type hard alloys composed of a Fe-based bonded phase (Japanese Patent Publication No. Sho 60-57499) have insufficient corrosion resistance.
  • M o 2 N i B 2 type hard alloy e.g. Kokoku 3 38328, JP-Kokoku 5 588 9 Patent Publication Kokoku 7 68600 JP
  • Mo 2 F e B 2 system has been invented for the purpose of improving the corrosion resistance of the hard alloy, corrosion resistance, although excellent in heat resistance, strength definitive normal temperature is not sufficient.
  • JP-5 - 2 14479 No. Mo is disclosed in Japanese Unexamined 2 N i B 2 type hard alloy, by controlling the crystal structure of the boride is a hard phase tetragonal, excellent corrosion resistance, And high strength is achieved while maintaining heat resistance.
  • the wear resistance of this hard alloy is mainly determined by the hardness, that is, the amount of the hard phase composed of boride. Depends on. Therefore, when the amount of the hard phase is increased for the purpose of improving the wear resistance, the strength and the fracture toughness tend to decrease.
  • An object of the present invention is to develop an alloy having the above-mentioned properties of the Mo 2 Ni B 2 type hard alloy, in particular, an alloy having high hardness and excellent strength and fracture toughness, if only wear resistance, corrosion resistance, and heat resistance are satisfied.
  • Another object of the present invention is to provide a hard sintered alloy having high strength, high toughness, and high corrosion resistance, which has sufficient strength and toughness in a wide temperature range from room temperature to high temperature. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a sintered alloy comprising a hard phase mainly containing 35 to 95% of O 2 1 ⁇ 1 B 2 type double boride, and a balance of a Ni-based bonding phase that balances the hard phase, It relates to a hard sintered alloy containing 0.1 to 8% of Mn with respect to the total composition and having high strength, high toughness, and high corrosion resistance.
  • the hard sintered alloy is characterized by comprising 3 to 7.5% of 8, 21.3 to 68.3% of Mo, 0 to 8% of Mn, and the balance of 10% or more of Ni.
  • Ni content contained in the hard sintered alloy is replaced with 0.1 to 5% of Cu.
  • part of the Ni content contained in the hard sintered alloy is replaced with 0.3 to 15% of Cu and Co. Further, part of the Mo content contained in the hard sintered alloy is replaced with 0.1 to 30% W, and part of the Ni content is 0.1 to 5% Cu. It is characterized by being replaced by
  • a part of the Mo content contained in the hard sintered alloy is replaced with 0.1 to 30% W, and a part of the Ni content is 0.2 to 10% C. It is characterized by being replaced by o.
  • part of the Mo content contained in the hard sintered alloy is replaced with 0.1 to 30% W, and part of the Ni content is 0.3 to 15% C. It is characterized by being replaced by u and C0.
  • a part of the Mo content contained in the hard sintered alloy is replaced with 0.2 to 10% of Nb, and a part of the Ni content is replaced with 0.1 to 5% of Cu. It is characterized by being replaced.
  • part of the Mo content contained in the hard sintered alloy is replaced with 0.2 to 10% of Nb, and part of the Ni content is replaced with 0.2 to 10% of Co. It is characterized by replacement.
  • a part of the Mo content contained in the hard sintered alloy is replaced with 0.2 to 10% of Nb, and a part of the Ni content is 0.3 to 15% of Cu and It is characterized by being replaced by Co.
  • a part of the Mo content contained in the hard sintered alloy is replaced with 0.3 to 40% of W and Nb, and a part of the Ni content is 0.1 to 5%. It is characterized by being replaced by C u.
  • a part of the Mo content contained in the hard sintered alloy is replaced with 0.3 to 40% of W and Nb, and a part of the Ni content is 0.2 to 10%. It is characterized by substitution with Co.
  • the present invention provides a hard sintered alloy having high strength, high toughness, and high corrosion resistance, characterized by being substituted by Cu and Co.
  • the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
  • the present invention relates to a hard sintered alloy having high strength, high toughness, and high corrosion resistance characterized by being replaced by one or more selected from r, T, Ta, and Hf.
  • the Cr content is 0.1 to 35%. Still further, the content of V is 0.1 to 35%. Still further, the content of Cr and the V is 0.1 to 35% in total.
  • the ratio of Ni in the binder phase of the hard sintered alloy is 40% or more.
  • the present invention relates to a hard sintered alloy comprising a hard phase mainly composed of Mo 2 Ni B 2 type double boride and a Ni-based binder phase which binds the hard phase, wherein a high corrosion resistance containing Mn is provided. It provides a hard sintered alloy with a fine particle size by controlling the B content and Mo content within a certain range and by controlling the Ni content in the Ni-based binder phase.
  • a hard sintered alloy with high strength, high toughness, and high corrosion resistance, consisting mainly of two phases of a complex double boride and a Ni-based bonding phase, can be obtained. Also, by adding W to the hard sintered alloy, wear resistance and mechanical properties are improved.
  • the addition of Cr and V or V further improves the corrosion resistance and mechanical properties of the hard alloy of the present invention
  • the addition of Cu improves the corrosion resistance
  • the addition of Co improves the oxidation resistance and high temperature properties.
  • the addition of Nb, Zr, Ti, Ta, and Hf further improves mechanical properties and corrosion resistance.
  • Mn manganese
  • the amount of Mn is less than 0.1%, the mechanical properties are not significantly improved.
  • the amount exceeds 8% the boride is coarsened. The formation of intermetallics lowers the transverse rupture strength and fracture toughness. Therefore, the Mn content is limited to 0.1 to 8%.
  • the hard phase mainly contributes to the hardness of the present hard alloy, that is, the wear resistance.
  • the amount of the Mo 2 Ni B 2 type double boride constituting the hard phase is preferably 35 to 95% in both cases of orthorhombic and tetragonal crystals.
  • the amount of double boride is less than 35%, the hardness of the hard alloy becomes 75 or less on a Rockwell A scale, and the wear resistance decreases.
  • the proportion of double boride in the present hard alloy is limited to 35 to 95%.
  • B is an indispensable element for forming a complex boride that becomes a hard phase in the present hard alloy, and is contained in the hard alloy in an amount of 3 to 7.5%.
  • the B content is less than 3%, the formation amount of the boride is small, and the ratio of the hard phase in the structure is less than 35%, so that the wear resistance is reduced.
  • the B content in the present hard alloy is limited to 3 to 7.5%.
  • Mc ⁇ 3 ⁇ 4B it is an indispensable element for forming double borides that become hard phases.
  • part of Mo dissolves in the binder phase to improve the wear resistance of the alloy and also the corrosion resistance to reducing atmospheres such as hydrofluoric acid.
  • the content is less than 21.3%, the wear resistance and corrosion resistance are reduced, and in addition, Ni boride is formed, so that the strength is reduced.
  • the Mo content exceeds 68.3%, a Mo—Ni-based brittle intermetallic compound is formed, resulting in a decrease in strength. Therefore, to maintain the corrosion resistance, wear resistance and strength of the alloy, the Mo content is limited to 21.3 to 68.3%.
  • Ni like B and Mo, is an indispensable element for forming double borides.
  • the balance of the alloy composition other than the above-mentioned additional components is set to 10% or more of Ni. If the total amount of added components other than Ni exceeds 90% and Ni cannot be contained at 10%, the amount should be reduced within the permissible weight percent of each component, and Needless to say, to secure Ni of 10% or more.
  • Ni is a main element constituting the binder phase.
  • the binder phase of the hard sintered alloy of the present invention is composed of N and Mn and Mo, W, Cu, Co, Nb, Zr, and T, which are essential for achieving the purpose of the hard sintered alloy of the present invention.
  • the Ni content in the binder phase is 40% or more, and more preferably, the Ni content is 50% or more. It is a thing. This is because if the amount of Ni in the binder phase is small, the bonding force with the double boride is weakened, and the strength of the Ni binder phase is reduced, which eventually leads to a reduction in the strength of the hard sintered alloy. Therefore, the Ni content in the Ni-based bonded phase is limited to 40% or more.
  • W replaces Mo in the double boride preferentially and forms a solid solution to improve the wear resistance of the alloy. Further, a part thereof is dissolved in the binder phase and suppresses the grain growth of the double boride, thereby improving the strength. However, the effect is not recognized at less than 0.1%. On the other hand, if it is added in excess of 30%, not only the properties are not improved as much as the amount added, but also the specific gravity increases and the product weight increases. Therefore, the W content is limited to 0.1 to 30%.
  • Cu mainly forms a solid solution in the Ni-based bonding phase, and has an effect of further improving the corrosion resistance of the hard alloy of the present invention. If the amount is less than 0.1%, no effect is observed, and if it exceeds 5%, the mechanical properties deteriorate. Therefore, when Cu is added to the present hard alloy, the content is limited to 0.1 to 5%.
  • Co forms a solid solution in both the boride of the hard alloy of the present invention and the Ni-based bonding phase. Effective in improving high-temperature strength and oxidation resistance of hard alloys. No effect is observed when the addition amount is less than 0.2%, and even if added in excess of 10%, not only the characteristics are not improved as much as the addition amount, but also the cost is increased. Therefore, the addition amount of Co is limited to 0.2 to 10%.
  • Nb When Nb is added to the hard alloy of the present invention, it forms a solid solution in a double boride and forms a boride or the like, thereby increasing the hardness. In addition, it forms a solid solution in the binder phase, suppresses coarsening of boride during sintering, improves strength, and improves the corrosion resistance of the alloy. If the amount of Nb is less than 0.2%, no effect is observed, and if it exceeds 10%, not only the characteristics are not improved as much as the amount added, but also the cost is increased. Further, the strength is reduced due to an increase in the amount of other borides and the like formed partially. Therefore, the amount of Nb added is limited to 0.2 to 10%.
  • Cr and V are substituted for Ni in the double boride to form a solid solution, and have the effect of stabilizing the crystal structure of the double boride to tetragonal.
  • the added Cr and V also form a solid solution in the Ni-based bonded phase, and significantly improve the corrosion resistance, wear resistance, high temperature properties, and mechanical properties of the hard alloy. If one or both of Cr and V or the total content of both is less than 0.1%, little effect is observed. On the other hand, if it exceeds 35%, borides such as Cr 5 B 3 are formed, and the strength is reduced. Therefore, the content of Cr and / or V is limited to 0.1 to 35% in one or both of them.
  • the unavoidable impurities (Fe, Si, A, Mg, P, S, N, 0, C, etc.) and other elements (rare earths, etc.) contained in the process of manufacturing the hard alloy of the present invention are used in the present invention.
  • the hard sintered alloy of the present invention may be contained in a very small amount without impairing the purpose and effect. Of course.
  • the hard sintered alloy of the present invention is a single metal powder of three elements, Ni, Mo, and Mn, which are indispensable for forming double borides and obtaining the purpose and effect of the hard sintered alloy, or An alloy powder consisting of two or more of the above elements and B alone, or an alloy powder consisting of one or more of the elements Ni, Mo, and Mn and B, and a vibration ball mill, etc. Is manufactured by wet-mixing and grinding in an organic solvent, followed by drying, granulation, and molding, followed by liquid-phase sintering in a non-oxidizing atmosphere such as vacuum, reducing gas, or inert gas. . In addition to the three essential elements Ni, Mo, and Mn, they are appropriately selected and added according to the purpose of the alloy.
  • the double boride as the hard phase of the hard alloy of the present invention is formed by the reaction during the sintering of the above raw material powder. In a furnace to produce a Mo 2 Ni B 2 type double boride, and then add a Ni powder and a Mo powder of the binder phase composition and a predetermined amount of Mn metal powder. Absent.
  • a part of Mo of the compound boride one or more of any of W, Nb, Zr, T, Ta, and Hf, and a part of Ni and Co, Cr, V It is possible to add a certain amount of Mn to a powder in which a metal boride such as Ni is blended so as to have a binder phase composition by manufacturing a double boride substituted with one or more of the above. Not at all.
  • the wet mixing and grinding of the hard alloy of the present invention is performed in an organic solvent using a vibrating ball mill or the like, but after the pulverization with a vibrating ball mill, the boride formation reaction during sintering is performed quickly and sufficiently.
  • the average particle size of the powder is preferably 0.2 to 5 wm.
  • the powder is pulverized to less than 0.2 / zm, not only the effect of the pulverization is small but also the pulverization takes a long time.
  • the boride formation reaction does not proceed rapidly, the particle size of the hard phase in the sintered body increases, and the transverse rupture strength decreases.
  • the liquid phase sintering of this hard alloy depends on the alloy composition, but is generally performed at a temperature of 1423 to 1673K for 5 to 90 minutes. Below 1423 K, densification by sintering does not proceed sufficiently.
  • the temperature exceeds 1673 K, an excessive liquid phase is generated and the shape of the sintered body is remarkably deformed.
  • the final sintering temperature should be 1423 to 1673K. Like Or 1448-1648 K.
  • the heating rate is generally 0.5 to 60 K minutes, and if it is lower than 0.5 KZ, it takes a long time to reach the predetermined heating temperature. On the other hand, if it is higher than 60 K / min, it becomes extremely difficult to control the temperature of the sintering furnace. Therefore, the heating rate is 0.5 to 60 K min, preferably 1 to 30 min.
  • the hard sintered alloy of the present invention can be manufactured not only by the ordinary sintering method but also by other sintering methods such as a hot pressing method, a hot isostatic pressing method, and a current sintering method.
  • Boride powders shown in Table 1 and pure metal powders shown in Table 2 were used as raw material powders, and these powders were blended at the blending ratios shown in Tables 18 to 32 so as to have the compositions shown in Tables 3 to 17. After that, the mixture was wet-milled in acetone for 30 hours using a vibrating ball mill. The powder after the pole mill was dried and granulated. The obtained fine powder was press-molded into a predetermined shape, and then sintered at a temperature of 1473 to 1633 ° C for 30 minutes. The heating rate was 10 KZ minutes.
  • Residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual residual Table 9 Chemical composition of samples in Examples (7) Chemical composition (% by weight) Corresponding application Examples B Mo Mn W Nb CuCo Other Ni No.
  • the numerical value in the Ni column of Comparative Example 4344 represents the Ni amount (% by weight) in the binder phase.
  • Table 2 9 Mixing ratio of raw material powder of comparative example (2) Ratio Raw material powder mixing ratio (% by weight) Corresponding comparison Example Cr MoB Mo Mn NiB w NbB 2 Cu Co Ni No.
  • the weight% of the hard phase (double boride) in the structure was as follows.
  • Table 3347 shows the measurement results of bending force, hardness, and fracture toughness by the SEPB method.
  • the amount of the hard phase in the tissue was quantitatively analyzed using an image analyzer.
  • Table 3 3 Sintering temperature, hard phase amount, and various properties of the examples (1)
  • Table 3 4 Sintering temperature, hard phase amount, and various properties of the example (2) Sintered hard hardness Flexural fracture Handling temperature Phase amount Toughness Cr e Example K% HRA GPa MPa-m 1 2 No.
  • Table 3 6 Sintering temperature, hard phase amount, and various characteristics of the example (4) Actual sintered hard hardness Flexural strength Application temperature Phase amount Cram Example ⁇ % HRA GPa No.
  • Table 38 Sintering temperature, hard phase amount, and various properties of the example (6) Sintered hard hardness Flexural strength Dependency Application temperature Phase amount Toughness Example K% HRA GPa MPa-m l / 2 No.
  • Table 40 Sintering temperature, hard phase amount, and various characteristics of the examples (8) Sintered hard hardness Flexural strength Application temperature Phase amount Creme Example ⁇ % HRA GPa No.
  • Table 42 Sintering temperature, hard phase amount, and various properties of Examples (1C sintered hard hardness Folding fracture correspondence Application temperature Phase amount Toughness Creme Example K% HRA GPa MPa-m 12 No.
  • Table 4 6 Sintering temperature, hard phase amount, and various characteristics of comparative example (4) Specific sintered hard hardness Flexural strength vs. comparative temperature phase amount Cram Example K% HRA GPa No.
  • Examples 1 to 84 show excellent mechanical properties, especially excellent bending strength and fracture toughness even at high hardness, as compared with Comparative Examples 1 to 44.
  • Examples 1 to 10 are alloys in which four elements, B, Mo, Mn, and Ni, which are indispensable for producing the hard sintered alloy of the present invention, are variously combined within the scope of claim 2. is there. Among them, Examples 1 and 2 have slightly lower hardness values because the B and Mo contents are the lower limits, but have the advantage of being able to be cut and have extremely high fracture toughness. It is an alloy with excellent impact properties. Further, Examples 7 and 8 are alloys having high hardness and excellent wear resistance because the contents of B and Mo are the upper limits, respectively.
  • Examples 11 to 55 are based on 5.5% B-50% Mo-4.5% Mn-40% Ni (%:% by weight), and W and Nb are substituted for Mo. It is an alloy in which Cu and Co are added alone or in combination within the range described in claims 3 to 17 in the form of replacing with Ni. As shown in Examples 11 to 13 and 14 to 16, W and Nb increase the strength, particularly the hardness, of the alloy and improve the wear resistance. Cu enhances the fracture toughness value as shown in Examples 20 to 22, and Co enhances the bending force as shown in Examples 23 to 25, thereby improving the quality and life of the alloy. Further, from Examples 17 to 19 and 26 to 28, even if the above elements are added in combination, the effect of adding each element is impaired. It turns out that it is not done. In addition to the mechanical properties at room temperature shown in the examples, the alloys added with W, Nb, and Cu have corrosion resistance, and the alloys with Co have the effect of improving high-temperature transverse rupture strength and oxidation resistance. Was observed.
  • Examples 56 to 62 are alloys in which one or more of Ta, Ti, Zr, and Hf described in claim 18 are added within the scope of the claims. Both elements have the effect of increasing the hardness of the alloy.
  • Ta was confirmed to improve the corrosion resistance to nitric acid aqueous solution
  • D 1 ⁇ 1 ⁇ 1 '' was to improve the corrosion resistance to molten aluminum
  • H f was to improve the high temperature bending strength.
  • Examples 63 to 81 are alloys to which Cr and V are added according to claims 21 to 23. As shown in Examples 63 to 66 and 75 to 78, in the alloys to which Cr and V were added, since some or all of the double borides changed from orthorhombic to tetragonal, hardness and bending strength Is greatly improved. In addition, Cr has an effect of improving corrosion resistance and oxidation resistance, and V has an effect of improving high-temperature hardness.
  • Examples 82 to 84 are alloys in which the proportion of Ni in the binder phase according to claim 24 is the lower limit of the claim of 40%. Since brittle intermetallic compounds such as Ni—Mo do not precipitate, they exhibit excellent mechanical properties.
  • Comparative Example 1 is an alloy having a B content lower than or equal to the lower limit of claim 2 and has a low hardness of 73.2 HRA, and thus has poor wear resistance.
  • the amount of the metal bonding phase is large, the sintered body loses its shape, and there is a problem that nannet sintering is difficult.
  • Comparative Example 2 is an alloy in which the B content is equal to or more than the upper limit of claim 2.Although the hardness of the alloy is high, pores remain in the sintered body due to the small amount of the metal binding phase, and the transverse rupture strength and fracture strength are reduced. Both fracture toughness values show low values.
  • Comparative Examples 3 and 4 are alloys out of the range of the Mo content of Claim 2, and when the Mo content of Comparative Example 3 is small, the boride between Ni and B is changed to the Mo content of Comparative Example 4. When the content is large, a large amount of intermetallic compound between Ni and Mo is precipitated, so that the transverse rupture strength and the fracture toughness value decrease.
  • Comparative Examples 5 and 6 have compositions out of the range of the Mn content in Claim 2. When the Mn content in Comparative Example 5 is small, the hardness and the bending strength are not improved. In Comparative Example 6, when the amount of Mn was large, the coarsening of the double boride and the intermetallicity between Ni and Mn occurred. The formation of the compound reduces the mechanical properties.
  • Comparative Examples 7 to 36 are alloys having compositions out of the claims of W, Nb, Cu, and Co described in Claims 3 to 17.
  • the amount of addition of each element is less than the lower limit as in Comparative Examples 7, 9, 13, and 15, the hardness and bending strength expected for W and Nb, the bending strength of Co, and the fracture toughness value of Cu No improvement effect is observed. Further, as shown in Comparative Examples 11, 17, 23, etc., even if two or more kinds are added in combination, no improvement in mechanical properties is confirmed below the claimed amount of each element.
  • Comparative Examples 37 to 42 are alloys outside the claims of Cr and V described in claims 21 to 23. As in Comparative Examples 37, 39, and 41, when the amount of the alloy added alone or in combination is equal to or less than the lower limit of the claimed amount, the hardness and the transverse strength are not improved. When the amount exceeds the upper limit of the claimed amount as in Comparative Examples 38, 40 and 42, a decrease in transverse rupture strength is observed.
  • Comparative Examples 43 and 44 are alloys in which the proportion of Ni in the binder phase according to claim 24 is 40% or less. In each case, a large amount of brittle intermetallic compound precipitates in the structure, so that the transverse rupture strength and the fracture toughness value decrease.
  • the hard sintered alloy comprising the Mo 2 Ni B 2 type double boride and the Ni-based binder phase of the present invention contains Mn to maintain excellent corrosion resistance and high-temperature properties. It is an alloy that exhibits extremely high bending strength and fracture toughness even with high hardness while maintaining high hardness. Pump components such as cutting tools, cutting tools, forging dies, hot and warm tools, roll materials, mechanical seals, etc. It is applicable to a wide range of uses as a high-strength wear-resistant material, such as parts for injection molding machines in a corrosive environment.

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Description

明 細 書 硬質焼結合金 技術分野
本発明は、 Mo2N i B2型の複硼化物を主体とする硬質相と、 その硬質相を結 合する N i基の結合相とからなる、 耐食性および耐摩耗性に優れ、 なおかつ室温 から高温までの広い温度領域において優れた強度、 硬度、 破壊靭性、 および優れ た耐食性を有する硬質焼結合金に関する。 背景技術
耐摩耗性材料に対する要求は年々厳しくなり、 単なる耐摩耗性ばかりでなく、 耐食性、 耐熱性、 破壊靭性、 常温のみならず高温における強度および硬度を合わ せ持った材料が求められている。 耐摩耗材料としては、 従来より WC基超硬合金 や T i (CN) 系サーメットが良く知られているものの、 腐食環境下や高温域で は十分な耐食性、 強度、 および硬度を有しないため使用性に問題がある。 近年こ れらに代わる材料として、 硼化物の持つ高硬度、 高融点、 電気伝導性などの優れ た特性に着目し、 Mo2F e B2、 および Mo 2N i B 2などの金属複硼化物を利用 した硬質焼結合金が提案されている。
これらのうち、 F e基結合相からなる Mo2F e B2系硬質合金 （特公昭 60— 57499号公報） は、 耐食性が不十分である。 また、 N i基結合相からなる M o 2N i B 2系硬質合金 （例えば特公平 3— 38328号公報、 特公平 5— 588 9号公報、 特公平 7— 68600号公報） は、 Mo2F e B2系硬質合金の耐食性 改善を目的として発明されたものであり、 耐食性、 耐熱性には優れるが、 常温に おける強度が十分でない。
また、 特開平 5 - 2 14479号公報に開示されている Mo 2N i B2系硬質合 金は、 硬質相である硼化物の結晶構造を正方晶系に制御することにより、 優れた 耐食性、 および耐熱性を維持しつつ高強度化が達成されている。 しかしながら、 この硬質合金の耐摩耗性は、 主として硬度、 すなわち硼化物よりなる硬質相の量 に依存する。 そのため、 耐摩耗性を向上させることを目的として硬質相の量を増 加させると、 強度および破壊靭性が低下する傾向を示す。
このように、 耐摩耗性、 耐食性、 耐熱性に優れ、 かつ高強度で高靭性を有する ような、 全ての特性に優れた材料は今のところ得られていない。
本発明は、 上記の Mo2N i B2系硬質合金の特性、 特に、 高硬度でなおかつ優 れた強度および破壊靭性を有する合金の開発を目的とし、 耐摩耗性、 耐食性、 耐 熱性のみならず、 常温から高温までの広い温度領域における十分な強度、 および 靭性を兼備した、 高強度、 高靭性、 高耐食性を有する硬質焼結合金を提供するこ とを課題としている。 発明の開示
本発明は、 35〜95%の 021^ 1 B 2型の複硼化物を主体とする硬質相と、 残部が前記硬質相を結合する N i基の結合相からなる焼結合金において、 全組成 に対して、 0. 1〜8 %の Mnを含有した高強度、 高靭性、 および高耐食性を有 する硬質焼結合金に関するものである。
そして前記硬質焼結合金が、 3〜7. 5%の8、 2 1. 3〜68. 3 %の Mo、 0 1〜8 %の Mn、 残部が 10 %以上の N iからなることを特徴とする。
また、 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 1〜30%の ¥ で置換してなることを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 2〜1 0 %の N bで置換してなることを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 3〜4 0 %の Wおよび Nbで置換してなることを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される、 N i含有量の一部を 0. 1〜5 %の C uで置換してなることを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される、 N i含有量の一部を 0.2〜1 0 %の C 0で置換してなることを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される、 N i含有量の一部を 0. 3〜1 5 %の C uおよび C oで置換してなることを特徴とする。 さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 1〜3 0%の Wで置換し、 N i含有量の一部を 0. 1〜 5 %の C uで置換してなること を特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 1〜3 0 %の Wで置換し、 N i含有量の一部を 0. 2〜 1 0 %の C oで置換してなるこ とを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 1〜3 0 %の Wで置換し、 N i含有量の一部を 0. 3 ~ 1 5 %の C uおよび C 0で置換 してなることを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される Mo含有量の一部を 0. 2〜 1 0 %の Nbで置換し、 N i含有量の一部を 0. 1〜 5 %の C uで置換してなること を特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される Mo含有量の一部を 0. 2〜 10 %の Nbで置換し、 N i含有量の一部を 0. 2〜 1 0 %の C oで置換してなるこ とを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される Mo含有量の一部を 0. 2〜 10 %の Nbで置換し、 N i含有量の一部を 0. 3〜 1 5 %の C uおよび C oで置換 してなることを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 3〜4 0 %の Wおよび N bで置換し、 N i含有量の一部を 0. 1〜 5 %の C uで置換し てなることを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 3〜4 0 %の Wおよび Nbで置換し、 N i含有量の一部を 0. 2〜 10 %の C oで置換 することを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 3〜4 0 %の Wおよび Nbで置換し、 N i含有量の一部を 0. 3〜 1 5 %の C uおよび Coで置換することを特徴とする高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する硬質 焼結合金を提供するものである。
また本発明は、 前記硬質焼結合金に含有される Nbの一部、 または全部を、 Z r、 Tし T a、 および H f の中から選ばれた一種または二種以上で置換するこ とを特徴とする高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する硬質焼結合金に関する ものである。
また、 前記硬質焼結合金に含有される N iの一部を C rで置換してなることを 特徴とする。
さらに、 前記の C rの一部、 または全部を、 Vで置換してなることを特徴とす る。
さらにまた、 前記の C rの含有量が 0. 1〜 35 % であることを特徴とする。 さらにまた、 前記の Vの含有量が 0. 1 ~ 35 % であることを特徴とする。 さらにまた、 前記の C rおよび前記の Vの含有量が、 両者の合計で 0. 1〜3 5 %であることを特徴とする。
さらにまた、 前記硬質焼結合金の結合相中の N iの割合が、 40 %以上である ことを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 Mo 2N i B2型の複硼化物を主体とする硬質相と、 この硬質相を結 合する N i基の結合相からなる硬質焼結合金において、 Mnを含有する高耐食性 の硬質焼結合金を提供するものであり、 B含有量と Mo含有量を一定範囲内に限 定することに加え、 N i基の結合相中の N i含有量を管理することにより、 微細 な複硼化物と N i基の結合相の主として 2相から成る髙強度、 高靭性、 および高 耐食性を有する硬質焼結合金が得られる。 また、 硬質焼結合金に Wを添加するこ とにより、 耐摩耗性、 および機械的特性が向上する。 また、 C rおよびノまたは Vの添加により、 本発明の硬質合金の耐食性、 および機械的特性がさらに向上し、 Cuの添加により耐食性が、 C oの添加により耐酸化性および高温特性が、 およ び Nb、 Z r、 T i、 T a、 H f の添加により機械的特性と耐食性がさらに改善 される。
以下、 本発明を実施例により、 詳細に説明する。 本発明者らは、 特開平 5— 2 14479号公報に記載するように、 耐食性に優れる Mo2N i B2系硬質合金に C rおよび Vを添加することにより、 複硼化物の結晶系を従来の斜方晶から正方 品に変化させ、 高強度で、 なおかつ耐食性および耐熱性に優れる硬質合金を提案 したが、 さらに、 高硬度を維持しつつ、 高強度かつ高靭性を有することが可能な
Mo2N i B2系硬質合金を種々検討した結果、 硬質合金に Mnを含有させること により、 斜方晶、 正方晶のいずれの複硼化物においても、 耐食性および耐熱性を 維持し、 破壊靭性を減じることなく、 強度および硬度の増加が可能となることを 見いだした。 これは、 Mn添加により組織が著しく変化し、 特に硼化物の粒成長 が抑制され、 このことが強度および硬度の向上に寄与していると考えられる。 ま た、 Mnを添加した合金においては、 高強度を示す焼結温度範囲が拡大され、 さ らに形崩れの少ない良好な形状の焼結体が得られニヤネット化を図ることが可能 となる。 すなわち、 耐食性に優れた Mo 2N i B2系硬質合金において機械的特性 を向上させるためには、 0. 1〜8 %の Mnを含有させることが必要である。 Mn の量が 0. 1 %未満では、 機械的特性の向上があまり認められず、 8 %を越えて 添加すると逆に硼化物の粗大化が生じるのに加えて、 N i—Mn間の金属間化合 物の生成により抗折力および破壊靭性値が低下する。 よって Mn含有量は 0. 1 〜8 %に限定する。
硬質相は、 主として本硬質合金の硬度、 すなわち耐摩耗性に寄与する。 硬質相 を構成する Mo 2N i B 2型の複硼化物の量は、 斜方晶、 正方晶のいずれの場合も 35〜95 %であることが好ましい。 複硼化物の量が 35%未満になると、 本硬 質合金の硬さは、 ロックウェル Aスケールで 75以下となり、 耐摩耗性が低下す る。 一方、 複硼化物の量が 95 %を越えると分散性が悪くなり、 強度の低下が著 しい。 よって本硬質合金中の複硼化物の割合は、 35〜95%に限定する。
Bは本硬質合金中の硬質相となる複硼化物を形成するために必要不可欠な元素 であり、 硬質合金中に 3〜7. 5%含有させる。 B含有量が 3 %未満になると複 硼化物の形成量が少なく、 組織中の硬質相の割合が 35 %を下回るため、 耐摩耗 性が低下する。 一方 7. 5 %を越えると硬質相の量が 95 %を越え、 強度の低下 をもたらす。 よって、 本硬質合金中の B含有量は、 3〜7. 5 %に限定する。
Mc^¾Bと同様に、 硬質相となる複硼化物を形成するために必要不可欠な元素 である。 また、 Moの一部は結合相に固溶し、 合金の耐摩耗性を向上させる他に、 弗酸などの還元性雰囲気に対する耐食性を向上させる。 種々実験の結果、 Mo含 有量が 21. 3 %未満になると、 耐摩耗性および耐食性が低下することに加え、 N i硼化物などが形成されるため、 強度が低下する。 一方、 Mo含有量が 68. 3 %を越えると、 Mo— N i系の脆い金属間化合物を形成され、 強度の低下を生 じるようになる。 したがって、 合金の耐食性、 耐摩耗性および強度を維持するた め、 Mo含有量は、 2 1. 3〜68. 3%に限定する。
N iは Bおよび Mo同様に、 複硼化物を形成するために必要不可欠な元素であ る。 N ί含有量が 10 %未満の場合は、 焼結時に十分な液相が出現せず緻密な焼 結体が得られず、 強度の低下が著しい。 したがって、 合金組成の上記の添加成分 以外の残部は 1 0%以上の N iとする。 なお、 N i以外の添加成分の合計量が 9 0%を越え、 N iを 10 %含有できない場合には、 各成分の許容される重量％の 範囲内において、 その量を減じて、 残部に 10 %以上の N iを確保することは、 いうまでもない。 また、 N iは結合相を構成する主要元素である。 本発明の硬質 焼結合金の結合相は、 Nし および本発明の硬質焼結合金の目的を達成するため に必要不可欠な Mnと Mo、 W、 Cu、 C o、 Nb、 Z r、 Tし Ta、 H f 、 C r、 Vの一種または二種以上の元素からなる合金であり、 好ましくは結合相中 の N i含有量が 40%以上、 望ましくは N i含有量が 50 %以上からなるもので ある。 これは結合相中の N iが少ないと複硼化物との結合力が弱まることに加え、 N i結合相の強度が低下し、 ひいては硬質焼結合金の強度低下をまねくためであ る。 したがって、 N i基結合相中の N i含有量を 40 %以上に限定する。
Wは複硼化物中の Moと優先的に置換固溶し、 合金の耐摩耗性を向上させる。 さらに一部は結合相にも固溶し、 複硼化物の粒成長を抑制することで、 強度の向 上をもたらすが、 0. 1 %未満では効果が認められない。 一方、 30 %を越えて 添加しても、 添加量ほどの特性の向上が認められないだけでなく、 比重が増大し、 製品重量が増加する。 したがって、 W含有量は 0. 1〜30%に限定する。
Cuは、 主として N i基結合相中に固溶し、 本発明の硬質合金の耐食性をさら に向上させる効果を示す。 添加量が 0. 1 %未満では効果は認められず、 5%を 越えると機械的特性が低下する。 よって本硬質合金に C uを添加した場合の含有 量は、 0. 1〜5%に限定する。
Coは、 本発明の硬質合金の硼化物、 および N i基結合相の両相に固溶し、 本 硬質合金の高温強度、 および耐酸化性の改善に効果を示す。 添加量が 0. 2 %未 満では効果は認められず、 1 0 %を越えて添加しても添加量ほどの特性の向上が 認められないだけでなく、 コストの上昇を招く。 よって C oの添加量は、 0. 2 〜 10 %に限定する。
Nbは、 本発明の硬質合金に添加した場合、 複硼化物中に固溶するとともに、 一部は硼化物等を形成し硬度の上昇をもたらす。 さらに結合相中にも固溶し、 焼 結時の硼化物の粗大化を抑制し、 強度の向上効果をもたらすとともに合金の耐食 性を向上させる。 Nbの添加量が 0. 2 %未満では効果が認められず、 10%を 越えて添加しても、 添加量ほどの特性向上が認められないばかりでなく、 コスト の上昇を招く。 さらに、 一部で形成した他の硼化物等の量が増加するために強度 が低下する。 よって、 Nbの添加量は、 0. 2〜 10 %に限定する。 さらに、 Z r、 T i、 Ta、 Η ίを本発明の硬質合金に添加した場合、 Nbと同様な効果を 示す。 さらに、 21"ぉょび丁 1は、 特に溶融金属 （亜鉛、 アルミニウム等） に対 する耐食性の向上、 T aは硝酸等の酸化性雰囲気に対する耐食性の向上、 H f は 高温特性の向上をもたらす。 しかしながら、 全般にこれらの元素は高価であるた め、 使用するとコストの上昇を招く。 これらの元素は各々単独で添加可能である ばかりでなく、 二種以上の複合添加も可能である。 よって、 これらの元素の添加 量は Nb、 Z r、 T i、 T a, Η f の一種または二種以上の合計で、 0. 2〜1 0 %とする。
C rおよび Vは複硼化物中の N i と置換固溶し、 複硼化物の結晶構造を正方晶 に安定化させる効果を有する。 また添加した C rおよび Vは、 N i基結合相中に も固溶し、 硬質合金の耐食性、 耐摩耗性、 高温特性、 および機械的特性を大幅に 向上させる。 C rおよび Vのどちらか一方、 または両者の合計含有量が 0. 1 % 未満では、 効果はほとんど認められない。 一方、 35%を越えると、 C r 5B3な どの硼化物を形成し、 強度が低下する。 したがって、 C rおよび V含有量は、 い ずれか一方、 または両者の合計で 0. 1〜35%に限定する。
なお、 本発明の硬質合金中を製造する過程で含まれる不可避的不純物 （F e、 S i、 Aし Mg、 P、 S、 N、 0、 C等） や他の元素 （希土類等） が本発明の 硬質焼結合金の目的、 効果を損なわない程度に極く少量含まれても差し支えない ことは勿論である。
本発明の硬質焼結合金は、 複硼化物の形成、 および硬質焼結合金の目的および 効果を得るために必要不可欠な N i、 Mo、 および Mnの三元素の単体の金属粉 末、 もしくはこれらの元素の内の二種以上からなる合金粉末と、 Bの単体粉末、 または N i、 Mo、 および Mnの元素の内の一種または二種以上の元素と Bから なる合金粉末を、 振動ボールミルなどにより有機溶媒中で湿式混合粉砕した後、 乾燥、 造粒、 成形を行い、 その後真空、 還元ガス、 あるいは不活性ガス中などの 非酸化性雰囲気中で液相焼結を行うことにより製造される。 なお、 N i、 Mo、 および Mnの必須の三元素以外に、 合金の目的に応じて適宜選択し添加する， C r、 V、 W、 Cu、 C o、 Nb、 Z r、 T i、 T a、 H iの添加に際しても、 上 記の必須の三元素と同様な粉末形態を取ることは言うまでもない。 本発明の硬質 合金の硬質相となる複硼化物は上記原料粉末の焼結中の反応により形成されるが、 あらかじめ Mo、 N iの硼化物、 または B単体粉末と Mo、 N iの金属粉末を炉 中で反応させることにより、 Mo2N i B2型の複硼化物を製造し、 さらに結合相 組成の N iと Moの金属粉末と所定量の Mn金属粉末を添加しても差しつかえな い。 なお、 上記複硼化物の Moの一部と、 W、 Nb、 Z r、 T し Ta、 H f の いずれかの一種または二種以上と、 N iの一部と C o、 C r、 Vの一種または二 種以上で置換した複硼化物を製造し、 結合相の組成になるように N iなどの金属 粉末を配合した粉末に、 所定量の Mnを添加してもさしつかえないことは言うま でもない。 本発明の硬質合金の湿式混合粉砕は、 振動ボールミルなどを用い、 有 機溶媒中で行うが、 焼結中の硼化物形成反応を迅速、 かつ十分に行わせるために、 振動ボールミルで粉砕した後の粉末の平均粒径は、 0. 2〜5 wmであることが 好ましい。 なお、 0. 2 /zm未満まで粉砕しても、 微細化による効果向上は少な いばかりでなく、 粉碎に長時間を要する。 また、 5 //mを越えると硼化物形成反 応が迅速に進行せず、 焼結体中の硬質相の粒径が大きくなり、 抗折力が低下する。 本硬質合金の液相焼結は、 合金組成により異なるが、 一般的には 1423〜 16 73Kの温度で 5〜90分間行われる。 1423 K未満では焼結による緻密化が 十分に進行しない。 一方、 1673 Kを越えると過剰の液相を生じ、 焼結体の形 崩れが著しい。 したがって、 最終焼結温度は 1423〜 1 673 Kとする。 好ま しくは 1448〜 1 648 Kである。 昇温速度は一般的には 0. 5〜 60 K 分 であり、 0, 5 KZ分より遅いと所定の加熱温度に到達するまでに長時間を要す る。 一方、 60K/分より速すぎると焼結炉の温度コントロールが著しく困難に なる。 したがって、 昇温速度は 0. 5〜60Kノ分、 好ましくは 1〜30ΚΖ分 である。 なお、 本発明の硬質焼結合金は、 普通焼結法だけでなく、 ホットプレス 法、 熱間静水圧プレス法、 通電焼結法など、 他の焼結方法によっても製造可能で ある。
(実施例）
以下、 実施例および比較例を示し、 表 1〜32により、 本発明を具体的に説明 する。
原料粉末として、 表 1に示す硼化物粉末および表 2に示す純金属粉末を用い、 これらの粉末を表 3〜 1 7に示す組成になるように、 表 1 8〜32に示す配合比 で配合した後、 振動ボールミルによりアセトン中で 30時間、 湿式混合粉碎を行 つた。 ポールミル後の粉末は乾燥 ·造粒を行い、 得られた微粉末を所定の形状に プレス成形後、 1473〜 1633 Κの温度で 30分間焼結を行った。 昇温速度 は 1 0KZ分とした。
表 1 化合物粉末の組成
Figure imgf000012_0001
表 2 純金属粉の純度 （重量％) 金属粉 N i M 0 C r W M n C u C 0 V 純度 99. 75 99. 9 99. 8 99. 9 99. 7 99. 9 99. 87 99. 7
表 3 実施例の試料の化学組成 （1 ) 実 化 学 組 成 （重量％) 対応
ソしレ ム / 例 B M o M n N i No.
1 3. 0 2 1. 3 0. 1 残 2
2 3. 0 21. 3 8. 0 残 2
3 3. 0 45. 3 0. 1 残 2
4 3. 0 45. 3 8. 0 残 2
5 7. 5 53. 3 0. 1 残 2
6 7. 5 53. 3 8. 0 残 2
7 7. 5 68. 3 0. 1 残 2
8 7. 5 68. 3 8. 0 残 2
9 4. 5 58. 9 4. 5 残 2
1 0 6. 0 66. 6 1. 5 残 2 実施例の試料の化学組成 \ Δ ) 化 学 組 成 （重量％) 対応
Λ
/JtE ソしレ-ム/ 例 B M o M n W N b N i No.
1 5. 5 49. 9 4. 5 0. 1 残 3 2 5. 5 35. 0 4. 5 1 5. 0 残 3 3 5. 5 20. 0 4. 5 30. 0 残 3 4 5. 5 49. 8 4. 5 0. 2 残 4 5 5. 5 45. 0 4. 5 5. 0 残 4 6 5. 5 40. 0 4. 5 10. 0 残 4 7 5. 5 49. 7 4. 5 0. 1 0. 2 残 5 8 5. 5 30. 0 4. 5 15. 0 5. 0 残 5 9 5. 5 1 0. 0 4. 5 30. 0 10. 0 残 5 表 5 実施例の試料の化学組成 （3 )
Figure imgf000014_0001
表 6 実施例の試料の化学組成 （4 ) 化 学 組 成 （重量％) 対応 施 クレ-ム 例 B M o M n W C u C o N i No.
2 9 5. 5 49. 9 4. 5 0. 1 0. 1 残 9
3 0 5. 5 35. 0 4. 5 15. 0 2. 5 残 9
3 1 5. 5 20. 0 4. 5 30. 0 5. 0 残 9
3 2 5. 5 49. 9 4. 5 0. 1 0. 2 残 1 0
3 3 5. 5 35. 0 4. 5 1 5. 0 5. 0 残 1 0
3 4 5. 5 20. 0 4. 5 30. 0 10. 0 残 1 0
3 5 5. 5 49. 9 4. 5 0. 1 0. 1 0. 2 残 1 1
3 6 5. 5 35. 0 4. 5 1 5. 0 2. 5 5. 0 残 1 1
3 7 5. 5 20. 0 4. 5 30. 0 5. 0 10. 0 残 1 1 表 実施例の試料の化学組成 （5)
Figure imgf000015_0001
表 8 実施例の試料の化学組成 （6) 化 学 組 成 （重量％) 対応 施 クレ-ム 例 Β Μ 0 Μη W Nb C υ C ο Ν i No.
7 残
8 残
残 残 残 残 残 残 残 表 9 実施例の試料の化学組成 （7 ) 化 学 組 成 （重量％) 対応 施 クレ-ム 例 B Mo Mn W Nb C u C o その他 N i No.
6 5.3 55. 1 5.5 2.5 Ta:0.2 残 1 8 7 3.8 40.5 0.6 4.0 Ta:9.0 残 1 8 8 6.0 58.6 2.0 Ti :4.0 残 1 8 9 6.0 61.3 2.0 1.5 Zr:2.0 残 1 8 0 3.3 33.7 0.3 10.0 9.5 Hf :2.5 残 1 8 1 4.8 40.5 7.5 1.0 Ta:4.0 残 1 8 2 5.3 49.4 2.8 5.5 3.0 Ta:6.0 残 1 8
Ti :1.0
表 1 0 実施例の試料の化学組成 （8 ) 化 学 組 成 （重量％) 対応 施 クレ-ム 例 B Mo Mn W N b C r V その他 N i No.
3 5.8 61.8 3.0 0.1 残 2 1 4 5.8 59.2 0.8 1.0 5.0 残 2 1 5 3.5 41.9 0.2 35.0 残 2 1 6 4.0 41.8 6.5 5.0 20.0 残 2 1 7 4.0 43.5 4.5 5.0 20.0 Cu:3.0 残 2 1 8 5.3 55.1 5.5 2.5 12.5 Ta:0.2 残 2 1 9 3.8 40.5 0.6 4.0 15.0 Ta:9.0 残 2 1 0 6.0 58.6 2.0 5.0 Ti :4.0 残 2 1 1 6.0 61.3 2.0 1.5 8.0 Zr:2.0 残 2 1
7 2 3.3 33.7 0.3 10.0 17.5 Co :9.5 残 2 1
Hf :2.5 表 1 1 実施例の試料の化学組成 （9)
Figure imgf000017_0001
* ：実施例 8 2 ~8 4の N i欄中の数値は、 結合相中の N ί量 （重量％) を 表す。 表 1 3 比較例の試料の化学組成 （ 1 ) 比 化 学 組 成 対応 較 クレ-ム 例 B M o Mn W N b N i No.
1 2.5 37.7 4.5 残 2
2 7.8 58.9 4.5 残 2
3 6.0 20.0 1.5 残 2
4 6.0 69.5 1.5 残 2
5 6.0 58.6 0.05 残 2
6 6.0 58.6 10.0 残 2
7 5.5 50.0 4.5 0 残 3
8 5.5 15.0 4.5 35.0 残 3
9 5.5 49.9 4.5 0.1 残 4
1 0 5.5 38.0 4.5 12.0 残 4
表 1 4 比較例の試料の化学組成 (2) 比 化 学 組 成 (重量％)
較
例 B Mo Mn W N b C u C o N i
1 5.5 49.9 4.5 0.05 0.05 残 5 2 5.5 5.0 4.5 33.0 1 .0 残 5 3 5.5 50.0 4.5 0.05 残 6 4 5.5 50.0 4.5 7.0 残 6 5 5.5 50.0 4.5 0. 1 残 7 6 5.5 50.0 4.5 12.0 残 7 7 5.5 50.0 4.5 0.05 0.1 残 8 8 5.5 50.0 4.5 7.0 12.0 残 8 表 1 5 比較例の試料の化学組成 （ 3 )
Figure imgf000019_0001
表 1 6 比較例の試料の化学組成 （4) 比 化 学 組 成 （重量％) 対応 較 クレ-ム 例 Β Μο Μη W Nb C u C o N i No.
9 5.5 49.9 4.5 0. 1 0.05 0. 1 残 1 4 0 5.5 38.0 4.5 12.0 7.0 12.0 残 1 4 1 5.5 49.9 4.5 0.05 0.05 0.05 残 1 5 2 5.5 5.0 4.5 33.0 12.0 7.0 残 1 5 3 5.5 49.9 4.5 0.05 0.05 0.1 残 1 6 4 5.5 5.0 4.5 33.0 12.0 12.0 残 1 6 5 5.5 49.9 4.5 0.05 0.05 0.05 0. 1 残 1 7 6 5.5 5.0 4.5 33.0 12.0 7.0 12.0 残 1 7 表 1 7 比較例の試料の化学組成 （ 5 )
Figure imgf000020_0001
：比較例 4 3 4 4の N i欄中の数値は、 結合相中の N i量 （重量％) を表す。
表 1 8 実施例の原料粉配合比 （ 1 ) 原料粉配合比 （重量％) 対応 施 クレ-ム
例 MoB Mo Mn NiB Ni No.
1 14. 3 8. 4 0. 1 10. 0 残 2
2 14. 3 8. 4 8. 0 10. 0 残 2
3 29. 9 18. 4 0. 1 残 2
4 29. 9 18. 4 8. 0 残 2
5 52. 4 5. 9 0. 1 15. 0 残 2
6 52. 4 5. 9 8. 0 15. 0 残 2
7 74. 6 1. 1 0. 1 残 2
8 74. 6 1. 1 8. 0 残 2
9 46. 4 17. 0 4. 5 残 2
1 0 61. 9 10. 7 1. 5 残 2 表 1 9 実施例の原料粉配合比 ( 2 )
Figure imgf000021_0001
表 2 0 実施例の原料粉配合比 ( 3 ) 原 料 粉 配 合 比 （重量％) 対応 施 クレ-ム 例 MoB Mo Mn NiB Cu Co Ni No.
2 0 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 0. 1 残 6
2 1 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 2. 5 残 6
2 2 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 5. 0 残 6
2 3 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 0. 2 残 7
2 4 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 5. 0 残 7
2 5 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 10. 0 残 7
2 6 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 0. 1 0. 2 残 8
2 7 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 2. 5 5. 0 残 8
2 8 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 5. 0 10. 0 残 8 表 2 1 実施例の原料粉配合比 ( 4 )
Figure imgf000022_0001
表 2 2 実施例の原料粉配合比 ( 5 ) 原 料 粉 配 合 比 （重量％) 対応 施 クレ-ム 例 MoB Mo Mn NiB NbB2 Cu Co Ni No.
3 8 39. 6 14. 05 4. 5 10. 0 0. 25 0. 1 残 12
3 9 27. 2 20. 45 4. 5 10. 0 6. 25 2. 5 残 12
4 0 14. 3 27. 1 4. 5 10. 0 12. 5 5. 0 残 12
4 1 39. 6 14. 05 4. 5 10. 0 0. 25 0. 2 残 13
4 2 27. 2 20. 45 4. 5 10. 0 6. 25 5. 0 残 13
4 3 14. 3 27. 1 4. 5 10. 0 12. 5 10. 0 残 13
4 4 39. 6 14. 05 4. 5 10. 0 0. 25 0. 1 0. 2 残 14
4 5 27. 2 20. 45 4. 5 10. 0 6. 25 2. 5 5. 0 残 14
4 6 14. 3 27. 1 4. 5 10. 0 12. 5 5. 0 10. 0 残 14 表 23 実施例の原料粉配合比 (6) 原 料 粉 配 合 比 （重量％) し、 施 クレ-ム
M
J7 MOO Μθ n JVlD NDD2 to i NO.
7 0. o 91 4o. o 4. 9. ( o
U. 1 U. I 10
9 q Q
o. y I r 0 c
0. 0 4. 0 I 0. DO o
I o.9 0. b L. o 残 10
A Q 0 o r r
o. y i 0. 0 4. Q Q
0 0 1. o I . 0 0. U c
1 Ό Π r o n
o.91 4ύ.5 4. b y.7 0.1 0. c lb 0.1 残 1 o
0 丄 6.91 23.8 4.5 16.65 15.9 6.25 5.0 残 16
5 2 6.91 3.8 4.5 3.3 31.8 12.5 10.0 16
5 3 6.91 43.5 4.5 29.7 0.1 0.25 0.1 0.2 残 17
54 6.91 23.8 4.5 16.65 15.9 6.25 2.5 5.0 残 17
5 5 6.91 3.8 4.5 3.3 31.8 12.5 5.0 10.0 残 17
表 24 実施例の原料粉配合比 （7) 原 料 粉 配 合 比 （重量％) 対応 施 クレ-ム 例 MoB Mo Mn W その他 Ni No.
56 54.4 6.4 5.5 2.5 TaB2:0.22 残 18
5 7 28.5 14.7 0.6 4.0 TaB2:10.0 残 18
5 8 43.8 19.1 2.0 TiB2:5.8 残 18
59 57.0 9.8 2.0 1.5 ZrB2:2.5 残 18 0 30.9 6.4 0.3 10.0 Co :9.5 , HfB2:2.8 残 18 1 44.8 0.1 7.5 Cu:l.0 , TaB2:4.5 残 18 2 35.9 17.0 2.8 5.5 NbB2:3.7 , TaB2:6.7 残 18
TiB2:l.4 表 2 5 実施例の原料粉配合比 (8) 実 原 料 粉 配 合 比 （重量％) 対応 施 クレ-ム 例 MoB Mo Mn W Cr その他 Ni No.
3 59.8 7.8 3.0 0.1 残 21 4 49.5 14.5 0.8 1.0 CrB:6.0 残 21 5 36.1 9.4 0.2 35.0 残 21 6 38.1 8.0 6.5 20.0 WB:5.3 残 21 7 41.2 6.3 4.5 5.0 20.0 Cu:3.0 残 21 8 54.4 6.4 5.5 2.5 12.5 TaB2:0.22 残 21 9 28.5 14.7 0.6 4.0 15.0 TaB^lO.0 残 21 0 43.8 19.1 2.0 5.0 TiB2:5.8 残 21 1 57.0 9.8 2.0 1.5 8.0 ZrB2:2.5 残 21 2 30.9 6.4 0.3 10.0 17.5 Co:9.5 , HfB2:2.8 残 21 表 26 実施例の原料粉配合比 （ 9 ) 原 料 粉 配 合 比 （重量％) 対応 施 クレ-ム 例 MoB Mo Mn W Cr VB2 その他 Ni No.
3 44.8 0.1 7.5 7.5 Cu:l.0 残 21
TaB2:4.5
4 35.9 17.0 2.8 5.5 12.5 麵 2 :3.7 残 21
TaB2:6.7
TiB2:l.4
5 59.4 8.2 3.0 0.14 残 22 6 31.4 28.3 6.5 1.5 10.7 残 22 7 1.4 40.7 0.2 11.4 V:23.0 残 22 8 11.3 43.9 3.0 2.5 14.2 残 23 9 1.0 43.9 3.5 2.0 2.0 14.2 Co:0.2 残 23 0 15.2 43.9 1.5 3.0 12.8 隱 :0.25 残 23 1 31.9 43.9 3.7 3.0 2.5 14.2 残 23 表 27 実施例の原料粉配合比 (1 0) 原 料 粉 配 合 比 (重量％) 対応 施 クレ-ム 例 MoB Mo Mn Cr Co Cu その他 Ni No.
82 33.0 15.7 4.6 27.5 残 24
83 40.0 15.0 3.0 20.0 8.0 TaB 8.9 残 2
84 43.3 5.6 1.8 30.0 9.0 4.0 残 24
表 28 比較例の原料粉配合比 ( 1 ) 原 料 粉 配 合 比 （重量％) 対応
T クレ-ム 例 MoB Mo Mn NiB W 麵2 Ni No.
1 25.3 14.5 4.5 残 2
2 63.8 1.2 4.5 10.0 残 2
3 12.0 9.3 1.5 30.0 残 2
4 61.9 13.6 1.5 残 2
5 61.9 2.7 0.05 残 2
6 61.9 2.7 10.0 残 2
7 6.91 43.8 4.5 30.0 0 残 3
8 6.91 8.8 4.5 30.0 35.0 残 3
9 6.89 43.9 4.5 30.0 0.13 4
1 0 6.91 31.8 4.5 11.4 15.0 残 4
表 2 9 比較例の原料粉配合比 ( 2 ) 比 原 料 粉 配 合 比 （重量％) 対応 較 クレ-ム 例 MoB Mo Mn NiB w NbB2 Cu Co Ni No.
1 1. 92 48. 4 4. 5 33. 0 0. 05 0. 06 残 5 一
2 1. 93 3. 3 4. 5 14. 4 33. 0 15. 0 残 5
―
3 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 0. 05 残 6 4 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 7. 0 残 6 5 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 0. 1 残 7 6 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 12. 0 残 7 7 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 0. 05 0. 1 残 8 8 40. 1 13. 8 4. 5 10. 0 7. 0 12. 0 残 8
表 3 0 比較例の原料粉配合比 （3 ) 比 原 料 粉 配 合 比 （重量％) 心 較 クレ-ム 例 MoB Mo Mn Ni B W 編 2 Cu Co Ni No.
9 6. 91 43. 8 4. 5 30. 0 0 0. 05 残 9 0 6. 91 8. 8 4. 5 30. 0 35. 0 7. 0 残 9 1 6. 91 43. 8 4. 5 30. 0 0 0. 1 残 10 2 6. 91 8. 8 4. 5 30. 0 35. 0 12. 0 残 10 3 6. 91 43. 8 4. 5 30. 0 0 0. 05 0. 1 残 1 1 4 6. 91 8. 8 4. 5 30. 0 35. 0 7. 0 12. 0 1 1 5 6. 89 43. 9 4. 5 30. 0 0. 13 0. 05 残 12 6 6. 91 31. 8 4. 5 11. 15. 0 7. 0 残 12 7 6. 89 43. 9 4. 5 30. 0 0. 13 0. 1 残 13 8 6. 91 31. 8 4. 5 11. 4 15. 0 12. 0 残 13 表 3 1 比較例の原料粉配合比 (4)
Figure imgf000027_0001
実施例に示す組成の本発明の硬質焼結合金、 および比較例の硬質焼結合金の焼 結後の試片において、 組織中の硬質相 （複硼化物） の重量％、 機械的特性として 抗折力、 硬度、 および S E P B法による破壊靭性値の測定結果を表 3 3 4 7に 示す。 なお、 組織中の硬質相の量は画像解析装置を用いて定量分析した。 表 3 3 実施例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （ 1 )
Figure imgf000028_0001
表 3 4 実施例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （2 ) 焼結 硬質 硬度 抗折カ 破壊 対応 施 温度 相量 靱性 クレ-ム 例 K % HRA GPa MPa-m1 2 No.
1 1 1523 69. 5 85. 4 2. 19 26. 6 3
1 2 1553 70. 0 86. 3 2. 25 25. 3 3
1 3 1583 69. 8 87. 2 2. 30 24. 2 3
1 4 1523 69. 2 85. 6 2. 15 26. 4 4
1 5 1533 69. 4 85. 9 2. 22 25. 9 4
1 6 1543 69. 4 86. 3 2. 27 25. 0 4
1 7 1533 69. 5 85. 6 2. 21 26. 3 5
1 8 1553 69. 7 86. 4 2. 29 25. 5 5
1 9 1593 69. 6 87. 4 2. 28 24. 4 5 表 3 5 実施例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （3 ) 硬質 硬度 折力 対応 施 相量 クレ-ム 例 % HRA GPa No. 0 1523 69. 84. 6 L 03 27. 1 6
Δ 1 1523 69. 3 84. 5 2. 08 27. 0 6
2 2 1523 69. 2 84. I 2. 12 27. 4 6 d 1523 69. 4 84. 8 2. 16 26. 8 7
2 4 1533 69. 4 85. 0 2. 23 26. 5 7
2 5 1533 69. 4 85. 2 2. 28 26. 3 7
2 6 1 523 69. 3 84. 7 2. 1 1 26. 9 8
2 7 1 533 69. 5 84. 7 2. 17 26. 9 8
2 8 1533 69. 5 84. 6 2. 21 26. 8 8 ^
腳 s
表 3 6 実施例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （4 ) 実 焼結 硬質 硬度 抗折カ 対応 施 温度 相量 クレ-ム 例 Κ % HRA GPa No.
2 9 1 523 69. 3 84. 9 2. 10 26. 7 9
3 0 1553 69. 5 85. 7 2. 18 26. 2 9
3 1 1583 69. 5 85. 9 2. 23 25. 6 9
3 2 1523 69. 3 85. 3 2. 16 26. 6 10
3 3 1553 69. 3 85. 8 2. 24 26. 1 10
3 4 1583 69. 6 86. 4 2. 29 25. 7 10
3 5 1523 69. 4 85. I 2. 13 26. 7 1 1
3 6 1553 69. 2 85. 7 2. 18 26. 2 1 1
3 7 1583 69. 4 86. 2 2. 26 25. 7 1 1 表 3 7 実施例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （5) 実 焼結 硬質 硬度 抗折カ 対応 施 温度 相量 クレ-ム 例 K % 腿 GPa No.
38 1523 69.3 85.2 2.13 26.8 12
39 1533 69.1 85.7 2.17 26.5 12
40 1543 69.4 85.9 2.25 26.0 12
4 1 1523 69.2 85.3 2.14 26.6 13
42 1533 69.6 85.8 2.25 26.2 13
43 1543 69.5 85.9 2.31 25.7 13
44 1523 69.0 85.2 2.12 26.8 14
4 5 1533 69.4 85.8 2.27 26.4 14
46 1543 69.2 85.9 2.26 26.1 14
表 38 実施例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （6) 焼結 硬質 硬度 抗折カ 破壊 対応 施 温度 相量 靭性 クレ-ム 例 K % HRA GPa MPa-ml/2 No.
47 1533 69.6 85.4 2.11 26.3 15
48 1553 69.4 86.2 2.19 25.9 15
49 1583 69.6 87.2 2.28 25.3 15
50 1533 69.8 85.5 2.15 26.2 16
5 1 1553 69.3 86.3 2.27 25.4 16
52 1583 69.7 87.2 2.33 24.9 16
53 1533 69.6 85.5 2.13 26.4 17
54 1553 69.9 86.3 2.25 25.7 17
55 1593 69.5 87.3 2.31 25.1 17 表 39 実施例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （7) 夹 焼結 硬質 硬度 执折力 対応 施 温度 相量 クレ-ム 例 % HRA GPa No.
1 r
5 0 5 ύ bo.0 84.0 I.26 29.4 】 8
5 t. 1493 48.6 80.3 2.39 34.9 18
5 8 1543 75.2 87.2 2.15 26.6 18
5 9 1543 76. 1 87.7 2.09 26.1 18
6 0 1483 41.2 77.8 2.47 35.5 18
6 1 1503 56.5 85.9 2.34 30.3 18
6 2 1553 65.6 87.2 2.32 27.8 18
表 4 0 実施例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （8) 焼結 硬質 硬度 抗折カ 対応 施 温度 相量 クレ-ム 例 Κ % HRA GPa No.
6 3 1533 73.1 85.4 2. 11 25.7 21
6 4 1523 73.4 84.9 2.44 25.6 21
6 5 1503 41.9 82.8 2.55 30.3 21
6 6 1513 50.5 84.4 3.13 29.7 21
6 7 1513 50.2 83.5 3.46 31.4 21
6 8 1553 66.5 88.2 3.01 25.4 21
6 9 1513 49. 1 84.7 3. 16 30.7 21
7 0 1553 75.6 88.9 2.47 23.6 21
7 1 1553 76.3 89.5 2.54 22.4 21
7 2 1503 42.0 80.6 3.38 32.0 21 表 4 1 実施例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （9) 焼結 硬質 硬度 抗折カ 破壊 对心 施 温度 相量 靭性 クレ-ム 例 K % HRA GPa MPa-m1/2 No.
7 3 1523 56.8 87.1 3.04 26.9 21
74 1573 66.2 90.0 3.11 24.7 21
7 5 1533 73.0 86.2 2.26 25.4 22
76 1553 78.2 90.3 2.63 20.8 22
7 7 1503 42.0 84.1 2.70 30.6 22
7 8 1573 66.9 90.6 3.37 26.1 23
7 9 1553 54.0 87.8 3.66 28.3 23
80 1573 66.7 91.8 3.25 25.9 23
8 1 1613 91.6 93.8 2.48 16.7 23
表 42 実施例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （ 1 C 焼結 硬質 硬度 抗折カ 破壊 対応 施 温度 相量 靭性 クレ-ム 例 K % HRA GPa MPa-m1 2 No.
82 1503 41.7 83.4 3.07 31.6 24
83 1543 60.5 88.6 2.91 24.9 24
84 1523 52.3 86.3 3.00 28.7 24
43 比較例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （ 1) し TO又 VlV\ノ J ス、 J ϊし、 較 温度 相量 ク ム
T?A u a πϋ.
1 on
丄 1 υ Ή 9 ( . 1 1. 804 0 9
L
2 1593 07 07 n 11 Q
i . 0 11. 0 L
3 1513 79 Q C Q 0 o . L 1. 10 L
4 1553 7c a 0
i ϋ. OO. L 11. 89 L
5 1533 (1 ϋ. ϋ ζ 11 7 i L9 18.5 0
L
6 1543 c on 7
i 0. D ou. 1 Π U. 5 R0Q 12.5 0
L
711523 69.2 84, 7 1.99 27.3 3
8 ί 1593 69.6 87.3 2. 9 23.9 3
9 1523 69.3 84.7 1.97 27.2 4
10 1543 69.3 86.9 2.01 24.1 4 卿曰 ^
\ 表 44 比較例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （2) 比 焼結 硬質 硬度 抗折カ 対応 較 温度 相量 クレ-ム 例 Κ % HRA GPa No.
1 1 1523 69.4 84.7 1.98 27.2 5
12 1593 69.4 87.2 1.97 23.6 5
13 1523 69.3 84.7 1.95 27.0 6
14 1523 69.4 82.8 1.99 27.3 6
1 5 1523 69.0 84.8 2.01 27.1 7
1 6 1543 69.2 85.3 2.25 26.0 7
1 7 1523 69.2 84.7 1.96 27.1 8
1 8 1543 69.4 83.5 2.17 26.5 8 表 4 5 比較例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （3 )
Figure imgf000034_0001
表 4 6 比較例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （4 ) 比 焼結 硬質 硬度 抗折カ 対 、 較 温度 相量 クレ-ム 例 K % HRA GPa No.
2 9 1523 69. 3 84. 7 1. 96 27. 0 14
3 0 1543 69. 5 85. 0 1. 96 23. 9 14
3 1 1523 69. 4 84. 8 1. 98 27. 1 15
3 2 1593 69. 7 86. 3 1. 96 23. 5 15
3 3 1523 69. 5 84. 7 1. 98 27. 0 16
3 4 1593 69. 3 87. 3 2. 00 23. 6 16
3 5 1523 69. 2 84. 7 1. 97 27. 2 17
3 6 1593 69. 3 86. 3 1. 95 23. 3 17 表 47 比較例の焼結温度、 硬質相量、 および諸特性 （5)
Figure imgf000035_0001
表 33〜47より実施例 1〜84は、 比較例 1〜44と比較して、 いずれも優 れた機械的特性、 特に高硬度でも優れた抗折力および破壊靭性を示すことがわか る。 実施例 1〜 10は、 本発明の硬質焼結合金を作製するために必要不可欠な、 B、 Mo、 Mn、 N iの 4元素を、 請求項 2の請求範囲内で種々組み合わせた合 金である。 なかでも、 実施例 1および 2は、 Bおよび Mo含有量がそれぞれ下限 のため、 硬度はやや低い値を示すが、 切削加工が可能で有る利点を持つ他、 非常 に高い破壊靭性を有する、 耐衝撃性に優れた合金である。 また、 実施例 7および 8は、 Bおよび Mo含有量がそれぞれ上限であるため、 硬度が高く、 耐摩耗性に 優れる合金である。
実施例 1 1〜55は、 5. 5%B- 50%Mo-4. 5 %Mn - 40 %N i (% :重量％) を基本組成とし、 Moと置換する形で Wおよび Nbを、 N i と置 換する形で Cuおよび Coを請求項 3〜1 7に記載する範囲内で、 単独および複 合添加した合金である。 Wおよび Nbは、 実施例 1 1〜 13および 14〜 1 6に 示すように、 合金の強度、 特に硬度が上昇し、 耐摩耗性が向上する。 Cuは、 実 施例 20〜 22に示すように破壊靭性値を、 C oは、 実施例 23〜 25に示すよ うに抗折カを高め、 合金の品質および寿命を向上させる。 また、 実施例 1 7〜 1 9や 26〜28などから、 上述の元素を複合添加しても、 各元素の添加効果が損 なわれないことがわかる。 なお、 実施例に示す常温での機械的特性以外に、 W、 N bおよび C u添加合金は、 耐食性が、 C o添加合金は、 高温抗折力の向上およ び耐酸化性の向上効果が認められた。
実施例 56〜62は、 請求項 1 8記載の Ta、 T i、 Z r、 H f の一種または 二種以上を請求範囲内で添加した合金である。 いずれの元素共、 合金の硬度を上 昇させる効果を示す。 また機械的特性以外に、 Taは、 硝酸水溶液に対する耐食 性の向上、 丁 1ぉょび∑ 1"は、 溶融アルミニウムに対する耐食性の向上、 H f は、 高温抗折力の向上効果が、 それぞれ確認された。
実施例 63〜8 1は、 請求項 2 1〜23記載の C rおよび Vを添加した合金で ある。 実施例 63〜66および 7 5〜78に示すように C rおよび Vを添加した 合金は、 複硼化物の一部または全部が斜方晶から正方晶に変化するため、 硬度お よび抗折力が大幅に向上する。 また、 C rは耐食性および耐酸化性、 Vは高温硬 度の向上効果が認められた。
実施例 82〜84は、 請求項 24記載の結合相中の N iの割合が請求範囲下限 の 40%の合金である。 N i—M oなどの脆性な金属間化合物が析出しないため、 優れた機械的特性を示す。
それに対して、 比較例 1は、 請求項 2の B含有量の下限以下の合金であり、 硬 度が 73. 2HRAと低いため、 耐摩耗性が悪い。 また、 金属結合相の量が多い ため、 焼結体の型崩れが発生し、 ニァネッ ト焼結が困難な問題がある。
比較例 2は、 請求項 2の B含有量の上限以上の合金であり、 合金の硬度は高い ものの、 金属結合相の量が少ないために焼結体にポアが残存し、 抗折力および破 壊靭性値共に低い値を示す。
比較例 3および 4は、 請求項 2の Mo含有量の範囲を外れた合金であり、 比較 例 3の Mo量が少ない場合は、 N i - B間の硼化物が、 比較例 4の Mo量が多い 場合は、 N i— Mo間の金属間化合物が多量に析出するため、 抗折力および破壊 靭性値が低下する。
比較例 5および 6は、 請求項 2の Mn含有量の範囲を外れた組成であり、 比較 例 5の Mn量が少ない場合は、 硬度および抗折力の向上が認められない。 また、 比較例 6の Mn量が多い場合は、 複硼化物の粗大化および N i一 Mn間の金属間 化合物の生成により、 機械的特性が低下する。
比較例 7〜36は、 請求項 3〜： 1 7記載の W、 Nb、 C u、 C oの請求範囲外 の組成を持つ合金である。 比較例 7、 9、 13、 1 5のように各元素請求の添加 量の下限以下の場合、 Wおよび Nbに期待する硬度および抗折力、 Coの抗折力、 C uの破壊靭性値の向上効果が認められない。 また、 比較例 1 1、 1 7、 23な どに示すように二種または二種以上を複合添加しても各元素の請求添加量以下で は、 機械的特性の向上が確認されない。 比較例 8、 1 0、 12、 14のように各 元素請求の添加量の上限を越えた合金は、 Cuは硬度が低下し、 W、 Nbおよび C oは、 添加量程の特性向上効果が認められないばかりでなく、 Wは合金の比重 が大きくなり、 Nbおよび C oは粉末コストが高くなる問題を生じる。
比較例 37〜42は、 請求項 2 1〜23記載の C rおよび Vの請求範囲外の合 金である。 比較例 37、 39、 41のように単独および複合添加した合金共に、 請求添加量の下限以下の場合、 硬度および抗折力の向上が認められない。 比較例 38、 40、 42のように請求添加量の上限を越えると、 抗折力の低下が認めら れる。
比較例 43および 44は、 請求項 24記載の結合相中の N iの割合が、 40% 以下の合金である。 いずれも、 組織中に脆性な金属間化合物が多量に析出するた め、 抗折力および破壊靭性値が低下する。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の Mo 2N i B 2型複硼化物と N i基結合相よりな る硬質焼結合金は、 Mnを含有することで、 優れた耐食性、 および高温特性を維 持しつつ、 高硬度でも非常に高い抗折力、 および破壊靱性を示す合金であり， 切 削工具、 刃物、 鍛造型、 熱間および温間工具、 ロール材、 メカニカルシールなど のポンプ部品、 高腐食環境下の射出成形機用部品など、 高強度耐摩耗材料として 広い用途に適用可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 35〜95重量％ (以下％は重量％) の M02N i B2型の複硼化物を主体 とする硬質相と、 残部が前記硬質相を結合する N i基の結合相からなる焼結合金 において、 全組成に対して、 0. 1〜8 %の Mnを含有した高強度、 高靭性、 お よび高耐食性を有する硬質焼結合金。
2. 前記硬質焼結合金が、 3〜7. 5%の8、 21. 3〜 68. 3%の Mo、 0. 1〜8%の Mn、 残部が 10%以上の N iからなることを特徴とする、 請求項 1 に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する硬質焼結合金。
3. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 1〜30%の\¥ で置換してなることを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する硬質焼結合金。
4. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 2〜 10%のN bで置換してなることを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する硬質焼結合金。
5. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 3〜40%の\¥ および Nbで置換してなることを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 髙靱性、 および高耐食性を有する硬質焼結合金。
6. 前記硬質焼結合金に含有される、 N i含有量の一部を 0. 1〜5%のじ11 で置換してなることを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する硬質焼結合金。
7. 前記硬質焼結合金に含有される、 N i含有量の一部を 0. 2〜 10%の〇 oで置換してなることを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する硬質焼結合金。
8. 前記硬質焼結合金に含有される、 N ί含有量の一部を 0. 3〜 15 %の C uおよび C οで置換してなることを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強 度、 高靭性、 および高耐食性を有する硬質焼結合金。
9. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 1〜30%の\¥ で置換し、 N i含有量の一部を 0. 1〜5%の Cuで置換してなることを特徴と する、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する硬質 焼 ita口金 o
1 0. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 1〜30%の Wで置換し、 N i含有量の一部を 0.2〜 10%の C oで置換してなることを特 徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する 硬質焼結合金。
1 1. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 1〜30 %の Wで置換し、 N i含有量の一部を 0. 3〜 15 %の C uおよび C 0で置換してな ることを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靱性、 および高耐食 性を有する硬質焼結合金。
12. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 2〜 10 %の Nbで置換し、 N i含有量の一部を 0. 1〜5 %の C uで置換してなることを特 徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する 硬質焼結合金。
1 3. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0.2〜 10%の Nbで置換し、 N i含有量の一部を 0. 2〜 10 %の C oで置換してなることを 特徴とする、 請求項 1または 2に記載の髙強度、 高靭性、 および高耐食性を有す る硬質焼結合金。
14. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 2〜 10 %の Nbで置換し、 N i含有量の一部を 0.3〜 1 5 %の C uおよび C oで置換して なることを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靱性、 および高耐 食性を有する硬質焼結合金。
15. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 3〜40 %の Wおよび Nbで置換し、 N i含有量の一部を 0. 1〜5%の C uで置換してなる ことを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性 を有する硬質焼結合金。
1 6. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 3〜40%の Wおよび Nbで置換し、 N i含有量の一部を 0.2〜 1 0 %の C 0で置換するこ とを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を 有する硬質焼結合金。
1 7. 前記硬質焼結合金に含有される、 Mo含有量の一部を 0. 3〜40 %の Wおよび Nbで置換し、 N i含有量の一部を 0. 3〜 1 5 %の C uおよび C oで 置換することを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の高強度、 高靭性、 および 高耐食性を有する硬質焼結合金。
18. 前記硬質焼結合金に含有される Nbの一部または全部を、 Z r、 T i、 T a、 および H f の中から選ばれた一種または二種以上で置換することを特徴と する、 請求項 4〜5または 1 2〜 1 7のいずれかに記載の高強度、 高靭性、 およ び高耐食性を有する硬質焼結合金。
19. 前記硬質焼結合金に含有される N iの一部を C rで置換してなることを 特徴とする、 請求項 1 ~ 1 8のいずれかに記載の高強度、 高靭性、 および高耐食 性を有する硬質焼結合金。
20. 前記硬質焼結合金に含有される C rの一部または全部を、 Vで置換して なることを特徴とする， 請求項 1 9に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を 有する硬質焼結合金。
2 1. 前記の C rの含有量が 0. 1〜35 % であることを特徴とする、 請求項 19または 20に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する硬質焼結合金。
22. 前記の Vの含有量が 0. 1〜35 % であることを特徴とする請求項 20 に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性有をする硬質焼結合金。
23. 前記の C rおよび Vの含有量が、 両者の合計で、 0. 1 〜35%である ことを特徴とする、 請求項 20に記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を有す る硬質焼結合金。
24. 前記硬質焼結合金の結合相中の N iの割合が 40%以上である請求項 1 〜23のいずれかに記載の高強度、 高靭性、 および高耐食性を有する硬質焼結合 金。
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