JP2005068479A - ホウ素含有超硬合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】超硬合金の硬さ,強度,靱性,耐酸化性,耐食性などを向上させた超硬合金の提供を目的とする。
【解決手段】鉄族金属を主成分とする結合相:5〜50体積%と、鉄族金属とタングステンとホウ素とからなる複合ホウ化物:0〜5体積%と、炭化タングステンにホウ素を0.01〜0.2重量%固溶させた六方晶複合化合物:残部とからなり、ホウ素を超硬合金全体に対して0.01〜1重量%含有させたホウ素含有超硬合金は、従来の超硬合金と比較して硬さ,強度,靱性が高く、耐酸化性,耐食性に優れる。
【解決手段】鉄族金属を主成分とする結合相:5〜50体積%と、鉄族金属とタングステンとホウ素とからなる複合ホウ化物:0〜5体積%と、炭化タングステンにホウ素を0.01〜0.2重量%固溶させた六方晶複合化合物:残部とからなり、ホウ素を超硬合金全体に対して0.01〜1重量%含有させたホウ素含有超硬合金は、従来の超硬合金と比較して硬さ,強度,靱性が高く、耐酸化性,耐食性に優れる。
Description
本発明は、切削工具,耐摩耗性工具,耐食性耐摩耗性部品などに用いられるホウ素含有の超硬合金に関するものである。
超硬合金は、WCの粒度,Co量,添加炭化物の種類(TiC,TaC,VC,Cr3C2など)と量などを調整することにより、切削工具,耐摩耗工具および部品などの各用途で必要となる硬さ,強度,靱性,耐熱性,耐酸化性,耐食性などの合金特性を得ている。さらに、焼結性や硬さ,耐熱性を改善するために、炭化物以外の添加物としてBやSiが用いられる場合がある。しかし、WCとCoの原料粉末にこれらの適量を添加して混合粉末とする現状の製造方法では、その添加効果が十分に発揮できていないという問題がある。
先行技術として、2〜30重量%の結合相に対してW,V,Ti,Ta,Nb,Zr,Hfの1種又は2種以上を所定量含有した硬質合金であって、0.05〜2重量%Bおよび/または0.1〜9重量%Siを固溶した固溶強化硬質合金がある(例えば、特許公報1参照。)。
また、15〜30重量%の結合相に対してCr,Mo,wの1種または2種以上が固溶した超硬合金であって、B,Al,Si,Mg,Caの1種またはそれ以上が0.1〜5重量%添加されている温間鍛造用または熱間鍛造用の超硬合金がる(例えば、特許公報2参照。)。
これらのホウ素含有合金は、ホウ素添加による焼結性や高温硬さ,高温強度の改善を狙ったものではあるが、添加ホウ素は結合相のみに含有されるためにその効果が少なく、また添加量が多くなると脆弱な複合ホウ化物を多量に生じるために強度低下が著しいという問題がある。
さらに、10〜20重量%のNi結合相に対して、金属の硼化物を0.2〜5.0重量%と、Crの炭化物を50〜150重量%の範囲で含有させた超硬合金がある(例えば、特許公報3参照。)。この超硬合金は、金属硼化物による焼結性と硬さの向上、およびCr炭化物の添加による耐食性,耐摩耗性の改善を狙ったものではあるが、脆弱な金属硼化物の残留,複合硼化物の生成,多量のCr炭化物の残留・析出によって強度や靱性が著しく低下し、またWC中にホウ素は固溶しないために、合金の硬さ向上が不十分であるという問題がある。
本発明は、上記のような問題点を解決するもので、具体的には炭化タングステンにホウ素を固溶させた六方晶複合化合物を原料粉末に使用することによって超硬合金を作製し、合金の硬さ,強度,靱性,耐酸化性,耐食性など(特に、靱性)を大幅に向上させた超硬合金の提供を目的とする。
本発明者は長年に亘り超硬合金の更なる特性向上について検討していた所、ホウ素をWC結晶中に固溶させるとWC自体の特性が改善できること、WCにホウ素を固溶させた六方晶複合化合物粉末を使用した超硬合金は種々の合金特性(特に、硬さ)に優れるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
本発明は、鉄族金属を主成分とする結合相:5〜50体積%と、鉄族金属とタングステンとホウ素とからなる複合ホウ化物:0〜5体積%と、炭化タングステンにホウ素を炭化タングステンに対して0.01〜0.2重量%固溶させた六方晶複合化合物:残部とからなり、ホウ素を超硬合金全体に対して0.01〜0.2重量%含有させたホウ素含有超硬合金、および、鉄族金属を主成分とする結合相:5〜50体積%と、鉄族金属とタングステンとホウ素とからなる複合ホウ化物:0〜5体積%と、周期律表4a,5a,6a族元素の炭化物,窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも1種からなる立方晶化合物:0〜40体積%(0を除く)と、炭化タングステンにホウ素を炭化タングステンに対して0.01〜0.2重量%固溶させた六方晶複合化合物:残部とからなり、ホウ素を超硬合金全体に対して0.01〜0.2重量%含有させたホウ素含有超硬合金である。
本発明のホウ素含有超硬合金における六方晶複合化合物は、炭化タングステン結晶中に0.01〜0.2重量%のホウ素が固溶しているもので、炭化タングステンに対するホウ素固溶量が0.01重量%未満では、炭化タングステン自体への硬さの改善効果が少なく、逆に0.2重量%を超えて固溶させることは非常に困難である。そのため、六方晶複合化合物のホウ素固溶量を0.01〜0.2重量%と定めた。
本発明のホウ素含有超硬合金のホウ素含有量は、超硬合金全体に対して0.01〜1重量%であり、0.01重量%未満では相対的に六方晶複合化合物および結合相のホウ素固溶量が少なくなり合金の硬さが低下し、逆に1重量%を超えると六方晶複合化合物および結合相へのホウ素固溶が飽和し、合金中に多量の複合ホウ化物が析出して合金の強度,靱性を著しく低下させるため0.01〜1重量%と定めた。
本発明のホウ素含有超硬合金における結合相は、鉄族金属を主成分とし、少なくとも5重量%以下のホウ素と20重量%以下のタングステンとを固溶した合金からなり、具体的には、Co−B合金,Ni−W−B合金,Co−Ni−Cr−W−B合金,Fe−Ni−Mo−Cr−B合金などを挙げることができる。結合相量は、5体積%未満では合金内に巣孔が残留して合金の硬さ,強度,靱性や耐欠損性が低下し、逆に50体積%を超えて多くなると、合金の硬さや耐摩耗性が低下するため、結合相量を5〜50体積%と定めた。
また、結合相に対するホウ素固溶量は0.05重量%以上であると結合相への硬さ,耐食性,耐酸化性などの改善効果が高く、六方晶複合化合物へのホウ素固溶と相乗効果を発揮するので好ましい。逆に5重量%を超えて固溶させることは困難であり多量の複合ホウ化物を析出して、合金の強度,靱性が著しく低下する。ここでホウ素の固溶限界は、結合相がコバルトの場合には1重量%、ニッケルの場合には4重量%と推定される。結合相は鉄族金属を主成分とするが、コバルトを主成分とすると硬さ,強度,靱性に優れ、ニッケルを主成分とすると耐食性,耐酸化性に優れるので好ましい。
本発明のホウ素含有超硬合金は、六方晶複合化合物および結合相を必須成分とするが、耐摩耗性向上のために六方晶複合化合物の一部を置換して、立方晶化合物を0〜40体積%(0を除く)含有させても好ましい。立方晶化合物としては、具体的には、VC,TaC,NbC,TiN,HfN,(W,Ti)(C,B),(W.Ti.Ta)C,(W,Ti,Ta)(C,N),(W,Zr)(C,B),(Ti,W,Cr)C,(Ti,W,Mo)(C,N,B)などを挙げることができる。この任意成分である立方晶化合物の含有量は超硬合金全体に対して40体積%を超えると、六方晶複合化合物が減少するため、その改善効果が少なくなる。したがって、立方晶化合物の含有量は0〜40体積%(0を除く)が好ましい。
本発明のホウ素含有超硬合金において任意成分である複合ホウ化物は、結合相中への固溶限界以上にホウ素を添加した場合に生成・析出するもので、ホウ素とタングステンと鉄族金属とからなる。具体的には、CoWB,Co21W2B6,NiW2B2,FeW2B2などを挙げることができる。これらの複合ホウ化物はWCや六方晶複合化合物よりも脆弱な化合物ではあるが、結合相中あるいはWCや六方晶複合化合物の粒子間に微細な析出粒子となって存在し、その分散効果によって超硬合金の硬さと靱性を高める場合があるので好ましい。しかし、その量が5体積%を超えて大きくなると、粗粒化と凝集のために強度が急激に低下する。結合相量との関係では、結合相に対して2〜30体積%が最も好ましい。
本発明のホウ素含有超硬合金における六方晶複合化合物は、炭化タングステン結晶中に第1固溶元素として0.01〜0.2重量%のホウ素が固溶している。それに加えて第2固溶元素としてチタン,ジルコニウム,ハフニウム,バナジウム,ニオブ,タンタル,クロム,モリブデンの中から選ばれた少なくとも1種を0.1〜3重量%固溶させると、ホウ素固溶の効果と相加的あるいは相乗的な効果を発揮するので好ましい。具体的には、チタン,ジルコニウム,ハフニウムの添加は合金の硬さ,耐溶着性,耐酸化性を向上させ、バナジウム,ニオブ,タンタルの添加は合金の靱性,耐熱変形性を向上させ、クロム,モリブデンの添加は合金の耐食性,靱性を向上させる。特に第2固溶元素の中でもクロム,モリブデンの添加が最も好ましい。第2固溶元素の炭化タングステンに対する固溶量は0.1重量%未満ではその添加効果が小さく、逆に3重量%を超えて固溶させることが困難であり、0.1〜3重量%が好ましい。
本発明のホウ素含有超硬合金は、炭化タングステン結晶中にホウ素を固溶させることにより炭化タングステン自体の硬さ,耐熱変形性,耐食性,耐酸化性を改善する作用を奏する。また結合相にホウ素を固溶させることにより結合相の特性を改善させる作用を奏する。これらの作用により硬さに代表される種々の合金特性を向上させる。
本発明のホウ素含有超硬合金は、炭化タングステンの粒度をほぼ同一にした従来超硬合金に比較して強度と靱性は同等以上で、特に硬さに優れる。
市販されている平均粒子径が0.5μmのW,0.02μmのカーボンブラック(Cと記す),0.1μmのB2O5,0.3μmのB(電解ボロン,純度92%),0.5μmのWC(WC/Fと記す),0.1μmのCr2O3および1.0μmのMo2Cの各粉末を用い、表1に示した配合組成に秤量して、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、24時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。そして、これらの混合粉末をカーボン坩堝に充填した後、真空雰囲気炉に挿入して加熱した。1400℃までは20Paの真空中とした後、10kPaのArガスを導入し、表1に併記した温度で1.0時間保持することによってSA〜SFの加熱処理粉末を得た。
こうして得たSA〜SFの加熱処理粉末を解砕し、100#の篩を通過させて評価用試料粉末とした。これについてX線回折(管球:Cu,管電圧;50kV,管電流;250mA)を行い、粉末中の成分を同定・定量した。その結果を表1に併記した。尚、W2B,WB,W2Cの含有量は、WC粉末に市販の標準粉末の所定量を添加・混合してX線回折を行って作成した検量線から求めた。この結果から、高温での加熱処理によりWC中にはホウ素が0.1重量%程度まで固溶し六方晶複合化合物(WC*)が生成したことや、過剰なBはW2B,WBとして残留したことや、少量のCr,Moも同時に六方晶複合化合物に固溶されることが確認できる。
次に、得られたSA〜SFの加熱処理粉末と前記のW,C,B,Mo2Cおよび市販されている平均粒子径が1.0μmのCo,1.1μmのTaC,1.2μmの(W,Ti,Ta)C(重量比でWC/TiC/TaC=50/20/30),1.2μmのNi,1.2μmのWC(WC/Mと記す),3.0μmのWC(WC/Cと記す),1.7μmのCr3C2の各粉末を用いて、表2に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、48時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に中炭素合金(遊離炭素あるいはCo3W3C,Ni2W4Cを析出しない健全相領範囲の中央)となるように、CあるいはWの添加により調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、196MPaの圧力でもって5.5×9.5×29mmの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置した後、10Paの真空中で表2に併記した温度でもって1時間加熱保持して、本発明品1〜10及び比較品1〜10の超硬合金を得た。
こうして得られた超硬合金試片を#230のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、4.0×8.0×25.0mmの形状に作製し、JIS法による抗折力を測定した。また、同試料の1面を1μmのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重:490Nでの硬さおよび破壊靱性値K1C(IM法)を測定した。これらの結果を表3に示す。
さらに、各試料のラップ面について電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置を使用してWC,六方晶複合化合物、結合相,立方晶化合物,複合ホウ化物の含有量(体積%)と平均粒径(但し、結合相は除く)を求めた。合金の組成を表4に、平均粒子径を表5に示す。尚、複合ホウ化物の存在は、X線回折と光学顕微鏡(希硝酸による結合相の腐食後)で確認した。表4の組織解析から、炭化タングステンにホウ素が固溶した六方晶複合化合物の粉末を使用した本発明合金では、混合添加法によるほぼ同一組成の比較合金に比べ、複合ホウ化物の析出量が少ないことが確認できる。
次には、上記の抗折力試験片を超硬合金製乳鉢中で100#以下に粉砕し、これの所定量を白金皿に入れ、80℃で加熱しながら弗硝酸(HF:HNO3=1:1)を逐次添加し、完全に溶解させた。そして、原子吸光分析装置を用いて超硬合金全体に対するB含有量をそれぞれ測定した。その結果を配合組成から計算で求めたBの配合値と共に表6に示す。一方、上記の粉砕粉を5Nの塩酸と共にビーカーに入れて50℃で24時間保持することによって、超硬合金中の結合相成分のみを溶解・抽出し、各抽出液から原子吸光分析装置を用いて結合相に対するB含有量を測定した。また、抽出した残査(WC,六方晶複合化合物,立方晶化合物,複合ホウ化物とからなる)の重量測定により、結合相量も求めた。これらの結果を表6に併記した。尚、比較品5と6では、結合相中にCrとMoがそれぞれ検出されたが、本発明品5,6にはこれらが検出されなかったことから、高温での加熱処理によりWC中に少量のCr,Moも同時に固溶されることが再確認された。
ここで、超硬合金全体に対するB含有量(表6のB/全体):B1は、結合相中に固溶したB量:B2と、複合ホウ化物として析出したB量:B3と、WC中に固溶したB量:B4、との合計量で表されることから、B4=B1―B2―B3の式に従ってWC中へのB固溶量を算出した。まず、結合相中に固溶したB量:B2は、結合相に対するB含有量(表6のB/結合相)と結合相量との積から求め、複合ホウ化物として析出したB量:B3は、表5に示した複合ホウ化物(体積%)を基に、合金と複合ホウ化物の比重から複合ホウ化物の重量%を求め、そのB含有率からB含有量を算出した。これらの結果を表6に併記した。この計算結果より、本発明品のWCは、WC中にBを固溶している六方晶複合化合物であることが確認される。
Claims (6)
- 鉄族金属を主成分とする結合相:5〜50体積%と、鉄族金属とタングステンとホウ素とからなる複合ホウ化物:0〜5体積%と、炭化タングステンにホウ素を炭化タングステンに対して0.01〜0.2重量%固溶させた六方晶複合化合物:残部とからなり、ホウ素を超硬合金全体に対して0.01〜1重量%含有させたホウ素含有超硬合金。
- 鉄族金属を主成分とする結合相:5〜50体積%と、鉄族金属とタングステンとホウ素とからなる複合ホウ化物:0〜5体積%と、周期律表4a,5a,6a族元素の炭化物,窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも1種からなる立方晶化合物:0〜40体積%(0を除く)と、炭化タングステンにホウ素を炭化タングステンに対して0.01〜0.2重量%固溶させた六方晶複合化合物:残部とからなり、ホウ素を超硬合金全体に対して0.01〜1重量%含有させたホウ素含有超硬合金。
- 前記結合相は、ホウ素を前記結合相に対して0.05〜5重量%固溶した請求項1または2に記載のホウ素含有超硬合金。
- 前記複合ホウ化物は、前記結合相に対して2〜30体積%である請求項1〜3のいずれか1項に記載のホウ素含有超硬合金。
- 前記六方晶複合化合物は、チタン,ジルコニウム,ハフニウム,バナジウム,ニオブ,タンタル,クロム,モリブデンの中から選ばれた少なくとも1種の第2固溶元素を炭化タングステンに対して0.1〜3重量%固溶した請求項1〜4のいずれか1項に記載のホウ素含有超硬合金。
- 前記結合相は、コバルトおよび/またはニッケルを主成分とする結合相である請求項1〜5のいずれか1項に記載のホウ素含有超硬合金。
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JP2003298341A JP2005068479A (ja) | 2003-08-22 | 2003-08-22 | ホウ素含有超硬合金 |
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US20130039800A1 (en) * | 2010-02-05 | 2013-02-14 | Weir Minerals Australia Ltd | Hard metal materials |
JP2016526101A (ja) * | 2013-05-31 | 2016-09-01 | サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ | 超硬合金の新規製造方法及びそれにより得られる製品 |
JP2016526102A (ja) * | 2013-05-31 | 2016-09-01 | サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ | 超硬合金の新規製造方法及びそれにより得られる製品 |
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2003
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