JP2631791B2

JP2631791B2 - 高耐食性高強度硬質焼結合金

Info

Publication number: JP2631791B2
Application number: JP3834592A
Authority: JP
Inventors: 正雄駒井; 研一高木; 裕司山崎
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH05214479A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複
硼化物相を主とする硬質相と、該硬質相を結合するＮｉ
基の結合相からなり、耐摩耗性および耐食性に優れるば
かりでなく、常温および高温において十分な強度と耐酸
化性を有した高耐食性高強度硬質焼結合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐摩耗性を有する硬質焼結材料に対する
要求は年々厳しくなり、単なる耐摩耗性ばかりでなく、
耐食性、耐酸化性、常温および高温における高強度を合
わせ持った材料が求められている。硬質焼結材料として
は、従来よりＷＣ基超硬合金やＴｉＣＮ系サーメットに
代表される炭化物、窒化物及び炭窒化物を利用した材料
がよく知られているものの、腐食環境下での使用には問
題がある。近年これらに代わる材料として、硼化物の持
つ高硬度、高融点、電気伝導性などの優れた特性に着目
し、ＷＢ，ＴｉＢ₂などの金属硼化物、並びにＭｏ₂Ｆｅ
Ｂ₂およびＭｏ₂ＮｉＢ₂などの金属複硼化物を利用し
た、硬質合金及びセラミックスが提案されている。

【０００３】これらのうちＷＢをＮｉ基合金で結合した
硬質合金（特公昭５６−４５９８５〜７）は、常磁性の
耐摩耗材料、特に時計側、装飾品を目的とした合金であ
り、耐食性は優れるものの、強度が十分ではない。Ｔｉ
Ｂ₂などの金属硼化物を利用したセラミクッス（例えば
特公昭６１−５０９０９、特公昭６３−５３５３）は、
高硬度で耐熱性に優れるものの、金属結合相がないた
め、耐衝撃性に劣る。

【０００４】また一般的に金属硼化物に金属元素を添加
した硬質材料は、脆い第３相を形成し易く高強度が得に
くいという欠点がある。この欠点を改良したのが、焼結
中の反応により形成されるＭｏ₂ＦｅＢ₂やＭｏ₂ＮｉＢ₂
などの金属複硼化物を利用した硬質合金である。このう
ちＦｅ基結合相を有したＭｏ₂ＦｅＢ₂系硬質合金（特公
昭６０−５７４９９）は、常温における強度および耐摩
耗性には優れるものの、Ｆｅ基結合相を有するため耐食
性は十分でない。また、Ｎｉ基結合相を有したＭｏ₂Ｎ
ｉＢ₂系硬質合金（例えば特開昭６２−１９６３５３、
特開昭６３−１４３２３６、特開平１−１３１０７０、
特開平１−１３１０７１、特開平２−１５１４０、特開
平２−１９４４１）は、Ｍｏ₂ＦｅＢ₂系硬質合金の耐食
性改善を目的として発明されたものであり、耐食性には
優れるが、常温における強度が十分でない。また、これ
らのＮｉ基の結合相を有する硬質合金の場合に、硬質相
であるＭｏ₂ＮｉＢ₂、およびこれにＷ，Ｃｒ，Ｃｏ等の
元素が固溶したＭ₃Ｂ₂型複硼化物の結晶構造としてはこ
れまでに斜方晶系のものしか報告されておらず、Ｍ₃Ｂ₂
型複硼化物と同定されているこれらの特許に記載された
硬質合金のＭ₃Ｂ₂型複硼化物の結晶構造は、正方晶系で
はなく、斜方晶系である。さらに、特開昭６３−４５３
４４、特開昭６３−２９３１３４に開示されているＮｉ
基結合相を有する硬質合金の硬質相であるＭ₃Ｂ₂型複硼
化物は、（Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ）₃Ｂ₂で表されるが、該特
許に記載されているＸ線回折図をみると、斜方晶系でも
正方晶系でもないことが明らかである。このように、同
じＮｉ基の結合相を有する硬質合金の硬質相であるＭ₃
Ｂ₂型複硼化物にも、その合金組成や製造方法によって
種々の結晶系のものがあり、そのために異なった特性を
持ち、これまでに耐摩耗性、耐食性、耐酸化性および高
強度の全ての特性を兼ね備えた材料は得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記Ｎｉ基
結合相を有するＭｏ₂ＮｉＢ₂系硬質合金の特性改善を目
的としたものであり、耐摩耗性、耐食性、耐酸化性に加
えて、常温および高温における十分な強度を合わせ持っ
た、高耐食性高強度硬質焼結合金を提供することを目的
としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、硼化物より成
る硬質相３５〜９５％と、該硬質相を結合するＮｉ基の
結合相からなり、かつ全硬質相量のうち、正方晶系のＭ
₃Ｂ₂型複硼化物を６０％以上含み、残部が斜方晶系のＭ
₃Ｂ₂型複硼化物あるいは他の硼化物よりなる高耐食性高
強度硬質焼結合金において、Ｂ含有量が３〜７．５％、
Ｍｏ含有量がＭｏ／Ｂ原子比で０．８〜（１．６−０．
０５Ｘ）（Ｘ：含有するＢの重量％）、ＣｒおよびＶ含
有量がいずれか一方または両者の合計で（９−Ｘ）〜
（５５−５Ｘ）％、残部が１０％以上のＮｉ、および不
可避的不純物よりなる組成の合金、およびＢ含有量が３
〜７．５％、Ｗ含有量が０．１〜３０％、Ｍｏ含有量が
ＭｏおよびＷ含有量の合計で、（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｂ原子比
で０．８〜（１．６−０．０５Ｘ）、ＣｒおよびＶ含有
量がいずれか一方または両者の合計で（９−Ｘ）〜（５
５−５Ｘ）％、残部が１０％以上のＮｉ、および不可避
的不純物よりなる組成の高耐食性高強度硬質焼結合金を
提供するものである。さらに、耐食性向上にＣｕ添加、
高温特性向上にＣｏ添加、そして機械的特性向上にＮｂ
添加が有効である。ゆえに、上記組成に加えて、Ｍｏ，
Ｗ，Ｃｒ，ＶおよびＮｉのいずれか一種または二種以上
の一部と置換する形で、Ｃｕ含有量が０．１〜５％、Ｃ
ｏ含有量が０．２〜５％およびＮｂ含有量が０．２〜１
０％のいずれか一種または２種以上を含み、必要に応じ
てＮｂの一部または全部を、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａの中から
選ばれた一種または二種以上で置換することを特徴とす
る高耐食性高強度硬質焼結合金を提供するものである。

【０００７】以下本発明の限定理由について詳細に説明
する。高強度の耐食性に優れたＭｏ₂ＮｉＢ₂系の耐摩耗
材料を種々検討したところ、合金の組成だけでなく、そ
の合金を構成している相の構造、すなわち結晶系が機械
的特性を始めとした諸特性に大きく影響していた。そし
て、斜方晶系に代わり、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物か
らなる硬質相と、Ｎｉ基の結合相を組み合わせることに
より、高強度の耐摩、耐食材料を得た。Ｘ線回折測定に
よる調査の結果、Ｍｏ₂ＮｉＢ₂、Ｗ₂ＮｉＢ₂および（Ｍ
ｏ，Ｗ）₂ＮｉＢ₂、あるいはこれらにＣｒ、Ｃｏ等の金
属元素が固溶した斜方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物とＮｉ基
の結合相の組み合わせでは高い強度は得られないもの
の、合金組成を厳密に管理するとともに、焼結中の反応
により斜方晶系ではなく、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物
を積極的に形成させ、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物とＮ
ｉ基の結合相からなる新規な焼結合金を開発することに
より、耐摩耗性および耐食性を減じることなく、強度の
倍増を可能にした。これは、斜方晶系よりも正方晶系の
Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物の方が、面心立方晶系のＮｉ基結合相
との整合性が良いためと推察される。すなわち、耐食性
に優れたＮｉ基の硬質合金において高い強度を得るに
は、Ｍｏ／Ｂ原子比あるいは（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｂ原子比に
くわえて、ＣｒおよびＶのどちらか一方または両者の含
有量を適正な範囲内に管理することにより、斜方晶系の
Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物の形成を抑え、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複
硼化物を６０％以上焼結中の反応により形成させること
が必要不可欠である。この場合、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複
硼化物は、Ｍｏ₂（Ｃｒ，Ｎｉ）Ｂ₂、Ｍｏ₂（Ｖ，Ｎ
ｉ）Ｂ₂、Ｍｏ₂（Ｃｒ，Ｖ，Ｎｉ）Ｂ₂、（Ｍｏ，Ｗ）₂
（Ｃｒ，Ｎｉ）Ｂ₂、（Ｍｏ，Ｗ）₂（Ｖ，Ｎｉ）Ｂ₂お
よび（Ｍｏ，Ｗ）₂（Ｃｒ，Ｖ，Ｎｉ）Ｂ₂に近い組成で
表される。

【０００８】本硬質焼結合金の耐摩耗性は、主として硬
度、つまり硼化物よりなる硬質相の量に依存する。硬質
相の量が３５％未満になると、本硬質合金の硬度は、ロ
ックウエルＡスケールで７５以下となり、耐摩耗性が低
下する。一方、硬質相の量が９５％を越えると硬度は高
くなるものの、強度の低下が著しい。よって本硬質合金
中の硬質相の割合は、３５〜９５％とする。

【０００９】本硬質焼結合金の強度は、主として全硬質
相中に占める、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物の量に依存
する。全硬質相中に占める正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物
の量が６０％未満になり、残部の斜方晶系のＭ₃Ｂ₂型複
硼化物および他の硼化物のいずれか一方または両者の合
計量が４０％を越えると、硬質焼結合金の強度の低下を
もたらす。よって、全硬質相中に占める正方晶系のＭ₃
Ｂ₂型複硼化物の量を６０％以上とする。つまり、硬質
焼結合金全体に占める正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物の量
は、下限が３５×０．６＝２１％であり、２１〜９５％
となる。

【００１０】Ｂは、本硬質焼結合金中の硬質相となる硼
化物を形成するために必要不可欠な元素であり、Ｂ含有
量が３％未満になると、硼化物よりなる硬質相の割合が
３５％をきることになる。一方７．５％を越えると、硬
質相の量は９５％を越え、強度の低下をもたらす。よっ
て、本硬質焼結合金中のＢ含有量は、３〜７．５％とす
る。

【００１１】ＭｏはＢ同様硬質相となる硼化物を形成す
るために必要不可欠な元素である。本硬質焼結合金中の
硬質相である正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物は、Ｍｏ
₂（Ｃｒ，Ｎｉ）Ｂ₂、Ｍｏ₂（Ｖ，Ｎｉ）Ｂ₂、Ｍｏ
₂（Ｃｒ，Ｖ，Ｎｉ）Ｂ₂に近い組成と推察され、Ｍｏと
Ｂの化学量論比は１：１であるが、実際は完全な化学量
論的な化合物ではなく、数％の組成範囲を有するため、
Ｍｏ／Ｂの原子比（以下Ｍｏ／Ｂ比と略す）は１である
必要はないが、１の前後のある特定の範囲にすることが
重要である。種々実験の結果、Ｍｏ／Ｂ比が１を大幅に
外れ、１より小さい場合には正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化
物とは異なる、正方晶系のＣｒ₅Ｂ₃などのＭ'₅Ｂ₃型
（Ｍ'：Ｃｒを主体とし、Ｍｏ、Ｎｉ等を含む）硼化物
や斜方晶系のＮｉ₃ＢなどのＭ"₃Ｂ型（Ｍ"：Ｎｉを主体
とし、Ｃｒ、Ｍｏ等を含む）硼化物などの他の硼化物が
第３相として形成され、０．８より小さくなると強度の
低下が著しい。一方、１より大きい場合にはＢに対して
過剰なＭｏの一部は、Ｎｉ基合金マトリックス中に固溶
し、結合相を固溶強化し、本硬質焼結合金の機械的特性
の向上をもたらす。しかしながら適正な量を越えたＭｏ
は、Ｍｏ−Ｎｉ系の金属間化合物を第３相として形成
し、強度の低下を招く。したがって、Ｎｉ基合金マトリ
ックス中のＭｏ量を厳密に管理することが必要不可欠で
ある。すなわちＢ含有量が増加するとともに、正方晶系
のＭ₃Ｂ₂型複硼化物量が増加し、それに伴いＮｉ基合金
マトリックスは減少するため、合金の強度を維持するに
は、それと共にマトリックス中に含まれる過剰なＭｏ量
も減少させる必要があることから、Ｍｏ含有量の上限
は、Ｂ含有量が下限の３％の場合、Ｍｏ／Ｂ比で１．４
５、上限の７．５％の場合１．２２５にする必要があ
る。これを式で表すと、Ｂ含有量をＸ％とした時１．６
−０．０５Ｘとなる。したがって、Ｍｏ／Ｂ比が、０．
８〜（１．６−０．０５Ｘ）の範囲内に有れば、正方晶
系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物およびＮｉ基合金マトリックス以
外に、これらの第３相が形成されたとしても、その影響
は少なく、強度の低下は許容範囲内にある。よって、Ｍ
ｏ含有量は、Ｍｏ／Ｂ原子比で０．８〜（１．６−０．
０５Ｘ)を満足する範囲とする。

【００１２】ＷはＭｏと置換可能な元素であるととも
に、適正な量の添加により形崩れが少ない良好な形状の
焼結体が得られ、ニヤネット化が図れる。さらに合金の
耐摩耗性を向上させる効果もあるが、０．１％未満では
効果が表れない。一方、３０％を越えて添加しても、添
加量ほどの特性の向上は認められないだけでなく、正方
晶系のＣｒ₅Ｂ₃などのＭ'₅Ｂ₃型（Ｍ'：Ｃｒを主体と
し、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ等を含む）硼化物などの他の硼化物
が多く形成され、全硬質相中に占める正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型
複硼化物量が６０％より少なくなり、抗折力が低下す
る。また、比重が高くなり、製品重量が増す。したがっ
て、Ｗ含有量は０．１〜３０％とする。Ｗを含有した本
硬質焼結合金中の硬質相である正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼
化物は、（Ｍｏ，Ｗ）₂（Ｃｒ，Ｎｉ）Ｂ₂、（Ｍｏ，
Ｗ）₂（Ｖ，Ｎｉ）Ｂ₂および（Ｍｏ，Ｗ）₂（Ｃｒ，
Ｖ，Ｎｉ）Ｂ₂に近い組成と推察され、ＭｏとＷの合計
とＢの化学量論比は１：１であるが、実際は完全な化学
量論的な化合物ではなく、数％の組成範囲を有するた
め、（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｂの原子比（以下（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｂ
比と略す）は１である必要はないが、１の前後のある特
定の範囲にすることが重要である。種々実験の結果、
（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｂ比が１を大幅に外れ、１より小さい場
合には正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物とは異なる、正方晶
系のＣｒ₅Ｂ₃などのＭ'₅Ｂ₃型硼化物や斜方晶系のＮｉ₃
ＢなどのＭ"₃Ｂ型（Ｍ"：Ｎｉを主体とし、Ｃｒ、Ｗ、
Ｍｏ等を含む）硼化物などの他の硼化物が第３相として
形成され、０．８より小さくなると強度の低下が著し
い。一方、１より大きい場合にはＢに対して過剰なＭｏ
およびＷの一部は、Ｎｉ基合金マトリックス中に固溶
し、結合相を固溶強化し、本硬質焼結合金の機械的特性
の向上をもたらす。しかしながら適正な量を越えたＭｏ
およびＷは、Ｍｏ−Ｗ−Ｎｉ系の金属間化合物を第３相
として形成し、強度の低下を招く。したがって、Ｎｉ基
合金マトリックス中のＭｏおよびＷ量を厳密に管理する
ことが必要不可欠である。すなわちＢ含有量が増加する
とともに、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物量が増加し、そ
れに伴いＮｉ基合金マトリックスは減少するため、合金
の強度を維持するには、それと共にマトリックス中に含
まれる過剰なＭｏおよびＷ量も減少させる必要があるこ
とから、ＭｏおよびＷ含有量の上限は、Ｂ含有量が下限
の３％の場合、（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｂ比で１．４５、上限の
７．５％の場合１．２２５にする必要がある。これを式
で表すと、Ｂ含有量をＸ％とした時１．６−０．０５Ｘ
となる。したがって、（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｂ比が０．８〜
（１．６−０．０５Ｘ）の範囲内に有れば、正方晶系の
Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物およびＮｉ基合金マトリックス以外
に、これらの第３相が形成されたとしても、その影響は
少なく、強度の低下は許容範囲内にある。よってＷを
０．１〜３０％含有した場合の（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｂ原子比
は、０．８〜（１．６−０．０５Ｘ)を満足する範囲と
する。

【００１３】ＣｒおよびＶは、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼
化物を形成するために必要不可欠な元素であり、Ｂ量に
対して一定量添加する必要がある。また、添加したＣｒ
およびＶは硬質相だけでなくＮｉ基の結合相中にも固溶
する元素であり、硬質合金の耐食性向上にも効果が大き
い。ＣｒおよびＶのどちらか一方または両者の合計含有
量の下限は、種々実験の結果、６０％以上正方晶系のＭ
₃Ｂ₂型複硼化物を形成させるためには、Ｂ含有量が下限
の３％の場合が６％であり、上限の７．５％の場合は理
由は不明であるが、ＣｒおよびＶの含有量は少なくて
１．５％である。これを式で表すと、Ｂ含有量をＸ％と
した時（９−Ｘ）％となる。この含有量未満では、硼化
物より成る硬質相全体に占める正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼
化物の量が６０％未満になり、残部の斜方晶系のＭ₃Ｂ₂
型複硼化物および他の硼化物のいずれか一方または両者
の合計量が４０％を越え、硬質焼結合金の強度の低下を
もたらす。一方、ＣｒおよびＶのどちらか一方または両
者の合計含有量の上限は、種々実験の結果、６０％以上
正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物を形成させるためには、Ｂ
含有量が下限の３％の場合が４０％であり、上限の７．
５％の場合は理由は不明であるが、１７．５％である。
これを式で表すと、Ｂ含有量をＸ％とした時（５５−５
Ｘ）％となる。この含有量を越えると、Ｎｉとの金属間
化合物や正方晶系のＣｒ₅Ｂ₃などのＭ'₅Ｂ₃型硼化物な
どの他の硼化物が第３相として形成され、硼化物より成
る硬質相全体に占める正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物の量
が６０％未満になり、強度の低下を招く。したがって、
ＣｒおよびＶ含有量はいずれか一方または両者の合計
で、Ｂ含有量をＸ％とした時（９−Ｘ）〜（５５−５
Ｘ）の範囲とする。

【００１４】Ｎｉは、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物形成
に必要不可欠な元素である。また、結合相を構成する主
な元素であり、本高耐食性高強度硬質合金の優れた耐食
性に寄与する。Ｎｉ含有量が１０％未満になると、種々
実験の結果、硼化物より成る硬質相全体に占める正方晶
系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物の量が６０％未満になり、強度の
低下を招く。したがって、残部は１０％以上のＮｉとす
る。なお、Ｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎ
ｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａの合計量が１００％を越え、Ｎｉ
を１０％含有できない場合には、いうまでもなく、各元
素の許容される重量％の範囲内において、その量を減じ
て、残部に１０％以上のＮｉを確保する。

【００１５】Ｃｕは、主としてＮｉ基合金結合相中に固
溶し、本高耐食性高強度硬質焼結合金の耐食性の改善に
効果を示す。添加量が０．１％未満ではこれらの効果は
認められず、５％を越えると機械的特性が低下する。よ
って本高耐食性高強度硬質焼結合金にＣｕを添加した場
合の含有量は、０．１〜５％とする。

【００１６】Ｃｏは、主としてＮｉ基合金結合相中に固
溶し、本高耐食性高強度硬質焼結合金の高温強度、耐酸
化性の改善に効果を示す。添加量が０．２％未満ではこ
れらの効果は認められず、５％を越えると機械的特性が
低下する。よって本高耐食性高強度硬質焼結合金にＣｏ
を添加した場合の含有量は、０．２〜５％とする。

【００１７】Ｎｂは硼化物形成元素であり、本高耐食性
高強度硬質焼結合金に添加した場合、硬質相中に固溶す
るとともに、一部は硼化物を形成し、硬度の上昇をもた
らすばかりでなく、結合相中にも固溶し液相焼結時の結
晶粒の粗大化を抑制する働きを持つ。Ｎｂは少量の添加
で効果を示すが、０．２％未満では効果が表れない。一
方、１０％を越えて添加しても、添加量ほどの特性の向
上は認められない。よって、Ｎｂの添加量は、０．２〜
１０％とする。さらに、Ｚｒ，Ｔｉ，ＴａはＮｂと同様
に硼化物形成元素であり、本高耐食性高強度硬質焼結合
金に添加した場合、硬質相中に固溶するとともに、一部
は硼化物を形成し、硬度の上昇をもたらすばかりでな
く、結合相中にも固溶し液相焼結時の結晶粒の粗大化を
抑制する働きを持つ。これらの元素は少量の添加で効果
を示すが、０．２％未満では効果が表れない。一方、１
０％を越えて添加しても、添加量ほどの特性の向上は認
められないだけでなく、全般にこれらの元素は高価であ
るため、コストの上昇を招く。これらの元素は、各々単
独で添加できるだけでなく、２種以上の元素の複合添加
をすることも可能である。よって、これらの元素の添加
量はＮｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａの１種または２種以上の合
計で、０．２〜１０％とする。

【００１８】本高耐食性高強度硬質焼結合金中に含まれ
る不可避的不純物元素の主なものは、Ｆｅ，Ｓｉ，Ａ
ｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｐ，Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ｃ等であり、Ｆｅを
除くＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｐ，Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ｃ等の
不純物元素の含有量は、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物形
成のためには極力少ない方がよく、含有量の合計が１．
５％以下であれば特性の低下は比較的少ない。なお、Ｆ
ｅは本高耐食性高強度硬質焼結合金を製造する過程で、
原料粉末および製造容器等から混入し易い不純物であ
り、合金強度におよぼす影響は少ないものの、耐食性の
低下をもたらすため、本高耐食性高強度硬質焼結合金中
の含有量は少ない方がよく、４％以下とする。よって本
高耐食性高強度硬質焼結合金中に含まれる不可避的不純
物元素の含有量は、Ｆｅが４％以下、好ましくは２％以
下、より好ましくは１％以下とする。Ｆｅを除くＳｉ，
Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｐ，Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ｃ等の含有量の合
計で１．５％以下、好ましくは１％以下とする。なお、
本高耐食性高強度硬質焼結合金を強度を余り必要としな
い耐摩耗被覆として用い、耐酸化性向上のために意識的
にＳｉ，Ａｌなどを添加する場合はこの限りではない。
また、Ｃは本高耐食性高強度硬質焼結合金中に炭化物を
形成し、強度を低下させるものの、硬度の上昇および耐
摩耗性を改善するため、特に耐摩耗性を要求される用途
に関して、意識的にＣを添加する場合もこの限りではな
い。さらに、ＦｅはＮｉと置換可能な安価な元素であ
り、本高耐食性高強度硬質焼結合金の耐食性を低下させ
るものの、特に廉価な用途に関して、意識的にＦｅを添
加する場合もこの限りではない。

【００１９】本高耐食性高強度硬質焼結合金は、Ｎｉ，
Ｍｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，
Ｔａの元素の内１種または２種以上の元素とＢとの合金
粉末、もしくはＢ単体粉末と、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｖ，
Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａの単体金属粉
末、もしくはこれらの元素の内２種以上を含む合金粉末
を、振動ボールミルなどにより有機溶媒中で湿式混合粉
砕後、乾燥・造粒・成形を行い、その後真空、還元性ガ
ス、あるいは不活性ガス中などの非酸化性雰囲気中で、
液相焼結を行うことにより製造される。なお、原料粉で
あるＮｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｚ
ｒ，Ｔｉ，Ｔａの元素の内１種または２種以上の元素と
Ｂとの合金粉末は、水またはガスアトマイズ法等により
製造してもさしつかえない。本高耐食性高強度硬質焼結
合金の硬質相となる正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物は、上
記原料粉末の焼結中の反応により形成されるが、あらか
じめＭｏ，Ｗ，Ｃｒ，ＶおよびＮｉ等の硼化物、Ｂ単体
粉末などと、Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，ＶおよびＮｉなどの金属
粉末を炉中で反応させることにより、Ｍｏ₂（Ｃｒ，Ｎ
ｉ）Ｂ₂、Ｍｏ₂（Ｖ，Ｎｉ）Ｂ₂、Ｍｏ₂（Ｃｒ，Ｖ，Ｎ
ｉ）Ｂ₂、（Ｍｏ，Ｗ）₂（Ｃｒ，Ｎｉ）Ｂ₂、（Ｍｏ，
Ｗ）₂（Ｖ，Ｎｉ）Ｂ₂および（Ｍｏ，Ｗ）₂（Ｃｒ，
Ｖ，Ｎｉ）Ｂ₂などの正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物を製造
し、これらの複硼化物粉末に、Ｎｉ基合金マトリックス
となるＮｉおよびＣｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗなどの金属粉末を
配合した粉末を原料粉末として用いても差しつかえな
い。本高耐食性高強度硬質焼結合金の湿式混合粉砕は、
振動ボールミルなどにより有機溶媒中で行われ、焼結中
の正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物形成反応を迅速、かつ十分
に行わせるために、振動ボールミル粉砕後の、粉末の平
均粒径は０．２〜２μｍが好ましい。なお、０．２μｍ
未満まで粉砕しても、微細化による効果向上は少ないば
かりでなく、粉砕に長時間を要する。また、２μｍを越
えると正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物形成反応が迅速に進行
せず、焼結体中の硬質相の粒径も大きくなり、機械的特
性の低下が著しい。本高耐食性高強度硬質焼結合金の液
相焼結は、合金組成により異なるが、一般的には１１５
０〜１３５０℃の温度で５〜９０分間行われる。１１５
０℃未満では正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物が十分に形成
しない。一方、１３５０℃を越えると過剰の液相を生
じ、焼結体の形崩れが著しい。したがって、最終焼結温
度は１１５０〜１３５０℃とする。好ましくは１１７５
〜１３２５℃である。昇温速度は一般的には０．５〜６
０℃／分であり、０．５℃／分より遅いと所定の加熱温
度に到達するまでに長時間を要する。一方、６０℃／分
より速すぎると焼結炉の温度コントロールができない。
したがって、昇温速度は０．５〜６０℃／分、好ましく
は１〜３０℃／分である。なお１１５０〜１３５０℃で
行う液相焼結に先立ち、１０２５〜１１２５℃の液相が
存在しない固相域において１０〜２４０分間保持し、原
料粉末中に含まれているＣにより、粉末表面の酸化被膜
を十分に還元除去することが好ましい。これは酸化被膜
が存在すると、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物が十分に形
成しないからである。したがって、原料粉末の酸化の程
度が著しい場合には、意図的にＣを原料粉末として配合
しても良い。ただし、Ｃは本来不純物元素であり、特性
を低下させるため、最終焼結体中の含有量はＦｅを除く
Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｐ，Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ｃ等の含有
量の合計で、１．５％以下とすることはいうまでもな
い。

【００２０】

【作用】本発明は、硼化物より成る硬質相３５〜９５％
と、該硬質相を結合するＮｉ基の結合相からなり、かつ
全硬質相量のうち、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物を６０
％以上含み、残部が斜方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物あるい
は他の硼化物よりなる高耐食性高強度硬質焼結合金を提
供するものであり、Ｂ含有量は３〜７．５％、Ｍｏ含有
量はＭｏ／Ｂ原子比で０．８〜（１．６−０．０５Ｘ）
（Ｘ：含有するＢの重量％）、ＣｒおよびＶ含有量はい
ずれか一方または両者の合計で、（９−Ｘ）〜（５５−
５Ｘ）％を満足する範囲内に限定することにより、硼化
物系硬質合金中に形成され易い、斜方晶系のＭ₃Ｂ₂型複
硼化物および他の硼化物等の第３相の形成を抑制し、正
方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物とＮｉ基合金マトリックスの
主として２相からなる高耐食性高強度硬質焼結合金が得
られる。また、０．１〜３０％の必要量のＷ添加は焼結
性改善および耐摩耗性向上に効果があり、この場合に
は、Ｍｏ含有量を（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｂ原子比で０．８〜
（１．６−０．０５Ｘ）に限定する。さらにＣｕ添加に
より本高耐食性高強度硬質焼結合金の耐食性、Ｃｏ添加
により高温強度および耐酸化性、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔ
ａ添加により機械的特性が大幅に改善される。

【００２１】

【実施例】本発明の実施例及び比較例を表１〜８により
説明する。

【００２２】原料粉末として、表１に示す化合物粉末お
よび表２に示す純金属粉末を用い、これらの粉末を表３
および４に示す組成になるように、表５および６に示す
配合比で配合後、振動ボールミルによりアセトン中で３
０時間、湿式混合粉砕を行った。ボールミル後の粉末は
乾燥・造粒を行い、できた微粉末を所定の形状にプレス
成形後、真空中において１１００℃の温度に９０分間保
持した後、１２２０〜１３４０℃の温度で３０分間焼結
を行った。昇温速度は１０℃／分とした。なお、比較例
１０および１１に示すステンレス鋼ＳＵＳ３０４および
ＳＵＳ４４０Ｃは市販品を使用した。

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】実施例に示す組成の本高耐食性高強度硬質
焼結合金および比較例の、焼結後の試片の常温における
硬質相および全硬質相中の正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物の
重量％、抗折力および硬度の測定結果と共に、８００℃
における高温抗折力を表７および８に示す。さらに腐食
性の強い雰囲気である４０℃、１０％弗化水素酸水溶液
中１０時間浸漬後の腐食減量を測定し、１時間当たりの
腐食減量（mg/cm²/h）に換算した結果、および９００℃
静止大気中、１時間保持後の酸化増量の測定結果を示
す。なお、全硬質相中の正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物量
は、Ｘ線回折装置を用いて定量分析した。また、高温抗
折力は常温において高い強度を示す試料のみ実施した。

【００３０】

【００３１】

【００３２】表７、８より実施例１〜１１は、比較例に
比較して、いずれも優れた抗折力、硬度、耐食性を有す
るばかりでなく、高温においても優れた抗折力を有する
ことがわかる。また、比較例１０および１１に示すステ
ンレス鋼と比較しても、同等の優れた耐酸化性を有して
いるばかりでなく、ステンレス鋼を越える耐食性を持つ
ことが明らかである。実施例１は特許請求範囲のＢ含有
量の下限に近い組成の合金であり、Ｂ含有量が３．３
％、硼化物よりなる硬質相量は４０％である。したがっ
て硬度はやや低いものの、切削加工が可能という利点が
ある。また、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物を６０％以上
含んでいるために、抗折力は２６０ｋｇ／ｍｍ²と高い
値である。実施例２〜５は硬質相が全て正方晶系のＭ₃
Ｂ₂型複硼化物からなる組成の合金であり、硬度および
抗折力ともに高い値である。また、実施例４および５は
Ｗを含有した合金であり、形崩れのない良好な焼結体が
得られた。実施例６および７は、Ｂ含有量が各々６％お
よび７％であり、硬度が高く、特に実施例７は耐摩耗性
に優れる合金である。また、Ｎｉ基結合相量が少ないも
のの、正方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物を６０％以上含んで
おり、硬度が高いわりには抗折力も高い値を示してい
る。実施例８はＣｕを含有しており、１０％弗化水素酸
水溶液中、４０℃、１０時間浸漬後の腐食減量が少な
く、耐食性が特に優れる合金である。実施例９〜１１は
Ｎｂ、ＺｒおよびＴｉの硼化物形成元素を含有したもの
であり、硬度が高く耐摩耗性に優れる。また、結晶粒が
微細化しており、抗折力も高い値を示している。さら
に、実施例９および１１はＣｏを含有しており、９００
℃静止大気中、１時間保持後の酸化増量が少なく、耐酸
化性に優れる。それに対して比較例１は、Ｂ量が３％よ
り低い２．５％の場合であり、硬質相量が３５％より少
なく低硬度であり、耐摩耗性に問題がある。また、Ｖ含
有量がＢ含有量をＸ％とした時の（９−Ｘ）＝６．５％
より少ない５％であり、斜方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物が
多量に形成されており、全硬質相中に占める正方晶系の
Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物量が６０％より少なく、抗折力が低
い。比較例２は、Ｂ含有量が７．５％より多い７．８％
の場合であり、硬質相量が９５％を越え、硬度は高い。
しかしながらＮｉ基結合相が少ないことにくわえて、Ｃ
ｒ含有量がＢ含有量をＸ％とした時の（５５−５Ｘ）＝
１６％を越えて１７％であり、全硬質相中に占める正方
晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物量が６０％より少なく、抗折力が
低い。比較例３はＭｏ／Ｂ比が０．８より小さい０．６
であり、全硬質相中に占める正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物
量が６０％より少なく、抗折力が低い。比較例４はＢ含
有量をＸ％とした時、Ｍｏ／Ｂ比が（１．６−０．０５
Ｘ）＝１．３５を越えて１．３７であり、強度低下をも
たらすＭｏ−Ｎｉ系金属間化合物が第３相として形成さ
れるとともに、ＣｒおよびＶの合計含有量が、Ｂ含有量
をＸ％とした時の（５５−５Ｘ）＝３０％を越えて３２
％であり、全硬質相中に占める正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化
物量が６０％より少なく、抗折力が低い。比較例５はＣ
ｒおよびＶのどちらか一方または両者の合計含有量が０
％であり、硬質相が全て斜方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物より
なり、抗折力が低い。比較例６はＣｒおよびＶの合計含
有量が、Ｂ含有量をＸ％とした時の（５５−５Ｘ）＝３
６％を越えて４５％であり、全硬質相中に占める正方晶
系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物量が６０％より少なく、抗折力が低
い。比較例７はＷ含有量が３０％より多く、全硬質相中
に占める正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物量が６０％より少な
く、抗折力が低い。また、Ｗ含有量が多いために、Ｗを
含まない組成の合金と比較すると１ポイント比重が高
く、軽量化を求められる用途に不向きである。比較例８
はＦｅを１０％含有したものであり、強度は高いもの
の、１０％弗化水素酸水溶液中、４０℃、１０時間浸漬
後の腐食減量が多く、耐食性が劣る。また、耐酸化性に
も劣る。比較例９はＮｉを全く含まない組成の合金であ
り、正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物が認められず、抗折力が
低い。

【００３３】実施例に示す組成の、本高耐食性高強度硬
質焼結合金の主要硬質相である、正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼
化物相の、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折図形を図１に示
す。さらに同じＭ₃Ｂ₂型複硼化物でありながら、その量
が多くなると合金の強度を低下させる斜方晶系Ｍ₃Ｂ₂型
複硼化物相の、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折図形を図２
に示す。図１および２を比較すると、同じＭ₃Ｂ₂型複硼
化物であっても、全く結晶系が異なる異種複硼化物であ
ることが明らかである。したがって、表７および８よ
り、図１に示されるＸ線回折図形の正方晶系のＭ₃Ｂ₂型
複硼化物を全硬質相のうち６０％以上含むことが、本高
耐食性高強度硬質焼結合金には必要不可欠であることが
明らかである。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の正方晶系
のＭ₃Ｂ₂型複硼化物とＮｉ基合金マトリックスよりなる
高耐食性高強度硬質焼結合金は、優れた耐食性および機
械的特性を兼ね備えており、射出成形機用部品、熱間伸
銅ダイス、軸受け、および化学工業等の高腐食環境下に
おいて使用可能な高強度耐摩耗材料として利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】正方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物相のＣｕ−Ｋα線に
よるＸ線回折図である。

【図２】斜方晶系Ｍ₃Ｂ₂型複硼化物相のＣｕ−Ｋα線に
よるＸ線回折図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硼化物より成る硬質相３５〜９５重量％
（以下％は重量％を表す）と、該硬質相を結合するＮｉ
基の結合相からなる硬質焼結合金において、全硬質相量
のうち正方晶系のＭ₃Ｂ₂型（Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉの他はＣｒ
および／またはＶ）複硼化物を６０％以上含み、残部が
斜方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物あるいは他の硼化物よりな
ることを特徴とする耐食性に優れた高強度硬質焼結合
金。
【請求項２】合金中のＢ含有量が３〜７．５％、Ｍｏ
含有量がＭｏ／Ｂ原子比で０．８〜（１．６−０．０５
Ｘ）（Ｘ：含有するＢの重量％）、ＣｒおよびＶ含有量
がいずれか一方または両者の合計で（９−Ｘ）〜（５５
−５Ｘ）％、残部が１０％以上のＮｉ、および不可避的
不純物よりなることを特徴とする請求項１の高耐食性高
強度硬質焼結合金。
【請求項３】合金中のＢ含有量が３〜７．５％、Ｍｏ
含有量がＭｏ／Ｂ原子比で０．８〜（１．６−０．０５
Ｘ）、ＣｒおよびＶ含有量がいずれか一方または両者の
合計で（９−Ｘ）〜（５５−５Ｘ）％、残部が１０％以
上のＮｉ、および不可避的不純物よりなる硬質焼結合金
において、Ｃｕ含有量が０．１〜５％、Ｃｏ含有量が
０．２〜５％およびＮｂ含有量が０．２〜１０％のいず
れか一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項
１の高耐食性高強度硬質焼結合金。
【請求項４】硼化物より成る硬質相３５〜９５％と、
該硬質相を結合するＮｉ基の結合相からなり、かつ全硬
質相量のうち正方晶系のＭ₃Ｂ₂型（Ｍ：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ
の他はＣｒおよび／またはＶ）複硼化物を６０％以上含
み、残部が斜方晶系のＭ₃Ｂ₂型複硼化物あるいは他の硼
化物よりなることを特徴とする耐食性に優れた高強度硬
質焼結合金。
【請求項５】合金中のＢ含有量が３〜７．５％、Ｗ含
有量が０．１〜３０％、Ｍｏ含有量がＭｏおよびＷ含有
量の合計で、（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｂ原子比で０．８〜（１．
６−０．０５Ｘ）、ＣｒおよびＶ含有量がいずれか一方
または両者の合計で（９−Ｘ）〜（５５−５Ｘ）％、残
部が１０％以上のＮｉ、および不可避的不純物よりなる
ことを特徴とする請求項４の高耐食性高強度硬質焼結合
金。
【請求項６】合金中のＢ含有量が３〜７．５％、Ｗ含
有量が０．１〜３０％、Ｍｏ含有量がＭｏおよびＷ含有
量の合計で、（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｂ原子比で０．８〜（１．
６−０．０５Ｘ）、ＣｒおよびＶ含有量がいずれか一方
または両者の合計で（９−Ｘ）〜（５５−５Ｘ）％、残
部が１０％以上のＮｉ、および不可避的不純物よりなる
硬質焼結合金において、Ｃｕ含有量が０．１〜５％、Ｃ
ｏ含有量が０．２〜５％およびＮｂ含有量が０．２〜１
０％のいずれか一種または２種以上を含むことを特徴と
する請求項４の高耐食性高強度硬質焼結合金。
【請求項７】Ｎｂの一部または全部を、Ｚｒ，Ｔｉ，
Ｔａの中から選ばれた一種または二種以上で置換するこ
とを特徴とする請求項３または６の高耐食性高強度硬質
焼結合金。