JP2003055729A

JP2003055729A - 優れた耐食性、耐摩耗性を有する焼結合金材料、その製造方法、およびそれらを用いた機械構造部材

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Publication number: JP2003055729A
Application number: JP2001247146A
Authority: JP
Inventors: Mari Nishi; 西　　麻里; Masaru Inoue; 勝井上; Yuji Yamazaki; 裕司山崎; Kenichi Takagi; 研一高木
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2003-02-26
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: JP4976626B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融樹脂や溶融金属に対する耐食性、および
耐摩耗性を改善するとともに、優れた離型性をも有し、
さらに優れた耐薬品性も有するＭｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化物
を主体とする焼結合金、その製造方法、およびその焼結
合金を用いた機械構造部材を提供する。【解決手段】Ｍｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化物を主体とする圧
粉成形体を焼結した後、焼結合金の最表面に窒化物皮
膜、または上層の酸化物皮膜と下層の窒化物皮膜の２層
皮膜を形成することにより、優れた耐磨耗性、耐食性、
および離型性を付与したものであり、この焼結合金を機
械構造部材に適用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は焼結合金材料および
その製造方法に関する。より詳細には、Ｍｏ₂ＮｉＢ₂型
複硼化物を主体とする焼結合金において、焼結合金の表
面に窒化物又は窒化物と酸化物を形成させることによ
り、耐磨耗性、耐食性、離型性を大幅に向上させた焼結
合金材料、その製造方法、およびその焼結合金を用いた
機械構造部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂などの射出成形機や溶融金属鋳造装
置などの機械構造部材、特に耐磨耗性が要求される用途
に用いられる部材としてはシリンダー、スクリュー、プ
ランジャー、成形金型などがある。これらの部材として
は、セラミックスや工具鋼に各種の表面処理を施したも
のが使用されている。サイアロン、アルミナなどのセラ
ミックスの中でも、特にサイアロンは従来のセラミック
スに比べて強度、靱性、および耐磨耗性に優れており、
各種のエンジニアリング用部品に適用されている。しか
しながら、工具鋼やＳＫＤ６１をはじめとする熱間工具
鋼などよりも強度に劣り、ダイカストマシンのスリーブ
などに適用した場合、割れなどの問題があった。

【０００３】また、近年は構成部材に対する要求が厳し
くなってきており、これらの工具鋼や熱間工具鋼に各種
の窒化処理を施したものが用いられるようになってい
る。窒化処理の中でもＰＶＤやＣＶＤなどによるＴｉ
Ｎ、ＣｒＮなどのコーティングは耐食性や耐磨耗性の向
上には有効であるが、母材に対するコーティング皮膜の
密着性に乏しく、ヒートクラックなどの欠陥が発生しや
すい。これらの欠陥は部材を短寿命化し、その部材を装
填した機械装置の生産性を低下させる要因となる。

【０００４】そのため、溶融アルミニウム等の溶融金属
に対する耐食性に優れているのみならず、セラミックス
材料よりも優れた耐熱衝撃性を有する材料として、Ｎｉ
基の結合相を有する３元系複硼化物が提案（例えば特開
平２−２９９７４０号公報、特開平５−３２０８１６号
公報）されている。しかしながら、Ｎｉ基の結合相は高
温における強度などの高温特性には優れているものの、
溶融金属に対しては浸食されたり相手材と凝着するな
ど、耐食性が十分でなく、長時間使用した場合の部材の
耐久性に問題があった。

【０００５】また、特開平５−１４８５８８号公報や特
開平９−２１７１６７号公報は、鋼、鋳鉄、およびステ
ンレス鋼表面に酸化物皮膜を設けることにより、部材の
耐食性の改善を図ることを開示している。しかし、形成
された酸化物皮膜は非常に薄く、硬度も低いために、耐
摩耗性強度が必要となるプランジャー、スリーブには適
用不可能であるばかりでなく、母材との密着性に乏しい
ことによる、酸化物皮膜の剥離等による溶融金属中への
混入といった問題の生じる恐れがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、溶
融樹脂や溶融金属に対する耐食性、および耐摩耗性を改
善するとともに、優れた離型性をも有し、さらに優れた
耐薬品性も有するＭｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化物を主体とする
焼結合金材料、その製造方法、およびその焼結合金材料
を用いた機械構造部材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の焼結合金材料
は、Ｍｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化物とＮｉ基結合相からなる焼
結合金の最表面に窒化物皮膜、又は該窒化物皮膜上にさ
らに酸化物皮膜を形成してなることを特徴とする焼結合
金材料である。前記窒化物皮膜の厚さは、０．５〜２０
μｍであること、及び前記酸化物皮膜の厚さは０．５〜
２０μｍであることが望ましい。

【０００８】そして、前記窒化物皮膜はＭｏ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｂの金属元素と窒素を主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃ
ｒ，Ｂ）ｍＮｎ型の複合窒化物からなる皮膜であるこ
と、及び前記酸化物皮膜はＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属
元素と酸素を主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｘＯ
ｙ型の複合酸化物からなる皮膜であることが望ましい。

【０００９】前記焼結合金の組成としては、３〜７．５
％のＢ、２１〜７９．９％のＭｏ、２〜３５％のＣｒ、
残部が１０％以上のＮｉおよび不可避的不純物からなる
組成が採用できる。あるいは、前記焼結合金の前記全組
成に対して、０．１〜８％のＭｎを含有すること、前記
焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対
して０．１〜３０％のＷで置換してなること、前記焼結
合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対して
０．１〜１０％のＮｂで置換してなること、前記焼結合
金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対してＷ
およびＮｂの両者の合計で０．２〜３０％置換してなる
こと、前記焼結合金に含有されるＮｂ含有量の一部又は
全部をＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆのいずれか１種又は２種
以上と置換してなること、前記焼結合金に含有されるＮ
ｉ含有量の一部を、全組成に対してＦｅおよび／又はＣ
ｏのいずれか一方又は両者の合計で０．１〜２０％置換
してなること、焼結合金に含有されるＣｒ含有量の一部
を、全組成に対して０．１〜２５％のＶで置換してなる
ことの何れかの組成も採用することができる。

【００１０】また本発明の焼結合金材料の製造方法は、
上記のいずれかの焼結合金を窒素雰囲気あるいは窒素を
含む還元性雰囲気中で加熱してその表面に窒化物皮膜を
形成させる、又は上記のいずれかの焼結合金を大気中あ
るいは酸素を含む雰囲気中で加熱してその表面に酸化物
皮膜を形成させた後、窒素を含む還元性雰囲気中で加熱
し、酸化物皮膜を還元して窒化物皮膜を形成させる、又
は上記のいずれかの焼結合金を大気中あるいは酸素を含
む雰囲気中で加熱してその表面に酸化物皮膜を形成させ
た後、窒素雰囲気中で加熱し、酸化皮膜の下層に窒化物
皮膜を形成させることを特徴とするものである。前記窒
素を含む還元性雰囲気又は窒素雰囲気の圧力が０．１０
３〜１ＭＰａであることが望ましい。

【００１１】さらに本発明の機械構造部材は、上記のい
ずれかの焼結合金材料の製造方法を用いて作成した焼結
合金材料を部材とすることを特徴とする機械構造部材で
あり、機械構造部材が射出成形機用部材、又は溶融金属
鋳造装置用部材であることを特徴とする。

【００１２】［発明の詳細な説明］

【発明の実施の形態】本発明は、Ｍｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化
物を主体とする焼結合金の最表面に窒化物皮膜、又は上
層の酸化物皮膜と下層の窒化物皮膜の２層皮膜を形成す
ることにより、溶融樹脂や溶融金属に対して優れた耐磨
耗性、耐食性、離型性を付与するものである。本発明の
機械構造部材の母材となる焼結合金において、Ｂ、Ｍ
ｏ、Ｃｒの含有量を一定範囲内に限定することにより、
複硼化物とＮｉ基の結合相との２相組織の焼結合金とな
り、優れた耐磨耗性、耐食性が得られるばかりでなく、
上記の窒化物皮膜又は窒化物皮膜と酸化物皮膜からなる
表面処理層を緻密かつ安定に形成させるこにより、溶融
樹脂や溶融金属に対する優れた離型性をも付与すること
ができる。また、母材中にＭｎを含有させることによ
り、母材の機械的特性、表面処理層の耐食性および自己
修復性が向上し、さらにＷを含有させることにより母材
の機械的特性、表面処理層の耐食性および耐摩耗性が向
上する。またさらに、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆを
含有させることにより、表面処理層の耐食性および耐摩
耗性が向上し、Ｆｅおよび／又はＣｏを含有させること
により母材の耐熱衝撃性および高温強度が向上する。以
下に本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明者らは本発明に至るまでに、Ｍｏ₂
ＮｉＢ₂型複硼化物を主体とする焼結合金が、溶融樹脂
や溶融金属が使用される腐食雰囲気や高温度領域などの
環境下で耐えられるだけの十分な耐食性および耐磨耗性
を有していることを見出していた。しかしながら、近
年、樹脂を高性能化するためにガラス繊維やフェライト
粒子などの各種フィラーが多量に添加され、機械構造部
材のさらなる耐磨耗性の向上が必要とされていた。ま
た、溶融金属に対しては、長時間溶融金属と接触した場
合、Ｎｉ基の結合相が溶融金属と反応し、耐食性、離型
（剥離）性の改善が必要であることが判明した。そこで
種々検討した結果、Ｍｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化物を主体とす
る焼結合金の表面に、緻密かつ安定な窒化物皮膜又は窒
化物皮膜と酸化物皮膜からなる表面処理層を形成させる
ことにより、母材の強度を維持させたまま、表面硬度を
上昇させ、長期間使用しても溶融金属および溶融樹脂に
対する耐食性、離型性、耐磨耗性が大幅に向上すること
を見出した。

【００１４】これは、窒化物皮膜が母材の主要構成元素
であるＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と窒素を主体と
して構成される（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＮｎ型の複
合窒化物からなる安定かつ緻密な皮膜であり、さらに酸
化物皮膜も、母材の主要構成元素であるＭｏ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｂの金属元素と窒素を主体として構成される（Ｎ
ｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｘＯｙ型の複合酸化物からなる安
定かつ緻密な皮膜であり、これらの表面処理層が保護膜
を構成して溶融金属に対する耐食性や耐磨耗性を大幅に
改善向上させるためである。さらに、窒化物皮膜を形成
させる前に予め酸化物皮膜を形成させておき、この酸化
物皮膜を還元しながら窒化することにより、先に生成し
た酸化物層によって窒化が促進され、窒化物皮膜をより
厚く製膜することができる。

【００１５】本発明の焼結合金は上記４元素に加えて、
選択的にＭｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｖが添加される場合もあり、この場合は合金
表面に形成される窒化物皮膜や酸化物皮膜は、Ｍｏ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｂに加えて上記の選択的に添加される元素お
よび窒素又は酸素から構成される。窒化物や酸化物にＭ
ｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂが含有されない場合は、表面処理層
の結合力が弱く、かつ、母材との密着性が低下するため
に亀裂や剥離を生じやすく、耐摩耗性も十分でない。複
合窒化物としては、具体的には（Ni、Cr）₂Mo₃N、 Cr
N、Cr₂N、MoN、Mo₂N、BNなどが挙げられる。また複合酸
化物としては、具体的には（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）₂
Ｏ₃、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）₃Ｏ₄、（Ｎｉ，Ｍｏ，
Ｃｒ，Ｂ）Ｏ、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ₃、（Ｎ
ｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ_2.7〜2.9、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃ
ｒ，Ｂ）Ｏ₂などが挙げられる。

【００１６】上記の複合窒化物や複合酸化物は、Ｍｏ₂
ＮｉＢ₂型の複硼化物が窒化又は酸化されることにより
得られるため、母材としては合金組成が主にＭｏ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、ＢからなるＭｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化物を主体と
する焼結合金である必要がある。この焼結合金におい
て、Ｂは焼結合金の母材の硬質相となる複硼化物および
表面処理層を形成するために必要不可欠な元素である。
また、Ｂを含有した表面処理層は母材との密着性を向上
させる効果を示す。Ｂ量が３％未満であると硬質相の割
合が３５％を下回り、母材の機械的特性が劣る。一方、
７．５％を超えると硬質相の割合が９５％を上回り、強
度および耐熱衝撃性が低下する。よって、Ｂ含有量は３
〜７．５％に限定する。

【００１７】ＭｏはＢと同様に複硼化物および表面処理
層を形成するために不可欠な元素である。母材において
は、一部は焼結合金の結合相中に固溶し、母材の機械的
強度を向上させる。しかし、適正量（７９．９％）を超
えて含有させるとＭ₆Ｃ型炭化物などの金属間化合物を
形成して母材の強度が低下する。一方、含有量が２１％
未満であると、Ｎｉ₂ＢなどのＮｉ硼化物が形成するた
めに母材の強度が低下する。よってＭｏ含有量は２１〜
７９．９％に限定する。

【００１８】Ｃｒは複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複
硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有す
る。また、Ｎｉ結合相中にも固溶し、焼結合金の耐食
性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向
上させる。しかし、３５％を超えて含有させるとＣｒ₅
Ｂ₃などの硼化物を形成し、母材の強度が低下する。一
方、２％未満になると表面処理層のＣｒ量が不十分とな
り、溶融金属や溶融樹脂に対する耐食性の低下を生じ
る。よって、Ｃｒ含有量は２〜３５％に限定する。

【００１９】Ｍｎは母材の複硼化物の粒成長を抑制し、
合金組織を微細化させることにより、機械的特性を著し
く向上させる。また、Ｍｎの添加により、焼結時に型く
ずれの少ない良好な形状の焼結体が得られ、ニヤネット
化が図られる効果を示す。さらにＭｎは酸素との親和力
が強いため、表面処理層の厚膜化をもたらし、部材の耐
久性を高める。含有量が０．１％未満では特性改善の効
果が認められず、８％を超えて含有させると母材の機械
的特性が低下する。よってＭｎの含有量は全組成に対し
て０．１〜８％に限定する。

【００２０】ＷはＭｏと置換させることが可能な元素で
あり、母材の強度を向上させる効果を示すばかりでな
く、表面処理層の耐食性および耐摩耗性を向上させる。
しかし、Ｗの含有量が０．１％未満であるとその特性改
善効果が認められない。一方、３０％を超えて含有させ
てもその効果が認められなくなるばかりでなく、部材の
比重が高まり、製品重量が増大する。よって、Ｗの含有
量は全組成に対して０．１〜３０％に限定する。

【００２１】Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＨｆはＭｏと置
換させることが可能な元素であり、母材の複硼化物に固
溶するとともに一部は他の硬質粒子（硼化物、酸化物、
炭化物、および窒化物）を形成し、機械的特性を向上さ
せる。また、これらの元素は酸素との親和力が強いこと
から複合酸化物と結合し、より緻密で密着性に優れた表
面処理層の形成に効果がある。また、これらの元素を２
種以上複合含有させても単独で含有させた場合と同様な
効果が得られる。しかし、含有量が０．１％未満である
と改善効果が認められず、１０％を超えて含有させると
焼結合金の焼結性が低下し、強度の低下を招くばかりで
なく、これらの元素は高価であるためコストの上昇を招
く。よってＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆの含有量は全
組成に対して１種又は２種以上の合計で０．１〜１０％
に限定する。

【００２２】ＦｅはＮｉと置換可能な元素であり、表面
処理層中にＦｅを複合した窒化物および酸化物皮膜を形
成することで、表面処理層の自己修復性が向上する。ま
た、安価なＦｅを使用することで、部材のコスト削減が
図れる。含有量が０．１％未満であるとその改善効果が
認められず、２０％を越えて含有させると、耐食性が低
下するばかりでなく、母材の熱衝撃性および強度が低下
する。よって、Ｆｅの含有量は全組成に対して０．１〜
２０％に限定する。

【００２３】ＣｏもＦｅと同様にＮｉと置換可能な元素
であり、本発明の焼結合金の硼化物、およびＮｉ基結合
相の両相に固溶し、焼結合金の熱衝撃性および高温強度
を向上させる。含有量が０．１％未満であるとその改善
効果が認められず、２０％を超えて含有させてもその特
性向上の効果が認めらないないだけでなく、コストの上
昇を招く。よって、Ｃｏの含有量は全組成に対して０．
１〜２０％に限定する。ＦｅおよびＣｏは上記のように
単独で含有させてもよいし、両者を含有させてもよい。
両者を含有させる場合も、含有量は全組成に対して０．
１〜２０％に限定する。

【００２４】ＶはＣｒと置換させることが可能な元素で
あり、また、Ｃｒと同様に複硼化物中のＮｉと置換固溶
し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を
有する。また、Ｎｉ結合相中にも固溶し、焼結合金の耐
食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に
向上させる。さらに表面処理層においては、自己修復性
の向上効果をもたらす。０．１％未満であるとこれらの
特性改善効果が認められず、２５％を超えて含有させる
と、窒化物皮膜や酸化物皮膜の密着性が低下し、溶融金
属や溶融樹脂への不純物混入の原因となり得る。よって
Ｖの含有量は全組成に対して０．１〜２５％に限定す
る。

【００２５】本発明の焼結合金は上記成分元素のほか、
残部がＮｉで構成される。Ｎｉは複硼化物および結合相
を構成する元素であり、表面処理層を構成する複合窒化
物および複合酸化物の形成に必要不可欠である。本発明
の焼結合金においては、Ｎｉの含有量が１０％未満であ
ると複硼化物を十分に形成させることができないばかり
か、結合相中のＮｉ含有量が不足して、焼結時に十分な
液相が出現せず緻密な焼結体が得られず、強度が低下す
る。そのため、本発明の硬質合金にはＮｉを１０％以上
含有させる必要がある。本発明の焼結合金においてＮｉ
を１０％以上含有させることができない場合は、許容範
囲内においてＮｉ以外の各元素の含有量を減じて、１０
％以上のＮｉを含有させることは言うまでもない。

【００２６】本発明の焼結合金が含有する不可避的不純
物元素の主なものはＰ、Ｓ、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌなどであ
り、焼結合金の強度を維持させるためにはこれらの含有
量は極力少なくすることが望ましい。これらの元素の含
有量が合計で１％以下であれば、機械的特性に与える影
響は比較的小さい。

【００２７】次に本発明の製造方法について説明する。
まず母材である焼結合金の製造方法について説明する。
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔ
ａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖの１種または２種以上の元素
とＢからなるＢ合金の粉末、またはこれらのＢ合金粉末
とこれら元素の１種または２種以上からなる合金の粉
末、またはＢ単体とＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎ
ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖの単体粉
末、またはＢ単体とこれらの１種または２種以上の合金
からなる粉末を所定の合金組成となるように配合し、振
動ボールミル等を用いて有機溶媒中で湿式粉砕後、造
粒、成形し、該成形体を真空中、還元ガス中、または不
活性ガス中などの非酸化性雰囲気中で液相焼結する。

【００２８】なお、上記の焼結合金の硬質相となる複硼
化物は、上記原料粉末が焼結中に反応することによって
形成されるが、あらかじめＭｏおよびＮｉ、さらに上記
の選択的に添加される元素からなる複硼化物、またはＢ
単体の粉末とＭｏおよびＮｉさらに上記の選択的に添加
される元素の粉末を炉中で反応させることにより、Ｍｏ
₂ＮｉＢ₂型複硼化物を製造し、さらに結合組成のＮｉ、
Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、および上記の選択的に添加される元
素の粉末を所定の合金組成となるように配合した粉末を
用いても差し支えない。

【００２９】上記のようにして調製した粉末を所定形状
に圧粉成形した後、加熱して焼結する。焼結は通常１３
７３〜１６７３Ｋの焼結温度で５〜９０分間行う。焼結
温度が１３７３Ｋ未満の場合は液相が十分に出現せず、
空孔の多い焼結体が得られ、十分な強度が得られない。
一方、焼結温度が１６７３Ｋを超えると液相は十分に出
現するものの、結晶粒が粗大化し強度が低下する。ま
た、焼結時間が５分未満であると、元素の拡散が十分で
なく、十分に高密度化しない。一方、９０分を越えて焼
結してもそれ以上の強度上昇は認められず、場合によっ
ては強度が低下することもある。以上のような液相が出
現する焼結条件で焼結することにより、空孔が消失し、
ほぼ１００％の密度の硬質合金が得られる。液相を出現
させずに空孔を消失させる方法として、熱間静水圧プレ
ス法、ホットプレス法、通電焼結法などがあり、これら
の方法を用いても空孔を消失させることができる。また
これらの方法と液相焼結法を併用してもよい。

【００３０】上記のようにして得られる本発明の焼結合
金は、焼結体単体としてのみ用いられるばかりでなく、
鋼材と接合させて複合材として用いることも可能であ
る。すなわち、本発明の焼結合金は超硬合金のように鋼
材にロウ付けして使用するばかりでなく、ロウ材を使用
することなく直接鋼材と接合させたり、鋼材表面に本発
明の焼結合金の原料粉末のスラリーを塗布した後、原料
粉末を焼結するとともに鋼材と拡散接合させることも可
能であり、強固な接着が得られる。また、焼結と鋼材を
同時に接合する焼結接合法を適用することも可能であ
り、鋼材は熱ダメージによる強度低下を招来することな
く、複合材料をアルミニウムなどの溶融金属のダイカス
トマシン用部材として用いた場合、耐熱衝撃性や溶融金
属に対して耐食性および耐摩耗性が必要とされる部分に
のみ、本発明の焼結合金を必要最小限に用いることによ
り、金型などの部材を低価格で製造することが可能とな
る。次に、上記のようにして得られた母材表面に形成さ
せる表面処理層の製造方法について説明する。

【００３１】窒化物皮膜のみを形成させる場合は、得ら
れた母材を所望の形状に機械加工を行い、表面を洗浄脱
脂した後、０．１０３〜１ＭＰａの窒素雰囲気もしくは
窒素を含有する還元性雰囲気中で７７３〜１８７３Ｋの
温度で５分〜５０時間保持することにより、０．５〜２
０μｍの厚さの窒化物皮膜を形成させる。処理温度が７
７３Ｋ未満の場合は、長時間の処理を行っても優れた耐
食性および耐磨耗性が得られる十分な厚みを有する窒化
物皮膜を形成することはできない。一方、１８７３Ｋを
超える処理温度で処理した場合は、窒化物皮膜の剥離が
生じる。処理時間が５分未満の場合は十分な厚みの窒化
物皮膜の形成が認められず、５０時間を超えて処理を行
っても、窒化物皮膜の成長は飽和し、剥離を生じるばか
りでなく、コストの上昇につながる。よって、窒化処理
は７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間、好まし
くは９７３〜１６７３Ｋで１〜３０時間行う。雰囲気の
圧力は処理槽外の大気が雰囲気中に侵入することがない
ように、大気圧よりも高めにする必要があり、また圧力
を高めると膜厚が厚くなる傾向があるので、０．１０３
〜１ＭＰａの圧力下で処理することが好ましい。このよ
うにして０．５〜２０μｍの厚さの窒化物皮膜が得られ
る。窒化物皮膜の厚さが０．５μｍ未満の場合は十分な
耐食性および耐磨耗性が得られず、一方２０μｍを超え
ると耐食性および耐磨耗性の向上効果が飽和し、経済的
に有利でなくなる。

【００３２】窒化物皮膜のみを形成させる別法として、
得られた母材を所望の形状に機械加工を行い、表面を洗
浄脱脂した後、まず大気中もしくは酸素雰囲気中で７７
３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間保持して酸化物
皮膜を形成させる。酸化物皮膜の形成手段としては、高
温大気酸化法、高温湿潤水素酸化法等があるが特に限定
されない。処理温度が７７３Ｋ未満の場合は、長時間の
処理を行っても優れた耐食性が得られる十分な厚みを有
する酸化物皮膜を形成することはできない。一方、１８
７３Ｋを超える処理温度で処理した場合は、酸化物皮膜
の剥離が生じる。処理時間が５分未満の場合は十分な厚
みの酸化物皮膜の形成が認められず、５０時間を超えて
処理を行っても、酸化物皮膜の成長は飽和し、剥離を生
じるばかりでなく、コストの上昇につながる。次いで
０．１０３〜１ＭＰａの窒素を含む還元性雰囲気中で７
７３〜１６７３Ｋの温度で１〜４０時間保持する。この
ように、大気中または酸素を含む雰囲気中で加熱して酸
化物皮膜を形成させ、次いで窒素を含む還元性雰囲気中
で加熱すると、同一条件で窒化処理を行っても窒化処理
単独の場合よりも厚い窒化物皮膜が得られ、厚膜化しや
すくなる。

【００３３】酸化物皮膜を形成させた後、窒化処理する
と、窒化物皮膜は母材表面、すなわち酸化物皮膜の下層
に形成される。この処理を実施する場合は、上記と同様
にして母材に機械加工を施し、表面を洗浄脱脂した後、
まず大気中もしくは酸素雰囲気中で７７３〜１８７３Ｋ
の温度で５分〜５０時間保持して０．５〜２０μｍの厚
さの酸化物皮膜を形成させる。酸化物皮膜の形成手段と
しては、高温大気酸化法、高温湿潤水素酸化法等がある
が特に限定されない。処理温度が７７３Ｋ未満の場合
は、長時間の処理を行っても優れた耐食性が得られる十
分な厚みを有する酸化物皮膜を形成することはできな
い。一方、１８７３Ｋを超える処理温度で処理した場合
は、酸化物皮膜の剥離が生じる。処理時間が５分未満の
場合は十分な厚みの酸化物皮膜の形成が認められず、５
０時間を超えて処理を行っても、酸化物皮膜の成長は飽
和し、剥離を生じるばかりでなく、コストの上昇につな
がる。よって、酸化処理は７７３〜１８７３Ｋの温度で
５分〜５０時間、好ましくは９７３〜１６７３Ｋで１〜
３０時間行う。このようにして０．５〜２０μｍの厚さ
の酸化物皮膜が得られる。次いで窒素を含んだ雰囲気で
窒化処理を行う。窒化物皮膜は焼結合金母材と酸化物皮
膜の界面に生成する。このようにして０．５〜２０μｍ
の厚さの窒化物皮膜の上層に酸化物皮膜を有する２層皮
膜が得られる。このように窒化物皮膜上に酸化物皮膜が
存在すると、酸化物が潤滑効果を示し、耐磨耗性がさら
に向上する。以下、実施例を示し本発明を具体的に説明
する。

【００３４】

【実施例】（実施例）Ｂ粉末および金属粉末を、表１〜
４に示す配合比に調整した後、振動ボールミルを用い
て、アセトン中で２５時間湿式混合粉砕した。ボールミ
ルで粉砕した後の粉末を乾燥、造粒し、得られた微粉末
を所定の形状にプレス成形した後、真空度：≦１．３Ｐ
ａの真空中で第１段加熱として１０Ｋ／分の昇温速度で
昇温し、表５〜９に示す温度で表５〜９に示す時間加熱
した後炉冷して焼結合金を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】

【００４３】

【表９】

【００４４】以上のようにして得られた焼結合金を所望
の形状に加工し、脱脂した後、表５〜９に示す雰囲気中
で表５〜９に示す加熱条件で加熱した後炉冷し、焼結合
金表面に複合窒化物皮膜または複合酸化物皮膜と複合窒
化物皮膜の２層皮膜からなる表面処理層を形成させた。
一部の焼結合金は比較用に上記の加熱処理を施さずに、
下記の特性評価に供した。

【００４５】上記のようにして得られた表１〜９に示し
た焼結合金の強度、窒化物皮膜および酸化物皮膜の膜
厚、耐磨耗性、耐食性、および離型性を以下のようにし
て評価した。

【００４６】[強度]焼結したままの硬質合金、および硬
質合金に大気中の加熱処理を施した溶融金属用部材から
試験片を切り出し、ＪＩＳＨ５５０１に基づいて抗折
力（３点曲げ試験）を測定した。抗折力が大きいほど強
度が優れており、１．５ＧＰａを超えるものを本発明の
対象とする。結果を表１０〜１４に示す。

【００４７】[窒化物皮膜および酸化物皮膜の膜厚]硬質
合金の最表面に窒素化物皮膜または酸化物皮膜と窒素化
物皮膜を形成させた焼結合金から表面皮膜を含む断面で
試験片を切り出し、樹脂に埋め込んで鏡面研磨した後、
倍率：３０００倍でＳＥＭ像を各試験片について３視野
撮影し、窒素化物皮膜の厚さ、および酸化物皮膜の厚さ
を測定し、その平均値を皮膜厚さとした。結果を表１０
〜１４に示す。

【００４８】[耐磨耗性]摩耗試験は大越式迅速摩耗試験
機を用いた。これはリング・オン・プレートタイプの試
験機であり、アルミニウム製の回転リングを回転させな
がら硬質合金で作製したブロック上の平板試験片を押し
付けて摩擦し、平板試験片に生じた摩耗量、表面状態を
観察し、評価した。摩耗試験では、回転リングは１Ｎの
荷重をかけて１０００回転させた。結果を表１０〜１４
に示す。下記の基準で評価し、○を合格とした。 ○：アルミの凝着もなく、摩耗痕の深さは１０μｍ以下 △：アルミの凝着があり、摩耗痕の深さは１０〜５０μ
ｍ

【００４９】[溶融金属に対する耐食性および離型性]焼
結したままの硬質合金、および硬質合金の最表面に窒化
物皮膜または酸化物皮膜と窒素化物皮膜を形成させた焼
結合金を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切
削加工し試験片とし、この試験片を９９３Ｋで加熱溶融
したアルミニウム（ダイカスト用アルミニウム合金：Ｊ
ＩＳ−ＡＤＣ１０）中に６時間浸漬した後、試験片の長
手方向に垂直な断面で切り出し、断面を光学顕微鏡で観
察し、試験片が溶融アルミニウムにより表面から侵食さ
れた深さを測定し、下記の規準で耐食性および離型性
（凝固後のアルミニウムからの剥離しやすさ）を評価し
た。 ○：侵食深さ＜５μｍ、離型性良好 △：侵食深さ≧５μｍでかつ＜３０μｍ、離型性やや不
良 ×：侵食深さ≧３０μｍ、離型性不良結果を表１０〜１４に示す。

【００５０】[耐薬品性]焼結したままの硬質合金、およ
び硬質合金の最表面に窒化物皮膜または酸化物皮膜と窒
素化物皮膜を形成させた焼結合金を１０ｍｍ×１０ｍｍ
×１００ｍｍの大きさに切削加工し試験片とし、この試
験片を３１３Ｋの温度保持した１０体積％のフッ化水素
酸水溶液中に１０時間浸積した後、腐食の程度を肉眼観
察し、下記の規準で耐薬品性を評価した。 ○：腐食は認められない △：わずかに腐食が認められる ×：局所的に腐食孔が認められる結果を表１０〜１４に示す。表中で１）を附したもの
は、特定元素を必要以上に添加しても効果の向上効果が
認められないものを指す。

【００５１】

【表１０】

【００５２】

【表１１】

【００５３】

【表１２】

【００５４】

【表１３】

【００５５】

【表１４】

【００５６】表１０〜１４に示すように、本発明の焼結
合金材料は耐磨耗性、溶融金属に対する耐食性、離型性
および耐薬品性に優れている。以下に本発明の焼結合
金、およびその焼結合金の製造方法を用いて作成した機
械構造部材の例を示す。

【００５７】次に、Ｎｉ₂Ｂ粉末、Ｍｏ₂Ｂ₅粉末、純Ｍ
ｏ粉末、カルボニルＮｉ粉末、純Ｃｒ粉末、純Ｍｎ粉末
を、表１の組成番号１６に示す成分含有量となるように
配合し、振動ボールミルを用いてアセトン中で平均粒径
１．０μｍとなるまで粉砕混合した。次いで混合粉を冷
間静水圧成形法（ＣＩＰ）を用いて円筒状に圧粉成形し
た。その後、真空中で１３００℃まで昇温し２０分間保
持した後炉冷し、焼結体を得た。この焼結体を所定のス
リーブ形状に切削加工した後、０．１５ＭＰａの窒素雰
囲気中で１１００℃で３時間加熱し、表面に窒化物皮膜
を形成させた。これを合金工具鋼（ＳＫＤ６１）の外筒
の内周に焼きばめし、ダイカスト用スリーブとした。こ
のダイカスト用スリーブをアルミニウムダイカスイト装
置に装填し、溶融アルミニウムの鋳込み作業に供した
が、２０００回使用した後も、表面にクラック等は発生
せず、磨耗も殆ど認められなかった。

【００５８】次に、上記と同一の原料粉を上記と同一の
組成となように配合し、上記と同一条件により円筒状の
焼結体を作成した。次に合金工具鋼（ＳＣＭ４４０）の
芯材にこの円筒状の焼結体を嵌着し、真空中で１２００
℃で２０分間加熱し、拡散接合させ、複合材を得た。こ
の複合材の焼結体部分を射出成形用スクリューの形状に
切削加工した後、０．１５ＭＰａの水素：１０％と窒素
９０％からなる混合雰囲気中で１１００℃で３時間保持
して窒化物皮膜を形成させた。このようにして得られた
射出成形用スクリューを射出成形機に装填し、ポリプロ
ピレンの射出成形作業に供したが、３０００回使用した
後も、表面に腐食孔は発生せず、磨耗も殆ど認められな
かった。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ、およ
びさらにＭｎ、を含有させ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂの含有量を
一定範囲内に限定し、またはさらにＷ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅおよび／またはＣｏ、Ｖなどを適
宜含有させて成る複硼化物とＮｉ基の結合相とからなる
焼結合金の最表面に、窒化物皮膜、または酸化物皮膜と
窒化物皮膜の２層皮膜を形成させた焼結合金材料であ
り、溶融金属や溶融樹脂に対する優れた耐食性、耐磨耗
性、離型性、および耐薬品性を示し、射出成形機用部材
や溶融金属鋳造装置用部材などの機械構造部材として好
適に適用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎裕司山口県下松市東豊井1296番地の１東洋鋼鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者高木研一山口県下松市東豊井1296番地の１東洋鋼鈑株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｏ₂ＮｉＢ₂型複硼化物とＮｉ基結合相
からなる焼結合金の最表面に窒化物皮膜を形成してなる
ことを特徴とする焼結合金材料。
【請求項２】前記窒化物皮膜上にさらに酸化物皮膜を
形成してなる請求項１に記載の焼結合金材料。
【請求項３】前記窒化物皮膜の厚さが０．５〜２０μ
ｍである請求項１または２に記載の焼結合金材料。
【請求項４】前記酸化物皮膜の厚さが０．５〜２０μ
ｍである請求項２に記載の焼結合金材料。
【請求項５】前記窒化物皮膜がＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ
の金属元素と窒素を主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，
Ｂ）ｍＮｎ型の複合窒化物からなる皮膜であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の焼結合金材
料。
【請求項６】前記酸化物皮膜がＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ
の金属元素と酸素を主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，
Ｂ）ｘＯｙ型の複合酸化物からなる皮膜であることを特
徴とする請求項２又は４に記載の焼結合金材料。
【請求項７】前記焼結合金が３〜７．５重量％（以
下、単に％で示す）のＢ、２１〜７９．９％のＭｏ、２
〜３５％のＣｒ、残部が１０％以上のＮｉおよび不可避
的不純物からなることを特徴とする、請求項１〜６のい
ずれかに記載の焼結合金材料。
【請求項８】前記焼結合金の全組成に対して、０．１
〜８％のＭｎを含有することを特徴とする、請求項７に
記載の焼結合金材料。
【請求項９】前記焼結合金に含有されるＭｏ含有量の
一部を、全組成に対して０．１〜３０％のＷで置換して
なることを特徴とする、請求項７又は８に記載の焼結合
金材料。
【請求項１０】前記焼結合金に含有されるＭｏ含有量
の一部を、全組成に対して０．１〜１０％のＮｂで置換
してなることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに
記載の焼結合金材料。
【請求項１１】前記焼結合金に含有されるＭｏ含有量
の一部を、全組成に対してＷおよびＮｂの両者の合計で
０．２〜３０％置換してなることを特徴とする、請求項
７〜１０のいずれかに記載の焼結合金材料。
【請求項１２】前記焼結合金に含有されるＮｂ含有量
の一部又は全部をＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆのいずれか１
種又は２種以上と置換してなることを特徴とする、請求
項１０又は１１の焼結合金材料。
【請求項１３】前記焼結合金に含有されるＮｉ含有量
の一部を、全組成に対してＦｅおよび／又はＣｏのいず
れか一方又は両者の合計で０．１〜２０％置換してなる
ことを特徴とする、請求項７〜１２のいずれかに記載の
焼結合金材料。
【請求項１４】前記焼結合金に含有されるＣｒ含有量
の一部を、全組成に対して０．１〜２５％のＶで置換し
てなることを特徴とする、請求項７〜１３のいずれかに
記載の焼結合金。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれかに記載の組
成からなる焼結合金を、窒素雰囲気あるいは窒素を含む
還元性雰囲気中で加熱してその表面に窒化物皮膜を形成
させることを特徴とする、焼結合金材料の製造方法。
【請求項１６】請求項２〜１４のいずれかに記載の組
成からなる焼結合金を、大気中あるいは酸素を含む雰囲
気中で加熱してその表面に酸化物皮膜を形成させた後、
窒素を含む還元性雰囲気中で加熱し、酸化物皮膜を還元
して窒化物皮膜を形成させることを特徴とする、焼結合
金材料の製造方法。
【請求項１７】請求項２〜１４のいずれかに記載の組
成からなる焼結合金を、大気中あるいは酸素を含む雰囲
気中で加熱してその表面に酸化物皮膜を形成させた後、
窒素雰囲気中で加熱し、酸化皮膜の下層に窒化物皮膜を
形成させることを特徴とする、焼結合金材料の製造方
法。
【請求項１８】窒素を含む還元性雰囲気又は窒素雰囲
気の圧力が０．１０３〜１ＭＰａである、請求項１５〜
１７のいずれかに記載の焼結合金材料の製造方法。
【請求項１９】請求項１５〜１８の何れかに記載の焼
結合金の製造方法を用いて作成した焼結合金材料を部材
とすることを特徴とする機械構造部材。
【請求項２０】前記機械構造部材が射出成形機用部材
である請求項１９に記載の機械構造部材。
【請求項２１】前記機械構造部材が溶融金属鋳造装置
用部材である請求項１９に記載の機械構造部材。