JP4409067B2 - 溶融金属に対する耐食性に優れた溶融金属用部材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融金属に対する耐食性に優れた溶融金属用部材およびその製造方法に関する。より詳細には、溶融金属と直接接触する部材において、部材の表面に酸化物を形成することにより、溶融金属に対する耐食性が大幅に向上した溶融金属用部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイカストマシンはプランジャー、スリーブ、成形金型等で構成され、これらの部材は溶融状態にある金属、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等と直接接触して使用される。これらの溶融金属用部材に共通して要求される特性としては、溶融金属に侵食（溶損）されない、反応層を形成しないなどといった溶融金属に対する耐食性、耐摩耗性、および耐熱疲労性などがある。従来、これらの部材として工具鋼や熱間工具鋼（ＳＫＤ６１など）が使用されていたが、溶融金属に対する耐食性が十分ではなかった。
【０００３】
近年、溶融金属に対する耐食性や離型性を改善するため、部材表面にアルミナ、ジルコニア等のセラミックスの溶射皮膜を形成させる試みがなされている。しかしながら、これらの溶射皮膜においてはヒートチェック、ヒートクラック等の亀裂や剥離が生じやすく、期待するほどの耐久性の向上は得られておらず、またコスト面においても有利ではなかった。
【０００４】
そのため、溶融アルミニウム等の溶融金属に対する耐食性のみならず、セラミックス材料よりも優れた耐熱衝撃性を有する材料として、Ｎｉ基の結合相を有する３元系複硼化物が提案（例えば特開平２−２９９７４０号公報、特開平５−３２０８１６号公報）されている。しかしながら、Ｎｉ基の結合相は高温における強度などの高温特性には優れているものの、溶融金属に対しては浸食されたり相手材と凝着するなど、耐食性が十分でなく、長時間使用した場合の部材の耐久性に問題があった。
また、特開平５−１４８５８８号公報や特開平９−２１７１６７号公報は、鋼、鋳鉄、およびステンレス鋼表面に酸化物皮膜を設けることにより、部材の耐食性の改善を図ることを開示している。しかし、形成された酸化物皮膜は非常に薄く、硬度も低いために、耐摩耗性強度が必要となるプランジャー、スリーブには適用不可能であるばかりでなく、母材との密着性に乏しいことによる、酸化物皮膜の剥離等による溶融金属中への混入といった問題の生じる恐れがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上記のＭｏ2ＮｉＢ2型複硼化物系硬質焼結合金の溶融金属に対する耐食性、および離型性を改善し、極めて優れた耐久性を有する硬質焼結合金を開発することにより、溶融金属に対し極めて優れた耐食性、離型性を有し、かつ熱疲労特性、機械的特性、耐摩耗性にも優れる溶融金属用部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
（１）本発明の溶融金属用部材は、
３〜７．５重量％のＢ、２１〜７９．９重量％のＭｏ、２〜３５重量％のＣｒ、残部が１０重量％以上のＮｉおよび不可避的不純物からなり、
Ｍｏ２ＮｉＢ２型複硼化物とＮｉ基結合相とからなる硬質焼結合金部材の、
溶融金属と直接接触する表面に酸化物皮膜を形成してなる溶融金属用部材であって、
前記酸化物皮膜は、
前記硬質焼結合金を大気中あるいは酸化雰囲気中で加熱して前記硬質焼結合金表面に形成された、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸素とを主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＯｎ型の複合酸化物からなる皮膜であることを特徴とする。
（２）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）において、
前記（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＯｎ型の複合酸化物は、
（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）２Ｏ３、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）３Ｏ４、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ３、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ２．７〜２．９、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ２ からなる群より選択される一のものであることを特徴とする。
（３）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）又は（２）において、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金の全組成に対して、さらに、０．１〜８重量％のＭｎを含有することを特徴とする。
（４）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金の全組成に対して、さらに、希土類元素の中から選ばれた１種以上を、合計で０．０１〜５重量％含有することを特徴とする。
（５）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金の全組成に対して、さらに、Ｓｉおよび/またはＡｌのいずれか一方を、又は両者を、合計で０．０３〜１０重量％含有することを特徴とする。
（６）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜３０重量％のＷで置換してなることを特徴とする。
（７）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜１０重量％のＮｂで置換してなることを特徴とする。
（８）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対してＷおよびＮｂの両者の合計で０．２〜３０重量％置換してなることを特徴とする。
（９）本発明の溶融金属用部材は、前記（７）又は（８）において、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＮｂ含有量の一部または全部をＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆのいずれか１種又は２種以上と置換してなることを特徴とする。
（１０）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（９）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＮｉ含有量の一部を、全組成に対してＦｅおよび／またはＣｏのいずれか一方または両者の合計で０．１〜２０重量％置換してなることを特徴とする。
（１１）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（１０）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＣｒ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜２５％のＶで置換してなることを特徴とする。
（１２）本発明の溶融金属用部材の製造方法は、
３〜７．５重量％のＢ、２１〜７９．９重量％のＭｏ、２〜３５重量％のＣｒ、残部が１０重量％以上のＮｉおよび不可避的不純物からなり、
Ｍｏ ２ ＮｉＢ ２ 型複硼化物とＮｉ基結合相とからなる硬質焼結合金からなる部材を、
大気中あるいは酸化雰囲気中で加熱して、その表面にＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸素とを主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＯｎ型の複合酸化物からなる皮膜を形成させることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、Ｍｏ2ＮｉＢ2 型複硼化物系の硬質焼結合金（以下母材と称す）を大気中もしくは酸化雰囲気中で加熱して、その表面にＢ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒと酸素を主体とした安定かつ緻密な酸化物皮膜を形成させることにより、溶融金属用の部材として用いた場合に溶融金属に対して極めて優れた耐食性、および離型性を有する溶融金属用部材を提供するものである。
本発明の溶融金属用部材の母材となる硬質焼結合金において、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｒの含有量を一定範囲内に限定することにより、微細な複硼化物とＮｉ基の結合相との２相組織となり、優れた強度、熱疲労特性（耐熱衝撃性）が得られるばかりでなく、上記の酸化物皮膜からなる表面処理層を緻密かつ安定に形成させることができる。
また、母材中にＭｎを含有させることにより、母材の機械的特性、表面処理層の耐食性および自己修復性が向上し、さらに希土類元素を含有させることにより、表面処理層の耐食性、および母材と表面処理層の密着性が改善される。さらに、Ｓｉ、Ａｌを含有させることにより表面処理層の耐食性が向上し、Ｗを含有させることにより母材の機械的特性、表面処理層の耐食性および耐摩耗性が向上する。またさらに、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆを含有させることにより、表面処理層の耐食性および耐摩耗性が向上し、Ｆｅおよび/またはＣｏを含有させることにより母材の熱衝撃性および高温強度が向上し、さらに、Vを含有させることにより母材の機械的特性および表面処理層の自己修復性がさらに改善される。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは本発明に至るまでに、優れた強度、耐熱疲労性（耐熱衝撃性）を有するＭｏ2ＮｉＢ2 型複硼化物系硬質焼結合金が、溶融金属、特に溶融アルミニウムに対して優れた耐食性を示すことを見出していた。しかしながら、このＭｏ2ＮｉＢ2 型複硼化物系硬質焼結合金が長時間溶融金属と接触した場合、Ｎｉ基の結合相が溶融金属と反応し、耐食性、離型（剥離）性が低下する傾向を示し、溶融金属に対して更なる耐食性改善が必要であることが判明した。そこで種々検討した結果、Ｍｏ2ＮｉＢ2 型複硼化物系硬質焼結合金の表面に、酸化物皮膜からなる表面処理層を形成させることにより、長期間使用しても溶融金属と反応しない、あるいは焼付が生じないため、部材表面に離型剤を塗布しなくても部材と接触した金属を容易に剥離（離型）できるばかりでなく、ヒートチェックの発生もないなど、耐久性が大幅に向上することを見出した。
【０００９】
これは、酸化皮膜が、母材の主要構成元素であるＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸素を主体として構成される（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＯｎ 型の複合酸化物からなる安定かつ緻密な表面処理層で構成される保護膜となり、溶融金属に対する耐食性が大幅に改善向上するためである。本発明の溶融金属用部材は上記４元素に加えて、選択的にＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖが添加される場合もあり、この場合は合金表面に形成される酸化物皮膜は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂに加えて上記の選択的に添加される元素および酸素から構成される。酸化物にＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂが含有されない場合は、表面処理層の結合力が弱く、かつ、母材との密着性が低下するために亀裂や剥離を生じやすく、耐摩耗性も十分でない。
複合酸化物としては、具体的には（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）2Ｏ3、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）3Ｏ4、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ3、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ2 ． 7 〜 2 ． 9、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ2などが挙げられる。
【００１０】
上記の複合酸化物は、Ｍｏ2ＮｉＢ2型の複硼化物が酸化されることにより得られるため、母材としては合金組成が主にＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＢからなるＭｏ2ＮｉＢ2型複硼化物硬質焼結合金である必要がある。
この硬質焼結合金において、Ｂは本発明の溶融金属用部材の母材の硬質相となる複硼化物および表面処理層を形成するために必要不可欠な元素である。また、Ｂを含有した表面処理層は母材との密着性を向上させる効果を示す。Ｂ量が３％未満であると硬質相の割合が３５％を下回り、機械的特性が劣る。一方、７．５％を超えると硬質相の割合が９５％を上回り、強度および耐熱衝撃性が低下する。よって、Ｂ含有量は３〜７．５％に限定する。
【００１１】
ＭｏはＢと同様に複硼化物および表面処理層を形成するために不可欠な元素である。母材においては、一部は硬質合金の結合相中に固溶し、母材の機械的強度を向上させる。しかし、適正量（７９．９％）を超えて含有させるとＭ6Ｃ型炭化物などの金属間化合物を形成して母材の強度が低下する。一方、含有量が２１％未満であると、Ｎｉ2ＢなどのＮｉ硼化物が形成するために母材の強度が低下する。よってＭｏ含有量は２１〜７９．９％に限定する。
【００１２】
Ｃｒは複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また、Ｎｉ結合相中にも固溶し、硬質合金の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。しかし、３５％を超えて含有させるとＣｒ５Ｂ３などの硼化物を形成し、母材の強度が低下する。一方、２％未満になると表面処理層のＣｒ量が不十分となり、溶融金属に対する耐食性の低下を生じる。よって、Ｃｒ含有量は２〜３５％に限定する。
【００１３】
Ｍｎは母材の複硼化物の粒成長を抑制し、合金組織を微細化させることにより、機械的特性を著しく向上させる。また、Ｍｎの添加により、焼結時に型くずれの少ない良好な形状の焼結体が得られ、ニヤネット化が図られる効果を示す。さらにＭｎは酸素との親和力が強いため、表面処理層の自己修復性をもたらし、部材の耐久性を高める。含有量が０．１％未満では特性改善の効果が認められず、８％を超えて含有させると母材の機械的特性が低下する。よってＭｎの含有量は全組成に対して０．１〜８％に限定する。
【００１４】
希土類元素は表面処理層と母材の密着性を向上させる効果がある。また、これらの元素を２種以上複合含有させても単独で含有させた場合と同様な効果が得られる。含有量が０．０１％未満では特性改善の効果が認められない。５％を超えて含有させてもその効果の向上があまり認められなくなるばかりでなく、希土類元素は高価であるため、コストの上昇を招く。よって、希土類元素の含有量は全組成に対して０．０１〜５％に限定する。
【００１５】
ＳｉおよびＡｌは複合酸化物中に分散し、表面処理層をさらに緻密かつ強化させる。ＳｉおよびＡｌはどちらか一方を含有させてもようし、両者を含有させてもよい。これらの含有量が０．０３％未満であるとその特性改善効果が認められず、１０％を超えて含有させると母材の強度が低下する。よってＳｉおよび／またはＡｌの含有量は全組成に対して０．０３〜１０％に限定する。
【００１６】
ＷはＭｏと置換させることが可能な元素であり、母材の強度を向上させる効果を示すばかりでなく、表面処理層の耐食性および耐摩耗性を向上させる。しかし、Ｍｏとの含有量が０．１％未満であるとその特性改善効果が認められない。一方、３０％を超えて含有させてもその効果が認められなくなるばかりでなく、部材の比重が高まり、製品重量が増大する。よって、Ｗの含有量は全組成に対して０．１〜３０％に限定する。
【００１７】
Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＨｆはＭｏと置換させることが可能な元素であり、母材の複硼化物に固溶するとともに一部は他の硬質粒子（硼化物、酸化物、炭化物、および窒化物）を形成し、機械的特性を向上させる。また、これらの元素は酸素との親和力が強いことから複合酸化物と結合し、より緻密で密着性に優れた表面処理層の形成に効果がある。また、これらの元素を2種以上複合含有させても単独で含有させた場合と同様な効果が得られる。しかし、含有量が０．１％未満であると改善効果が認められず、１０％を超えて含有させると硬質合金の焼結性が低下し、強度の低下を招くばかりでなく、これらの元素は高価であるためコストの上昇を招く。よってＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆの含有量は全組成に対して１種または２種以上の合計で０．１〜１０％に限定する。
【００１８】
ＦｅはＮｉと置換可能な元素であり、表面処理層中にＦｅを複合した酸化物皮膜を形成することで、表面処理層の自己修復性が向上する。また、安価なＦｅを使用することで、部材のコスト削減が図れる。含有量が０．１％未満であるとその改善効果が認められず、２０％を越えて含有させると、Ｍｏ２ＮｉＢ２複硼化物の形成が困難となり、焼結性が低下するばかりでなく、母材の熱衝撃性および強度が低下する。よって、Ｆｅの含有量は全組成に対して０．１〜２０％に限定する。
【００１９】
ＣｏもＦｅと同様にＮｉと置換可能な元素であり、本発明の硬質合金の硼化物、およびＮｉ基結合相の両相に固溶し、硬質合金の熱衝撃性および高温強度を向上させる。含有量が０．１％未満であるとその改善効果が認められず、２０％を超えて含有させてもその特性向上の効果が認めらないないだけでなく、コストの上昇を招く。よって、Ｃｏの含有量は全組成に対して０．１〜２０％に限定する。ＦｅおよびＣｏは上記のように単独で含有させてもよいし、両者を含有させてもよい。両者を含有させる場合も、含有量は全組成に対して０．１〜２０％に限定する。
【００２０】
ＶはＣｒと置換させることが可能な元素であり、また、Ｃｒと同様に複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また、Ｎｉ結合相中にも固溶し、硬質合金の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。さらに表面処理層においては、自己修復性の向上効果をもたらす。０．１％未満であるとこれらの特性改善効果が認められず、２５％を超えて含有させると、酸化皮膜の密着性が低下し、溶融金属への不純物混入の原因となり得る。よってＶの含有量は全組成に対して０．１〜２５％に限定する。
【００２１】
本発明の硬質合金は上記成分元素のほか、残部がＮｉで構成される。Ｎｉは複硼化物および結合相を構成する元素であり、表面処理層を構成する複合酸化物の形成に必要不可欠である。本発明の硬質合金においては、Ｎｉの含有量が１０％未満であると複硼化物を十分に形成させることができないばかりか、結合相中のＮｉ含有量が不足して、焼結時に十分な液相が出現せず緻密な焼結体が得られず、強度が低下する。そのため、本発明の硬質合金にはＮｉを１０％以上含有させる必要がある。本発明の硬質合金においてＮｉを１０％以上含有させることができない場合は、許容範囲内においてＮｉ以外の各元素の含有量を減じて、１０％以上のＮｉを含有させることは言うまでもない。
【００２２】
本発明の硬質焼結合金が含有する不可避的不純物元素の主なものはＰ、Ｓ、Ｎ、Ｃなどであり、硬質焼結合金の強度を維持させるためにはこれらの含有量は極力少なくすることが望ましい。これらの元素の含有量が合計で１％以下であれば、機械的特性に与える影響は比較的小さい。
【００２３】
次に本発明の溶融金属用部材の製造方法について説明する。まず母材である硬質合金の製造方法について説明する。Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、希土類元素の１種または２種以上の元素とＢからなるＢ合金の粉末、またはこれらのＢ合金粉末とこれら元素の１種または２種以上からなる合金の粉末、またはＢ単体とＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、希土類元素の単体粉末、またはＢ単体とこれらの１種または２種以上の合金からなる粉末を所定の合金組成となるように配合し、振動ボールミル等を用いて有機溶媒中で湿式粉砕後、造粒、成形し、該成形体を真空中、還元ガス中、または不活性ガス中などの非酸化性雰囲気中で液相焼結する。
【００２４】
なお、上記の硬質合金の硬質相となる複硼化物は、上記原料粉末が焼結中に反応することによって形成されるが、あらかじめＭｏおよびＮｉ、さらに上記の選択的に添加される元素からなる複硼化物、またはＢ単体の粉末とＭｏおよびＮｉさらに上記の選択的に添加される元素の粉末を炉中で反応させることにより、Ｍｏ2ＮｉＢ2型複硼化物を製造し、さらに結合組成のＮｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、および上記の選択的に添加される元素の粉末を所定の合金組成となるように配合した粉末を用いても差し支えない。
【００２５】
液相焼結は通常１３７３〜１６７３Ｋの焼結温度で５〜９０分間行う。焼結温度が１３７３Ｋ未満の場合は液相が十分に出現せず、空孔の多い焼結体が得られ、十分な強度が得られない。一方、焼結温度が１６７３Ｋを超えると液相は十分に出現するものの、結晶粒が粗大化し強度が低下する。また、焼結時間が５分未満であると、元素の拡散が十分でなく、十分に高密度化しない。一方、９０分を越えて焼結してもそれ以上の強度上昇は認められず、場合によっては強度が低下することもある。以上のような液相が出現する焼結条件で焼結することにより、空孔が消失し、ほぼ１００％の密度の硬質合金が得られる。液相を出現させずに空孔を消失させる方法として、熱間静水圧プレス法、ホットプレス法、通電焼結法などがあり、これらの方法を用いても空孔を消失させることができる。またこれらの方法と液相焼結法を併用してもよい。
【００２６】
上記のようにして得られる本発明の溶融金属用部材の母材である硬質合金は、焼結体単体としてのみ用いられるばかりでなく、鋼材と接合させて複合材として用いることも可能である。すなわち、本発明の硬質合金は超硬合金のように鋼材にロウ付けして使用するばかりでなく、ロウ材を使用することなく直接鋼材と接合させることも可能であり、強固な接着が得られる。また、焼結と鋼材を同時に接合する焼結接合法を適用することも可能であり、鋼材は熱ダメージによる強度低下を招来することなく、複合材料をアルミニウムなどの溶融金属のダイカスト用部材として用いた場合、溶融金属に対して耐食性および耐摩耗性が必要とされる部分にのみ、本発明の溶融金属用部材の母相である硬質合金を必要最小限に用いることにより、金型などの部材を低価格で製造することが可能となる。
次に、上記のようにして得られた母材表面に形成させる表面処理層の製造方法について説明する。
【００２７】
得られた母材を所望の形状に機械加工を行い、表面を洗浄脱脂した後、大気中もしくは酸化性雰囲気中で７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間保持することにより、適正な皮膜量の酸化物皮膜を形成させる。本発明の表面処理層の形成手段としては、高温大気酸化法、高温湿潤水素酸化法等があるが特に限定されない。処理温度が７７３Ｋ未満の場合は、長時間の処理を行っても優れた耐食性が得られる十分な厚みを有する酸化物皮膜を形成することはできない。一方、１８７３Ｋを超える処理温度で処理した場合は、酸化物皮膜の剥離が生じる。処理時間が５分未満の場合は十分な厚みの酸化物皮膜の形成が認められず、５０時間を超えて処理を行っても、酸化物皮膜の成長は飽和し、剥離を生じるばかりでなく、コストの上昇につながる。よって、表面処理は７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間、好ましくは９７３〜１６７３Ｋで１〜３０時間行う。また上記の酸化物皮膜を形成させる手段として、酸化雰囲気における高温加熱処理だけではなく、陽極電解法や加圧水蒸気法などを用いることも可能である。
以下、実施例を示し本発明を具体的に説明する。
【００２８】
【実施例】
（実施例）
Ｂ粉末および金属粉末を、表１〜５に示す配合比に調整した後、振動ボールミルを用いて、アセトン中で２５時間湿式混合粉砕した。ボールミルで粉砕した後の粉末を乾燥、造粒し、得られた微粉末を所定の形状にプレス成形した後、真空度：≦１．３Ｐａの真空中で１０Ｋ／分の昇温速度で加熱し、１３７３〜１６７３Ｋの温度で３０分間加熱した後炉冷し、焼結合金を得た。得られた焼結合金を所望の形状に加工し、脱脂後、大気中で表６〜１４に示す加熱条件で加熱した後、炉冷し、焼結合金表面に複合酸化物の皮膜からなる表面処理層を形成させ、溶融金属用部材を得た。一部の焼結合金は比較用に上記の加熱処理を施さずに、下記の特性評価に供した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
上記のようにして得られた表６〜１４に示した硬質合金および溶融金属用部材の強度、耐食性、および耐熱衝撃性を以下のようにして評価した。
[強度]
焼結したままの硬質合金、および硬質合金に大気中の加熱処理を施した溶融金属用部材から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｈ ５５０１に基づいて抗折力（３点曲げ試験）を測定した。抗折力が大きいほど強度が優れており、１．５ＧＰａを超えるものを本発明の対象とする。結果を表６〜１４に示す。
【００３５】
[耐食性]
焼結したままの硬質合金、および硬質合金に大気中の加熱処理を施した溶融金属用部材を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切削加工し試験片とし、この試験片を９９３Ｋで加熱溶融したアルミニウム（ダイカスト用アルミニウム合金：ＪＩＳ−ＡＤＣ１０）中に６時間浸漬した後、試験片の長手方向に垂直な断面で切り出し、断面を光学顕微鏡で観察し、試験片が溶融アルミニウムにより表面から侵食された深さを測定し、下記の規準で耐食性を評価した。
○：侵食深さ＜５μｍ、離型性良好
△：侵食深さ≧５μｍでかつ＜３０μｍ、離型性やや不良
×：侵食深さ≧３０μｍ、離型性不良
結果を表６〜１４に示す。表中で ＃ を附したものは、特定元素を必要以上に添加しても効果の向上効果が認められないものを指す。
【００３６】
[耐熱衝撃性]
焼結したままの硬質合金、および硬質合金に大気中の加熱処理を施した溶融金属用部材を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切削加工し、これに０．５ｍｍ幅の切り込みを５ｍｍ入れ試験片とした。この試験片を７７３Ｋで大気中で加熱し、水中に投入した後に発生するクラックの有無を肉眼観察し、耐熱衝撃性を評価した結果を表６〜１４に示す。
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【００４１】
【表１０】
【００４２】
【表１１】
【００４３】
【表１２】
【００４４】
【表１３】
【００４５】
【表１４】
【００４６】
表６〜１４に示すように、本発明の溶融金属用部材は耐食性および耐熱衝撃性に優れている。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ、およびさらにＭｎ、希土類元素、Ｓｉおよび／またはＡｌを含有させ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂの含有量を一定範囲内に限定し、またはさらにＷ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅおよび／またはＣｏ、Ｖなどを適宜含有させて成る、微細な複硼化物とＮｉ基の結合相とからなる硬質焼結合金を、大気中で加熱して表面に酸化皮膜を形成させた溶融金属用部材であり、溶融金属に対して優れた耐食性と耐熱衝撃性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融金属に対する耐食性に優れた溶融金属用部材およびその製造方法に関する。より詳細には、溶融金属と直接接触する部材において、部材の表面に酸化物を形成することにより、溶融金属に対する耐食性が大幅に向上した溶融金属用部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイカストマシンはプランジャー、スリーブ、成形金型等で構成され、これらの部材は溶融状態にある金属、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等と直接接触して使用される。これらの溶融金属用部材に共通して要求される特性としては、溶融金属に侵食（溶損）されない、反応層を形成しないなどといった溶融金属に対する耐食性、耐摩耗性、および耐熱疲労性などがある。従来、これらの部材として工具鋼や熱間工具鋼（ＳＫＤ６１など）が使用されていたが、溶融金属に対する耐食性が十分ではなかった。
【０００３】
近年、溶融金属に対する耐食性や離型性を改善するため、部材表面にアルミナ、ジルコニア等のセラミックスの溶射皮膜を形成させる試みがなされている。しかしながら、これらの溶射皮膜においてはヒートチェック、ヒートクラック等の亀裂や剥離が生じやすく、期待するほどの耐久性の向上は得られておらず、またコスト面においても有利ではなかった。
【０００４】
そのため、溶融アルミニウム等の溶融金属に対する耐食性のみならず、セラミックス材料よりも優れた耐熱衝撃性を有する材料として、Ｎｉ基の結合相を有する３元系複硼化物が提案（例えば特開平２−２９９７４０号公報、特開平５−３２０８１６号公報）されている。しかしながら、Ｎｉ基の結合相は高温における強度などの高温特性には優れているものの、溶融金属に対しては浸食されたり相手材と凝着するなど、耐食性が十分でなく、長時間使用した場合の部材の耐久性に問題があった。
また、特開平５−１４８５８８号公報や特開平９−２１７１６７号公報は、鋼、鋳鉄、およびステンレス鋼表面に酸化物皮膜を設けることにより、部材の耐食性の改善を図ることを開示している。しかし、形成された酸化物皮膜は非常に薄く、硬度も低いために、耐摩耗性強度が必要となるプランジャー、スリーブには適用不可能であるばかりでなく、母材との密着性に乏しいことによる、酸化物皮膜の剥離等による溶融金属中への混入といった問題の生じる恐れがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上記のＭｏ2ＮｉＢ2型複硼化物系硬質焼結合金の溶融金属に対する耐食性、および離型性を改善し、極めて優れた耐久性を有する硬質焼結合金を開発することにより、溶融金属に対し極めて優れた耐食性、離型性を有し、かつ熱疲労特性、機械的特性、耐摩耗性にも優れる溶融金属用部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
（１）本発明の溶融金属用部材は、
３〜７．５重量％のＢ、２１〜７９．９重量％のＭｏ、２〜３５重量％のＣｒ、残部が１０重量％以上のＮｉおよび不可避的不純物からなり、
Ｍｏ２ＮｉＢ２型複硼化物とＮｉ基結合相とからなる硬質焼結合金部材の、
溶融金属と直接接触する表面に酸化物皮膜を形成してなる溶融金属用部材であって、
前記酸化物皮膜は、
前記硬質焼結合金を大気中あるいは酸化雰囲気中で加熱して前記硬質焼結合金表面に形成された、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸素とを主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＯｎ型の複合酸化物からなる皮膜であることを特徴とする。
（２）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）において、
前記（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＯｎ型の複合酸化物は、
（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）２Ｏ３、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）３Ｏ４、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ３、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ２．７〜２．９、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ２ からなる群より選択される一のものであることを特徴とする。
（３）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）又は（２）において、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金の全組成に対して、さらに、０．１〜８重量％のＭｎを含有することを特徴とする。
（４）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金の全組成に対して、さらに、希土類元素の中から選ばれた１種以上を、合計で０．０１〜５重量％含有することを特徴とする。
（５）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金の全組成に対して、さらに、Ｓｉおよび/またはＡｌのいずれか一方を、又は両者を、合計で０．０３〜１０重量％含有することを特徴とする。
（６）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜３０重量％のＷで置換してなることを特徴とする。
（７）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜１０重量％のＮｂで置換してなることを特徴とする。
（８）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対してＷおよびＮｂの両者の合計で０．２〜３０重量％置換してなることを特徴とする。
（９）本発明の溶融金属用部材は、前記（７）又は（８）において、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＮｂ含有量の一部または全部をＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆのいずれか１種又は２種以上と置換してなることを特徴とする。
（１０）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（９）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＮｉ含有量の一部を、全組成に対してＦｅおよび／またはＣｏのいずれか一方または両者の合計で０．１〜２０重量％置換してなることを特徴とする。
（１１）本発明の溶融金属用部材は、前記（１）〜（１０）のいずれかにおいて、
前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＣｒ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜２５％のＶで置換してなることを特徴とする。
（１２）本発明の溶融金属用部材の製造方法は、
３〜７．５重量％のＢ、２１〜７９．９重量％のＭｏ、２〜３５重量％のＣｒ、残部が１０重量％以上のＮｉおよび不可避的不純物からなり、
Ｍｏ ２ ＮｉＢ ２ 型複硼化物とＮｉ基結合相とからなる硬質焼結合金からなる部材を、
大気中あるいは酸化雰囲気中で加熱して、その表面にＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸素とを主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＯｎ型の複合酸化物からなる皮膜を形成させることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、Ｍｏ2ＮｉＢ2 型複硼化物系の硬質焼結合金（以下母材と称す）を大気中もしくは酸化雰囲気中で加熱して、その表面にＢ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒと酸素を主体とした安定かつ緻密な酸化物皮膜を形成させることにより、溶融金属用の部材として用いた場合に溶融金属に対して極めて優れた耐食性、および離型性を有する溶融金属用部材を提供するものである。
本発明の溶融金属用部材の母材となる硬質焼結合金において、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｒの含有量を一定範囲内に限定することにより、微細な複硼化物とＮｉ基の結合相との２相組織となり、優れた強度、熱疲労特性（耐熱衝撃性）が得られるばかりでなく、上記の酸化物皮膜からなる表面処理層を緻密かつ安定に形成させることができる。
また、母材中にＭｎを含有させることにより、母材の機械的特性、表面処理層の耐食性および自己修復性が向上し、さらに希土類元素を含有させることにより、表面処理層の耐食性、および母材と表面処理層の密着性が改善される。さらに、Ｓｉ、Ａｌを含有させることにより表面処理層の耐食性が向上し、Ｗを含有させることにより母材の機械的特性、表面処理層の耐食性および耐摩耗性が向上する。またさらに、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆを含有させることにより、表面処理層の耐食性および耐摩耗性が向上し、Ｆｅおよび/またはＣｏを含有させることにより母材の熱衝撃性および高温強度が向上し、さらに、Vを含有させることにより母材の機械的特性および表面処理層の自己修復性がさらに改善される。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは本発明に至るまでに、優れた強度、耐熱疲労性（耐熱衝撃性）を有するＭｏ2ＮｉＢ2 型複硼化物系硬質焼結合金が、溶融金属、特に溶融アルミニウムに対して優れた耐食性を示すことを見出していた。しかしながら、このＭｏ2ＮｉＢ2 型複硼化物系硬質焼結合金が長時間溶融金属と接触した場合、Ｎｉ基の結合相が溶融金属と反応し、耐食性、離型（剥離）性が低下する傾向を示し、溶融金属に対して更なる耐食性改善が必要であることが判明した。そこで種々検討した結果、Ｍｏ2ＮｉＢ2 型複硼化物系硬質焼結合金の表面に、酸化物皮膜からなる表面処理層を形成させることにより、長期間使用しても溶融金属と反応しない、あるいは焼付が生じないため、部材表面に離型剤を塗布しなくても部材と接触した金属を容易に剥離（離型）できるばかりでなく、ヒートチェックの発生もないなど、耐久性が大幅に向上することを見出した。
【０００９】
これは、酸化皮膜が、母材の主要構成元素であるＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸素を主体として構成される（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＯｎ 型の複合酸化物からなる安定かつ緻密な表面処理層で構成される保護膜となり、溶融金属に対する耐食性が大幅に改善向上するためである。本発明の溶融金属用部材は上記４元素に加えて、選択的にＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖが添加される場合もあり、この場合は合金表面に形成される酸化物皮膜は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂに加えて上記の選択的に添加される元素および酸素から構成される。酸化物にＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂが含有されない場合は、表面処理層の結合力が弱く、かつ、母材との密着性が低下するために亀裂や剥離を生じやすく、耐摩耗性も十分でない。
複合酸化物としては、具体的には（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）2Ｏ3、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）3Ｏ4、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ3、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ2 ． 7 〜 2 ． 9、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ2などが挙げられる。
【００１０】
上記の複合酸化物は、Ｍｏ2ＮｉＢ2型の複硼化物が酸化されることにより得られるため、母材としては合金組成が主にＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＢからなるＭｏ2ＮｉＢ2型複硼化物硬質焼結合金である必要がある。
この硬質焼結合金において、Ｂは本発明の溶融金属用部材の母材の硬質相となる複硼化物および表面処理層を形成するために必要不可欠な元素である。また、Ｂを含有した表面処理層は母材との密着性を向上させる効果を示す。Ｂ量が３％未満であると硬質相の割合が３５％を下回り、機械的特性が劣る。一方、７．５％を超えると硬質相の割合が９５％を上回り、強度および耐熱衝撃性が低下する。よって、Ｂ含有量は３〜７．５％に限定する。
【００１１】
ＭｏはＢと同様に複硼化物および表面処理層を形成するために不可欠な元素である。母材においては、一部は硬質合金の結合相中に固溶し、母材の機械的強度を向上させる。しかし、適正量（７９．９％）を超えて含有させるとＭ6Ｃ型炭化物などの金属間化合物を形成して母材の強度が低下する。一方、含有量が２１％未満であると、Ｎｉ2ＢなどのＮｉ硼化物が形成するために母材の強度が低下する。よってＭｏ含有量は２１〜７９．９％に限定する。
【００１２】
Ｃｒは複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また、Ｎｉ結合相中にも固溶し、硬質合金の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。しかし、３５％を超えて含有させるとＣｒ５Ｂ３などの硼化物を形成し、母材の強度が低下する。一方、２％未満になると表面処理層のＣｒ量が不十分となり、溶融金属に対する耐食性の低下を生じる。よって、Ｃｒ含有量は２〜３５％に限定する。
【００１３】
Ｍｎは母材の複硼化物の粒成長を抑制し、合金組織を微細化させることにより、機械的特性を著しく向上させる。また、Ｍｎの添加により、焼結時に型くずれの少ない良好な形状の焼結体が得られ、ニヤネット化が図られる効果を示す。さらにＭｎは酸素との親和力が強いため、表面処理層の自己修復性をもたらし、部材の耐久性を高める。含有量が０．１％未満では特性改善の効果が認められず、８％を超えて含有させると母材の機械的特性が低下する。よってＭｎの含有量は全組成に対して０．１〜８％に限定する。
【００１４】
希土類元素は表面処理層と母材の密着性を向上させる効果がある。また、これらの元素を２種以上複合含有させても単独で含有させた場合と同様な効果が得られる。含有量が０．０１％未満では特性改善の効果が認められない。５％を超えて含有させてもその効果の向上があまり認められなくなるばかりでなく、希土類元素は高価であるため、コストの上昇を招く。よって、希土類元素の含有量は全組成に対して０．０１〜５％に限定する。
【００１５】
ＳｉおよびＡｌは複合酸化物中に分散し、表面処理層をさらに緻密かつ強化させる。ＳｉおよびＡｌはどちらか一方を含有させてもようし、両者を含有させてもよい。これらの含有量が０．０３％未満であるとその特性改善効果が認められず、１０％を超えて含有させると母材の強度が低下する。よってＳｉおよび／またはＡｌの含有量は全組成に対して０．０３〜１０％に限定する。
【００１６】
ＷはＭｏと置換させることが可能な元素であり、母材の強度を向上させる効果を示すばかりでなく、表面処理層の耐食性および耐摩耗性を向上させる。しかし、Ｍｏとの含有量が０．１％未満であるとその特性改善効果が認められない。一方、３０％を超えて含有させてもその効果が認められなくなるばかりでなく、部材の比重が高まり、製品重量が増大する。よって、Ｗの含有量は全組成に対して０．１〜３０％に限定する。
【００１７】
Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＨｆはＭｏと置換させることが可能な元素であり、母材の複硼化物に固溶するとともに一部は他の硬質粒子（硼化物、酸化物、炭化物、および窒化物）を形成し、機械的特性を向上させる。また、これらの元素は酸素との親和力が強いことから複合酸化物と結合し、より緻密で密着性に優れた表面処理層の形成に効果がある。また、これらの元素を2種以上複合含有させても単独で含有させた場合と同様な効果が得られる。しかし、含有量が０．１％未満であると改善効果が認められず、１０％を超えて含有させると硬質合金の焼結性が低下し、強度の低下を招くばかりでなく、これらの元素は高価であるためコストの上昇を招く。よってＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆの含有量は全組成に対して１種または２種以上の合計で０．１〜１０％に限定する。
【００１８】
ＦｅはＮｉと置換可能な元素であり、表面処理層中にＦｅを複合した酸化物皮膜を形成することで、表面処理層の自己修復性が向上する。また、安価なＦｅを使用することで、部材のコスト削減が図れる。含有量が０．１％未満であるとその改善効果が認められず、２０％を越えて含有させると、Ｍｏ２ＮｉＢ２複硼化物の形成が困難となり、焼結性が低下するばかりでなく、母材の熱衝撃性および強度が低下する。よって、Ｆｅの含有量は全組成に対して０．１〜２０％に限定する。
【００１９】
ＣｏもＦｅと同様にＮｉと置換可能な元素であり、本発明の硬質合金の硼化物、およびＮｉ基結合相の両相に固溶し、硬質合金の熱衝撃性および高温強度を向上させる。含有量が０．１％未満であるとその改善効果が認められず、２０％を超えて含有させてもその特性向上の効果が認めらないないだけでなく、コストの上昇を招く。よって、Ｃｏの含有量は全組成に対して０．１〜２０％に限定する。ＦｅおよびＣｏは上記のように単独で含有させてもよいし、両者を含有させてもよい。両者を含有させる場合も、含有量は全組成に対して０．１〜２０％に限定する。
【００２０】
ＶはＣｒと置換させることが可能な元素であり、また、Ｃｒと同様に複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また、Ｎｉ結合相中にも固溶し、硬質合金の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。さらに表面処理層においては、自己修復性の向上効果をもたらす。０．１％未満であるとこれらの特性改善効果が認められず、２５％を超えて含有させると、酸化皮膜の密着性が低下し、溶融金属への不純物混入の原因となり得る。よってＶの含有量は全組成に対して０．１〜２５％に限定する。
【００２１】
本発明の硬質合金は上記成分元素のほか、残部がＮｉで構成される。Ｎｉは複硼化物および結合相を構成する元素であり、表面処理層を構成する複合酸化物の形成に必要不可欠である。本発明の硬質合金においては、Ｎｉの含有量が１０％未満であると複硼化物を十分に形成させることができないばかりか、結合相中のＮｉ含有量が不足して、焼結時に十分な液相が出現せず緻密な焼結体が得られず、強度が低下する。そのため、本発明の硬質合金にはＮｉを１０％以上含有させる必要がある。本発明の硬質合金においてＮｉを１０％以上含有させることができない場合は、許容範囲内においてＮｉ以外の各元素の含有量を減じて、１０％以上のＮｉを含有させることは言うまでもない。
【００２２】
本発明の硬質焼結合金が含有する不可避的不純物元素の主なものはＰ、Ｓ、Ｎ、Ｃなどであり、硬質焼結合金の強度を維持させるためにはこれらの含有量は極力少なくすることが望ましい。これらの元素の含有量が合計で１％以下であれば、機械的特性に与える影響は比較的小さい。
【００２３】
次に本発明の溶融金属用部材の製造方法について説明する。まず母材である硬質合金の製造方法について説明する。Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、希土類元素の１種または２種以上の元素とＢからなるＢ合金の粉末、またはこれらのＢ合金粉末とこれら元素の１種または２種以上からなる合金の粉末、またはＢ単体とＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、希土類元素の単体粉末、またはＢ単体とこれらの１種または２種以上の合金からなる粉末を所定の合金組成となるように配合し、振動ボールミル等を用いて有機溶媒中で湿式粉砕後、造粒、成形し、該成形体を真空中、還元ガス中、または不活性ガス中などの非酸化性雰囲気中で液相焼結する。
【００２４】
なお、上記の硬質合金の硬質相となる複硼化物は、上記原料粉末が焼結中に反応することによって形成されるが、あらかじめＭｏおよびＮｉ、さらに上記の選択的に添加される元素からなる複硼化物、またはＢ単体の粉末とＭｏおよびＮｉさらに上記の選択的に添加される元素の粉末を炉中で反応させることにより、Ｍｏ2ＮｉＢ2型複硼化物を製造し、さらに結合組成のＮｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、および上記の選択的に添加される元素の粉末を所定の合金組成となるように配合した粉末を用いても差し支えない。
【００２５】
液相焼結は通常１３７３〜１６７３Ｋの焼結温度で５〜９０分間行う。焼結温度が１３７３Ｋ未満の場合は液相が十分に出現せず、空孔の多い焼結体が得られ、十分な強度が得られない。一方、焼結温度が１６７３Ｋを超えると液相は十分に出現するものの、結晶粒が粗大化し強度が低下する。また、焼結時間が５分未満であると、元素の拡散が十分でなく、十分に高密度化しない。一方、９０分を越えて焼結してもそれ以上の強度上昇は認められず、場合によっては強度が低下することもある。以上のような液相が出現する焼結条件で焼結することにより、空孔が消失し、ほぼ１００％の密度の硬質合金が得られる。液相を出現させずに空孔を消失させる方法として、熱間静水圧プレス法、ホットプレス法、通電焼結法などがあり、これらの方法を用いても空孔を消失させることができる。またこれらの方法と液相焼結法を併用してもよい。
【００２６】
上記のようにして得られる本発明の溶融金属用部材の母材である硬質合金は、焼結体単体としてのみ用いられるばかりでなく、鋼材と接合させて複合材として用いることも可能である。すなわち、本発明の硬質合金は超硬合金のように鋼材にロウ付けして使用するばかりでなく、ロウ材を使用することなく直接鋼材と接合させることも可能であり、強固な接着が得られる。また、焼結と鋼材を同時に接合する焼結接合法を適用することも可能であり、鋼材は熱ダメージによる強度低下を招来することなく、複合材料をアルミニウムなどの溶融金属のダイカスト用部材として用いた場合、溶融金属に対して耐食性および耐摩耗性が必要とされる部分にのみ、本発明の溶融金属用部材の母相である硬質合金を必要最小限に用いることにより、金型などの部材を低価格で製造することが可能となる。
次に、上記のようにして得られた母材表面に形成させる表面処理層の製造方法について説明する。
【００２７】
得られた母材を所望の形状に機械加工を行い、表面を洗浄脱脂した後、大気中もしくは酸化性雰囲気中で７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間保持することにより、適正な皮膜量の酸化物皮膜を形成させる。本発明の表面処理層の形成手段としては、高温大気酸化法、高温湿潤水素酸化法等があるが特に限定されない。処理温度が７７３Ｋ未満の場合は、長時間の処理を行っても優れた耐食性が得られる十分な厚みを有する酸化物皮膜を形成することはできない。一方、１８７３Ｋを超える処理温度で処理した場合は、酸化物皮膜の剥離が生じる。処理時間が５分未満の場合は十分な厚みの酸化物皮膜の形成が認められず、５０時間を超えて処理を行っても、酸化物皮膜の成長は飽和し、剥離を生じるばかりでなく、コストの上昇につながる。よって、表面処理は７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間、好ましくは９７３〜１６７３Ｋで１〜３０時間行う。また上記の酸化物皮膜を形成させる手段として、酸化雰囲気における高温加熱処理だけではなく、陽極電解法や加圧水蒸気法などを用いることも可能である。
以下、実施例を示し本発明を具体的に説明する。
【００２８】
【実施例】
（実施例）
Ｂ粉末および金属粉末を、表１〜５に示す配合比に調整した後、振動ボールミルを用いて、アセトン中で２５時間湿式混合粉砕した。ボールミルで粉砕した後の粉末を乾燥、造粒し、得られた微粉末を所定の形状にプレス成形した後、真空度：≦１．３Ｐａの真空中で１０Ｋ／分の昇温速度で加熱し、１３７３〜１６７３Ｋの温度で３０分間加熱した後炉冷し、焼結合金を得た。得られた焼結合金を所望の形状に加工し、脱脂後、大気中で表６〜１４に示す加熱条件で加熱した後、炉冷し、焼結合金表面に複合酸化物の皮膜からなる表面処理層を形成させ、溶融金属用部材を得た。一部の焼結合金は比較用に上記の加熱処理を施さずに、下記の特性評価に供した。
【００２９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記のようにして得られた表６〜１４に示した硬質合金および溶融金属用部材の強度、耐食性、および耐熱衝撃性を以下のようにして評価した。
[強度]
焼結したままの硬質合金、および硬質合金に大気中の加熱処理を施した溶融金属用部材から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｈ ５５０１に基づいて抗折力（３点曲げ試験）を測定した。抗折力が大きいほど強度が優れており、１．５ＧＰａを超えるものを本発明の対象とする。結果を表６〜１４に示す。
【００３５】
[耐食性]
焼結したままの硬質合金、および硬質合金に大気中の加熱処理を施した溶融金属用部材を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切削加工し試験片とし、この試験片を９９３Ｋで加熱溶融したアルミニウム（ダイカスト用アルミニウム合金：ＪＩＳ−ＡＤＣ１０）中に６時間浸漬した後、試験片の長手方向に垂直な断面で切り出し、断面を光学顕微鏡で観察し、試験片が溶融アルミニウムにより表面から侵食された深さを測定し、下記の規準で耐食性を評価した。
○：侵食深さ＜５μｍ、離型性良好
△：侵食深さ≧５μｍでかつ＜３０μｍ、離型性やや不良
×：侵食深さ≧３０μｍ、離型性不良
結果を表６〜１４に示す。表中で ＃ を附したものは、特定元素を必要以上に添加しても効果の向上効果が認められないものを指す。
【００３６】
[耐熱衝撃性]
焼結したままの硬質合金、および硬質合金に大気中の加熱処理を施した溶融金属用部材を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切削加工し、これに０．５ｍｍ幅の切り込みを５ｍｍ入れ試験片とした。この試験片を７７３Ｋで大気中で加熱し、水中に投入した後に発生するクラックの有無を肉眼観察し、耐熱衝撃性を評価した結果を表６〜１４に示す。
【００３７】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
表６〜１４に示すように、本発明の溶融金属用部材は耐食性および耐熱衝撃性に優れている。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ、およびさらにＭｎ、希土類元素、Ｓｉおよび／またはＡｌを含有させ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂの含有量を一定範囲内に限定し、またはさらにＷ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅおよび／またはＣｏ、Ｖなどを適宜含有させて成る、微細な複硼化物とＮｉ基の結合相とからなる硬質焼結合金を、大気中で加熱して表面に酸化皮膜を形成させた溶融金属用部材であり、溶融金属に対して優れた耐食性と耐熱衝撃性を示す。
Claims (12)
- ３〜７．５重量％のＢ、２１〜７９．９重量％のＭｏ、２〜３５重量％のＣｒ、残部が１０重量％以上のＮｉおよび不可避的不純物からなり、
Ｍｏ２ＮｉＢ２型複硼化物とＮｉ基結合相とからなる硬質焼結合金部材の、
溶融金属と直接接触する表面に酸化物皮膜を形成してなる溶融金属用部材であって、
前記酸化物皮膜は、
前記硬質焼結合金を大気中あるいは酸化雰囲気中で加熱して前記硬質焼結合金表面に形成された、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸素とを主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＯｎ型の複合酸化物からなる皮膜であることを特徴とする溶融金属用部材。 - 前記（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＯｎ型の複合酸化物は、
（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）２Ｏ３、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）３Ｏ４、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ３、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ２．７〜２．９、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ２ からなる群より選択される一のものであることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属用部材。 - 前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金の全組成に対して、さらに、０．１〜８重量％のＭｎを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶融金属用部材。
- 前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金の全組成に対して、さらに、希土類元素の中から選ばれた１種以上を、合計で０．０１〜５重量％含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融金属用部材。
- 前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金の全組成に対して、さらに、Ｓｉおよび/またはＡｌのいずれか一方を、又は両者を、合計で０．０３〜１０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の溶融金属用部材。
- 前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜３０重量％のＷで置換してなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の溶融金属用部材。
- 前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜１０重量％のＮｂで置換してなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の溶融金属用部材。
- 前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対してＷおよびＮｂの両者の合計で０．２〜３０重量％置換してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融金属用部材。
- 前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＮｂ含有量の一部または全部をＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆのいずれか１種又は２種以上と置換してなることを特徴とする、請求項７又は８に記載の溶融金属用部材。
- 前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＮｉ含有量の一部を、全組成に対してＦｅおよび／またはＣｏのいずれか一方または両者の合計で０．１〜２０重量％置換してなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の溶融金属用部材。
- 前記硬質焼結合金部材は、硬質焼結合金に含有されるＣｒ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜２５％のＶで置換してなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の溶融金属用部材。
- ３〜７．５重量％のＢ、２１〜７９．９重量％のＭｏ、２〜３５重量％のＣｒ、残部が１０重量％以上のＮｉおよび不可避的不純物からなり、
Ｍｏ ２ ＮｉＢ ２ 型複硼化物とＮｉ基結合相とからなる硬質焼結合金からなる部材を、
大気中あるいは酸化雰囲気中で加熱して、その表面にＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸素とを主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＯｎ型の複合酸化物からなる皮膜を形成させることを特徴とする、溶融金属用部材の製造方法。
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