CN102333902A - 形成溶射层的高耐腐蚀耐磨损部件以及形成该高耐腐蚀耐磨损部件的溶射层形成用粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐腐蚀耐磨损部件以及溶射粉末，其在与会产生强腐蚀性气体的树脂相接触的金属部件表面上，形成具有耐腐蚀耐磨损性的溶射层。一种形成溶射层的高耐腐蚀耐磨损部件，其特征在于：通过在金属母材上溶射金属粉末，在金属母材表面上形成有溶射层，溶射层是正方晶Mo2(Ni、Cr)B2类、正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2类复合硼化物金属陶瓷。另外，一种溶射层形成用粉末，其包含正方晶Mo2(Ni、Cr)B2类复合硼化物金属陶瓷，其中，B：4.0～6.5质量％、Mo：39.0～64.0质量％、Cr：7.5～20.0质量％、以及剩余：大于等于5质量％的Ni以及不可避免的元素。

Description

形成溶射层的高耐腐蚀耐磨损部件以及形成该高耐腐蚀耐磨损部件的溶射层形成用粉末
技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀耐磨损部件，其通过在金属母材上溶射金属粉末，在金属母材表面上形成有溶射层。详细而言，就是涉及一种耐腐蚀耐磨损部件以及用于形成该溶射层的溶射层形成用粉末，该耐腐蚀耐磨损部件在金属母材上形成有溶射层，该溶射层包含金属粉末，该金属粉末包含以Mo2(Ni、Cr)B2类、Mo2(Ni、Cr、V)B2类复合硼化物作为主体的硬质相，以及以用于结合该硬质相的Ni、Cr作为主体的结合相。
背景技术
以前，通行的办法是，通过在金属母材的表面上溶射金属粉末等，提高金属母材的表面特性。这种溶射法比较简单易行，所以广泛用于各种部件。特别是，作为在金属母材表面上部分性赋与耐腐蚀耐磨损性的有效方法，在生产制造方面被应用于各种领域。通常，用于溶射至金属母材表面的溶射粉末中所使用的粉末材料，可以使用Ni基自溶性合金或Co基硬质合金等。
但是，这些Ni基自溶性合金或Co基硬质合金等，虽然与母材的密着性很好，但该溶射层由于固溶强化或析出硬化，会改善材料特性，对于溶射层的耐腐蚀耐磨损性却不尽然。
另一方面，耐腐蚀耐磨损优良的陶瓷，由于其皮膜的多孔性，容易造成溶射层破裂，容易从母材上剥离。
鉴于这种情况，建议使用一种溶射皮膜，其使用有兼具金属与陶瓷中间特性的金属陶瓷。尤其是WC-Co金属陶瓷材料，由于硬度高，满足耐磨损性的要求，但问题是会磨损相邻使用的材料。
而且，即便考虑到减少使用有Ni、Mo、W复合硼化物的金属陶瓷材料与相邻使用材料的磨损，但是与溶融氟树脂或PPS等产生强腐食性气体的树脂相接触时的耐腐蚀耐磨损性方面仍存在问题。
日本专利文献1：日本专利特开平8-104969号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐腐蚀耐磨损部件，其在与溶融氟树脂或PPS等产生强腐食性气体的树脂相接触的金属部件表面上，例如树脂成形机部件等表面上，形成具有耐腐蚀耐磨损性的溶射层。
而且，本发明的目的在于提供一种溶射粉末，其用于形成该溶射层。
(1)本发明的形成溶射层的高耐腐蚀耐磨损部件，其特征在于：通过在金属母材上溶射金属粉末，在该金属母材表面上形成有溶射层，该溶射层是正方晶Mo2(Ni、Cr)B2类复合硼化物金属陶瓷。
(2)本发明的形成溶射层的高耐腐蚀耐磨损部件，其特征在于：通过在金属母材上溶射金属粉末，在该金属母材表面上形成有溶射层，该溶射层是正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2类复合硼化物金属陶瓷。
(3)本发明的溶射层形成用粉末，其特征在于：包含正方晶Mo2(Ni、Cr)B2类复合硼化物金属陶瓷，其中，B：4.0～6.5质量％(本说明书中，除特别说明以外，％表示质量％)、Mo：39.0～64.0质量％、Cr：7.5～20.0质量％、以及剩余：大于等于5质量％的Ni以及不可避免的元素。
(4)本发明的溶射层形成用粉末，其特征在于：包含正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2类复合硼化物金属陶瓷，其中B：4.0～6.5质量％、Mo：39.0～64.0质量％、Cr：7.5～20.0质量％、V：0.1～10.0质量％、以及剩余：大于等于5质量％的Ni以及不可避免的元素。
(5)本发明的溶射层形成用粉末，其特征在于：包含正方晶Mo2(Ni、Cr)B2和哈斯特合金C粉末的混合粉末，上述正方晶Mo2(Ni、Cr)B2包含B：7～9质量％、Mo：60～80质量％、Cr：7.5～20.0质量％、以及剩余：大于等于5质量％的Ni以及不可避免的元素；上述正方晶Mo2(Ni、Cr)B2比例为35～95质量％。
(6)本发明的溶射层形成用粉末，其特征在于：包含正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2和哈斯特合金C粉末的混合粉末，上述正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2包含B：7～9质量％、Mo：60～80质量％、Cr：7.5～20.0质量％、V：0.1～10.0质量％、以及剩余：大于等于5质量％的Ni以及不可避免的元素；上述正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2比例为35～95质量％。
本发明的形成溶射层的高耐腐蚀耐磨损部件，通过在金属母材上溶射金属粉末，在该金属母材表面上形成有溶射层，该溶射层是正方晶Mo2(Ni、Cr)B2类或正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2类复合硼化物金属陶瓷，所以在与溶融氟树脂或PPS等产生强腐食性气体的树脂相接触的金属部件表面上，例如树脂成形机部件等表面上，形成有具有耐腐蚀耐磨损性的溶射层，成为优良的高耐腐蚀耐磨损部件。
而且，本发明的溶射层形成用粉末，包含正方晶Mo2(Ni、Cr)B2类复合硼化物金属陶瓷，且包含B：4.0～6.5、Mo：39.0～64.0、Cr：7.5～20.0、剩余：Ni以及不可避免的元素，所以才能适用于溶射层等；该溶射层包含以微细复合硼化物的硬质相和结合相为主的两相且与溶融氟树脂或PPS等产生强腐食性气体的树脂相接触的金属部件表面等必须具备耐腐蚀耐磨损性。
具体实施方式
本发明包含以Mo2(Ni、Cr)B2类或Mo2(Ni、Cr、V)B2类复合硼化物作为主体的硬质相，以及以用于结合该硬质相的Ni、Cr作为主体的结合相。以下，就用于形成本发明的溶射层的组成，加以详细说明。
在本发明中，通过在具有优良耐腐蚀性的Mo2(Ni)B2类复合硼化物中添加Cr或V，使复合硼化物的结晶类由斜方晶变化至正方晶，可以形成具有高强度又具有优良耐腐蚀性以及耐热性的硬质溶射层。
溶射层厚度较好的是0.05～5mm。不足0.05mm时，溶射皮膜厚度偏薄，在与溶融氟树脂或PPS等产生强腐食性气体的树脂相接触的金属部件表面上，例如树脂成形机部件等表面上形成具有耐腐蚀耐磨损性的溶射层时，达不到本发明所期待的效果。另一方面，超过5mm时，溶射皮膜的厚度变厚，溶射皮膜中的残留应力变高，容易造成溶射皮膜破裂。
硬质相主要表现在本溶射层的硬度，即耐磨损性方面。构成硬质相的Mo2(Ni、Cr)B2型复合硼化物的量，较好的是处于35～95质量％范围。复合硼化物的量不足35质量％时，本溶射层的硬度以维氏硬度计算小于等于500，耐磨损性会降低。另一方面，复合硼化物的量超过95质量％时，分散性变差，强度明显降低。因此，本溶射层中的复合硼化物比例限定为35～95质量％。
B是用于形成成为本溶射层中硬质相的复合硼化物所必不可少的元素，溶射层中的含量应为3～7.5质量％。B含量不足3质量％时，复合硼化物的形成量较少，组织中的硬质相比例低于35质量％，因此耐磨损性降低。另一方面，超过7.5质量％时，硬质相的量超过95质量％，导致强度降低。因此，本溶射层中的B含量限定为3～7.5质量％。
Mo与B一样，是用于形成成为硬质相的复合硼化物所必不可少的元素。而且，Mo的一部分固溶于结合相，可以提高合金的耐磨损性，还可以提高对于氟酸等还原性环境气体的耐腐蚀性。经过各种实验表明，Mo含量不足21.3质量％时，耐磨损性以及耐腐蚀性降低，且由于形成有Ni硼化物等，会降低强度。另一方面，Mo含量超过68.3质量％时，形成Mo-Ni类脆弱的金属间化合物，导致强度降低。因此，为了维持合金的耐腐蚀性、耐磨损性以及强度，Mo含量限定为21.3～68.3质量％。
Ni与B以及Mo一样，是用于形成复合硼化物所必不可少的元素。Ni含量不足10质量％时，溶射时无法出现充分的液相，无法得到致密的溶射层，强度会明显降低。因此，将Ni设为剩余部分。剩余部分在结合相中的Ni较少时，与复合硼化物的结合力减弱，且结合相的强度降低，进而导致溶射层的强度降低。
Cr与复合硼化物中的Ni进行置换固溶，具有使复合硼化物的结晶构造稳定为正方晶的效果。而且，所添加的Cr也固溶于结合相中，可以大幅度提高溶射层的耐腐蚀性、耐磨损性、高温特性以及机械性特性。Cr含量不足7.5质量％时，几乎没有产生效果。另一方面，超过20.0质量％时，形成Cr5B3等硼化物，强度降低。因此，Cr含量限定为7.5～20.0质量％。
V与复合硼化物中的Ni进行置换固溶，具有使复合硼化物的结晶构造稳定为正方晶的效果。而且，所添加的V也固溶于结合相中，可以大幅度提高溶射层的耐腐蚀性、耐磨损性、高温特性以及机械性特性。V含量不足0.1质量％时，几乎没有产生效果。另一方面，超过10.0质量％时，形成VB等硼化物，强度降低。因此，V含量限定为0.1～10.0质量％。
另外，制造本发明的溶射用粉末的过程中所含的不可避免的杂质(Fe、Si、Al、Mg、P、S、N、O、C等)或其他元素(稀土类等)，以不损害溶射层特性的程度为限，如果含有极少量不会造成影响则可忽略不计。
本发明的溶射用粉末通过以下方式加以制造：将形成复合硼化物且为达成溶射层的目的以及效果所必不可少的Ni、Mo、Cr元素的单体金属粉末，或者包含这些元素两种以上的合金粉末与B的单体粉末，或者包含Ni、Mo和Cr元素内一种或两种以上以及B的合金粉末，使用振动球磨机等，在有机溶剂中经过湿式混合粉碎之后，使用喷雾干燥机进行造粒、烧结(1100℃下1小时左右)，然后进行分级。
另外，除Ni、Mo、Cr以外，可以适当选择添加。添加W、Cu、Co、Nb、Zr、Ti、Ta、Hf这些元素时，当然是采取与上述元素相同的制造形态。
成为本发明的溶射层硬质相的复合硼化物虽然通过上述原料粉末的烧结过程中的反应形成，但首先通过在炉中使Mo、Ni、Cr的硼化物、或B单体粉末以及Mo、Ni、Cr的金属粉末产生反应，制造出Mo2(Ni、Cr)B2型复合硼化物，进而添加结合相组成的Ni和Mo金属粉末也无妨。
另外，制造出复合硼化物，以成为结合相组成的方式，在调配有Ni等金属粉末的粉末中，当然也可以添加特定量的其他金属粉末；制造出的复合硼化物是使用上述复合硼化物的Mo的一部分，W、Nb、Zr、Ti、Ta、Hf中任一种或两种以上，Ni的一部分与Co、Cr、V中一种或两种以上加以置换。
本发明的溶射用粉末的湿式混合粉碎是使用振动球磨机等，在有机溶剂中进行的，为了加速且充分进行烧结过程中的硼化物形成反应，经过振动球磨机粉碎之后的粉末的平均粒径，较好的是0.2～5μm。粉碎不足0.2μm，不仅微细化带来的提高效果不明显，而且粉碎时需要较长时间。另一方面，超过5μm时，无法迅速进行硼化物形成反应，烧结时的硬质相粒径变大，溶射层容易脆化。
本溶射用粉末的烧结因合金组成不同而有所不同，通常是在1000～1150℃温度下进行30～90分钟。不足1000℃时，烧结所引发的硬质相形成反应无法充分进行。另一方面，超过1150℃时，会产生过多的液相使溶射用粉末粗大化，因而不可取。因此，最终烧结温度设为小于等于1150℃。较好的是1100～1140℃。
升温速度通常设为0.5～60℃/分，迟于0.5℃/分，则需要较长时间才能达到特定的加热温度。另一方面，过快于60℃/分，则烧结炉的温度控制器明显难于控制。因此，升温速度设为0.5～60℃/分，较好的是1～30℃/分。
以下，出示实施例以及比较例，用以具体说明本发明。
(实施例1)
在实施例1中，通过如下工序制造出形成溶射层的高耐腐蚀耐磨损部件。首先，如表1中试料1～13组成的溶射层成分所示，调配出原料金属粉末，通过球磨机进行湿式粉碎。然后，使用喷雾干燥机，将经过湿式粉碎的粉末进行造粒，经过造粒工序的粉末在1100℃下保持烧结1个小时，反应形成硬质的正方晶Mo2(Ni、Cr)B2。而且，通过烧结，可以去除作为造粒用结合剂的石蜡，同时也可以提高强度以防溶射时破坏粉末。其次，对烧结完毕后的造粒粉进行分级，制成溶射层形成用的粉末。
另一方面，在用于形成溶射层的铁类金属母材表层上使用喷丸(WhiteAlumina#20)，使铁类金属母材的表面粗面化。
然后，使用高速帧溶射机，在铁类金属母材上，溶射表1中试料1～13的金属粉末，形成溶射层0.3mm。所使用的高速帧溶射机是METALLIZINGEQUIPMENT CO.PVT.LTD公司制造的HIPOJET-2100，使用该高速帧溶射机在如下条件中进行溶射。
溶射距离(基材与溶射枪的距离)    ：250mm
氧气压力                        ：8.0kg/cm2
丙烷压力                        ：6.0kg/cm2
[表1]
试料1～13以及比较例1、2的溶射层与溶融氟树脂相接触，用于评价溶射层的耐腐蚀性。试料1～13的溶射层，硬度以Hv计算为800～1150，作为会产生强腐食性气体的氟树脂以及PPS等树脂成形机部件，是具备有溶射层的耐腐蚀耐磨损部件，该溶射层具有适当的硬度。而且，溶射层与溶融氟树脂相接触，表面上也没有产生变色，可以放心使用。
相对于此，比较例1的溶射有Ni基自溶性合金的溶射层，与溶融氟树脂相接触，表面上产生变色，因而不可以使用。
(实施例2)
在实施例2中，通过如下工序制造出形成溶射层的高耐腐蚀耐磨损部件。即，在实施例2中，没有烧结引发的硬质合金形成工序，而是在预先准备的硬质粉中混合粘合剂粉。
首先，以Mo：71.8％、B：8.0％、Cr：15.0％、剩余部分为Ni的方式调配原料粉末。使用球磨机，将混合有这些成分的粉末进行湿式粉碎加以干燥，1250℃下热处理1个小时，制成正方晶Mo2(Ni、Cr)B2的单体粉末，在其中添加作为粘合剂的耐腐蚀组成的粉末。
在本实施例中，如表2的试料14～17组成的溶射层成分所示，作为耐腐蚀组成的粉末，添加有哈斯特合金C(组成＝Ni：54.0、Mo：16.0、Cr：15.5、Fe：6.0、W：4.0、V：0.3、C：0.01)粉末。进而，使用球磨机，湿式粉碎混合有正方晶Mo2(Ni、Cr)B2单体粉末与哈斯特合金C粉末的粉末。
然后，经过湿式粉碎的粉末通过喷雾干燥机进行造粒，经过造粒工序的粉末，在低于实施例1的温度900℃下保持烧结1个小时。通过烧结，可以去除作为造粒用结合剂的石蜡，同时也可以提高强度以防溶射时破坏粉末。其次，对烧结完毕后的造粒粉进行分级，制成溶射层形成用的粉末。
另一方面，在用于形成溶射层的铁类金属母材表层上使用喷丸(WhiteAlumina#20)，使铁类金属母材的表面粗面化。然后，使用高速帧溶射机，在铁类金属母材上，溶射表2中试料14～17的金属粉末，形成溶射层0.3mm。所使用的高速帧溶射机是METALLIZING EQUIPMENT CO.PVT.LTD公司制造的HIPOJET-2100，使用该高速帧溶射机在如下条件中进行溶射。
溶射距离(基材与溶射枪的距离)  ：250mm
氧气压力                      ：8.0kg/cm2
丙烷压力                      ：6.0kg/cm2
[表2]
Figure BDA0000080352900000081
试料14～17的溶射层与溶融氟树脂相接触，用于评价溶射层的耐腐蚀性。试料14～17的溶射层，硬度以Hv计算为800～1250，作为会产生强腐食性气体的氟树脂以及PPS等树脂成形机部件，是具备有溶射层的耐腐蚀耐磨损部件，该溶射层具有适当的硬度。而且，溶射层与溶融氟树脂相接触，表面上也没有产生变色，可以放心使用。
(实施例3)
在实施例3中，通过如下工序制造出形成溶射层的高耐腐蚀耐磨损部件。即，溶射用粉末的制造工序与实施例2相同，但溶射用粉末的组成有所不同。
首先，以Mo：71.8％、B：8.0％、Cr：10.0％、V：5.0％、剩余部分为Ni的方式调配原料粉末。使用球磨机，将混合有这些成分的粉末进行湿式粉碎加以干燥，1250℃下热处理1个小时，制成正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2的单体粉末，在其中添加作为粘合剂的耐腐蚀组成的粉末。
在本实施例中，如表3的试料18～21组成的溶射层成分所示，作为耐腐蚀组成的粉末，添加有哈斯特合金C(组成＝Ni：54.0、Mo：16.0、Cr：15.5、Fe：6.0、W：4.0、V：0.3、C：0.01)粉末。
进而，使用球磨机，湿式粉碎混合有正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2单体粉末与哈斯特合金C粉末的粉末。
然后，经过湿式粉碎的粉末通过喷雾干燥机进行造粒，经过造粒工序的粉末，在低于实施例1的温度900℃下保持烧结1个小时。通过烧结，可以去除作为造粒用结合剂的石蜡，同时也可以提高强度以防溶射时破坏粉末。其次，对烧结完毕后的造粒粉进行分级，制成溶射层形成用的粉末。
然后，使用高速帧溶射机，在铁类金属母材上，溶射表3中试料18～21的金属粉末，形成溶射层0.3mm。另外，在铁类金属母材上形成溶射层的条件与实施例2相同。
[表3]
Figure BDA0000080352900000101
试料18～21的溶射层与溶融氟树脂相接触，用于评价溶射层的耐腐蚀性。试料18～21的溶射层，硬度以Hv计算为850～1300，作为会产生强腐食性气体的氟树脂以及PPS等树脂成形机部件，是具备有溶射层的耐腐蚀耐磨损部件，该溶射层具有适当的硬度。而且，溶射层与溶融氟树脂相接触，表面上也没有产生变色，可以放心使用。
另外，在实施例2～3中，出示了所混合的溶射用粉末调配例的一部分，这些调配比例只要便于形成本发明的溶射层，可以进行适当的更改。
产业上的可利用性
如上述说明所示，本发明的包含正方晶Mo2(Ni、Cr)B2类、正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2类复合硼化物和结合相的溶射层，是可以维持优良耐腐蚀性以及高温特性的高硬度部件，对于溶融氟树脂的耐腐蚀耐磨损也很显著，可以作为高强度耐磨损材料，广泛适用于切削工具、刀具、锻造模具、热加工以及温加工工具、滚筒材料、机械密封等的泵零件、高腐蚀环境下的喷射成形机用零件等，在生产制造方面具有极高的可利用性。

Claims (6)

1.一种形成溶射层的高耐腐蚀耐磨损部件，其特征在于：通过在金属母材上溶射金属粉末，在该金属母材表面上形成溶射层，
该溶射层是正方晶Mo2(Ni、Cr)B2类的复合硼化物金属陶瓷。
2.一种形成溶射层的高耐腐蚀耐磨损部件，其特征在于：通过在金属母材上溶射金属粉末，在该金属母材表面上形成溶射层，
该溶射层是正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2类的复合硼化物金属陶瓷。
3.一种溶射层形成用粉末，其特征在于，包含正方晶Mo2(Ni、Cr)B2类复合硼化物金属陶瓷，
其中，B：4.0～6.5质量％、Mo：39.0～64.0质量％、Cr：7.5～20.0质量％、以及剩余：大于等于5质量％的Ni以及不可避免的元素。
4.一种溶射层形成用粉末，其特征在于，包含正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2类复合硼化物金属陶瓷，
其中，B：4.0～6.5质量％、Mo：39.0～64.0质量％、Cr：7.5～20.0质量％、V：0.1～10.0质量％、以及剩余：大于等于5质量％的Ni以及不可避免的元素。
5.一种溶射层形成用粉末，其特征在于，其包含正方晶Mo2(Ni、Cr)B2与哈斯特合金C粉末的混合粉末，上述正方晶Mo2(Ni、Cr)B2包含B：7～9质量％、Mo：60～80质量％、Cr：7.5～20.0质量％、以及剩余：大于等于5质量％的Ni以及不可避免的元素；
上述正方晶Mo2(Ni、Cr)B2比例为35～95质量％。
6.一种溶射层形成用粉末，其特征在于，其包含正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2与哈斯特合金C粉末的混合粉末，上述正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2包含B：7～9质量％、Mo：60～80质量％、Cr：7.5～20.0质量％、V：0.1～10.0质量％、以及剩余：大于等于5质量％的Ni以及不可避免的元素；
上述正方晶Mo2(Ni、Cr、V)B2比例为35～95质量％。
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