CN104797731A - 喷镀层形成用粉末、金属陶瓷喷镀层、金属陶瓷覆盖材以及金属陶瓷覆盖材的制造方法 - Google Patents

喷镀层形成用粉末、金属陶瓷喷镀层、金属陶瓷覆盖材以及金属陶瓷覆盖材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种喷镀层形成用粉末，该喷镀层形成用粉末含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物，该喷镀层形成用粉末的特征在于，该喷镀层形成用粉末的组成为B：5.5重量％～6.5重量％、Mo：48.8重量％～57.7重量％、Si：1.8重量％～2.5重量％、Cr：6.0重量％～10.0重量％、V：1.0重量％～3.0重量％、Fe：6.0重量％～10.0重量％、Ni：17.0重量％以上。采用本发明，能够提供一种用于形成金属陶瓷喷镀层的喷镀层形成用粉末，该金属陶瓷喷镀层具有磁性且耐腐蚀性和耐磨耗性优良，而且能够在比较低的温度下对该金属陶瓷喷镀层实施用于提高其与基材之间的密合性的再熔融处理。

Description

喷镀层形成用粉末、金属陶瓷喷镀层、金属陶瓷覆盖材以及金属陶瓷覆盖材的制造方法
技术领域
本发明涉及喷镀层形成用粉末、金属陶瓷喷镀层、金属陶瓷覆盖材以及金属陶瓷覆盖材的制造方法。
背景技术
为了提高金属等基材的表面特性，而使用了通过喷镀法向基材的表面喷镀合金粉末等而在该基材的表面形成覆膜的加工方法。这样的喷镀法能够比较简便地实施，因此被广泛应用于各种构件，特别是，作为在要对基材的表面的局部赋予耐腐蚀性、耐磨耗性的情况下有效的方法被用于产业上的各种领域。
作为用于通过喷镀法在基材之上形成覆膜的合金粉末材料，从与基材之间的密合性优良这一点而言，通常使用Ni基自熔性合金、Co基司太立合金等。特别是，已知有这样的技术：在利用Ni基自熔性合金通过喷镀形成喷镀层之后，对喷镀层加热来实施再熔融处理(熔融处理)，由此使喷镀层熔融而与基材发生热扩散，从而进一步提高Ni基自熔性合金与基材之间的密合性。然而，虽然Ni基自熔性合金、Co基司太立合金与基材之间的密合性优良，但存在喷镀层的耐腐蚀性和耐磨耗性不足这样的问题。
对此，例如，在专利文献1中公开了这样的技术：通过使用含有Mo2NiB2型复合硼化物的金属陶瓷材料作为用于喷镀法的粉末材料，来提高耐腐蚀性和耐磨耗性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－68052号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在所述专利文献1所记载的技术中，用于形成金属陶瓷喷镀层的Mo2NiB2型复合硼化物具有优良的耐腐蚀性和耐磨耗性，但另一方面，与所述Ni基自熔性合金相比，该Mo2NiB2型复合硼化物与基材之间的密合性可能会降低。对此，为了提高Mo2NiB2型复合硼化物与基材之间的密合性，还使用了对由Mo2NiB2型复合硼化物形成的金属陶瓷喷镀层实施再熔融处理的方法，但在该情况下，需要使加热温度为该金属陶瓷喷镀层的熔融温度、即1200℃以上的高温，因此还可能因过剩的热量而导致基材发生变形、基材的特性降低。
另外，以往，在将形成有金属陶瓷喷镀层的金属陶瓷覆盖材用作树脂成型机等的构件的情况下，若金属陶瓷喷镀层出现裂纹以及发生剥离，则存在这样的问题：金属陶瓷喷镀层的碎片混入树脂中，而成为树脂被污染、树脂成型机出现故障的原因。因此，需要将这样的混入树脂中的金属陶瓷喷镀层碎片去除的工序，例如，若混入树脂中的金属陶瓷喷镀层碎片具有磁性，则能够利用磁铁容易地回收碎片，由此，能够防止树脂被污染、树脂成型机出现故障。然而，在所述专利文献1所记载的技术中，形成的金属陶瓷喷镀层的磁性弱，因此无法应用这样的利用磁铁进行回收的方法，而难以将金属陶瓷喷镀层碎片从树脂中取出，从而导致得到的树脂成形体的品质劣化、成品率降低。
本发明是鉴于这样的实际情况而做成的，其目的在于提供一种用于形成金属陶瓷喷镀层的喷镀层形成用粉末，该金属陶瓷喷镀层具有磁性且耐腐蚀性和耐磨耗性优良，而且能够在比较低的温度下对该金属陶瓷喷镀层实施用于提高其与基材之间的密合性的再熔融处理。并且，本发明的目的还在于提供使用这样的喷镀层形成用粉末而得到的金属陶瓷喷镀层和金属陶瓷覆盖材，以及这样的金属陶瓷覆盖材的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过使用含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物且设为特定的组成范围的粉末作为用于形成金属陶瓷喷镀层的喷镀层形成用粉末，能够达到所述目的，从而完成了本发明。
即，采用本发明能够提供一种喷镀层形成用粉末，该喷镀层形成用粉末含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物，该喷镀层形成用粉末的特征在于，该喷镀层形成用粉末的组成为B：5.5重量％～6.5重量％、Mo：48.8重量％～57.7重量％、Si：1.8重量％～2.5重量％、Cr：6.0重量％～10.0重量％、V：1.0重量％～3.0重量％、Fe：6.0重量％～10.0重量％、Ni：17.0重量％以上。
采用本发明能够提供一种金属陶瓷喷镀层，该金属陶瓷喷镀层是通过喷镀所述喷镀层形成用粉末而形成的，其特征在于，在该金属陶瓷喷镀层中，含有所述Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的硬质相占55.0重量％～75.0重量％的比例，其余部分是以Ni基合金为主要成分的粘结相。
并且，采用本发明能够提供一种金属陶瓷覆盖材，该金属陶瓷覆盖材是通过将所述金属陶瓷喷镀层形成在基材之上而成的。
或者，采用本发明能够提供一种金属陶瓷覆盖材，该金属陶瓷覆盖材包括扩散层，该扩散层是通过这样形成的，即：对所述金属陶瓷喷镀层实施在1000℃～1150℃条件下加热的熔融处理，使所述基材与所述金属陶瓷喷镀层发生热扩散，从而形成该扩散层。
在本发明中，优选的是，在所述任一金属陶瓷覆盖材中，所述基材为合金钢、碳钢或者不锈钢。
另外，采用本发明能够提供一种金属陶瓷覆盖材的制造方法，该金属陶瓷覆盖材的制造方法具有这样的工序：通过将含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的喷镀层形成用粉末喷镀在基材之上，而在所述基材之上形成金属陶瓷喷镀层，该金属陶瓷覆盖材的制造方法的特征在于，使用如下的组成的粉末作为所述喷镀层形成用粉末，该组成为B：5.5重量％～6.5重量％、Mo：48.8重量％～57.7重量％、Si：1.8重量％～2.5重量％、Cr：6.0重量％～10.0重量％、V：1.0重量％～3.0重量％、Fe：6.0重量％～10.0重量％、Ni：17.0重量％以上，形成这样的金属陶瓷喷镀层：含有所述Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的硬质相占55.0重量％～75.0重量％的比例，其余部分是以Ni基合金为主要成分的粘结相。
在本发明的金属陶瓷覆盖材的制造方法中，优选的是，该金属陶瓷覆盖材的制造方法还具有这样的工序：在所述基材之上形成所述金属陶瓷喷镀层，之后对所述金属陶瓷喷镀层实施在1000℃～1150℃条件下加热的熔融处理。
发明的效果
采用本发明能够提供一种用于形成金属陶瓷喷镀层的喷镀层形成用粉末，该金属陶瓷喷镀层具有磁性且耐腐蚀性和耐磨耗性优良，而且能够在比较低的温度下对该金属陶瓷喷镀层实施用于提高其与基材之间的密合性的再熔融处理。并且，本发明还能够提供利用这样的喷镀层形成用粉末而形成的金属陶瓷喷镀层和金属陶瓷覆盖材，以及这样的金属陶瓷覆盖材的制造方法。
附图说明
图1是表示实施例和比较例中的金属陶瓷喷镀层的耐磨耗性的评价结果的图。
图2是表示用于测量金属陶瓷喷镀层的密合力的试验片的图。
图3是表示实施例和比较例中的金属陶瓷喷镀层的密合性的评价结果的图。
具体实施方式
＜喷镀层形成用粉末＞
首先，说明本发明的喷镀层形成用粉末。
本发明的喷镀层形成用粉末是用于通过喷镀而在基材之上形成金属陶瓷喷镀层的合金粉末，其特征在于，该喷镀层形成用粉末含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物，且该喷镀层形成用粉末的组成为B：5.5重量％～6.5重量％、Mo：48.8重量％～57.7重量％、Si：1.8重量％～2.5重量％、Cr：6.0重量％～10.0重量％、V：1.0重量％～3.0重量％、Fe：6.0重量％～10.0重量％、Ni：17.0重量％以上。
在本发明中，喷镀层形成用粉末含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物且该喷镀层形成用粉末的组成为所述范围，从而取得如下那样的效果。即，首先，将本发明的喷镀层形成用粉末喷镀在基材上而在该基材上形成了金属陶瓷喷镀层时，因耐腐蚀性和耐磨耗性高的Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的作用而能够使得到的金属陶瓷喷镀层具有优良的耐腐蚀性和耐磨耗性。而且，因Si的降低共晶点的作用而能够使得到的金属陶瓷喷镀层的熔融温度降低，由此，在对将本发明的喷镀层形成用粉末喷镀在基材上而在该基材上形成的金属陶瓷喷镀层实施再熔融处理以谋求提高金属陶瓷喷镀层与基材之间的密合性的情况下，能够使再熔融处理时的加热温度为更低的温度。因此，采用本发明，能够防止在对得到的金属陶瓷喷镀层实施再熔融处理时因热量而导致基材发生变形、基材的特性降低，并且能够使金属陶瓷喷镀层与基材发生热扩散而形成扩散层，从而能够有效地提高基材与金属陶瓷喷镀层之间的密合性。
而且，在本发明中，通过使用于构成喷镀层形成用粉末的Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物中含有特定量的Fe，从而使得到的金属陶瓷喷镀层具有磁性。特别是，采用本发明，通过将复合硼化物中的Fe的含量设在所述范围，能够使金属陶瓷喷镀层具有的磁性为适度的磁性，因此在将喷镀层形成用粉末喷镀在基材上而得到的金属陶瓷覆盖材用作树脂成型机等的构件的情况下，即使在金属陶瓷喷镀层出现裂纹以及发生剥离而金属陶瓷喷镀层碎片混入树脂中时，也能够利用磁铁容易地回收碎片，由此，能够防止利用树脂成型机制造的树脂被污染、树脂成型机发生故障。
在本发明中，能够通过将本发明的所述喷镀层形成用粉末喷镀在基材上而形成金属陶瓷喷镀层，得到的金属陶瓷喷镀层通常由硬质相和粘结相形成，该硬质相含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物，有助于提高金属陶瓷喷镀层的硬度(耐磨耗性)，该粘结相形成用于将这样的硬质相结合起来的基质(日文：マトリックス)。
以下，说明本发明的喷镀层形成用粉末中含有的所述各元素的作用。
B(硼)是在形成金属陶瓷喷镀层时用于在金属陶瓷喷镀层中形成成为硬质相的复合硼化物的元素。通过将B的含有比例设在所述范围内，能够在形成金属陶瓷喷镀层时，适度地形成Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物，使得到的金属陶瓷喷镀层的耐磨耗性、强度优良。若B的含有比例过低，则复合硼化物的形成量变少，由此可能会导致得到的金属陶瓷喷镀层的耐磨耗性降低。另一方面，若B的含有比例过高，则复合硼化物的形成量变多，因此，在得到的金属陶瓷喷镀层中硬质相彼此的接触率增大，结果，导致机械强度降低。
Mo(钼)是与B同样地在形成金属陶瓷喷镀层时用于在金属陶瓷喷镀层中形成成为硬质相的复合硼化物的元素。并且，在形成金属陶瓷喷镀层时，一部分Mo在金属陶瓷喷镀层中固溶到粘结相中，由此具有提高耐腐蚀性的效果。若Mo的含有比例过低，则有可能导致得到的金属陶瓷喷镀层的耐磨耗性和耐腐蚀性降低。另一方面，若Mo的含有比例过高，则会在形成金属陶瓷喷镀层时形成第三相，导致机械强度降低。其中，在本发明中，在形成金属陶瓷喷镀层时，Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物中的Mo的一部分也可以被W、Nb、Zr、Ti、Ta、Hf等其他元素置换。
Ni(镍)与B和Mo同样地是在形成金属陶瓷喷镀层时用于形成金属陶瓷喷镀层中的成为硬质相的复合硼化物的元素。并且，Ni是在形成金属陶瓷喷镀层时用于形成金属陶瓷喷镀层中的成为粘结相的Ni基合金的主要元素，有助于得到优良的耐腐蚀性。其中，在本发明中，如后述那样，得到的金属陶瓷喷镀层中的复合硼化物中的Ni的一部分也可以被Cr、V、Fe等其他元素置换。并且，在形成金属陶瓷喷镀层时，构成粘结相的Ni基合金并不特别限定，例如能够列举出Ni与从Co、Cr、Mo、W、Fe、Mn、V中选择出的至少一种金属的合金。
Cr(铬)是在形成金属陶瓷喷镀层时，在金属陶瓷喷镀层中与成为硬质相的复合硼化物中的Ni置换固溶，具有使复合硼化物的晶体结构稳定在正方晶的效果。并且，在形成金属陶瓷喷镀层时，添加的Cr在金属陶瓷喷镀层中还固溶到粘结相中，使耐腐蚀性、耐磨耗性、高温特性以及机械特性大幅度提高。若Cr含量过多，则会在得到的金属陶瓷喷镀层中形成有Cr5B3等硼化物，会导致机械强度降低。
Fe(铁)是在形成金属陶瓷喷镀层时，用于在金属陶瓷喷镀层中，与成为硬质相的复合硼化物中的Ni置换固溶而形成复合硼化物的元素。并且，在形成金属陶瓷喷镀层时，Fe的一部分在金属陶瓷喷镀层中还固溶到粘结相中。在本发明中，通过含有Fe，能够使得到的金属陶瓷喷镀层具有磁性，特别是，通过将Fe的含有比例设在所述范围内，能够将金属陶瓷喷镀层具有的磁性调整为适度的磁性。若Fe的含有比例过低，则无法充分得到使得到的金属陶瓷喷镀层具有磁性的效果，另一方面，若Fe的含有比例过高，则得到的金属陶瓷喷镀层的硬度降低，结果，导致耐磨耗性降低。
V(钒)是在形成金属陶瓷喷镀层时，用于在金属陶瓷喷镀层中，与成为硬质相的复合硼化物中的Ni置换固溶，且具有使复合硼化物的晶体结构稳定在正方晶的效果。并且，在形成金属陶瓷喷镀层时，V的一部分在金属陶瓷喷镀层中还固溶到粘结相中，使耐磨耗性提高。如所述那样，在本发明中，通过使喷镀层形成用粉末中含有Fe，能够使得到的金属陶瓷喷镀层具有磁性，但另一方面，若为了赋予磁性而增大Fe的含有比例，则存在得到的金属陶瓷喷镀层的硬度降低的倾向。因此，在本发明中，通过使喷镀层形成用粉末中含有V并且平衡喷镀层形成用粉末中的Fe的含量以及V的含量，能够使得到的金属陶瓷喷镀层具有磁性并且提高硬度。其中，若V的含量过少，则难以得到V的添加效果，另一方面，若V的含量过多，则会在得到的金属陶瓷喷镀层中形成有VB等硼化物，会导致机械强度降低。
Si(硅)是在形成金属陶瓷喷镀层时用于在金属陶瓷喷镀层中构成粘结相的元素，具有使得到的金属陶瓷喷镀层的熔融温度降低的效果。若Si的含有比例过低，则无法充分得到使得到的金属陶瓷喷镀层的熔融温度降低的效果，在金属陶瓷喷镀层的熔融温度下实施再熔融处理的情况下，可能会因过剩的热量而导致基材发生变形、基材的特性降低。另一方面，若Si的含有比例过高，则无法得到使得到的金属陶瓷喷镀层的熔融温度降低的效果，而且硅化物的含量增多，可能会导致韧性等特性降低。
喷镀层形成用粉末中含有的各元素如以上那样发挥作用。
其中，在本发明的喷镀层形成用粉末中，Fe的含有比例只要如所述那样在6.0重量％～10.0重量％的范围即可，但优选为6.0重量％～8.0重量％。通过将喷镀层形成用粉末中的Fe的含有比例设在所述范围内，能够使得到的金属陶瓷喷镀层具有的磁性为适度的磁性。若喷镀层形成用粉末中的Fe的含有比例过低，则无法使得到的金属陶瓷喷镀层具有足够的磁性。另一方面，若Fe的含有比例过高，则会导致得到的金属陶瓷喷镀层的硬度降低。
另外，在本发明的喷镀层形成用粉末中，V的含有比例只要如所述那样在1.0重量％～3.0重量％的范围即可，但优选为1.0重量％～2.0重量％。通过将喷镀层形成用粉末中的V的含有比例设在所述范围内，能够适度地提高得到的金属陶瓷喷镀层的硬度。另外，在本发明中，如所述那样，使喷镀层形成用粉末中含有Fe和V，从而能够使得到的金属陶瓷喷镀层具有磁性并同时提高该金属陶瓷喷镀层的硬度，但此时，优选的是，根据Fe的含有比例调整V的含有比例。
另外，在本发明的喷镀层形成用粉末中，Si的含有比例只要如所述那样在1.8重量％～2.5重量％的范围即可。通过将喷镀层形成用粉末中的Si的含有比例设在所述范围内，能够使得到的金属陶瓷喷镀层的熔融温度降低，能够使在对金属陶瓷喷镀层实施再熔融处理时所需要的加热温度降低。
另外，在本发明的喷镀层形成用粉末中，也可以在不妨碍使得到的金属陶瓷喷镀层具有磁性的效果、提高硬度的效果以及降低金属陶瓷喷镀层的熔融温度的效果的范围内含有不可避免地混入的元素。
＜基材＞
作为供本发明的喷镀层形成用粉末喷镀的基材，并不特别限定，能够使用各种金属材料，但从材料强度优良这一点而言，能够列举出合金钢、碳钢、不锈钢、工具钢以及粉末高速钢等，其中，从硬度比较低且容易形成喷镀层这一点而言，优选使用合金钢、碳钢和不锈钢。
＜金属陶瓷喷镀层＞
本发明的金属陶瓷喷镀层是通过将所述喷镀层形成用粉末喷镀在基材上而得到的，该金属陶瓷喷镀层具有含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的硬质相，其余部分是以Ni基合金为主要成分的粘结相。
在此，金属陶瓷喷镀层的硬质相是有助于提高金属陶瓷喷镀层的硬度即耐磨耗性的相。
金属陶瓷喷镀层中的硬质相的含有比例优选为55.0重量％～75.0重量％，更优选为65.0重量％～75.0重量％，进一步优选为70.0重量％～75.0重量％。通过将硬质相的含有比例设在所述范围内，能够进一步提高得到的金属陶瓷覆盖材的耐腐蚀性和耐磨耗性。若硬质相的含有比例过低，则金属陶瓷喷镀层过软，耐磨耗性降低。另一方面，若硬质相的含有比例过高，则硬质相的弥散性过差，强度降低。其中，金属陶瓷喷镀层中的硬质相的含有比例例如能够通过调整用于形成金属陶瓷喷镀层的喷镀层形成用粉末中的Mo和B这两者的含有比例来进行控制。
另外，金属陶瓷喷镀层中的粘结相是形成用于将硬质相结合起来的基质(日文：マトリックス)的相。
金属陶瓷喷镀层中的粘结相以Ni基合金为主要成分，这样的Ni基合金包括所述喷镀层形成用粉末中含有的Ni。作为Ni基合金，并不特别限定，例如能够列举出Ni与从Co、Cr、Mo、W、Fe、Mn、V中选择出的至少一种金属的合金。
在本发明中，金属陶瓷喷镀层利用所述喷镀层形成用粉末形成，因此，金属陶瓷喷镀层中的Fe的含有比例通常与喷镀层形成用粉末中的Fe的含有比例相同，金属陶瓷喷镀层中的V的含有比例通常与喷镀层形成用粉末中的V的含有比例相同，满足Fe：6.0重量％～10.0重量％以及V：1.8重量％～2.5重量％。因此，因所述Fe和V这两者的作用而能够使本发明的金属陶瓷喷镀层具有磁性并同时提高该金属陶瓷喷镀层的硬度。在此，金属陶瓷喷镀层中含有的Fe和V既可以包含在金属陶瓷喷镀层的硬质相和粘结相中的任意一者内，也可以包含在硬质相和粘结相这两者内。
作为金属陶瓷喷镀层的硬度，优选维氏硬度(HV)为1200以上，更优选为1250以上。通过将金属陶瓷喷镀层的维氏硬度设在所述范围内，能够使金属陶瓷喷镀层具有优良的耐磨耗性。
此外，本发明的金属陶瓷喷镀层利用所述喷镀层形成用粉末形成，因此金属陶瓷喷镀层中的Si的含有比例通常与喷镀层形成用粉末中的Si的含有比例相同，满足Si：1.8重量％～2.5重量％。因此，因所述Si的作用而能够使在对本发明的金属陶瓷喷镀层实施再熔融处理时的加热温度为比较低的温度。在此，金属陶瓷喷镀层中含有的Si既可以包含在金属陶瓷喷镀层的硬质相和粘结相中的任意一者内，也可以包含在硬质相和粘结相这两者内。
需要说明的是，以往，使用在硬质相的成分中含有Mo2NiB2型复合硼化物的金属陶瓷喷镀层作为形成在基材之上的金属陶瓷喷镀层。然而，这样的含有Mo2NiB2型复合硼化物的金属陶瓷喷镀层存在与基材之间的密合性可能降低这样的问题。对此，为了提高金属陶瓷喷镀层与基材之间的密合性，而采用在基材之上形成金属陶瓷喷镀层之后实施再熔融处理的方法，但在该情况下，含有Mo2NiB2型复合硼化物的金属陶瓷喷镀层的熔融温度通常在1200℃以上，因此需要使实施再熔融处理时的加热温度为1200℃以上的高温，因此，还存在这样的问题：可能因过剩的热量而导致基材发生变形、基材的特性降低。
相对于此，本发明的金属陶瓷喷镀层是在含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的金属陶瓷喷镀层中含有Si而使该金属陶瓷喷镀层的熔融温度降低的金属陶瓷喷镀层，因此能够在低温下实施再熔融处理，从而能够防止基材发生变形、基材的特性降低，并且能够使金属陶瓷喷镀层与基材发生热扩散而形成扩散层，能够有效地提高基材与金属陶瓷喷镀层之间的密合性。
另外，本发明的金属陶瓷喷镀层的熔融温度例如能够通过改变粘结相中的Si的含有比例来进行控制，但熔融温度优选为1000℃～1150℃，更优选为1000℃～1100℃。
另外，在对本发明的金属陶瓷喷镀层实施再熔融处理的情况下，进行再熔融处理时的加热温度能够根据金属陶瓷喷镀层的熔融温度来进行设定，优选为1000℃～1150℃，更优选为1000℃～1100℃。在本发明中，通过将再熔融处理过程中的加热温度设在所述范围内，能够有效地防止在对金属陶瓷喷镀层实施再熔融处理时因热量而导致基材发生变形、基材的特性降低。另外，实施再熔融处理时的加热时间并不特别限定，只要根据金属陶瓷喷镀层的厚度等适当地设定即可。
＜金属陶瓷覆盖材＞
本发明的金属陶瓷覆盖材是通过在基材之上形成所述金属陶瓷喷镀层而得到的。因此，本发明的金属陶瓷覆盖材包括基材和形成在基材之上的金属陶瓷喷镀层，在此基础上，本发明的金属陶瓷覆盖材也可以还包括扩散层，该扩散层是通过使基材与金属陶瓷喷镀层发生热扩散而形成的。其中，扩散层能够通过如下这样形成，即：在所述条件下对金属陶瓷覆盖材的金属陶瓷喷镀层实施再熔融处理，使基材与金属陶瓷喷镀层发生热扩散。
＜金属陶瓷覆盖材的制造方法＞
接着，说明本发明的金属陶瓷覆盖材的制造方法。
首先，准备用于制造喷镀层形成用粉末的原料粉末。准备将以下元素按如下比率混合而成的粉末作为原料粉末，该比率为：，B：5.5重量％～6.5重量％、Mo：48.8重量％～57.7重量％、Si：1.8重量％～2.5重量％、Cr：6.0重量％～10.0重量％、V：1.0重量％～3.0重量％、Fe：6.0重量％～10.0重量％、Ni：17.0重量％以上。
接着，将准备好的原料粉末加工成喷镀层形成用粉末。用于将原料粉末加工成喷镀层形成用粉末的方法只要是能利用原料粉末形成Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物这样的方法则可以是任意的方法，例如能够列举出这样的方法：向原料粉末中添加粘结剂和有机溶剂，利用球磨机那样的粉碎装置对添加有粘结剂和有机溶剂的原料粉末进行混合粉碎，然后利用喷雾干燥器等对混合粉碎后的原料粉末进行造粒，在对造粒后的粉末进行烧结之后进行分级。由此，在本发明中能够得到这样的喷镀层形成用粉末：含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物，且组成为B：5.5重量％～6.5重量％、Mo：48.8重量％～57.7重量％、Si：1.8重量％～2.5重量％、Cr：6.0重量％～10.0重量％、V：1.0重量％～3.0重量％、Fe：6.0重量％～10.0重量％、Ni：17.0重量％以上。需要说明的是，在本发明的喷镀层形成用粉末中，也可以在不妨碍使得到的金属陶瓷喷镀层的熔融温度降低的效果的范围内含有不可避免地混入的元素。
需要说明的是，在利用球磨机等进行混合粉碎时，混合粉碎后的原料粉末的粒径并不特别限定，只要是在对混合粉碎后的原料粉末进行造粒并对造粒后的原料粉末进行烧结时，使Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的形成反应适当地进行的粒径即可。
另外，进行烧结时的条件只要是使Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的形成反应适度地进行的范围即可，例如，能够设为这样的条件：温度：1000℃～1150℃，烧结时间：30分钟～90分钟，升温速度：0.5℃/分钟～60℃/分钟。
对于要制造的喷镀层形成用粉末的大小，从容易进行喷镀这一点而言，优选粒径为10μm～200μm，更优选为32μm～150μm。
接着，通过喷镀法将喷镀层形成用粉末喷镀在基材上而在该基材上形成金属陶瓷喷镀层。由此，在本发明中，制造出在基材之上覆盖金属陶瓷喷镀层而成的金属陶瓷覆盖材。作为喷镀法，可以采用金属陶瓷喷镀层形成时的热影响小的火焰喷镀、高速火焰喷镀中的任意一者，但从喷镀层形成用粉末的喷镀速度快、能够形成致密的膜这一点而言，优选高速火焰喷镀。
另外，形成的金属陶瓷喷镀层的厚度优选为0.05mm～2.0mm，更优选为0.2mm～1.0mm。若形成的金属陶瓷喷镀层的厚度小于0.05mm，则有时会在金属陶瓷喷镀层中残留有孔隙，因孔隙部分而导致金属陶瓷喷镀层自基材剥离，并且，因金属陶瓷喷镀层薄而存在耐磨耗性降低的倾向。另一方面，若形成的金属陶瓷喷镀层的厚度大于2.0mm，则因形成金属陶瓷喷镀层时的热量而导致残余应力增大，因此存在金属陶瓷喷镀层与基材之间的密合性降低的倾向。
通过以上那样，制造出使用本发明的喷镀层形成用粉末的金属陶瓷覆盖材。
需要说明的是，在本发明中，优选进一步对通过这样制造出的金属陶瓷覆盖材实施再熔融处理。通过对金属陶瓷覆盖材实施再熔融处理，来使金属陶瓷喷镀层与基材发生热扩散而形成扩散层，从而提高基材与金属陶瓷喷镀层之间的密合性。再熔融处理的方法并不特别限定，例如，能够使用这样的方法：利用将乙炔和氧用作燃料的火焰喷枪(日文：フレームトーチ)进行的加热、高频感应加热、利用气氛炉进行的加热或者利用真空炉进行的加热等，但从能够使金属陶瓷喷镀层稳定地发生热扩散这一点而言，优选使用利用真空炉进行加热的方法。另外，实施再熔融处理时的加热温度与所述条件相同。
采用本发明，通过使含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的喷镀层形成用粉末的组成为B：5.5重量％～6.5重量％、Mo：48.8重量％～57.7重量％、Si：1.8重量％～2.5重量％、Cr：6.0重量％～10.0重量％、V：1.0重量％～3.0重量％、Fe：6.0重量％～10.0重量％、Ni：17.0重量％以上，从而能够通过喷镀而形成耐腐蚀性和耐磨耗性均优良的金属陶瓷喷镀层。
另外，在对使用这样的喷镀层形成用粉末而得到的本发明的金属陶瓷覆盖材实施再熔融处理的情况下，也能够使加热温度为比较低的温度，因此，能够防止因热量而导致基材发生变形、基材的特性降低，并且能够使金属陶瓷喷镀层与基材发生热扩散而形成扩散层，能够有效地提高基材与金属陶瓷喷镀层之间的密合性。另外，对于本发明的金属陶瓷覆盖材，能够使实施再熔融处理时的加热温度为比较低的温度，因此生产率优良。此外，对于本发明的金属陶瓷覆盖材，通过再熔融处理使基材与金属陶瓷喷镀层良好地密合，从而具有还能耐得住高负荷的耐久性，因此在用作消耗构件的情况下能够降低更换频率，结果，能够削减消耗构件的废弃量，有助于环境保护。
此外，使用这样的喷镀层形成用粉末而得到的本发明的金属陶瓷覆盖材因金属陶瓷覆盖材所含有的Fe的作用而具有磁性，因此，在将该金属陶瓷覆盖材用作树脂成型机等的构件的情况下，在金属陶瓷喷镀层出现裂纹以及发生剥离而导致金属陶瓷喷镀层的碎片混入树脂中时，只要金属陶瓷喷镀层的碎片具有磁性，便能够利用磁铁容易地回收碎片，由此，能够防止利用树脂成型机制造的树脂被污染、树脂成型机出现故障。
特别是，在利用树脂成型机成形的树脂使用绝缘性树脂的情况下，若在绝缘性树脂中混入有金属陶瓷喷镀层碎片，则会因碎片中含有的金属的导电性而导致树脂的绝缘性降低。相对于此，采用本发明，能够利用磁铁容易地回收混入树脂中的金属陶瓷喷镀层碎片，因此成形的绝缘性树脂能够维持绝缘性、品质优良且成品率也得到提高。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
《实施例1》
对以B：6.0重量％、Mo：53.25重量％、V：2.0重量％、Fe：8.0重量％、Cr：8.0重量％、Si：2.5重量％、Ni：20.25重量％的比率混合而成的原料100重量份数添加5重量份数的石蜡，利用振动球磨机将其在丙酮中湿式粉碎25小时，从而制作成粉碎粉。接着，将制作成的粉碎粉在氮气氛下且在150℃的温度下干燥18小时。之后，将干燥后的粉碎粉与丙酮以1：1的重量比例混合，之后利用喷雾干燥器进行造粒，将造粒后的粉末在真空下且在1150℃的温度下保持1小时而对粉末进行烧结，之后进行分级，从而制作成含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的喷镀层形成用粉末。
接着，对制作出的喷镀层形成用粉末进行熔融温度的测量。具体而言，熔融温度的测量是进行粉碎使喷镀层形成用粉末的粒径为10μm～300μm，并利用差热分析装置(理学社制，型号：TG8120)测量熔融温度。将结果表示在表1中。
接着，准备作为非磁性基材的SUS304钢板，利用高速火焰喷镀机(TAFA公司制，型号：JP8000)对准备好的基材喷镀制作好的喷镀层形成用粉末，从而得到在基材之上覆盖金属陶瓷喷镀层而成的金属陶瓷覆盖材。其中，金属陶瓷喷镀层的形成是在喷镀距离(基材与喷镀枪之间的距离)：300mm、煤油量：5.5gph、氧流量：1900scfh的条件下进行的。之后，在真空炉中，在加热温度：1150℃、加热时间：60分钟的条件下对得到的金属陶瓷覆盖材实施再熔融处理。
接着，使磁铁(铁氧体磁铁)靠近实施了再熔融处理的金属陶瓷覆盖材的表面的金属陶瓷喷镀层，确认磁铁是否在磁力的作用下吸附于金属陶瓷喷镀层，从而评价金属陶瓷喷镀层是否具有磁性。将结果表示在表1中。
之后，利用维氏硬度计(明石制作所制，型号：MVK－G2)测量实施了再熔融处理的金属陶瓷覆盖材的表面的金属陶瓷喷镀层的维氏硬度(HV)。将结果表示在表1中。
《实施例2～实施例12》
原料中的V、Fe、Cr、Si、Ni的混合比率采用表1所示的比率，除此以外，与实施例1同样地得到喷镀层形成用粉末和金属陶瓷覆盖材，并与实施例1同样地进行评价。将结果表示在表1中。
[表1]
《比较例1～比较例23》
原料中的B、Mo、V、Fe、Cr、Si、Ni的混合比率采用表2所示的比率，除此以外，与实施例1同样地得到喷镀层形成用粉末和金属陶瓷覆盖材，并与实施例1同样地进行评价。将结果表示在表2中。其中，在表2和后述的表3中，将熔融温度的测量结果中的熔融温度超过1150℃的部分全部涂成灰色来进行表示。并且，将磁性有无的评价结果中的磁性为无的部分、以及测量金属陶瓷喷镀层的维氏硬度而得到的结果中的硬度小于1200HV的部分也同样地涂成灰色来进行表示。
[表2]
《比较例24～比较例44》
原料中的B、Mo、V、Fe、Cr、Si、Ni的混合比率采用表3所示的比率，除此以外，与实施例1同样地得到喷镀层形成用粉末和金属陶瓷覆盖材，并与实施例1同样地进行评价。将结果表示在表3中。
[表3]
接着，利用所述实施例6的金属陶瓷覆盖材评价表面的金属陶瓷喷镀层的耐磨耗性。即，耐磨耗性的评价通过如下方法进行，即：将旋转的环构件按压于实施例6的金属陶瓷覆盖材，测量由此形成于金属陶瓷覆盖材的表面的磨耗痕的体积的方法(大越式磨耗试验)。其中，作为按压于金属陶瓷覆盖材所用的环构件，使用了马氏体类不锈钢(SUS440C，表面的维氏硬度为650HV)、金属陶瓷烧结体A(东洋钢板株式会社制，编号：KH－C50，表面的维氏硬度为1150HV)以及金属陶瓷烧结体B(东洋钢板株式会社制，编号：KH－N51，表面的维氏硬度为1280HV)这3种材质的构件。设为最终荷重：19.8kg、滑动距离：200m，在滑动速度为0.2m/s、0.9m/s、4.21m/s这3种速度的试验条件下进行评价。将形成于金属陶瓷覆盖材的表面的磨耗痕的体积(磨耗体积)的测量结果表示在图1(A)～图1(C)中。其中，图1(A)表示将马氏体类不锈钢用作环构件时的结果，图1(B)表示将所述金属陶瓷烧结体A用作环构件时的结果，图1(C)表示将所述金属陶瓷烧结体B用作环构件时的结果。
《比较例45～比较例47》
准备氧化铝烧结体(比较例45)、WC的含有比例为50重量％的WC基自熔性合金(比较例46)以及还用作所述环构件的金属陶瓷烧结体A(比较例47)，以与实施例6的金属陶瓷覆盖材进行比较，并且与所述实施例6同样地进行耐磨耗性的评价。将结果表示在图1(A)～图1(C)中。
接着，利用所述实施例6的喷镀层形成用粉末评价将喷镀层形成用粉末喷镀在钢材上时的密合性。具体而言，首先，准备由钢材(SKD11)形成且具有图2所示的形状的试验片100来作为用于进行喷镀的基材。图2所示的形状的试验片100的两端(图2中的固定部10和旋转部30)是直径：20mm的圆柱形状，中心部分(图2中的金属陶瓷喷镀层形成部20)是直径：10mm的圆柱形状。之后，利用高速火焰喷镀机(TAFA公司制，JP－5000)向准备好的试验片100的表面的、图2中的金属陶瓷喷镀层形成部20喷镀所述调制好的实施例6的喷镀层形成用粉末，从而在金属陶瓷喷镀层形成部20形成金属陶瓷喷镀层。其中，金属陶瓷喷镀层的形成是在喷镀距离：300mm、煤油量：6gph、氧流量：1850scfh的条件下进行的。接着，在真空炉中，在加热温度：1100℃、加热时间：60分钟的条件下对形成有金属陶瓷喷镀层的试验片100实施再熔融处理，从而得到图2所示的金属陶瓷覆盖材。
之后，针对如所述那样得到的图2所示的金属陶瓷覆盖材进行密合性的评价。即，密合性的评价通过如下这样进行，即：利用扭转试验机(岛津制作所制，UET－300)在将试验片100的固定部10保持为固定的状态下使旋转部30旋转，从而对金属陶瓷覆盖材施加扭矩，观察在将扭矩的目标值设为200N·m、300N·m和400N·m这3种条件时金属陶瓷喷镀层是否出现裂纹以及发生剥离，并按照以下的基准进行评价。将结果表示在表4以及图3(A)～图3(C)中。其中，图3(A)是表示实施例6的金属陶瓷覆盖材的在将扭矩值设为196N·m来进行评价时所得到的照片，图3(B)是表示实施例6的金属陶瓷覆盖材的在将扭矩值设为294N·m来进行评价时所得到的照片，图3(C)是表示实施例6的金属陶瓷覆盖材的在将扭矩值设为401N·m来进行评价时所得到的照片。
○：没有确认到金属陶瓷喷镀层的裂纹和剥离。
×：金属陶瓷喷镀层出现裂纹以及发生剥离。
《比较例48》
在喷镀距离：380mm、煤油量：6gph、氧流量：2100scfh的条件下，向具有图1所示的形状的钢材(SKD11)喷镀WC－12％Co的喷镀层形成用粉末，从而制作成金属陶瓷覆盖材，并与所述实施例6同样地评价在将扭矩值的目标值设为200N·m时的密合性。将结果表示在表4和图3(D)中。其中，图3(D)是表示比较例48的金属陶瓷覆盖材的在将扭矩值设为191N·m来进行评价时所得到的照片。
[表4]
如表1所示，含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物且组成为B：5.5重量％～6.5重量％、Mo：48.8重量％～57.7重量％、Si：1.8重量％～2.5重量％、Cr：6.0重量％～10.0重量％、V：1.0重量％～3.0重量％、Fe：6.0重量％～10.0重量％、Ni：17.0重量％以上的实施例1～实施例12的喷镀层形成用粉末的熔融温度均为1000℃～1150℃。由此，对于实施例1～实施例12的喷镀层形成用粉末，在通过喷镀成为金属陶瓷喷镀层之后实施再熔融处理时，能够抑制用于使金属陶瓷喷镀层发生热扩散的加热温度，结果，能够防止基材发生变形、基材的特性降低，能够判断为与基材之间的密合性优良。特别是，如表4以及图3(A)～图3(C)所示，对于实施例6的喷镀层形成用粉末，在通过喷镀成为金属陶瓷喷镀层之后施加扭矩时，金属陶瓷喷镀层也没有出现裂纹以及发生剥离，从而能够判断为与基材之间的密合性优良。
另外，如表1所示，实施例1～实施例12的喷镀层形成用粉末均具有磁性，因此，在将利用这样的喷镀层形成用粉末得到的金属陶瓷覆盖材用作树脂成型机等的构件的情况下，即使在金属陶瓷喷镀层出现裂纹以及发生剥离时，也能够利用磁铁容易地回收金属陶瓷喷镀层的碎片，由此，能够防止利用树脂成型机制造的树脂被污染、树脂成型机出现故障。
此外，如表1所示，利用实施例1～实施例12的喷镀层形成用粉末得到的金属陶瓷覆盖材的维氏硬度均是1200HV以上的较高的值，从而能够判断为耐磨耗性优良。特别是，如图1(A)～图1(C)所示，对于利用实施例6的喷镀层形成用粉末得到的金属陶瓷覆盖材，在实施大越式磨耗试验时的磨耗痕的磨耗体积非常小，由此也能够判断为耐磨耗性优良。
另一方面，如表2、表3所示，对于各元素的含有比例在本发明的规定范围外的比较例1～比较例44的喷镀层形成用粉末，至少存在熔融温度超过1150℃或者没有磁性、或者维氏硬度小于1200HV中的任意一种情况。其中，在表2、表3中，针对各比较例的评价结果，将熔融温度超过1150℃的部分、磁性为无的部分以及硬度小于1200HV的部分涂成灰色来进行表示。
另外，在各比较例中的熔融温度超过1150℃的比较例中，在将得到的喷镀层形成用粉末喷镀在基材之上而形成金属陶瓷覆盖材之后进行再熔融处理的情况下，需要使用于使金属陶瓷喷镀层发生热扩散的加热温度为超过1150℃的高温，因此，能够判断为因再熔融处理而导致基材发生变形、基材的特性降低。
另外，在各比较例中的没有磁性的比较例中，在将得到的喷镀层形成用粉末喷镀在基材之上而形成金属陶瓷覆盖材之后将该金属陶瓷覆盖材用作树脂成型机等的构件的情况下，若因金属陶瓷喷镀层出现裂纹以及发生剥离而产生的碎片混入树脂中，则由于混入的碎片没有磁性而无法利用磁铁进行回收，由此，成为树脂被污染、树脂成型机出现故障的原因，而导致得到的树脂成形体的品质劣化、成品率降低。其中，对于比较例1、比较例2、比较例10的金属陶瓷覆盖材，如表2、表3所示，不含有Fe，却得到具有磁性的结果，这是因Ni的作用而产生的结果，即，Ni相比Fe而言磁性较弱，但Ni含量较多，结果，得到的金属陶瓷覆盖材表现出具有磁性。
此外，在各比较例中的维氏硬度小于1200HV的比较例中，得到的喷镀层形成用粉末的硬度较低，因此能够判断为耐磨耗性较差。

Claims (7)

1.一种喷镀层形成用粉末，该喷镀层形成用粉末含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物，该喷镀层形成用粉末的特征在于，
该喷镀层形成用粉末的组成为B：5.5重量％～6.5重量％、Mo：48.8重量％～57.7重量％、Si：1.8重量％～2.5重量％、Cr：6.0重量％～10.0重量％、V：1.0重量％～3.0重量％、Fe：6.0重量％～10.0重量％、Ni：17.0重量％以上。
2.一种金属陶瓷喷镀层，该金属陶瓷喷镀层是通过喷镀权利要求1所述的喷镀层形成用粉末而形成的，其特征在于，
在该金属陶瓷喷镀层中，含有所述Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的硬质相占55.0重量％～75.0重量％的比例，其余部分是以Ni基合金为主要成分的粘结相。
3.一种金属陶瓷覆盖材，其中，
该金属陶瓷覆盖材是通过将权利要求2所述的金属陶瓷喷镀层形成在基材之上而成的。
4.根据权利要求3所述的金属陶瓷覆盖材，其特征在于，
该金属陶瓷覆盖材包括扩散层，该扩散层是通过这样形成的，即：对所述金属陶瓷喷镀层实施在1000℃～1150℃条件下加热的熔融处理，使所述基材与所述金属陶瓷喷镀层发生热扩散，从而形成该扩散层。
5.根据权利要求3或4所述的金属陶瓷覆盖材，其特征在于，
所述基材为合金钢、碳钢或者不锈钢。
6.一种金属陶瓷覆盖材的制造方法，该金属陶瓷覆盖材的制造方法具有这样的工序：通过将含有Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的喷镀层形成用粉末喷镀在基材之上，而在所述基材之上形成金属陶瓷喷镀层，该金属陶瓷覆盖材的制造方法的特征在于，
使用如下的组成的粉末作为所述喷镀层形成用粉末，该组成为B：5.5重量％～6.5重量％、Mo：48.8重量％～57.7重量％、Si：1.8重量％～2.5重量％、Cr：6.0重量％～10.0重量％、V：1.0重量％～3.0重量％、Fe：6.0重量％～10.0重量％、Ni：17.0重量％以上，
形成这样的金属陶瓷喷镀层：含有所述Mo2(Ni、Cr、V、Fe)B2型复合硼化物的硬质相占55.0重量％～75.0重量％的比例，其余部分是以Ni基合金为主要成分的粘结相。
7.根据权利要求6所述的金属陶瓷覆盖材的制造方法，其特征在于，
该金属陶瓷覆盖材的制造方法还具有这样工序：在所述基材之上形成所述金属陶瓷喷镀层，之后对所述金属陶瓷喷镀层实施在1000℃～1150℃条件下加热的熔融处理。
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