JP6087587B2 - 溶射層形成用粉末、サーメット溶射層、サーメット被覆材、およびサーメット被覆材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶射層形成用粉末、サーメット溶射層、サーメット被覆材、およびサーメット被覆材の製造方法に関する。
金属などの基材の表面特性を向上させるために、基材の表面に溶射法により合金粉末等を溶射して皮膜を形成する加工法が用いられている。このような溶射法は、比較的簡便に実施できることから各種の部材に広く適用されており、特に基材の表面に部分的に耐食性や耐摩耗性を付与したい場合に効果的な手法として産業上様々な分野において用いられている。
溶射法により基材上に皮膜を形成するための合金粉末材料としては、基材との密着性に優れるという点より、一般的に、Ｎｉ基の自溶性合金、Ｃｏ基のステライト合金等が用いられている。特に、Ｎｉ基の自溶性合金は、溶射により溶射層を形成した後に、溶射層を加熱してフュージング処理（溶融処理）を施すことにより、溶射層が溶融して基材と熱拡散し、基材との密着性がさらに向上することが知られている。しかしながら、Ｎｉ基の自溶性合金やＣｏ基のステライト合金は、基材との密着性に優れるものの、溶射層の耐食性および耐摩耗性が不十分であるという問題がある。
これに対し、たとえば、特許文献１には、溶射法に用いる粉末材料として、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有するサーメット材を用いることで、耐食性および耐摩耗性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、溶射層となるＭｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物は、耐食性および耐摩耗性に優れる一方で、上述したＮｉ基の自溶性合金と比較すると、基材との密着性が低下するおそれがあった。これに対し、基材との密着性を向上させるために、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物からなる溶射層にフュージング処理を施す方法も用いられているが、この場合には、加熱温度を該溶射層の溶融温度である１２００℃以上の高温とする必要があるため、過剰な熱により、基材の変形や特性低下が生じるおそれもあった。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、耐食性および耐摩耗性に優れ、さらに、基材との密着性を向上させるためのフュージング処理を比較的低温で実施することが可能なサーメット溶射層を形成するための溶射層形成用粉末を提供する。また、本発明は、このような溶射層形成用粉末を用いて得られるサーメット溶射層およびサーメット被覆材、ならびにこのようなサーメット被覆材の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者等は、サーメット溶射層を形成するための溶射層形成用粉末として、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有し、所定の組成とした粉末を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含む溶射層形成用粉末であって、組成がＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部であり、Ｂの含有割合をＡ Ｂ ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡ Ｓｉ ［重量％］とした場合に、下記式（１）を満たすことを特徴とする溶射層形成用粉末が提供される。
Ａ Ｂ −２．５＜Ａ Ｓｉ ＜２Ａ Ｂ −３ ・・・（１）
Ａ Ｂ −２．５＜Ａ Ｓｉ ＜２Ａ Ｂ −３ ・・・（１）
本発明の溶射層形成用粉末は、Ｂの含有割合をＡＢ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡＳｉ［重量％］とした場合に、下記式（１）を満たすことが好ましい。
ＡＢ−２．５＜ＡＳｉ＜２ＡＢ−３ ・・・（１）
ＡＢ−２．５＜ＡＳｉ＜２ＡＢ−３ ・・・（１）
本発明によれば、組成がＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部であるサーメット溶射層であって、Ｂの含有割合をＡ Ｂ ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡ Ｓｉ ［重量％］とした場合に、下記式（１）を満たし、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含む硬質相を５０．０〜８０．０重量％の割合で含み、残部が、Ｎｉ基合金を主成分とする結合相であることを特徴とするサーメット溶射層が提供される。
Ａ Ｂ −２．５＜Ａ Ｓｉ ＜２Ａ Ｂ −３ ・・・（１）
Ａ Ｂ −２．５＜Ａ Ｓｉ ＜２Ａ Ｂ −３ ・・・（１）
また、本発明によれば、上記サーメット溶射層が基材上に形成されてなるサーメット被覆材が提供される。
あるいは、本発明によれば、前記サーメット溶射層と前記基材との間に拡散層を備えるサーメット被覆材が提供される。
あるいは、本発明によれば、前記サーメット溶射層と前記基材との間に拡散層を備えるサーメット被覆材が提供される。
本発明によれば、上記いずれかのサーメット被覆材において、好ましくは、上記基材が合金鋼、炭素鋼、またはステンレス鋼である。
また、本発明によれば、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含む溶射層形成用粉末を基材上に溶射することで、前記基材上にサーメット溶射層を形成する工程を有するサーメット被覆材の製造方法であって、前記溶射層形成用粉末として、組成がＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部であり、Ｂの含有割合をＡ Ｂ ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡ Ｓｉ ［重量％］とした場合に、下記式（１）を満たす粉末を用い、前記Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含む硬質相を５０．０〜８０．０重量％の割合で含み、残部が、Ｎｉ基合金を主成分とする結合相であり、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％およびＣ：０．１〜１．０重量％を含むサーメット溶射層を形成することを特徴とするサーメット被覆材の製造方法が提供される。
Ａ Ｂ −２．５＜Ａ Ｓｉ ＜２Ａ Ｂ −３ ・・・（１）
Ａ Ｂ −２．５＜Ａ Ｓｉ ＜２Ａ Ｂ −３ ・・・（１）
本発明におけるサーメット被覆材の製造方法において、前記溶射層形成用粉末として、Ｂの含有割合をＡＢ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡＳｉ［重量％］とした場合に、下記式（１）を満たす粉末を用いることが好ましい。
ＡＢ−２．５＜ＡＳｉ＜２ＡＢ−３ ・・・（１）
ＡＢ−２．５＜ＡＳｉ＜２ＡＢ−３ ・・・（１）
本発明におけるサーメット被覆材の製造方法において、好ましくは、前記基材上に前記サーメット溶射層を形成した後、前記サーメット溶射層に９６０〜１１００℃で加熱する溶融処理を施す工程をさらに有する。
本発明によれば、耐食性および耐摩耗性に優れ、さらに、基材との密着性を向上させるためのフュージング処理を比較的低温で実施することが可能なサーメット溶射層を形成するための溶射層形成用粉末を提供することができる。また、本発明は、このような溶射層形成用粉末を用いて形成されるサーメット溶射層およびサーメット被覆材、ならびにこのようなサーメット被覆材の製造方法を提供することもできる。
以下、本発明の溶射層形成用粉末について説明する。
本発明の溶射層形成用粉末は、溶射により基材上にサーメット溶射層を形成するための合金粉末であり、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含み、組成がＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部であることを特徴とする。
本発明の溶射層形成用粉末は、溶射により基材上にサーメット溶射層を形成するための合金粉末であり、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含み、組成がＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部であることを特徴とする。
本発明においては、溶射層形成用粉末について、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有し、組成が上記範囲であるものとすることにより、次のような効果を奏するものである。すなわち、まず、本発明の溶射層形成用粉末を基材に溶射してサーメット溶射層を形成した際に、得られたサーメット溶射層を、耐食性および耐摩耗性が高いＭｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物の作用により、耐食性および耐摩耗性に優れたものとすることができる。加えて、得られたサーメット溶射層について、ＳｉおよびＣによる共晶点の低下の作用により、その溶融温度を低下させることができ、これにより、本発明の溶射層形成用粉末を基材に溶射して形成したサーメット溶射層に対して、基材との密着性の向上を図るためにフュージング処理を施す場合において、フュージング処理時の加熱温度をより低温とすることができる。そのため、本発明によれば、得られたサーメット溶射層にフュージング処理を施す場合において、熱による基材の変形や特性低下を防止しながら、サーメット溶射層を基材と熱拡散させて拡散層を形成し、基材とサーメット溶射層との密着性を有効に向上させることが可能となる。
なお、本発明の溶射層形成用粉末は、その組成が上記範囲であればよいが、Ｂの含有割合をＡＢ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡＳｉ［重量％］とした場合に、下記式（１）を満たすことが好ましい。
ＡＢ−２．５＜ＡＳｉ＜２ＡＢ−３ ・・・（１）
ＡＢ−２．５＜ＡＳｉ＜２ＡＢ−３ ・・・（１）
本発明においては、溶射層形成用粉末におけるＢの含有割合とＳｉの含有割合との関係を上記式（１）の範囲に制御することにより、溶射層形成用粉末を溶射して得たサーメット溶射層について、その溶融温度を低下させる効果をより向上させることができ、サーメット溶射層にフュージング処理を施す際に必要な加熱温度を、より低いものとすることができる。
また、本発明の溶射層形成用粉末においては、このようなＢの含有割合とＳｉの含有割合との関係は、得られるサーメット溶射層の溶融温度を低下させる効果をさらに向上させることができるという点より、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
ＡＢ−２≦ＡＳｉ≦２ＡＢ−４ ・・・（２）
ＡＢ−２≦ＡＳｉ≦２ＡＢ−４ ・・・（２）
なお、溶射層形成用粉末におけるＣの含有割合は、上述したように、０．１〜１．０重量％の範囲であればよいが、好ましくは０．２〜０．６重量％、より好ましくは０．３〜０．５重量％である。溶射層形成用粉末中のＣの含有割合を上記範囲とすることにより、得られるサーメット溶射層の溶融温度を低下させる効果をより向上させることができる。
また、本発明の溶射層形成用粉末においては、得られるサーメット溶射層の溶融温度を低下させる効果を阻害しない範囲で、不可避的に混入してしまう元素が含まれていてもよい。
＜基材＞
本発明の溶射層形成用粉末を溶射するための基材としては、特に限定されず、各種金属材料を用いることができるが、材料強度に優れるという点より、合金鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、工具鋼、および粉末ハイス鋼等が挙げられ、これらのなかでも、比較的硬度が低く、溶射層の形成が容易であるという点より、合金鋼、炭素鋼、ステンレス鋼が好ましく用いられる。
本発明の溶射層形成用粉末を溶射するための基材としては、特に限定されず、各種金属材料を用いることができるが、材料強度に優れるという点より、合金鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、工具鋼、および粉末ハイス鋼等が挙げられ、これらのなかでも、比較的硬度が低く、溶射層の形成が容易であるという点より、合金鋼、炭素鋼、ステンレス鋼が好ましく用いられる。
＜サーメット溶射層＞
本発明のサーメット溶射層は、上述した溶射層形成用粉末を基材に溶射することにより得られ、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含む硬質相を５０．０〜８０．０重量％の割合で含み、残部が、Ｎｉ基合金を主成分とする結合相であり、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％およびＣ：０．１〜１．０重量％を含む。
本発明のサーメット溶射層は、上述した溶射層形成用粉末を基材に溶射することにより得られ、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含む硬質相を５０．０〜８０．０重量％の割合で含み、残部が、Ｎｉ基合金を主成分とする結合相であり、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％およびＣ：０．１〜１．０重量％を含む。
ここで、サーメット溶射層の硬質相は、サーメット溶射層の硬度、すなわち耐摩耗性に寄与する相である。
サーメット溶射層における硬質相の含有割合は、好ましくは５０．０〜８０．０重量％、より好ましくは５５．０〜７５．０重量％、さらに好ましくは６０・０〜７０．０重量％である。硬質相の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるサーメット被覆材の耐食性および耐摩耗性をより向上させることができる。硬質相の含有割合が低すぎると、サーメット溶射層が柔らかくなり過ぎてしまい、耐摩耗性が低下する。一方、硬質相の含有割合が高すぎると、硬質相の分散性が悪くなり過ぎてしまい、強度が低下する。なお、サーメット溶射層における硬質相の含有割合は、たとえば、サーメット溶射層を形成するための溶射層形成用粉末における、ＭｏおよびＢの含有割合を調整することにより制御することができる。
また、サーメット溶射層の結合相は、硬質相を結合するためのマトリックスを形成することとなる相である。
サーメット溶射層の結合相は、Ｎｉ基合金を主成分とするものであり、このようなＮｉ基合金は、上記溶射層形成用粉末に含まれるＮｉから形成される。Ｎｉ基合金としては、特に限定されず、Ｎｉと、Ｃｒ，Ｍｏから選択される少なくとも１種との合金などが挙げられる。
また、サーメット溶射層は、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％およびＣ：０．１〜１．０重量％を含む。本発明においては、サーメット溶射層は上記溶射層形成用粉末を用いて形成されるため、サーメット溶射層におけるＳｉおよびＣの含有割合は、溶射層形成用粉末におけるＳｉおよびＣの含有割合と同様となる。そのため、本発明のサーメット溶射層においては、上述したＳｉおよびＣの作用により、フュージング処理を施す場合の加熱温度を比較的低温とすることができる。なお、サーメット溶射層に含まれるＳｉおよびＣは、含有割合が上記範囲となっていればよく、サーメット溶射層における硬質相および結合相のいずれに含まれていてもよい。
なお、基材上に形成するサーメット溶射層としては、従来より、硬質相の成分にＭｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有するサーメット溶射層が用いられている。しかしながら、このようなＭｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有するサーメット溶射層は、基材との密着性が低下するおそれがあるという不具合があった。これに対し、サーメット溶射層と基材との密着性を向上させるために、基材上にサーメット溶射層を形成した後に、フュージング処理を施す方法が用いられているが、この場合には、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有するサーメット溶射層は、通常、その溶融温度が１２００℃以上であるため、フュージング処理を施す際における加熱温度を１２００℃以上の高温とする必要があり、そのため、過剰な熱により、基材の変形や特性低下が生じるおそれがあるという不具合もあった。
これに対し、本発明のサーメット溶射層は、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有するサーメット溶射層に、ＳｉおよびＣを含有させ、その溶融温度を低下させたものであるため、低温でフュージング処理を施すことが可能となり、基材の変形や特性低下を防止しながら、サーメット溶射層を基材と熱拡散させて拡散層を形成し、基材とサーメット溶射層との密着性を有効に向上させることができる。
なお、本発明のサーメット溶射層の溶融温度は、たとえば、結合相中のＳｉおよびＣの含有割合を変化させることにより制御することができるが、溶融温度としては、好ましくは９６０〜１１００℃、より好ましくは１０００〜１０５０℃である。
また、本発明のサーメット溶射層にフュージング処理を施す場合には、フュージング処理時の加熱温度は、サーメット溶射層の溶融温度に応じて設定することができ、好ましくは９６０〜１１００℃、より好ましくは１０００〜１０５０℃である。本発明においては、フュージング処理における加熱温度を上記範囲とすることにより、サーメット溶射層にフュージング処理を施す場合において、熱による基材の変形や特性低下の発生を有効に防止することができる。なお、フュージング処理を施す際の加熱時間については、特に限定されないが、サーメット溶射層の厚みなどに応じて適宜設定すればよい。
本発明のサーメット溶射層は、上述した溶射層形成用粉末により形成されるものであるため、溶射層形成用粉末と同様の元素を含有することとなり、その組成については、Ｂ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部であることが好ましい。
Ｂ（ホウ素）は、硬質相となるＭｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を形成するための元素である。Ｂの含有割合を上記範囲とすることにより、サーメット溶射層を、適度にＭｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物が形成され、耐摩耗性や強度に優れたものとすることができる。Ｂの含有割合が低すぎると、硬質相の含有割合が低くなってしまい、これにより耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、Ｂの含有割合が高すぎると、硬質相同士の接触率が高くなってしまい、結果として、機械的強度が低下してしまう。
Ｍｏ（モリブデン）は、Ｂとともに、硬質相となるＭｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を形成するための元素であるとともに、Ｍｏの一部は結合相に固溶し、これにより耐食性を向上させる効果を有する。Ｍｏの含有割合が低すぎると、耐摩耗性および耐食性が低下するおそれがある。一方、Ｍｏの含有割合が高すぎると、第三相を形成し、機械的強度が低下してしまう。なお、本発明においては、溶射層形成用粉末またはサーメット溶射層を構成するＭｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物のＭｏの一部が、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆなどの他の元素で置換されたものであってよい。
Ｎｉ（ニッケル）は、ＢおよびＭｏと同様に、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を形成するために必要な元素である。また、結合相となるＮｉ基合金を形成する主な元素であり、優れた耐食性に寄与する。Ｎｉ含有量が１０重量％未満の場合は、十分な液相が出現せず緻密なサーメット溶射層が得られず、強度の低下を招いてしまうため、Ｎｉ含有量は１０重量％以上であることが好ましい。なお、本発明においては、溶射層形成用粉末またはサーメット溶射層を構成するＭｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物のＮｉの一部が、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏなどの他の元素で置換されたものであってもよい。また、結合相を構成するＮｉ基合金としては、特に限定されないが、たとえば、Ｎｉと、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される少なくとも１種の金属との合金が挙げられる。
Ｃｒ（クロム）は、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物中のＮｉと置換固溶し、結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また添加したＣｒは、結合相中にも固溶し、サーメット溶射層の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。Ｃｒ含有量が多くなりすぎると、Ｃｒ５Ｂ３などの硼化物を形成し、強度が低下してしまう。
Ｓｉ（ケイ素）は、結合相を構成する元素であり、Ｃと併用されることにより、サーメット溶射層の溶融温度を低下させる効果を有する。Ｓｉの含有割合が低すぎると、サーメット溶射層の溶融温度を低下させる効果が十分に得られず、サーメット溶射層の溶融温度でフュージング処理を施す場合に、過剰な熱により、基材の変形や特性低下が発生してしまうおそれがある。一方、Ｓｉの含有割合が高すぎると、溶融温度を低下させる効果が得られないことに加え、ケイ化物の含有量が多くなり、靭性などの特性が低下するというおそれがある。
Ｃ（炭素）は、結合相を構成する元素であり、Ｓｉと併用されることにより、サーメット溶射層の溶融温度を低下させる効果を有する。Ｃの含有割合が低すぎると、サーメット溶射層の溶融温度を低下させる効果が十分に得られず、フュージング処理を施す場合に、過剰な熱により、基材の変形や特性低下が発生してしまうおそれがある。一方、Ｃの含有割合が高すぎると、炭化物の含有量が多くなり、靭性などの特性が低下するというおそれがある。
＜サーメット被覆材＞
本発明のサーメット被覆材は、基材上に上述したサーメット溶射層を形成することにより得られる。そのため、本発明のサーメット被覆材は、基材と、基材上に形成されたサーメット溶射層とを備えることとなるが、本発明のサーメット被覆材においては、これらに加えて、基材とサーメット溶射層とを熱拡散させることにより形成された拡散層をさらに備えてもよい。なお、拡散層は、サーメット被覆材のサーメット溶射層に対して、上述した条件によりフュージング処理を施して、基材とサーメット溶射層とを熱拡散させることにより形成することができる。
本発明のサーメット被覆材は、基材上に上述したサーメット溶射層を形成することにより得られる。そのため、本発明のサーメット被覆材は、基材と、基材上に形成されたサーメット溶射層とを備えることとなるが、本発明のサーメット被覆材においては、これらに加えて、基材とサーメット溶射層とを熱拡散させることにより形成された拡散層をさらに備えてもよい。なお、拡散層は、サーメット被覆材のサーメット溶射層に対して、上述した条件によりフュージング処理を施して、基材とサーメット溶射層とを熱拡散させることにより形成することができる。
＜サーメット被覆材の製造方法＞
次に、本発明のサーメット被覆材の製造方法について、説明する。
次に、本発明のサーメット被覆材の製造方法について、説明する。
まず、溶射層形成用粉末を製造するための原料粉末を準備する。原料粉末としては、Ｂ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部となるような比率で混合した粉末を準備する。
次いで、準備した原料粉末を溶射層形成用粉末に加工する。原料粉末を溶射層形成用粉末に加工する方法は、原料粉末からＭｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物が形成されるような方法であれば何でもよく、たとえば、原料粉末にバインダーおよび有機溶剤を添加し、これらをボールミルのような粉砕装置を用いて混合粉砕を行い、混合粉砕後の原料粉末をスプレードライヤーなどにより造粒し、造粒した粉末を焼結した後に分級する方法が挙げられる。これにより、本発明においては、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有し、組成がＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部である溶射層形成用粉末が得られる。なお、本発明の溶射層形成用粉末においては、得られるサーメット溶射層の溶融温度を低下させる効果を阻害しない範囲で、不可避的に混入してしまう元素が含まれていてもよい。
なお、ボールミルなどにより混合粉砕する際においては、混合粉砕後の原料粉末の粒径は、特に限定されず、混合粉砕後の原料粉末を造粒して焼結を行う際において、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物の形成反応が適切に進行するような粒径とすればよい。
また、焼結を行う際の条件は、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物の形成反応が適切に進行する範囲であればよく、たとえば、温度：１０００〜１１５０℃、焼結時間：３０〜９０分間、昇温速度：０．５〜６０℃／分の条件とすることができる。
製造する溶射層形成用粉末の大きさとしては、溶射を行い易いという点より、粒子径が１０〜２００μｍであることが好ましく、３２〜１５０μｍであることがより好ましい。
次いで、溶射層形成用粉末を、溶射法により基材に溶射してサーメット溶射層を形成する。これにより、本発明においては、基材上にサーメット溶射層を被覆してなるサーメット被覆材が製造される。溶射法としては、サーメット溶射層形成時の熱影響が小さいフレーム溶射、高速フレーム溶射のいずれを採用してもよいが、金属粉末の速度が速く緻密な膜が形成できるという点より、高速フレーム溶射が好ましい。
また、形成するサーメット溶射層の厚みは、好ましくは０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍであり、より好ましくは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍである。形成するサーメット溶射層の厚みを０．０５ｍｍ未満とすると、サーメット溶射層中にポアが残存し、ポア部分をきっかけとしてサーメット溶射層が基材から剥離する場合があり、また、サーメット溶射層が薄いため耐摩耗性が低下する傾向にある。一方、形成するサーメット溶射層の厚みを２ｍｍより大きくすると、サーメット溶射層を形成する際の熱による残留応力が大きくなるため、サーメット溶射層と基材との密着性が低下する傾向にある。
以上のようにして、本発明の溶射層形成用粉末を用いた、サーメット被覆材が製造される。
なお、本発明においては、このようにして製造したサーメット被覆材に対し、さらにフュージング処理を施してもよい。サーメット被覆材に対しフュージング処理を施すことにより、サーメット溶射層が基材と熱拡散して拡散層が形成され、基材とサーメット溶射層との密着性が向上する。フュージング処理の方法としては、特に限定されず、たとえば、燃料としてアセチレンおよび酸素を用いたフレームトーチによる加熱、高周波誘導加熱、雰囲気炉による加熱、真空炉による加熱などの方法を用いることができるが、サーメット溶射層を安定して熱拡散させることができるという点より、真空炉による加熱の方法を用いるのが好ましい。なお、フュージング処理を施す際の加熱温度は、上述した条件と同様である。
本発明によれば、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有する溶射層形成用粉末について、その組成をＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部とすることにより、耐食性および耐摩耗性に優れ、さらに、基材との密着性を向上させるためのフュージング処理を比較的低温で実施することが可能なサーメット溶射層を形成することができる。
また、このような溶射層形成用粉末を用いて得られる本発明のサーメット被覆材は、フュージング処理を施す場合においても、加熱温度をより低温とすることができるため、生産性に優れたものとなる。さらに、本発明のサーメット被覆材は、フュージング処理により、基材とサーメット溶射層とが良好に密着して、高荷重負荷にも耐えうる耐久性を有するものとなることから、消耗部材として用いた場合に交換頻度を低減させることができ、その結果として、消耗部材の廃棄量を削減し、環境保護に寄与することができる。
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
≪実施例１≫
Ｂ：５重量％、Ｍｏ：４４．４重量％、Ｃｒ：１３重量％、Ｓｉ：３．４重量％、Ｃ：０．３４重量％、Ｎｉ：残部の比率で混合してなる原料１００重量部に対して、５重量部のパラフィンを加え、これをアセトン中で、振動ボールミルにより２５時間湿式粉砕を行うことで粉砕粉を作製した。次いで、作製した粉砕粉を、窒素雰囲気下において１５０℃で１８時間乾燥した。そして、乾燥した粉砕粉を、アセトンと１：１の重量割合で混合した後に、スプレードライヤーによって造粒し、造粒した粉末を真空にて１１５０℃で１時間保持して粉末を焼結し、これを分級することにより、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有する溶射層形成用粉末を作製した。
Ｂ：５重量％、Ｍｏ：４４．４重量％、Ｃｒ：１３重量％、Ｓｉ：３．４重量％、Ｃ：０．３４重量％、Ｎｉ：残部の比率で混合してなる原料１００重量部に対して、５重量部のパラフィンを加え、これをアセトン中で、振動ボールミルにより２５時間湿式粉砕を行うことで粉砕粉を作製した。次いで、作製した粉砕粉を、窒素雰囲気下において１５０℃で１８時間乾燥した。そして、乾燥した粉砕粉を、アセトンと１：１の重量割合で混合した後に、スプレードライヤーによって造粒し、造粒した粉末を真空にて１１５０℃で１時間保持して粉末を焼結し、これを分級することにより、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有する溶射層形成用粉末を作製した。
次いで、作製した溶射層形成用粉末について、溶融温度の測定を行った。具体的には、溶融温度の測定は、溶射層形成用粉末を粒径１０〜３００μｍとなるように粉砕し、示差熱分析装置（リガク社製、型番：ＴＧ８１２０）により溶融温度を測定した。結果を表１、および図１（Ａ）に示す。なお、図１においては、溶射層形成用粉末に含まれるＳｉの含有割合（重量％）に対する、溶射層形成用粉末の溶融温度（℃）の値を示した。後述する図２，３についても同様とする。
≪実施例２〜４≫
原料中のＳｉの混合比率を、３．５重量％（実施例２）、５重量％（実施例３）、６重量％（実施例４）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表１、および図１（Ａ）に示す。
原料中のＳｉの混合比率を、３．５重量％（実施例２）、５重量％（実施例３）、６重量％（実施例４）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表１、および図１（Ａ）に示す。
≪比較例１〜３≫
原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例１）、２．５重量％（比較例２）、７重量％（比較例３）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表１、および図１（Ａ）に示す。
原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例１）、２．５重量％（比較例２）、７重量％（比較例３）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表１、および図１（Ａ）に示す。
≪比較例４〜１０≫
原料中のＣの混合比率をＣ：０重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例４）、２．５重量％（比較例５）、３重量％（比較例６）、３．５重量％（比較例７）、５重量％（比較例８）、６重量％（比較例９）、７重量％（比較例１０）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表２、および図１（Ｂ）に示す。
原料中のＣの混合比率をＣ：０重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例４）、２．５重量％（比較例５）、３重量％（比較例６）、３．５重量％（比較例７）、５重量％（比較例８）、６重量％（比較例９）、７重量％（比較例１０）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表２、および図１（Ｂ）に示す。
≪実施例５〜８≫
原料中のＢおよびＭｏの混合比率をＢ：４．５重量％、Ｍｏ：３９．９重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、２．５重量％（実施例５）、３重量％（実施例６）、３．５重量％（実施例７）、５重量％（実施例８）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表３、および図２（Ａ）に示す。
原料中のＢおよびＭｏの混合比率をＢ：４．５重量％、Ｍｏ：３９．９重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、２．５重量％（実施例５）、３重量％（実施例６）、３．５重量％（実施例７）、５重量％（実施例８）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表３、および図２（Ａ）に示す。
≪比較例１１〜１３≫
原料中のＢおよびＭｏの混合比率をＢ：４．５重量％、Ｍｏ：３９．９重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例１１）、２重量％（比較例１２）、６重量％（比較例１３）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表３、および図２（Ａ）に示す。
原料中のＢおよびＭｏの混合比率をＢ：４．５重量％、Ｍｏ：３９．９重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例１１）、２重量％（比較例１２）、６重量％（比較例１３）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表３、および図２（Ａ）に示す。
≪比較例１４〜２０≫
原料中のＢ、Ｍｏ、およびＣの混合比率をＢ：４．５重量％、Ｍｏ：３９．９重量％、Ｃ：０重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例１４）、２重量％（比較例１５）、２．５重量％（比較例１６）、３重量％（比較例１７）、３．５重量％（比較例１８）、５重量％（比較例１９）、６重量％（比較例２０）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表４、および図２（Ｂ）に示す。
原料中のＢ、Ｍｏ、およびＣの混合比率をＢ：４．５重量％、Ｍｏ：３９．９重量％、Ｃ：０重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例１４）、２重量％（比較例１５）、２．５重量％（比較例１６）、３重量％（比較例１７）、３．５重量％（比較例１８）、５重量％（比較例１９）、６重量％（比較例２０）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表４、および図２（Ｂ）に示す。
≪実施例９〜１２≫
原料中のＢおよびＭｏの混合比率をＢ：４重量％、Ｍｏ：３５．５重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、２重量％（実施例９）、２．５重量％（実施例１０）、３重量％（実施例１１）、４重量％（実施例１２）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表５、および図３（Ａ）に示す。
原料中のＢおよびＭｏの混合比率をＢ：４重量％、Ｍｏ：３５．５重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、２重量％（実施例９）、２．５重量％（実施例１０）、３重量％（実施例１１）、４重量％（実施例１２）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表５、および図３（Ａ）に示す。
≪比較例２１〜２３≫
原料中のＢおよびＭｏの混合比率をＢ：４重量％、Ｍｏ：３５．５重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例２１）、１．５重量％（比較例２２）、５重量％（比較例２３）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表５、および図３（Ａ）に示す。
原料中のＢおよびＭｏの混合比率をＢ：４重量％、Ｍｏ：３５．５重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例２１）、１．５重量％（比較例２２）、５重量％（比較例２３）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表５、および図３（Ａ）に示す。
≪比較例２４〜３０≫
原料中のＢ、Ｍｏ、およびＣの混合比率をＢ：４重量％、Ｍｏ：３５．５重量％、Ｃ：０重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例２４）、１．５重量％（比較例２５）、２重量％（比較例２６）、２．５重量％（比較例２７）、３重量％（比較例２８）、４重量％（比較例２９）、５重量％（比較例３０）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表６、および図３（Ｂ）に示す。
原料中のＢ、Ｍｏ、およびＣの混合比率をＢ：４重量％、Ｍｏ：３５．５重量％、Ｃ：０重量％とし、さらに原料中のＳｉの混合比率を、０重量％（比較例２４）、１．５重量％（比較例２５）、２重量％（比較例２６）、２．５重量％（比較例２７）、３重量％（比較例２８）、４重量％（比較例２９）、５重量％（比較例３０）とした以外は、実施例１と同様にして溶射層形成用粉末を作製し、同様に溶融温度の測定を行った。結果を表６、および図３（Ｂ）に示す。
次いで、鋼材（ＳＫＤ１１鋼）を準備し、準備した鋼材に対し、上述した実施例１０の溶射層形成用粉末を、高速フレーム溶射機（ＴＡＦＡ社製、型番：ＪＰ８０００）により溶射することで、基材上にサーメット溶射層を被覆してなるサーメット被覆材を得た。そして、得られたサーメット被覆材に対し、真空炉中で、加熱温度：１０５０℃、加熱時間３０分間の条件にてフュージング処理を施した。
その後、フュージング処理を施したサーメット被覆材を切断し、切断した断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−８４０Ａ）により測定することで、図４に示す断面写真を得た。図４に示すように、サーメット被覆材の断面においては、鋼材とサーメット溶射層との間に拡散層が形成されていることが確認された。
さらに、サーメット被覆材の断面における、図４に示す領域Ａ（鋼材の部分）、領域Ｂ（鋼材とサーメット溶射層との拡散層の部分）、および領域Ｃ（サーメット溶射層の部分）のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡により、ＺＡＦ補正法を用いて元素分析を行った。領域Ａにおける各元素のピークを図５（Ａ）に、領域Ｂにおける各元素のピークを図５（Ｂ）に、領域Ｃにおける各元素のピークを図５（Ｃ）にそれぞれ示す。また、元素分析により得られた領域Ｂの組成を表７に示す。
次いで、切断した断面について、ビッカース硬度計を用いて、鋼材とサーメット溶射層との密着性を評価した。具体的には、密着性の評価は、切断した断面の拡散層付近に、ビッカース硬度計（明石製作所社製、型番：ＭＶＫ−Ｇ２）により、頂角１３６°の正四角錐ダイヤモンド圧子を用いて、５ｋｇｆの荷重を加えた後、荷重が加わった部分においてサーメット溶射層が剥離したか否かを確認することにより行った。結果として、荷重を加えた後のサーメット溶射層は、鋼材から剥離することなく、鋼材に強固に密着していることが確認された。
表１，３，５に示すように、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有し、組成がＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部であり、Ｂの含有割合をＡ Ｂ ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡ Ｓｉ ［重量％］とした場合に、上記式（１）を満たす実施例１〜１２の溶射層形成用粉末は、いずれも溶融温度が１０００℃以下であった。これにより、実施例１〜１２の溶射層形成用粉末は、いずれも溶融温度が１０００℃以下であることから、溶射によりサーメット溶射層となった後にフュージング処理が施される際において、サーメット溶射層を熱拡散させるための加熱温度を抑えることができ、その結果として、基材の変形や特性低下の発生を防止し、基材との密着性に優れたものであると判断することができる。
さらに、図４、図５（Ｂ）、および表７に示すように、実施例１０の溶射層形成用粉末を鋼材に溶射した後、１０５０℃の低い加熱温度でフュージング処理を施すことで得られたサーメット被覆材は、サーメット溶射層を構成する成分（Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒなど）が、鋼材を構成する成分（Ｆｅなど）と良好に熱拡散していることが確認された。加えて、得られたサーメット被覆材について、ビッカース硬度計を用いて、鋼材とサーメット溶射層との界面に荷重を加えたところ、サーメット溶射層は鋼材から剥離することなく、鋼材に強固に密着していることが確認された。これにより、実施例１０の溶射層形成用粉末は、溶射によりサーメット溶射層となった後、低温でフュージング処理が施された場合においても、基材に対して良好に熱拡散し、基材との密着性に優れたものであることが確認された。また、他の実施例（実施例１〜９，１１，１２）についても、その組成がＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部であり、Ｂの含有割合をＡ Ｂ ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡ Ｓｉ ［重量％］とした場合に、上記式（１）を満たすことから、鋼材とサーメット溶射層との密着性の評価結果について、同様の結果が得られると考えられる。
一方、表１〜６の比較例１〜３０に示すように、各元素の含有割合が上記範囲にない、または、Ｂの含有割合をＡ Ｂ ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡ Ｓｉ ［重量％］とした場合に、上記式（１）を満たさない溶射層形成用粉末は、溶融温度が１０５０℃超であり、このような溶射層形成用粉末は、溶射によりサーメット溶射層となった後に、溶射層形成用粉末の溶融温度でフュージング処理が施される際において、基材の変形や特性低下が発生してしまうものと判断することができる。
Claims (7)
- Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含む溶射層形成用粉末であって、
組成がＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部であり、
Ｂの含有割合をＡＢ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡＳｉ［重量％］とした場合に、下記式（１）を満たすことを特徴とする溶射層形成用粉末。
ＡＢ−２．５＜ＡＳｉ＜２ＡＢ−３ ・・・（１） - 組成がＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部であるサーメット溶射層であって、
Ｂの含有割合をＡ Ｂ ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡ Ｓｉ ［重量％］とした場合に、下記式（１）を満たし、
Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含む硬質相を５０．０〜８０．０重量％の割合で含み、残部が、Ｎｉ基合金を主成分とする結合相であることを特徴とするサーメット溶射層。
Ａ Ｂ −２．５＜Ａ Ｓｉ ＜２Ａ Ｂ −３ ・・・（１） - 請求項２に記載のサーメット溶射層が基材上に形成されてなるサーメット被覆材。
- 前記サーメット溶射層と前記基材との間に拡散層を備えることを特徴とする請求項３に記載のサーメット被覆材。
- 前記基材が合金鋼、炭素鋼、またはステンレス鋼であることを特徴する請求項３または４に記載のサーメット被覆材。
- Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含む溶射層形成用粉末を基材上に溶射することで、前記基材上にサーメット溶射層を形成する工程を有するサーメット被覆材の製造方法であって、
前記溶射層形成用粉末として、組成がＢ：４．０〜６．０重量％、Ｍｏ：３５．５〜５３．２５重量％、Ｃｒ：１０．０〜２５．０重量％、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％、Ｃ：０．１〜１．０重量％、Ｎｉ：残部であり、Ｂの含有割合をＡＢ［重量％］とし、Ｓｉの含有割合をＡＳｉ［重量％］とした場合に、下記式（１）を満たす粉末を用い、
前記Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含む硬質相を５０．０〜８０．０重量％の割合で含み、残部が、Ｎｉ基合金を主成分とする結合相であり、Ｓｉ：２．０〜６．０重量％およびＣ：０．１〜１．０重量％を含むサーメット溶射層を形成することを特徴とするサーメット被覆材の製造方法。
ＡＢ−２．５＜ＡＳｉ＜２ＡＢ−３ ・・・（１） - 前記基材上に前記サーメット溶射層を形成した後、前記サーメット溶射層に９６０〜１１００℃で加熱する溶融処理を施す工程をさらに有することを特徴とする請求項６に記載のサーメット被覆材の製造方法。
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