JP6169566B2 - サーメット被覆材、サーメット被覆材を製造するための合金粉末、およびサーメット被覆材の製造方法 - Google Patents
サーメット被覆材、サーメット被覆材を製造するための合金粉末、およびサーメット被覆材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6169566B2 JP6169566B2 JP2014512444A JP2014512444A JP6169566B2 JP 6169566 B2 JP6169566 B2 JP 6169566B2 JP 2014512444 A JP2014512444 A JP 2014512444A JP 2014512444 A JP2014512444 A JP 2014512444A JP 6169566 B2 JP6169566 B2 JP 6169566B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cermet
- cermet layer
- covering material
- alloy powder
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011195 cermet Substances 0.000 title claims description 95
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 76
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims description 76
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 56
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 50
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 30
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 30
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 30
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 17
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 17
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 3
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001347 Stellite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N chromium;cobalt;iron;manganese;methane;molybdenum;nickel;silicon;tungsten Chemical compound C.[Si].[Cr].[Mn].[Fe].[Co].[Ni].[Mo].[W] AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000997 High-speed steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009692 water atomization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/14—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on borides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
- B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
- B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/02—Boron; Borides
- C01B35/04—Metal borides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
- C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
- C22C32/0073—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only borides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
本発明は、サーメット被覆材、サーメット被覆材を製造するための合金粉末、およびサーメット被覆材の製造方法に関する。
基材の表面特性を向上させるために、基材の表面に溶射法により合金粉末等を溶射して被膜を形成する加工法が用いられている。このような溶射法は、比較的簡便に実施できることから各種の部材に広く適用されており、特に基材の表面に部分的に耐食性や耐摩耗性を付与したい場合に効果的な手法として産業上様々な分野において用いられている。
溶射法により基材上に被膜を形成するための合金粉末材料としては、一般的にＮｉ基の自溶性合金、Ｃｏ基のステライト合金、またはＷＣ系超硬合金等が用いられている。しかしながら、Ｎｉ基の自溶性合金やＣｏ基のステライト合金は、基材との密着性に優れるものの、溶射層の耐食性および耐摩耗性が不十分であるという問題がある。一方、ＷＣ系超硬合金は、硬度が高過ぎるため、射出成形機のスクリュ用途などに用いた場合に、相手材を摩耗させてしまうという問題がある。また、ＷＣ系超硬合金は、熱膨張係数が鋼材の半分程度であり、鋼材との熱膨張係数の差が大きいため、基材として鋼材を用い、その表面に被膜として形成すると、熱サイクルを伴う環境下において、熱膨張係数の差の影響により、被膜のクラックや剥離が生じてしまうという問題もある。
これに対し、たとえば、特許文献１には、溶射法に用いる粉末材料として、Ｍｏ２ＮｉＢ２型の複硼化物を含有するサーメット材を用いることで、耐食性および耐摩耗性を向上させる技術が開示されている。
一方で、射出成形機などの高温環境下で用いられる装置においても、溶射法により被膜を形成し、耐食性および耐摩耗性を向上させることが望まれている。特に射出成形機のスクリュは、高温環境下でトルクが加わる状態で使用されるものであるため、射出成形機のスクリュを形成するための材料としては、耐食性および耐摩耗性に優れることに加えて、高温に晒されても特性の劣化が小さい材料が求められている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、射出成形機のスクリュ用途に用いた場合に、射出成形を行う際の温度、具体的には、３５０℃程度の高温に晒された場合に、温度の影響により、基材表面に形成されたサーメット被膜の強度が低下してしまい、この場合において、射出成形時にスクリュにトルクが加わると、サーメット被膜にクラックが生じるおそれがあった。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、耐食性および耐摩耗性に優れ、しかも、高温に晒されても特性の劣化が小さい被膜を有するサーメット被覆材を提供することにある。また、本発明は、このようなサーメット被覆材のサーメット層を形成するための合金粉末、およびこのようなサーメット被覆材の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者等は、基材に、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相を３０〜８０重量％の割合で含み、残部が、結晶化度が１５％以上であるＮｉ基合金の結合相からなるサーメット層を被覆することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、Ｍｏ ２ （Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ ２ を含む硬質相を３０〜８０重量％の割合で含み、残部が、Ｎｉ基合金の結合相からなる、アトマイズ法によって製造される合金粉末を、基材に溶射することで、Ｍｏ ２ （Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ ２ 型の複硼化物を含む硬質相を３０〜８０重量％の割合で含み、残部が、結晶化度が１５％以上であるＮｉ基合金の結合相からなるサーメット溶射層を形成する工程を有することを特徴とするサーメット被覆材の製造方法が提供される。
また、本発明においては、前記合金粉末は、粒径が１０〜１００μｍであることが好ましい。
本発明によれば、耐食性および耐摩耗性が優れることに加えて、高温に晒されても特性の劣化が小さいサーメット層を有するサーメット被覆材を提供することができる。また、本発明は、このようなサーメット被覆材のサーメット層を形成するための合金粉末、およびこのようなサーメット被覆材の製造方法を提供することもできる。
本発明のサーメット被覆材は、基材と、基材を被覆するサーメット層とを備える。
＜基材＞
基材としては、特に限定されず、各種金属材料を用いることができるが、材料強度に優れるという点より、工具鋼、粉末ハイス鋼、およびステンレス鋼等が挙げられ、これらのなかでも、基材を被覆するサーメット層と熱膨張係数が近く、冷却時における相変態による寸法変化が小さいという点より、工具鋼（たとえば、ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１）、析出硬化系のステンレス鋼（たとえば、ＳＵＳ６３０）が好ましく用いられる。
基材としては、特に限定されず、各種金属材料を用いることができるが、材料強度に優れるという点より、工具鋼、粉末ハイス鋼、およびステンレス鋼等が挙げられ、これらのなかでも、基材を被覆するサーメット層と熱膨張係数が近く、冷却時における相変態による寸法変化が小さいという点より、工具鋼（たとえば、ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１）、析出硬化系のステンレス鋼（たとえば、ＳＵＳ６３０）が好ましく用いられる。
＜サーメット層＞
基材を被覆するサーメット層は、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相を３０〜８０重量％の割合で含み、残部が、結晶化度が１５％以上であるＮｉ基合金の結合相から構成される。Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相の含有割合を上記範囲とすることにより、サーメット被覆材の耐食性および耐摩耗性の向上効果を適切に発揮させることができる。Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相の含有割合が３０重量％未満になると、サーメット層が柔らかくなり過ぎてしまい、耐摩耗性が低下する。一方、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相の含有割合が８０重量％を超えると、硬質相の分散性が悪くなり過ぎてしまい、強度が低下する。なお、サーメット層中における、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相の含有割合は、好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは４０〜６８重量％、さらに好ましくは４５〜６５重量％である。
基材を被覆するサーメット層は、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相を３０〜８０重量％の割合で含み、残部が、結晶化度が１５％以上であるＮｉ基合金の結合相から構成される。Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相の含有割合を上記範囲とすることにより、サーメット被覆材の耐食性および耐摩耗性の向上効果を適切に発揮させることができる。Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相の含有割合が３０重量％未満になると、サーメット層が柔らかくなり過ぎてしまい、耐摩耗性が低下する。一方、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相の含有割合が８０重量％を超えると、硬質相の分散性が悪くなり過ぎてしまい、強度が低下する。なお、サーメット層中における、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相の含有割合は、好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは４０〜６８重量％、さらに好ましくは４５〜６５重量％である。
また、本発明においては、サーメット層の残部を構成する結合相を構成するＮｉ基合金の結晶化度が１５％以上であり、好ましくは２０％以上である。結合相を構成するＮｉ基合金の結晶化度を上記範囲とすることにより、耐食性および耐摩耗性に優れたものとしながら、高温に長時間晒された場合においても、サーメット層の被膜強度の低下を抑制することができる。Ｎｉ基合金の結晶化度が１５％未満になると、Ｎｉ基合金中の非晶質部分の割合が増大してしまい、高温環境下において、トルクがかかった場合において、サーメット層のクラックや剥離が生じ易くなる傾向にある。なお、この理由としては、３５０℃程度の高温に晒されると、Ｎｉ基合金の非晶質部分において、析出物が生成することなどにより、Ｎｉ基合金の靭性が低下するためなどが考えられる。なお、Ｎｉ基合金の結晶化度の上限は特に限定されない。また、結合相を形成するＮｉ基合金の結晶化度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、一例を挙げれば、後述するガスアトマイズ法により製造した合金粉末を用いて、溶射法によりサーメット層を形成する方法などが挙げられる。
なお、サーメット層としては、硬質相の含有割合および結合相の結晶化度が上記所定の範囲にあればよいが、その組成が、Ｂ：３．０〜６．５重量％、Ｍｏ：２０．０〜６６．０重量％、Ｃｒ：７．５〜２０．０重量％であり、残部がＮｉからなるものであることが好ましい。
Ｂ（ホウ素）は、硬質相粒子となる複硼化物を形成するための元素である。Ｂの含有割合を上記範囲とすることにより、サーメット層を、適度にＭｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物が形成され、耐摩耗性や強度に優れたものとすることができる。Ｂの含有割合が低すぎると、硬質相の含有割合が低くなってしまい、これにより耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、Ｂの含有割合が高すぎると、硬質相同士の接触率が高くなってしまい、結果として、機械的強度が低下してしまう。
Ｍｏ（モリブデン）は、Ｂとともに、硬質相となる複硼化物を形成するための元素であるとともに、Ｍｏの一部は結合相に固溶し、これにより耐食性を向上させる効果を有する。Ｍｏの含有割合が低すぎると、耐摩耗性および耐食性が低下するおそれがある。一方、Ｍｏの含有割合が高すぎると、第三相を形成し、機械的強度が低下してしまう。
Ｎｉ（ニッケル）は、ＢおよびＭｏ同様に、複硼化物を形成するために必要な元素である。また、結合相を構成する主な元素であり、優れた耐食性に寄与する。Ｎｉ含有量が１０重量％未満の場合は、十分な液相が出現せず緻密なサーメット層が得られず、強度の低下を招いてしまうため、Ｎｉ含有量は１０重量％以上であることが好ましい。
Ｃｒ（クロム）は、複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また添加したＣｒは、結合相中にも固溶し、サーメット層の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。Ｃｒ含有量が多くなりすぎると、Ｃｒ5Ｂ3などの硼化物を形成し、強度が低下してしまう。
なお、このようなＭｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相を有するサーメット層には、上記各成分に加えて、Ｗ，Ｖ，Ｆｅ，ＭｎおよびＳｉから選択される１種または２種以上が含有されていてもよい。たとえば、Ｖを含有させた場合には、サーメット層の硬質相を構成する複硼化物を、Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｂに加えて、Ｖを含有するＭｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｂ２型の複硼化物とすることができる。この場合においては、サーメット層の組成は、Ｂ：３．０〜６．５重量％、Ｍｏ：２０．０〜６６．０重量％、Ｃｒ：７．５〜２０．０重量％、Ｖ：０．１〜１０．０重量％であり、残部がＮｉからなるものが好ましい。なお、上記組成のうち、Ｍｏの含有割合は、２４．０〜６６．０重量％であることがより好ましい。サーメット層に、Ｖを上記範囲で含有させることにより、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｂ２型の複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させることができ、加えて、Ｖの一部が結合相に固溶するため、サーメット層の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させることができる。
＜サーメット被覆材の製造方法＞
次に、本発明のサーメット被覆材の製造方法について、説明する。
本発明のサーメット被覆材は、サーメット層を構成することとなる合金粉末を基材上に溶射して、基材上にサーメット層を形成することで製造される。
次に、本発明のサーメット被覆材の製造方法について、説明する。
本発明のサーメット被覆材は、サーメット層を構成することとなる合金粉末を基材上に溶射して、基材上にサーメット層を形成することで製造される。
まず、サーメット層を構成することとなる合金粉末を製造する。サーメット層を構成することとなる合金粉末は、サーメット層を形成するための各原料を合金化することで得ることができる。サーメット層を形成するための原料の組成としては、形成されるサーメット層が、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２を含む硬質相を３０〜８０重量％の割合で含み、残部が、Ｎｉ基合金の結合相であるものとなるように調整すればよく、この場合には、得られる合金粉末も、このような構成を有するものとすることができる。
なお、サーメット層を形成するための原料を合金化し、合金粉末を得る方法としては、得られる合金粉末が、その内部が緻密な構造を有するものとすることができるという点より、アトマイズ法を用いることが好ましい。特に、サーメット層を形成するための合金粉末を、アトマイズ法で製造し、その内部が緻密な構造を有するものとすることにより、このような合金粉末を溶射した際に、サーメット層の結合相を構成するＮｉ基合金の結晶化度を、１５％以上、好ましくは２５％以上とすることができる。
一方で、溶射用の粉末として、造粒焼結粉末などを用いた場合には、アトマイズ法で製造した合金粉末とは異なり、その内部が緻密な構造を有するものではないため、溶射時において、２０００℃程度の高温まで加熱されて溶融または半溶融の状態とされた後、比較的低温の２００℃程度とされた基材に衝突した際に、急冷されて、Ｎｉ基合金が非晶質化してしまう。そして、その結果として、サーメット層の結合相を構成するＮｉ基合金の結晶化度が１５％未満と低くなってしまい、得られるサーメット層が、クラックや剥離が発生しやすいものとなってしまう。これに対して、アトマイズ法で製造した合金粉末は、２０００℃程度の高温まで加熱されて溶融または半溶融の状態とされた後、比較的低温の２００℃程度とされた基材に衝突した場合でも、その内部が緻密な構造を有するものであるため、基材に衝突した際における冷却速度を緩和することができ、これにより、急冷によるＮｉ基合金の非晶質化を防ぐことができ、結果として、サーメット層の結合相を構成するＮｉ基合金の結晶化度を、上記範囲とすることが可能となる。
なお、合金粉末を製造するためのアトマイズ法としては、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法、プラズマアトマイズ法等のいずれを採用してもよいが、形状が均一な球形であり、内部の密度が高い合金粉末を製造することができるという点より、ガスアトマイズ法が特に好ましい。アトマイズ法は、合金粉末を溶融炉で溶解した後、ノズル穴から流出する溶湯（本発明においては、合金粉末の溶湯は１５００〜１８５０℃程度の温度であることが好ましい。）に対して流体を吹き付けたりすることにより合金を粉末化する方法である。アトマイズ法における溶融炉としては、高周波誘導溶解炉やガス炉などを用いることができる。アトマイズ法のうち、ガスアトマイズ法は、溶湯に対して不活性ガスを吹き付けて粉化する方法である。特に、ガスアトマイズ法により製造された合金粉末は、均一な球形であることから表面積が小さく、溶射する際に、合金粉末に与えられる熱エネルギーに対する、合金粉末の粒子間の結合に使用される単位面積当たりのエネルギーの割合が比較的大きくなると考えられ、その結果、合金粉末の粒子間の結合が強くなり、被膜強度を向上させることが可能となるためである。
また、アトマイズ法において、溶解炉で溶解する原料を構成する各元素の含有割合が所望の組成比となっていれば、原料は粉末状であっても、粉末を焼結した焼結体であっても、数ｍｍ〜数十ｍｍ程度の大きさの塊であってもよい。溶解炉として高周波誘導溶解炉を用いる場合には、原料としては焼結体を用いると溶解が比較的容易となる。そして、原料を溶解する際には、原料が不要な反応を起こしてしまうことを抑制するために、真空中またはアルゴン等の不活性雰囲気下であることが好ましい。
また、ガスアトマイズ法により合金粉末を製造する際には、溶湯に対して吹き付ける不活性ガスとして、アルゴン、窒素、ヘリウム等を採用することができるが、合金粉末の反応を抑制することができるという点より、アルゴンを用いることが好ましい。
また、製造する溶射用の合金粉末としては、溶射を行い易いという点より、粒子径が１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７５μｍであることがより好ましい。
次いで、製造した合金粉末を、溶射法により基材に溶射することでサーメット層を形成する。溶射法としては、サーメット層形成時の熱影響が小さいフレーム溶射、高速フレーム溶射のいずれを採用してもよいが、金属粉末の速度が速く緻密な膜が形成できるという点より、高速フレーム溶射が好ましい。
形成するサーメット層の厚みは、好ましくは１００μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜４００μｍである。形成するサーメット層の厚みを上記範囲とすることにより、耐食性および耐摩耗性に優れたサーメット層を形成することができる。なお、サーメット層の厚みは、たとえば、電磁式膜厚計により測定することができる。
本発明のサーメット被覆材は、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相を３０〜８０重量％の割合で含み、残部が、結晶化度が１５％以上であるＮｉ基合金の結合相からなるサーメット層を基材に被覆したものであるため、次のような効果を奏するものである。すなわち、サーメット層を形成する硬質相として、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含有していることから、耐食性および耐摩耗性に優れており、また、これに加えて、サーメット層の結合相が、結晶化度が１５％以上であるＮｉ基合金から構成されているため、高温に晒された際における、特性の劣化を有効に抑制することができる。そのため、本発明のサーメット被覆材は、耐食性、および耐摩耗性に加えて、高温環境下での強度が要求される用途、たとえば、射出成形機のスクリュ用途に好適に用いることができる。特に、アトマイズ法で得られた粉末を用いることにより、形成されるサーメット層は、Ｎｉ基合金の非晶質化が抑制されることで、クラックや剥離を防止することができ、また、これに加えて、合金粉末の粒子間の結合が強まるため、被膜強度を向上させることが可能となる。
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
＜実施例１＞
Ｂ：４．０重量％、Ｍｏ：３９．１重量％、Ｃｒ：１７．５重量％、Ｎｉ：残部の比率で混合してなる原料１００重量部に対して、５重量部のパラフィンを加え、これをアセトン中で、振動ボールミルにより２５時間湿式粉砕を行うことで粉砕粉を作製した。そして、作製した粉砕粉を１２５０℃で０．５時間保持して焼結することで焼結体を得た。次いで、得られた焼結体を、ガスアトマイズ装置（日新技研製、NEV−GP5G）を用いて、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解炉（２０ｋＷ）にて溶解し、出湯温度：１６５０℃、噴霧圧：１．５ＭＰａの条件で作製した粉末を、真空中にて１１００℃で１時間保持した後、３２〜７５μｍの粒度範囲になるように分級することにより、溶射用の合金粉末を得た。そして、得られた合金粉末は、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相を４９重量％の割合で含み、残部がＮｉ基合金の結合相からなるものであった。
Ｂ：４．０重量％、Ｍｏ：３９．１重量％、Ｃｒ：１７．５重量％、Ｎｉ：残部の比率で混合してなる原料１００重量部に対して、５重量部のパラフィンを加え、これをアセトン中で、振動ボールミルにより２５時間湿式粉砕を行うことで粉砕粉を作製した。そして、作製した粉砕粉を１２５０℃で０．５時間保持して焼結することで焼結体を得た。次いで、得られた焼結体を、ガスアトマイズ装置（日新技研製、NEV−GP5G）を用いて、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解炉（２０ｋＷ）にて溶解し、出湯温度：１６５０℃、噴霧圧：１．５ＭＰａの条件で作製した粉末を、真空中にて１１００℃で１時間保持した後、３２〜７５μｍの粒度範囲になるように分級することにより、溶射用の合金粉末を得た。そして、得られた合金粉末は、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相を４９重量％の割合で含み、残部がＮｉ基合金の結合相からなるものであった。
次いで、溶射を行うための基材として、図１に示す形状を有する鋼材（ＳＫＤ１１）を準備した。図１に示す鋼材は、後述する被膜強度の測定を行うための試験片であり、両端（図１における、固定部１０および回転部３０）は直径：２０ｍｍであり、中心部分（図１における、サーメット層形成部２０）は直径：１０ｍｍである。そして、準備した試験片１００の表面のうち、図１におけるサーメット層形成部２０に、高速フレーム溶射機（ＴＡＦＡ社製、ＪＰ−５０００）を用いて、上記にて調製した溶射用の合金粉末を溶射することで、サーメット層形成部２０にサーメット層を形成した。なお、サーメット層の形成は、溶射距離（基材と溶射ガンの距離）：３００ｍｍ、灯油量：６ｇｐｈ、酸素流量：１８５０ｓｃｆｈの条件で行った。また、これにより形成されたサーメット層の厚みは０．３ｍｍであった。そして、形成されたサーメット層は、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相を４９重量％の割合で含み、残部がＮｉ基合金の結合相からなるものであった。
次いで、得られたサーメット被覆材について、被膜強度の測定を行った。すなわち、被膜強度の測定は、ねじり試験機（島津製作所製、ＵＥＴ−３００）により、試験片１００の固定部１０を固定したまま、回転部３０を回転させ、サーメット層形成部２０に形成されたサーメット層にクラックまたは剥離が生じた時のトルク値を計測し、その値を被膜強度とした。ここで、被膜強度の測定は、サーメット層を形成した後に熱履歴を加えていない試験片１００、およびサーメット層を形成した後に３５０℃で１００時間保持した試験片１００のそれぞれについて、室温で測定を行った。また、熱履歴を加えていない試験片１００の被膜強度を基準として、３５０℃で１００時間保持した試験片１００の被膜強度について、被膜強度の低下率を算出した。結果を表１に示す。
次いで、試験片１００に形成したサーメット層について、Ｎｉ基合金結晶化度を測定した。Ｎｉ基合金結晶化度の測定は、♯２０００の研磨紙で研磨したサーメット層表面について、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−２０００、線源：ＣｕＫα）を用いて、θ−２θ法により、Ｎｉ基合金の（１１１）面の回折パターンを検出することで行った。そして、検出した回折パターンについて、結晶質部分のピークと、非晶質部分のハローとを分離し、結晶質部分のピークおよび非晶質部分のハローのそれぞれの積分強度に基づいて、下記式（１）にしたがい結晶化度Ｘｃを求めた。
Ｘｃ＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００ ・・・（１）
なお、上記式（１）において、Ｉｃは結晶質部分のピークの積分強度（２θ＝４４°付近のピーク）であり、Ｉａは非晶質部分のハローの積分強度（２θ＝３２〜５５°）である。結果を表１に示す。
Ｘｃ＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００ ・・・（１）
なお、上記式（１）において、Ｉｃは結晶質部分のピークの積分強度（２θ＝４４°付近のピーク）であり、Ｉａは非晶質部分のハローの積分強度（２θ＝３２〜５５°）である。結果を表１に示す。
＜実施例２，３＞
溶射用の合金粉末を作製するための原料中のＢ、Ｍｏ、およびＮｉの比率を変更するとともに、サーメット層を溶射により形成する際における酸素流量を１８５０ｓｃｆｈから２１００ｓｃｆｈに変更することにより、サーメット層中における硬質相の含有割合およびＮｉ基合金の結晶化度を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、サーメット被覆材を得て、同様に被膜強度の測定および被膜強度低下率の算出を行った。結果を表１に示す。
溶射用の合金粉末を作製するための原料中のＢ、Ｍｏ、およびＮｉの比率を変更するとともに、サーメット層を溶射により形成する際における酸素流量を１８５０ｓｃｆｈから２１００ｓｃｆｈに変更することにより、サーメット層中における硬質相の含有割合およびＮｉ基合金の結晶化度を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、サーメット被覆材を得て、同様に被膜強度の測定および被膜強度低下率の算出を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
Ｂ：５．０重量％、Ｍｏ：５１．０重量％、Ｃｒ：１７．５重量％、Ｎｉ：残部の比率で混合してなる原料１００重量部に対して、５重量部のパラフィンを加え、これをアセトン中で、振動ボールミルにより２５時間湿式粉砕を行うことで粉砕粉を作製した。次いで、作製した粉砕粉を、窒素雰囲気下において１５０℃で１８時間乾燥した。そして、乾燥した粉砕粉を、アセトンと１：１の重量割合で混合した後に、スプレードライヤーによって造粒し、造粒した粉末を真空にて１１５０℃で１時間保持して粉末を焼結した後、３２〜５３μｍの粒度範囲で分級することにより、溶射用の焼結粉末を得た。そして、得られた焼結粉末は、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相を６２重量％の割合で含み、残部がＮｉ基合金の結合相からなるものであった。
Ｂ：５．０重量％、Ｍｏ：５１．０重量％、Ｃｒ：１７．５重量％、Ｎｉ：残部の比率で混合してなる原料１００重量部に対して、５重量部のパラフィンを加え、これをアセトン中で、振動ボールミルにより２５時間湿式粉砕を行うことで粉砕粉を作製した。次いで、作製した粉砕粉を、窒素雰囲気下において１５０℃で１８時間乾燥した。そして、乾燥した粉砕粉を、アセトンと１：１の重量割合で混合した後に、スプレードライヤーによって造粒し、造粒した粉末を真空にて１１５０℃で１時間保持して粉末を焼結した後、３２〜５３μｍの粒度範囲で分級することにより、溶射用の焼結粉末を得た。そして、得られた焼結粉末は、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相を６２重量％の割合で含み、残部がＮｉ基合金の結合相からなるものであった。
次いで、得られた溶射用の焼結粉末を用いて、上述した実施例１と同様の条件で、図１に示す試験片１００（ＳＫＤ１１）に対して溶射を行い、厚さ０．３ｍｍのサーメット層を形成した。なお、形成されたサーメット層は、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相を６２重量％の割合で含み、残部がＮｉ基合金の結合相からなるものであった。また、被膜強度および結晶化度についても、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、Ｍｏ２（Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ２型の複硼化物を含む硬質相の含有割合が３０〜８０重量％であり、かつ、Ｎｉ基合金の結合相の結晶化度が１５％以上であるサーメット層を備える実施例１〜３においては、３５０℃で１００時間保持した後の被膜強度が、２３．３〜２７．２ｋｇｆ・ｍと比較的高い値であり、被膜強度の低下率は１５．５〜２０．０％と低い値であり、この結果より、３５０℃の高温に晒されても特性の劣化が小さいものと判断することができる。
一方、表１に示すように、Ｎｉ基合金の結合相の結晶化度が１５％未満であるサーメット層を備える比較例１は、３５０℃で１００時間保持した後の被膜強度は１４．３ｋｇｆ・ｍと低い値であり、被膜強度の低下率は４２．３％と高い値であり、この結果より、３５０℃の高温に晒されると特性が劣化し、被膜強度が低下してしまうものと判断することができる。
１００…試験片
１０…固定部
２０…サーメット層形成部
３０…回転部
１０…固定部
２０…サーメット層形成部
３０…回転部
Claims (2)
- Ｍｏ ２ （Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ ２ を含む硬質相を３０〜８０重量％の割合で含み、残部が、Ｎｉ基合金の結合相からなる、アトマイズ法によって製造される合金粉末を、基材に溶射することで、Ｍｏ ２ （Ｎｉ，Ｃｒ）Ｂ ２ 型の複硼化物を含む硬質相を３０〜８０重量％の割合で含み、残部が、結晶化度が１５％以上であるＮｉ基合金の結合相からなるサーメット溶射層を形成する工程を有することを特徴とするサーメット被覆材の製造方法。
- 前記合金粉末は、粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のサーメット被覆材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014512444A JP6169566B2 (ja) | 2012-04-26 | 2013-04-02 | サーメット被覆材、サーメット被覆材を製造するための合金粉末、およびサーメット被覆材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012100802 | 2012-04-26 | ||
| JP2012100802 | 2012-04-26 | ||
| JP2014512444A JP6169566B2 (ja) | 2012-04-26 | 2013-04-02 | サーメット被覆材、サーメット被覆材を製造するための合金粉末、およびサーメット被覆材の製造方法 |
| PCT/JP2013/060079 WO2013161523A1 (ja) | 2012-04-26 | 2013-04-02 | サーメット被覆材、サーメット被覆材を製造するための合金粉末、およびサーメット被覆材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013161523A1 JPWO2013161523A1 (ja) | 2015-12-24 |
| JP6169566B2 true JP6169566B2 (ja) | 2017-07-26 |
Family
ID=49482855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014512444A Expired - Fee Related JP6169566B2 (ja) | 2012-04-26 | 2013-04-02 | サーメット被覆材、サーメット被覆材を製造するための合金粉末、およびサーメット被覆材の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6169566B2 (ja) |
| CN (1) | CN104271785B (ja) |
| WO (1) | WO2013161523A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2016186037A1 (ja) * | 2015-05-15 | 2018-03-01 | 東洋鋼鈑株式会社 | 硬質焼結合金及びその製造方法 |
| CN112080678B (zh) * | 2020-09-15 | 2021-12-21 | 广东博杰特新材料科技有限公司 | 三元硼化物合金螺杆材料及其生产工艺 |
| CN114318060A (zh) * | 2021-03-22 | 2022-04-12 | 武汉钜能科技有限责任公司 | 耐腐蚀金属陶瓷粉及应用和耐腐蚀金属陶瓷 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5910423B2 (ja) * | 1978-09-16 | 1984-03-08 | 三菱マテリアル株式会社 | 高強度サ−メツト |
| JPS60133769A (ja) * | 1983-12-21 | 1985-07-16 | Tdk Corp | 熱発電素子 |
| JPH0487325A (ja) * | 1990-07-31 | 1992-03-19 | Tonen Corp | 多結晶膜の作製法 |
| JPH05144745A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-06-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 半導体基板の製造方法 |
| JP5154869B2 (ja) * | 2007-09-11 | 2013-02-27 | 東洋鋼鈑株式会社 | 溶射層形成高耐食耐摩耗部材及びそれを形成する溶射層形成用粉末 |
| JP5441028B2 (ja) * | 2009-04-30 | 2014-03-12 | 国立大学法人大阪大学 | 回転ツール |
-
2013
- 2013-04-02 WO PCT/JP2013/060079 patent/WO2013161523A1/ja active Application Filing
- 2013-04-02 JP JP2014512444A patent/JP6169566B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-04-02 CN CN201380021786.9A patent/CN104271785B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2013161523A1 (ja) | 2015-12-24 |
| WO2013161523A1 (ja) | 2013-10-31 |
| CN104271785A (zh) | 2015-01-07 |
| CN104271785B (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10308999B2 (en) | Iron-based alloy coating and method for manufacturing the same | |
| CN105088108B (zh) | 一种铁基非晶合金、其粉末材料以及耐磨防腐涂层 | |
| TWI630100B (zh) | 使用呈現變質轉化之塗層之消費性電子加工過的外殼 | |
| WO2013042635A1 (ja) | 積層体及び積層体の製造方法 | |
| JP6180427B2 (ja) | Ｈｖｏｆ溶射用の金属粉末及びそれにより表面をコーティングする方法 | |
| CN104918733A (zh) | 用于受强应力的滑动系统的热喷涂粉末 | |
| CN108048784A (zh) | 一种等离子热喷涂制备氮化物增强高熵合金涂层的方法 | |
| JP6169566B2 (ja) | サーメット被覆材、サーメット被覆材を製造するための合金粉末、およびサーメット被覆材の製造方法 | |
| Ghadami et al. | Characterization of MCrAlY/nano-Al 2 O 3 nanocomposite powder produced by high-energy mechanical milling as feedstock for high-velocity oxygen fuel spraying deposition | |
| WO2011065512A1 (ja) | サーメット皮膜とそれを形成する噴射用粒子、サーメット皮膜形成方法、皮膜形成品 | |
| Kiplangat et al. | Microstructure and mechanical properties of the plasma-sprayed and cold-sprayed Al0. 5CoCrFeNi2Ti0. 5 high-entropy alloy coatings | |
| WO2014185181A1 (ja) | 溶射層形成用粉末、サーメット溶射層、サーメット被覆材、およびサーメット被覆材の製造方法 | |
| JP2988281B2 (ja) | 溶射用セラミックス・金属複合粉末及び溶射被膜の形成方法 | |
| WO2010103563A1 (ja) | 溶射層形成高耐食耐摩耗部材及びそれを形成する溶射層形成用粉末 | |
| CN106591761A (zh) | 耐熔融金属浸蚀复合涂层的制备方法 | |
| JP2012042317A (ja) | 熱中性子遮蔽材料及びその製造方法 | |
| KR20160071619A (ko) | 철계 초내열 합금의 제조방법 | |
| JP6087587B2 (ja) | 溶射層形成用粉末、サーメット溶射層、サーメット被覆材、およびサーメット被覆材の製造方法 | |
| CN105215365B (zh) | 一种金属陶瓷涂层及其制备方法 | |
| Wu et al. | Influence of heat treatment on microstructure and mechanical properties of plasma sprayed FeCrMoCBY amorphous coatings | |
| WO2016186037A1 (ja) | 硬質焼結合金及びその製造方法 | |
| JP2014173180A (ja) | 複合溶射被膜、溶射用複合粉体、複合溶射被膜の形成方法、及び、複合粉体溶射被膜部材 | |
| CN115142000B (zh) | 锅具的处理方法以及锅具 | |
| WO2012023265A1 (ja) | 熱中性子遮蔽材料及びその製造方法 | |
| Wang et al. | Electrospark deposition of Fe-based alloy coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160311 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160311 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161004 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170424 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20170501 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170620 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170628 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6169566 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |