CN104918733A - 用于受强应力的滑动系统的热喷涂粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含氮化铬的喷涂粉末的方法,其包括以下步骤:a)制备或者提供合金粉,其包含i)至少10重量%铬和ii)至少10重量%一种或者多种其它元素(A),其选自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Al、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,b)在氮气的存在下将所述粉末氮化,并形成CrN和/或Cr2N。

Description

用于受强应力的滑动系统的热喷涂粉末
本发明涉及制备含氮化铬的喷涂粉末的方法、可以通过这种方法获得的含氮化铬的喷涂粉末以及通过借助该粉末热涂敷部件来制造经表面涂敷的部件的方法。此外,本发明涉及可以通过这种涂敷方法获得的经涂敷的部件以及该粉末用于部件,尤其活塞式发动机中的组件,例如活塞环等和受摩擦学应力的部件,例如液压缸的表面涂敷的用途。
相关的受摩擦学应力的部件配备有涂层,以改善摩擦性能和磨损性能。类似于实心(Massiv)材料,涂层的特征在于多种和可凭经验确定的性能。其中例如包括硬度、耐磨性和不同环境中的耐腐蚀性或者可加工性。常见的涂敷方法例如为热喷涂、激光涂敷焊接和物理或者化学气相沉积(PVD、CVD)。
然而在多种使用情况中,面对第二摩擦配合件的涂层的摩擦性能是特别重要的。这例如是在钢或者铸铁的导套中运动的经涂敷的活塞杆。例如在经涂敷的活塞环在例如灰口铸铁或者AlSi合金的套筒中运动的内燃发动机中,摩擦副“涂层/摩擦配合件”的性能是极重要的。特别在此类应用中,CrN被证明是特别合适的。因此,由CrN构成或者含有其的涂层很大程度地经由PVD(物理气相沉积)施涂到内燃发动机、活塞式压气机或者类似的活塞式发动机的活塞环上,而且也施涂到例如用于塑料加工或者有色金属加工的挤出机螺杆和类似部件上。这种层在最小磨损的同时允许高的运行功率或者使用寿命,并且例如安置于机动车领域中。然而缺点是对于设备技术的高的资本需求,这仅对于大的件数和小尺寸的部件而言是经济的。对于较大尺寸的部件或者较厚的层而言,迄今还不能够借助PVD经济地施涂CrN。此外,在PVD层中随着增大的层厚度产生应力,其原因在于待涂敷的基材和层材料的不同的热膨胀系数。这样的应力导致裂纹形成直至层脱落。其结果是对于多种应用,在受强应力的摩擦副中由于过小的层厚度不是足够耐磨损(Verschleißreserven)的。
作为PVD的替代品,热喷涂对于制备涂层而言是合适的。通过热喷涂施涂的涂层可以具有最大若干100 µm的层厚度。
热喷涂理解为将材料施涂到通常金属的表面上,其中该材料在撞击到表面上之前输送到通常为燃烧器火焰或等离子体火焰的能量源中,并且通过该能量源的热能完全或者部分地熔化,并且继续地通过气体流的动能获得朝向基材表面的加速。如果粉末经由热喷涂过程直接地施涂到基材上,人们称之为热喷涂粉末。
常见的热喷涂方法例如是粉末或者用粉末充填充的线材的用空气或者氧气的高能火焰喷涂、等离子体喷涂或者电弧喷涂。在此,将粉状颗粒引入到指向应涂敷的(通常金属的)基材的燃烧火焰或者等离子体火焰中。在此,该颗粒在火焰中完全或者部分地熔化,撞击到基材上,在那里凝固,并且以凝固的饼状物(所谓的“薄片冷激金属(Splats)”)的形式形成涂层。所提及的方法提供施涂约50 µm至约2000 µm的涂层的可能性,并且允许通过有目标地选择方法和粉末,对于特定的应用研发最佳的层。
通过这种方法制备的涂层,所谓的厚层,通常由一种或者多种通常陶瓷和/或金属的组分构成。在此,该金属组分能够通过弹性变形或者塑性流动来减少层中的应力,而陶瓷硬质相调节该层的最佳磨损性能。好的层品质的特征是单种组分的基本上均匀的分散以及小的多孔率。此外从各种应用中出现特定的要求,例如关于耐磨性和/或耐腐蚀性。
用于热涂敷的粉末,以下称为“喷涂粉末”可以根据制备方法以不同的特征形式存在。常见的特征形式例如为“附聚/烧结”或者“紧密烧结”、“熔融”、“气体雾化或者水雾化“。这样的特征形式的常见内部结构在DIN EN 1274中是明显的。
此外,可以混合不同性质的喷涂粉末。但是,此类所谓的“掺合物”导致层中的单种组分的不均匀分布,这对于多种应用而言是不利的。此外,在粉末输送期间和在喷涂期间可能出现混合物分离,以致层的组成可能局部地不同于粉末混合物的组成。
通过使用由不同的单种组分构成的附聚和随后自身烧结的喷涂粉末(“附聚/烧结的喷涂粉末”),可以显著地改善层均匀度,因为通过使用细的单种组分,可以在烧结的粒料中和在喷涂层中达到单种成分的最佳分布。通常通过单种组分的水性分散体的喷雾干燥,发生附聚。通过在附聚时选择过程参数,可以有目标地调节颗粒尺寸分布和适应喷涂体系。通过最佳的喷涂参数,可以显著地提高撞击效率。
此外,附聚/烧结的喷涂粉末或者烧结的喷涂粉末提供这样的优点,即通过选择单种组分有目标地调节层的组成。广泛普遍的是基于例如WC-Co(-Cr)或者Cr3C2-NiCr的附聚/烧结的喷涂粉末。
相比于附聚/烧结的喷涂粉末,雾化的粉末在其组成方面比附聚/烧结的喷涂粉末更统一,因为其由均匀熔体形成。通过以非氧化的形式提供组分(其例如可以是金属、铁合金、石墨、母合金等),使其共同熔化,并且然后将该熔体喷雾为小液滴形式,制备雾化的粉末。这些小液滴在飞行中通过保护气体气氛冷却,或者在水中凝固,并且然后被收集。水雾化的粉末由于其突然的冷却具有溅射状(spratzig)的形态,而气体雾化的粉末通常是很好的球形的。
如在附聚时那般,通过在雾化时选择过程参数,同样可以有目标地调整颗粒尺寸分布。由于气体雾化的合金的球形颗粒形状,其通常是自由流动的,并且可以有利地输送和加工。对于雾化的粉末的常见喷涂方法例如是等离子体喷涂以及高能火焰喷涂。
相比于附聚/烧结的喷涂粉末,雾化的粉末的单个颗粒几乎不具有内部多孔性。相比于由附聚/烧结的喷涂粉末构成的可比较的层,由雾化的喷涂粉末构成的层是更均匀和更贫孔隙的。因为由均匀的熔体来获得雾化的粉末,仅可以非常有限地以该方式制备由多种组分构成的复合粉末。
摩擦系统内部,例如液压缸或者活塞式发动机内部的广泛普遍的现有技术是基于Cr3C2或者基于Mo2C与金属和合金的组合的热喷涂层,该金属和合金例如为Ni、Mo或者NiCr或者自流动的合金例如NiCrBSi或者它们的组合。通常使用附聚/烧结的喷涂粉末,但有时也使用掺合物。
EP0960954B1公开了粉末,其基本上由Cr、Ni和C构成,并且通过气体雾化以及随后的用于使碳化物沉积的热处理来制备。
DE102008064190A1公开了制备水雾化的适合于热喷涂的具有碳含量为4-9 %以及尤其具有Si作为其它成分的Fe基粉末的方法。这种粉末含有细的碳化物或硅化物沉积物作为硬质材料成分,而氮仅作为合金成分而非硬质材料成分。此外缺点是,可热喷涂性通过之后的机械或者热处理来建立,此外在该处理中根据本发明申请的氮化铬分解。然而,具有嵌入的硬质材料成分和尤其具有氮化物作为硬质材料相的其它雾化粉末是未知的。
由于其分子结构和其因此伴随的显著的化学惰性,CrN具有针对摩擦磨损以及微型焊接的出色耐受性。此外,其适用于腐蚀环境以及润滑剂的存在下。因此,例如由冷加工钢构成的变形工具或者例如用于塑料加工的工具通常配备有CrN或者Cr2N的薄层。此类经由PVD施涂的层,所谓的薄层的特征在于例如在加工有色金属时的出色的耐磨性,并且通常实现最小量润滑或者变换为水性乳液作为润滑剂。通常,经由PVD施涂的薄层具有仅约2-10 µm的常见厚度。随着增大的层厚度,层压力(Schichtdruck)固有应力也增大。当层压力固有应力接近层粘附强度时,可能出现层脱落或者层破碎。通过施涂多个结构化的子层(Lagen)可以减小固有应力,由此也可以经由PVD施涂具有足够的粘附强度的> 10 µm的层。
EP1774053B1公开了在活塞环上产生层的方法,其允许经由改进的PVD方法施涂较厚的CrN层。以此方法应能够产生10至80 µm的层厚度。
还已知其中嵌入细的由镍构成的分散质的薄层,其通过弹性变形或者塑性流动减少层固有应力,并且由此有目标地降低层硬度(A Plasma assisted MOCVD Process for synthesis of CrN/Ni Composite Coatings,A.Dasgupta,P.Kuppusami,IGCAR)。
还已知的是Ni-CrN(Cr2N)的PVD-复合层,其尤其用作电镀的硬铬层的替代品。
PVD方法的缺点是限制于具有有限尺寸的基材上,因为PVD涂敷过程在封闭的炉中发生。此外,该过程是非常费时的,尤其对于结构化或者多子层的层而言。因此,经由PVD产生和维修层的费用是非常高的。此外,PVD层的原位维修通常是不可行的,因为与热喷涂层相反地,在维修时仅可以完全地重新构建PVD层,这剧烈地提高停工时间,并且在多种情况中不可经济地实施。
实践中,有时特别不利的是PVD层的小厚度,这可能意味着对于较长的使用时间而言是不足够耐磨损的。
为了克服这些缺点,基于氮化铬的热喷涂层是有利的。这种层的基料是喷涂粉末,其含有氮化铬和作为吸收层应力的可延展组分的金属部分,并且其同时可以加工为高品质的层。
根据如今的现有技术,这种喷涂粉末是不可得的。DE 10 2008 056 720 B3涉及用作内燃发动机中的活塞环的经涂敷的滑动元件。该基础的涂层基于含CrN的喷涂粉末,其制备方法是未公开的。活塞环涂层的现有技术是由一种或者多种陶瓷组分和一种或者多种金属组分构成的掺合物(DE69605270T2)。
在DE 10 2008 056 720 B3中提及的滑动层具有10至30 % Ni、0.1至5 %碳、10至20 %氮气和40至79.9 %铬的标称组成。在具体实施方式中描述的喷涂粉末具有60 % CrN、10 % Cr3C2、25 % Ni和5 % Cr的标称组成。描述了喷涂层中的碳化物(包含于喷涂粉末中的10 %的Cr3C2)的均匀分布。未公开CrN的尺寸和分布。
本发明的目的是,解决现有技术的以上提及的问题。本发明的目的尤其是提供喷涂粉末,其实现制备具有大的密度和层均匀性的层,并且同时其作为热喷涂粉末具有好的加工性能,并且具有氮化铬作为硬质材料相。
已发现,该问题的解决方法可以在制备含氮化铬的喷涂粉末中实现,其中在氮气的存在下将含铬的合金粉氮化,并形成CrN和/或Cr2N。
本发明的主题是制备含氮化铬的喷涂粉末的方法,其包括以下步骤:
a) 制备或者提供合金粉,其包含
  i) 至少10重量%铬和
  ii) 至少10重量%一种或者多种其它元素(A),其选自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,
b) 在氮气的存在下将所述粉末氮化,并形成CrN和/或Cr2N。
在本发明一个优选的实施方案中,该方法包括以下步骤(步骤a-1)和a-2)是步骤a)的子步骤):
a-1) 制备熔体,其包含
  i) 至少10重量%铬和
  ii) 至少10重量%的一种或者多种其它元素(A),其选自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,
a-2) 使步骤a-1)中制备的熔体雾化为合金粉,和
b) 在氮气的存在下将所述粉末氮化,并形成CrN和/或Cr2N。
在一个实施方案中,所述合金粉以及通过雾化制备该合金粉的熔体包含至少10重量%铬和至少10重量%的一种或者多种元素(A),其选自元素周期表的副族IIIA至IIB(IUPAC系统,对应于CAS系统的IIIB至IIB)以及铝。
因此,在该合金粉中的铬含量是特别重要的,因为在随后的氮化步骤b)中,存在于合金粉中的铬反应为CrN和/或Cr2N。
在本发明一个优选的实施方案中,合金粉以30-95重量%,优选40-90重量%,特别是45-75重量%的量含有铬,各自基于该合金粉的总重量计。
在另一个优选的实施方案中,该合金粉的剩余金属(即除了铬以外的所有金属)或者一种或者多种元素(A)以15-70重量%,优选20-60重量%和特别是25-55重量%的量存在,各自基于该合金粉的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中,该合金粉的一种或者多种元素(A)选自钴-或者镍-或者铁基础合金,其中该基础合金(Basislegierung)任选地含有一种或者多种选自Si、Mo、Ti、Ta、Nb、V、S、C、P、Al、B、Y、W、Cu、Zn和Mn的成分。
该合金粉的其它元素(A),尤其剩余金属(即除了铬以外的所有金属)优选地以15-70重量%,优选20-60重量%和特别是25-55重量%的量存在,各自基于该合金粉的总重量计。
在本发明的另一个实施方案中,铬与所述一种或者多种元素(A),尤其与剩余金属的重量比可以为1:9至9:1,优选为2:8至8:2,更优选为3:7至7:3和特别是2:3至3:2。
在本发明的另一个优选的实施方案中,合金粉以最高20重量%,优选0.1至15重量%,尤其0.2至10重量%,特别是0.5至5重量%的量包含一种或者多种选自Si、V、Mo、Ti、Ta、Nb、Al、B、Y、W、Cu、Zn和Mn的元素,各自基于该合金粉的总重量计。
在另一个优选的实施方案中,步骤a)中制备合金粉的合金成分至少部分地以元素形式或者作为铁合金存在。
元素(A)基本上用作用于氮化铬的金属基体(粘合金属),该氮化铬通过合金粉氮化而获得并且用作硬质材料。
在一个优选的实施方案中,合金粉包含钴-或者镍-或者铁基础合金。在此,该基础合金可以含有一种或者多种选自Si、Mo、Ti、Ta、V、S、C、P、Al、B、Y、W、Cu、Zn和Mn的成分。
根据所选的氮化条件,除了铬以外的该合金粉的一种或者多种金属可以任选地氮化。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中,合金粉包含镍铬合金粉、钴铬合金粉或者铁铬合金粉。
可以以不同的对于本领域技术人员而言常见的方式制备该合金粉。优选地可以通过粉碎浇铸件来获得该合金粉。
同样优选的是,通过制备包含以下物质的熔体来制备合金粉:
i) 至少10重量%铬和
ii) 至少10重量%一种或者多种其它金属(A),其选自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Al、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,并且随后将所制备的熔体雾化为合金粉。
借助雾化所制备的合金粉导致圆形和因此很好流动的具有高的堆积密度的粉末。在雾化时,喷雾该熔体。可以借助气体射流或者水射流,在雾化时喷雾该熔体。优选地,用气体射流雾化该熔体,其中该气体基本上包含保护气体,优选基本上包含氮气或者氩气。这样制备的粉末因此具有极少含量的杂质。
制备合金粉的成本有利的替代方式为水雾化。在此,使用成本有利的水来代替大量使用并且损失或者必须复杂地处理的气态雾化剂。由此,连续的操作方式是可行的,因为取消了抽真空过程和清洗过程。因此,水雾化是极其成本有利的制造方法,其对于制备粉末而言正是有利的,其中相比于材料成本,粉末的成本结构更严重地由加工成本和人员成本所确定。
在另一个优选的实施方案中,在方法步骤a)中制备熔体的合金成分至少部分地以元素形式或者作为铁合金存在。
在本发明的另一个实施方案中,借助水射流进行雾化,其中雾化角度α为8°至15°,雾化压力优选为50-400 bar,并且水温T优选为10至50℃,特别是15至45℃。通过调节这些参数,确保熔体液滴缓慢地凝固,并且因此获得圆形的颗粒形状。此外通过缓慢冷却,水较不严重地分解为其成分,从而使较少的氧化物积聚到该粉末上。
该熔体优选地具有超过所述合金熔点20-250℃的温度。
在一个特别优选的实施方案中,在保护气体气氛中进行雾化,其特别地包含氩气和/或氮气,并且其中氧气含量为小于1体积%,优选为小于0.1体积%,基于该保护气体的总体积计。
在本发明方法的步骤a)中制备或者提供的合金粉,在随后的步骤b)中在氮气的存在下氮化,并形成CrN和/或Cr2N。
扩散控制地进行所述氮化,并且其可以通过工艺参数,尤其通过热处理时的压力、温度和保持时间来影响。为了在超过氮气的溶解度极限之后形成氮化铬沉积物,氮气扩散到颗粒内部是必需的。为了形成覆盖层,必需使Cr向外扩散,并同时使氮气扩散到颗粒内部。在颗粒中Cr的扩散系数仅取决于温度,而在颗粒中N的扩散系数既取决于温度,也取决于氮气分压。因此,可以通过温度来调节覆盖层的厚度。
通过提高氮气分压,在热力学上有利于形成CrN,从而使CrN的含量高于Cr2N。可以通过保持时间来控制沉积物的特性。在较长的保持时间下,小的沉积物消失,同时剩余的沉积物生长。
优选地在含有大于1 bar氮气分压的气体气氛中进行合金粉的氮化。在此,优选地作为固相氮化进行氮化,其中这样选择氮气分压和温度,从而通过氮化时的氮气吸收,形成或者富集以及(如果已经存在的话)稳定氮化铬。因此在本发明的方法中,在合金粉氮化时不出现化学键合的氮的损失,而出现化学键合的氮的增加。
在所述氮化时在气体气氛中存在氮气气体,这对于本发明的方法而言是重要的。在一个有利的实施方案中,在具有大于80体积%,优选大于90体积%,尤其大于98体积%氮气的含氮气的气体气氛中进行氮化,各自基于整个气体气氛计。
对于氮化的方法步骤而言,氧气的存在是不利的。氧气的存在导致形成氧化物,其损害喷涂粉末的性能特性。因此在本发明方法的一个优选的实施方案中,在具有小于1体积%,优选小于0.5体积%,尤其小于0.05体积%和特别是小于0.01体积%氧气的含氮气的气体气氛中进行氮化,各自基于整个气体气氛计。
此外还证实,在所述氮化时,尤其在固相氮化时的气体气氛的压力对于CrN和/或Cr2N的形成可以产生显著影响。优选地,该气体气氛的压力为大于1 bar,例如为大于1.5 bar。
当在大于6 bar,优选7至100 bar,更优选8-15 bar和特别是9-20 bar的氮气分压下进行氮化时,可以获得特别好的结果。
氮化温度越高,也应对于氮气分压选择越高的必需最小值。
优选地在大于1000℃,优选1050至1500℃,更优选1100℃至1350℃和特别是1100℃至1250℃的温度下进行所述氮化,尤其固相氮化。
通常,实施该氮化,尤其固相氮化至少1小时,优选至少2小时,更优选至少2.5小时和特别是3至48小时的时间段。
在本发明方法的另一个实施方案中,在通过所述雾化生成的粉末颗粒之间的在氮化时任选地产生的烧结桥在所述氮化之后基本上断裂。
可以通过本发明方法获得的含氮化铬的喷涂粉末具有出色的性能。在热喷涂方法中使用该喷涂粉末能够形成相比于可比较的PVD方法而言明显较厚的层。
本发明的另一主题是含氮化铬的喷涂粉末,其可以通过用于制备含氮化铬的喷涂粉末的本发明方法获得。
本发明的含氮化铬的喷涂粉末含有CrN和/或Cr2N作为硬质材料。
这些硬质材料通常作为分散的硬质材料沉积物存在。该硬质材料沉积物通常分散于颗粒中,并且由金属基体,尤其由其它元素(A)包裹。
本发明的另一主题是含氮化铬的喷涂粉末,其可以优选地根据本发明的制备方法获得,其具有平均直径(例如由(电子)显微镜照片的图像分析,光电地确定为数均平均值,例如作为Jeffries-直径)为0.1-20 µm,优选0.2-10 µm和尤其0.4-6 µm的氮化铬沉积物。
本发明的喷涂粉末含有氮化铬,其中优选地以70重量%,优选至少75重量%,更优选至少78重量%和尤其至少80重量%的量含有CrN,各自基于烧结的喷涂粉末中的氮化铬总重量计。
在另一个优选的实施方案中,本发明的喷涂粉末基本上不含碳化物和/或硼化物。在本发明的范围内,基本上不含表示碳化物和硼化物的沉积物为小于1 µm,并且特别地以小于0.5重量%的量存在,基于该硬质材料的总重量计。
在本发明的另一个优选实施方案中,本发明的喷涂粉末具有分散的氮化铬沉积物。
替代地或者额外地,本发明的喷涂粉末由优选具有平均层厚度为1-8 µm的氮化铬覆盖层包裹。
在本发明的另一个优选的实施方案中,本发明的喷涂粉末具有50-80重量%,优选55-75重量%的氮化铬,其中该重量说明基于粉末的总重量计。
在本发明的另一个实施方案中,本发明的喷涂粉末优选以最高1重量%的量具有硼和/或硫。
此外,本发明的喷涂粉末还可以是由不同的喷涂粉末构成的掺合物的成分。
因此,本发明的另一主题是具有本发明喷涂粉末的喷涂粉末掺合物。该喷涂粉末掺合物优选地具有一种或者多种不同于本发明喷涂粉末的喷涂粉末。
本发明的含氮化铬的喷涂粉末以及本发明的喷涂粉末掺合物特别适合于部件,例如摩擦面的表面涂敷。因此,本发明的另一主题是制造经表面涂敷的部件的方法,其通过借助本发明喷涂粉末或者本发明喷涂粉末掺合物的热喷涂来涂敷部件。
例如可以通过高速火焰喷涂或者等离子体喷涂来进行热喷涂。可以通过该涂敷方法获得的部件具有极好的摩擦性能。此外,可以通过该喷涂方法使部件配备有相比于可以根据PVD方法制备的传统的层而言更厚的磨损层。
因此,本发明的另一主题是经涂敷的部件,其可以通过本发明的涂敷方法获得。该经涂敷的部件优选地具有通过热喷涂所获得的磨损层,其为至少15 µm,优选至少50 µm,尤其至少100 µm,更优选至少200 µm和特别是至少250 µm厚的。
经涂敷的部件优选地是指内燃发动机、活塞式压气机或者活塞式发动机中的活塞环或者组件或者其它受摩擦学应力的部件。
在另一个优选的实施方案中,经涂敷的部件是指变形工具或者用于塑料加工或者有色金属加工的工具。
此外,本发明的另一主题是本发明的喷涂粉末或者本发明的喷涂粉末掺合物用于部件,尤其内燃发动机、活塞式压气机或者活塞式发动机中的活塞环或者组件或者其它受摩擦学应力的部件的表面涂敷的用途。
本发明的喷涂粉末特别地用于通过热喷涂,尤其高速火焰喷涂或者等离子体喷涂来表面涂敷。
以下的实施例阐述本发明,而不将本发明限制于这些实施例。
实施例1(根据本发明):
通过在具有小于0.001体积%氧气的氮气气体气氛中在7 bar的氮气分压下和在1160℃下氮化3小时,从可以商业购得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由约50重量% Ni和约50重量% Cr构成的雾化合金,获得具有以下重量%组成的粉末:8.86 % N、43.9 % Ni、0.41 % C、0.25 % O。
图1展示了根据实施例1获得的粉末的电子显微镜照片。
实施例2(根据本发明):
通过在具有小于0.001体积%氧气的氮气气体气氛中在11 bar的氮气分压下和在1160℃下氮化3小时,从可以商业购得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由约50重量% Ni和约50重量% Cr构成的雾化合金,获得具有以下重量%组成的粉末:9.45 % N、43.3 % Ni、0.43 % C、0.39 % O。
图2展示了根据实施例2获得的粉末的电子显微镜照片。
实施例3(根据本发明):
通过在具有小于0.001体积%氧气的氮气气体气氛中在15 bar氮气气氛压力的氮气分压下和在1160℃下氮化3小时,从可以商业购得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由约50重量% Ni和约50重量% Cr构成的雾化合金,获得具有以下重量%组成的粉末:6.61 % N、44.1 % Ni、1.59 % C、1.01 % O。
图3展示了根据实施例3获得的粉末的电子显微镜照片。
实施例4(根据本发明):
通过在具有小于0.001体积%氧气的氮气气体气氛中在7 bar的氮气分压下和在1200℃下氮化3小时,从可以商业购得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由约50重量% Ni和约50重量% Cr构成的雾化合金,获得具有以下重量%组成的粉末:7.32 % N、44.8 % Ni、0.63 % C、0.37 % O。
图4展示了根据实施例4获得的粉末的电子显微镜照片。
实施例5(根据本发明):
通过在具有小于0.001体积%氧气的氮气气体气氛中在11 bar的氮气分压下和在1200℃下氮化3小时,从可以商业购得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由约50重量% Ni和约50重量% Cr构成的雾化合金,获得具有以下重量%组成的粉末:9.42 % N、44.4 % Ni、0.22 % C、0.37 % O。
图5展示了根据实施例5获得的粉末的电子显微镜照片。
实施例6(根据本发明):
通过在具有小于0.001体积%氧气的氮气气体气氛中在15 bar的氮气分压下和在1200℃下氮化3小时,从可以商业购得(CuLox Technologies公司,Alloy Ni-Cr 50/50)和由约50重量% Ni和约50重量% Cr构成的雾化合金,获得具有以下重量%组成的粉末:10.3 % N、43.1% Ni、0.17 % C、0.29 % O。
图6展示了根据实施例6获得的粉末的电子显微镜照片。
实施例7(根据本发明):
通过在具有小于0.001体积%氧气的氮气气体气氛中在11 bar的氮气分压下和在1160℃下氮化3小时,从由约45重量% Co和约55重量% Cr构成的雾化合金,获得具有以下重量%组成的粉末:10.49 % N、42.16% Co、0.19 % C、0.27 % O。
图7展示了根据实施例7获得的粉末的电子显微镜照片。
实施例8(非根据本发明):
作为实施例1至6的基料的雾化合金粉。
在图8中可看出,非氮化的粉末不具有氮化铬的硬质材料沉积物。
本发明的粉末的特征在于出色的加工性能。由于其基本上球形的形态,本发明的粉末是能够流动的,此外通过CrN的外壳层避免喷涂枪中的粘结。由于该粉末的基本上无孔隙的形态,还可以喷涂紧密的层,这有效地防止基材腐蚀。

Claims (32)

1.制备含氮化铬的喷涂粉末的方法,其包括以下步骤:
a) 制备或者提供合金粉,其包含
  i) 至少10重量%铬,和
  ii) 至少10重量%一种或者多种其它元素(A),其选自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Al、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,
b) 在氮气的存在下将所述粉末氮化,并形成CrN和/或Cr2N。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,在大于1 bar的氮气分压下进行所述氮化。
3.根据权利要求1或者2的方法,其特征在于,在大于6 bar,优选7至100 bar,更优选8至50 bar和特别是9至20 bar的氮气分压下进行所述氮化。
4.根据前述权利要求任一项或者多项的方法,其特征在于,在含氮气的气体气氛下进行所述氮化,所述气体气氛具有小于1体积%,优选小于0.5体积%,特别是小于0.05体积%的氧气,各自基于所述整个气体气氛计。
5.根据前述权利要求任一项或者多项的方法,其特征在于,在含氮气的气体气氛下进行所述氮化,所述气体气氛具有大于80体积%,优选大于90体积%,特别是大于98体积%的氮气,各自基于所述整个气体气氛计。
6.根据前述权利要求任一项或者多项的方法,其特征在于,所述一种或者多种元素(A)选自钴-或者镍-或者铁基础合金,其中所述基础合金任选地含有一种或者多种选自Si、Mo、Ti、Ta、Nb、V、S、C、P、Al、B、Y、W、Cu、Zn和Mn的成分。
7.根据前述权利要求任一项或者多项的方法,其特征在于,在大于1000℃,优选1050℃至1500℃,更优选1100℃至1350℃和特别是1100℃至1250℃的温度下进行所述氮化,尤其所述固相氮化。
8.根据前述权利要求任一项或者多项的方法,其特征在于,进行所述氮化,尤其所述固相氮化至少1小时,优选至少2小时,更优选至少2.5小时和特别是3至48小时的时间段。
9.根据前述权利要求任一项或者多项的方法,其特征在于,铬以30至95重量%,优选40至90重量%,特别是45至75重量%的量存在,各自基于所述合金粉的总重量计。
10.根据前述权利要求任一项或者多项的方法,其特征在于,所述一种或者多种元素(A)以15至70重量%,优选20至60重量%和特别是25至55重量%的量存在,各自基于所述合金粉的总重量计。
11.根据前述权利要求任一项或者多项的方法,其特征在于,所述合金粉以最高20重量%,优选0.1至15重量%,尤其0.2至10重量%,特别是0.5至5重量%的量具有一种或者多种选自Si、V、Mo、Ti、Ta、Nb、Al、B、Y、W和Mn的附加元素,各自基于所述整个合金粉计。
12.根据前述权利要求任一项或者多项的方法,其包括以下步骤:
a-1) 制备熔体,其包含
  i) 至少10重量%铬,和
  ii) 至少10重量%的一种或者多种其它元素(A),其选自元素周期表的副族IIIA至IIB以及B、Al、Si、Ti、Ga、C、Ge、P和S,
a-2) 使步骤a-1)中制备的熔体雾化为合金粉,和
b) 在氮气的存在下将所述粉末氮化,并形成CrN和/或Cr2N。
13.根据权利要求12的方法,其特征在于,借助气体射流或者水射流,在所述雾化时喷雾所述熔体。
14.根据权利要求13的方法,其特征在于,所述气体射流的气体基本上包含保护气体,优选地基本上包含氮气或者氩气。
15.根据权利要求12至14任一项或者多项的方法,其特征在于,所述熔体具有高于所述合金熔点20至250℃的温度。
16.根据权利要求12至15任一项或者多项的方法,其特征在于,在方法步骤a-1)中制备所述熔体或者所述合金粉的合金成分至少部分地以元素形式或者作为铁合金存在。
17.根据权利要求12至16任一项或者多项的方法,其特征在于,在通过所述雾化生成的粉末颗粒之间的在氮化时任选地产生的烧结桥在所述氮化之后基本上断裂。
18.含氮化铬的喷涂粉末,其可以通过根据权利要求1至17任一项或者多项的方法获得。
19.根据权利要求18的含氮化铬的喷涂粉末,其特征在于,所述粉末含有CrN和/或Cr2N作为硬质材料。
20.优选地根据权利要求18或者19的含氮化铬的喷涂粉末,其特征在于,其含有平均直径为0.1至20 µm,优选0.2至10 µm,特别是0.4至6 µm的氮化铬沉积物。
21.根据权利要求18至20任一项或者多项的喷涂粉末,其特征在于,所述氮化的喷涂粉末含有氮化铬,其中CrN以至少70重量%,优选至少75重量%,更优选至少78重量%和特别是至少80重量%的量存在,各自基于所述烧结的喷涂粉末中的氮化铬的总重量计。
22.根据权利要求18至21任一项或者多项的喷涂粉末,其特征在于,所述喷涂粉末基本上不含碳化物和硼化物。
23.根据权利要求18至22任一项或者多项的喷涂粉末,其特征在于,所述喷涂粉末具有均匀分布的氮化铬沉积物。
24.根据权利要求18至23任一项或者多项的喷涂粉末,其特征在于,所述喷涂粉末由氮化铬的覆盖层包裹,其优选地具有1至8 µm的平均层厚度。
25.根据权利要求18至24任一项或者多项的喷涂粉末,其特征在于,所述粉末具有50至80重量%,优选55至75重量%的氮化铬,其中所述重量说明基于所述粉末的总重量计。
26.根据权利要求18至25任一项或者多项的喷涂粉末,其特征在于,所述粉末含有最高1重量%的硼和/或硫。
27.喷涂粉末掺合物,其包含根据权利要求18至26任一项或者多项的喷涂粉末。
28.制造经表面涂敷的部件的方法,所述方法通过借助根据权利要求18至26任一项的喷涂粉末或者根据权利要求27的喷涂粉末掺合物的热喷涂来涂敷部件。
29.根据权利要求28的方法,其特征在于,所述热喷涂是高速火焰喷涂或者等离子体喷涂。
30.经涂敷的部件,其可以通过根据权利要求28或者29的方法获得。
31.根据权利要求18至26任一项的喷涂粉末或者根据权利要求27的喷涂粉末掺合物用于部件,尤其内燃发动机、活塞式压气机或者活塞式发动机等中的活塞环或者组件和受摩擦学应力的部件的表面涂敷的用途。
32.根据权利要求30的用途,其特征在于,通过热喷涂,特别是高速火焰喷涂或者等离子体喷涂进行所述表面涂敷。
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