CN108699667A - 金属陶瓷粉末、保护被膜被覆部件及其制造方法以及电镀浴中辊及其制造方法 - Google Patents

金属陶瓷粉末、保护被膜被覆部件及其制造方法以及电镀浴中辊及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够制作兼具高耐磨损性和对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性的金属陶瓷被膜的金属陶瓷粉末。本发明的金属陶瓷粉末的特征在于含有40质量％以上的碳化钨粒子、10～40质量％的碳化钼粒子和作为基质金属的Ni或Ni合金，进一步含有8质量％以上的铬作为碳化物或所述基质金属中所含的金属或合金元素。

Description

金属陶瓷粉末、保护被膜被覆部件及其制造方法以及电镀浴 中辊及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种金属陶瓷粉末、保护被膜被覆部件及其制造方法以及电镀浴中辊及其制造方法。
背景技术
以往，作为电镀浴中使用的导电辊的制造方法，提出了如下所述的制造方法。在专利文献1中记载了一种导电辊的制造方法，在碳钢制辊的表面，将以Co或Ni作为主成分且添加有Cr、C、Fe、Mo等的合金作为热喷涂材料，在低压的无氧气氛下实施等离子电弧热喷涂后，再次在相同气氛下进行利用等离子电弧加热的被膜的热熔融处理，形成无气孔的热喷涂被膜。
在专利文献2中记载了一种电镀用导电辊的制造方法，其特征在于，在碳钢制辊身部表面热喷涂由碳化物金属陶瓷粉和含C的镍铬合金粉末构成的混合粉末而形成热喷涂被覆层，然后，对该热喷涂被覆层进行加热，由此使碳化物再析出，形成再析出碳化物分散热喷涂被膜，然后，将辊身部热套装入至辊基材的外侧。
在专利文献3中记载了一种导电辊的制造方法，在SS400制辊表面热喷涂由WC-Ni金属陶瓷和剩余部分的Ni基自熔合金构成的混合粉末后，进行再熔融处理而形成被膜层，提高了耐腐蚀性。
在专利文献4中记载了一种导电辊的制造方法，在SS400制辊表面制作含有WC金属陶瓷的自熔合金热喷涂层，进一步在其上形成WC金属陶瓷层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-198460号公报
专利文献2：日本特开平5-295592号公报
专利文献3：日本特开2002-88461号公报
专利文献4：日本特开2006-183107号公报
发明内容
在专利文献1中，存在如下问题：在pH小于1的强酸的镀覆液下，镀覆液因连续使用而从被膜表面浸润，因此，存在辊母材与热喷涂被膜的密合性降低，被膜从母材表面剥落。实际上，在专利文献1中，未在pH小于1这样的严苛的环境下实施，另外，实施条件也仅示出在低至5～20A/dm2的电流密度范围，操作时间也是1000小时这么短，因此，并不是1个月连续操作之类的长时间的实施。此外，因为在热喷涂后进行被膜的热熔融处理，所以也存在制造成本上升的问题。
在专利文献2中，也存在如下问题：在pH小于1的强酸的镀覆液下，镀覆液因连续使用而从被膜表面浸润，因此，辊母材与热喷涂被膜的密合性降低，被膜从母材表面剥落。另外，还存在由于辊的边缘因镀覆液而发生酸腐蚀，因此，因其碎片而使制品的成品率降低的问题。另外，也存在热喷涂后需要对辊实施再熔融处理，包括热套插入在内的辊再生所花费的时间和费用变大的问题。
在专利文献3中，也存在如下问题：在pH小于1的强酸的镀覆液下，镀覆液因连续使用而从被膜表面浸润，因此，辊母材与热喷涂被膜的密合性降低，被膜从母材表面剥落。另外，在热喷涂后需要对辊实施再熔融处理，也存在辊再生所花费的时间和费用变大的问题。另外，若想要对不锈钢辊应用该被膜，则由于再熔融处理，因不锈钢的加热而使晶界产生裂纹，因此，辊发生破损。因此，必须使用耐腐蚀性低的碳钢，也存在被酸腐蚀的碳钢的碎片使制品成品率降低的问题。
在专利文献4中，也存在如下问题：在pH小于1的强酸的镀覆液下，镀覆液因连续使用而从被膜表面浸润，因此，辊母材与热喷涂被膜的密合性降低，被膜从母材表面剥落。实际上，在专利文献4中的通过在镀覆液中浸渍而进行的酸腐蚀性的试验中，pH＝3.0，未进行pH小于1这样的严苛的环境下的试验。另外，在热喷涂后需要对辊实施再熔融处理，也存在辊再生所花费的时间和费用变大的问题。另外，若想要对不锈钢辊应用本被膜，则由于再熔融处理，因不锈钢的加热而使晶界产生裂纹，因此，辊发生破损。因此，必须使用耐腐蚀性低的碳钢，也存在被酸腐蚀的碳钢的碎片使制品成品率降低的问题。
如上所述，以往的导电辊的特征基本在于：辊原材料使用碳钢，另外，出于防止该碳钢与镀覆液的反应的目的，在辊表面形成NiCr系合金的被覆层。另外，该被覆层的特征在于，出于防止因与钢板的摩擦所致的磨损的目的，含有以WC为主的碳化物(或金属陶瓷)。其结果，在pH≥1的酸性镀浴中，能够大幅减少反应、磨损，实现辊寿命的确保和不合格率降低。
然而，这样的以往的导电辊在pH<1的强酸镀浴中，碳钢本身的酸腐蚀量大幅增加，除此以外，含有碳化物的被覆层本身的耐腐蚀性也不充分，因此，存在辊制造的费用大而得到的效果小的课题。即，使用现有技术的辊及其表面处理技术难以兼具高耐磨损性和对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性。
此外，判明了使热喷涂被膜附着在碳钢制辊基材上的现有产品由于热喷涂被膜和基材因酸腐蚀而发生破损，因此，其碎片飞入至镀覆制品而产生凹陷、压痕等不合格品，引起制品成品率的降低。另外，已知在一般的电镀锡工艺中，存在镀覆液中的锡离子变化为金属锡，在辊表面发生电沉积的现象。另外，该电沉积的金属锡也会引起压痕等不合格品，也存在若使用上述现有辊，则其趋势变得明显的课题。
因此，本发明鉴于上述课题，其目的在于提供一种能够制作兼具高耐磨损性和对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性的金属陶瓷被膜的金属陶瓷粉末。另外，本发明的目的在于同时提供一种兼具高耐磨损性和对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性的保护被膜被覆部件和电镀浴中辊以及它们的制造方法。
解决上述课题的本发明的主旨构成如下。
(1)一种金属陶瓷粉末，其特征在于，含有40质量％以上的碳化钨粒子、10～40质量％的碳化钼粒子和作为基质金属的Ni或Ni合金，进一步含有8质量％以上的铬作为碳化物或所述基质金属中的金属或合金元素。
(2)根据上述(1)所述的金属陶瓷粉末，其中，碳化钨粒子的含量为70质量％以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的金属陶瓷粉末，其中，所述碳化钨粒子的粒度范围在0.1～6μm的范围内。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的金属陶瓷粉末，其中，所述碳化钼粒子的粒度范围在0.1～6μm的范围内。
(5)一种保护被膜被覆部件，其特征在于，是具有不锈钢基材和形成在该不锈钢基材上的金属陶瓷被膜的保护被膜被覆部件，
所述金属陶瓷被膜是碳化钨粒子和碳化钼粒子分散在由Ni或Ni合金构成的基质中而成的，
所述金属陶瓷被膜中，所述碳化钨粒子的含量为40质量％以上，所述碳化钼粒子的含量为10～40质量％，进一步含有8质量％以上的铬作为碳化物或所述基质中的金属或合金元素。
(6)根据上述(5)所述的保护被膜被覆部件，其中，碳化钨粒子的含量为70质量％以下。
(7)根据上述(5)或(6)所述的保护被膜被覆部件，其中，所述金属陶瓷被膜中，所述碳化钨粒子的粒度范围在0.1～6μm的范围内。
(8)根据上述(5)～(7)中任一项所述的保护被膜被覆部件，其中，所述金属陶瓷被膜中，所述碳化钼粒子的粒度范围在0.1～6μm的范围内。
(9)根据上述(5)～(8)中任一项所述的保护被膜被覆部件，其中，所述金属陶瓷被膜的表面粗糙度Ra为0.5～10μm。
(10)一种保护被膜被覆部件的制造方法，包括将上述(1)～(4)中任一项所述的金属陶瓷粉末热喷涂在不锈钢基材上的工序。
(11)根据上述(10)所述的保护被膜被覆部件的制造方法，其中，所述热喷涂为HVOF热喷涂。
(12)一种电镀浴中辊，其特征在于，包含上述(5)～(9)中任一项所述的保护被膜被覆部件。
(13)一种电镀浴中辊，其特征在于，辊轴部和辊身部均由不锈钢构成，仅所述辊身部由上述(5)～(9)中任一项所述的保护被膜被覆部件构成。
(14)一种电镀浴中辊的制造方法，其特征在于，仅在辊轴部和辊身部均由不锈钢构成的辊部件的所述辊身部上热喷涂上述(1)～(4)中任一项所述的金属陶瓷粉末而形成金属陶瓷被膜。
(15)根据上述(14)所述的电镀浴中辊的制造方法，其中，所述热喷涂为HVOF热喷涂。
根据本发明的金属陶瓷粉末，能够制作兼具高耐磨损性和对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性的金属陶瓷被膜。另外，本发明的保护被膜被覆部件和电镀浴中辊能够兼具高耐磨损性和对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的保护被膜被覆部件100的截面示意图。
图2(A)是现有的电镀浴中辊200的截面示意图，(B)是本发明的一个实施方式的电镀浴中辊300的截面示意图。
具体实施方式
(金属陶瓷粉末)
本发明的一个实施方式的金属陶瓷粉末的特征在于，含有40质量％以上的碳化钨粒子、10～40质量％的碳化钼粒子和作为基质金属的Ni或Ni合金，进一步含有8质量％以上的铬作为碳化物或上述基质金属中所含的金属或合金元素。根据该金属陶瓷粉末，能够制作兼具高耐磨损性和对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性的金属陶瓷被膜。以下，对本公开的金属陶瓷粉末的各要素进行说明。
碳化钨粒子发挥对金属陶瓷被膜赋予高耐磨损性和较高的耐腐蚀性的作用。作为碳化钨粒子，可举出WC粒子。碳化钨粒子的含量需要为40质量％以上。这是因为小于40质量％时，无法充分地得到金属陶瓷被膜的耐磨损性。另外，碳化钨粒子的含量优选为70质量％以下。这是因为超过70质量％时，由于其它成分的含量变小，在金属陶瓷被膜中，得不到对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性。从可靠地得到本发明的效果的观点考虑，碳化钨粒子的粒度范围优选在0.1～6μm的范围内。
碳化钼粒子是在本发明中很重要的成分，发挥不仅对金属陶瓷被膜赋予高耐磨损性，而且也赋予对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性的作用。作为碳化钼粒子，可举出Mo2C粒子。碳化钼粒子的含量需要为10～40质量％。这是因为小于10质量％时，在金属陶瓷被膜中，得不到对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性，超过40质量％时，不得不降低其它成分、特别是碳化钨粒子的含量，无法充分地得到金属陶瓷被膜的耐磨损性。从可靠地得到本发明的效果的观点考虑，碳化钼粒子的粒度范围优选在0.1～6μm的范围内。
本公开的金属陶瓷粉末含有Ni或Ni合金作为基质金属。作为Ni合金，可举出以Ni作为主成分的NiCr系合金、NiCrMo系合金和NiCoCrAlY系合金等。作为基质金属的Ni发挥对金属陶瓷被膜赋予对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性的作用。从该观点考虑，金属陶瓷粉末中的Ni含量优选为5质量％以上。另外，从与其它成分的优选含量的关系考虑，金属陶瓷粉末中的Ni含量优选为20质量％以下。
本公开的金属陶瓷粉末含有8质量％以上的铬作为碳化物或所述基质金属中所含的金属或合金元素。该铬发挥对金属陶瓷被膜赋予对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性的作用，从该观点考虑，含量需要为8质量％以上。从与其它成分的优选含量的关系考虑，金属陶瓷粉末中的铬含量优选为20质量％以下。另外，本公开的金属陶瓷粉末含有碳化铬粒子(Cr3C2粒子)时，从可靠地得到本发明的效果的观点考虑，其粒度范围优选在0.1～6μm的范围内。
本公开的金属陶瓷粉末优选由上述成分和不可避免的杂质构成。
在本公开的金属陶瓷粉末中，从对金属陶瓷被膜赋予对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性的观点考虑，钼含量优选为铬含量以上。
关于本公开的金属陶瓷粉末，其制造方法没有特别限定，可通过熔融粉碎法、烧结粉碎法、造粒烧结法等公知的方法或任意的方法进行制造。
(保护被膜被覆部件及其制造方法以及电镀浴中辊及其制造方法)
参照图1，本发明的一个实施方式的保护被膜被覆部件100具有不锈钢基材10和形成在该不锈钢基材上的金属陶瓷被膜20。金属陶瓷被膜20通过以上述本公开的金属陶瓷粉末作为热喷涂材料并热喷涂在基材10上而形成。其结果，金属陶瓷被膜20成为包含碳化钨粒子和碳化钼粒子以及任意地包含碳化铬的碳化物粒子24分散在由Ni或Ni合金构成的基质22中的状态。关于金属陶瓷被膜20中的碳化钨粒子的含量和粒度范围、碳化钼粒子的含量和粒度范围、Ni含量、铬含量以及碳化铬粒子的粒度范围，与针对上述金属陶瓷粉末所说明的碳化钨粒子的含量和粒度范围、碳化钼粒子的含量和粒度范围、Ni含量、铬含量以及碳化铬粒子的粒度范围相同。另外，本发明的一个实施方式的电镀浴中辊包含上述保护被膜被覆部件100。这样的本公开的保护被膜被覆部件和电镀浴中辊能够兼具高耐磨损性和对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性。
在本实施方式中，参照图2(B)，特别优选仅在辊轴部30和辊身部32均由不锈钢构成的辊部件的上述辊身部32上热喷涂上述本公开的金属陶瓷粉末而形成金属陶瓷被膜34，从而制造电镀浴中辊300。
本公开的保护被膜被覆部件及其制造方法以及电镀浴中辊及其制造方法是基于如下所述的本发明人等的见解而完成的。
如上所述，在甲磺酸溶液等pH<1的强酸镀浴中，以往的辊的寿命、制品成品率大幅降低。为了阐明该现象，研究对策，着眼于在镀覆溶液中辊产生的电化学反应。首先，认为镀浴中的导电辊中进行置换反应，与通常的腐蚀反应不同，由如下2个主反应构成：Fe(或被覆层中的Ni等)在表面成为离子而溶解于溶液中的腐蚀反应(阳极反应)；另一方面，溶液中的Sn离子发生电沉积的反应(阴极反应)。对于这些反应，例如在使辊成分为Fe、镀覆成分为Sn的情况下，可表现如下。
阴极反应：Sn2++2e-→Sn (1)
阳极反应：Fe→Fe2++2e- (2)
上述式(1)、(2)的反应为电化学当量，阳极反应中产生的电子(e-)的总量等于阴极反应中所消耗的电子的总量。在处于这样的电化学反应环境下的导电辊的表面，在电位局部变高的部分(阳极)进行溶解反应，另外，在电位局部变低的部分(阴极)进行电沉积反应。
对于发生这些反应的部位，在将辊浸渍在溶液中时的腐蚀电位较高的情况下，可视作微观观察上均匀地分布，腐蚀在整个面均等地进行，其结果，表面形态能够维持初期的良好的状态。然而，在镀覆液为pH<1的强酸或者镀覆的电流密度设定得过高等条件下，有时发生阴极反应或阳极反应的部位被局部固定而进行反应。在这样的情况下，表面形态如下所述显著变化，有可能损伤镀覆制品。
首先，关于由阴极反应引起的Sn等镀覆成分的析出，有反应集中于最先发生析出的部位，以金属的形式生长的趋势。而且，在生长的金属附着物生长到某种大小后，因与钢板的摩擦等负荷而脱落，阴极反应集中的部位会转移到别处。通过反复进行这样的反应，在表面不均匀地进行Sn等镀覆金属的析出，同时脱落的镀覆金属的碎片有可能损伤作为制品的钢板的表面。
另外，若阳极反应被固定于特定部位而集中反应，则构成该部位的特定的元素(辊中的Fe等)在晶界等选择性地溶解，结果有可能辊表面的一部分或被覆层的一部分成为碎片而脱落。该从表面脱落的碎片有可能损伤作为制品的钢板的表面。
即，对于上述现有型的辊，在pH<1的强酸镀浴中、电流密度过高的情况下等，腐蚀电位相对降低，阳极和阴极的分布的微观均匀性被破坏，上述镀覆金属的附着、脱落、辊表面的部分破损因局部固定化而变得明显，其结果，制品成品率有可能降低。
因此，在pH<1的强酸镀浴中，或者在为了提高线速而将电流密度设定得较高的情况下，为了确保辊寿命，另外，维持高的制品成品率，需要不仅着眼于反应量，而且需要找到能够尽可能防止如上所述进行阴极反应或阳极反应的部位被局部固定化而集中反应的现象这样的材料。相反，若存在这样的材料，则能够防止如上所述的局部腐蚀的进行，能够确保辊寿命和制品成品率。
因此，在pH<1的使用甲磺酸的镀锡溶液中实施辊原材料的静态浸渍试验，测定腐蚀电位的时间变化，并且评价置换反应的程度。其结果，可知在使用碳钢作为辊原材料的情况下，反应量极高，在表面的所有部位析出金属Sn，析出的金属Sn的块反复进行生长和脱落。与此相比，在使用SUS316L等不锈钢作为辊原材料的情况下，反应量大幅降低，虽然在表面形成薄的反应层，但无法确认到明显的金属Sn的析出。另外，表面的反应层能够通过水洗和化学清洗而容易地除去，在经除去的表面无法确认到金属Sn的析出。另外，对浸渍后经过20天的时刻的腐蚀电位进行比较，结果可知不锈钢与碳钢相比，电位高0.1V以上，维持高电位的状态。
根据这些结果，判断为即便在pH<1的强酸溶液中，只要为与碳钢相比腐蚀电位高0.1V左右的不锈钢，则反应量也小，也不易发生表面的阳极和阴极的固定化。然而，由于不锈钢的硬度至多为HV200左右，因此，担心对与钢板的摩擦的耐磨损性低。因此，对用于保护不锈钢的被覆层的材料进行进一步的研究。作为保护不锈钢的材料，需要硬度高、耐磨损优异且在强酸镀浴中表现出良好的耐腐蚀性的材料。可知碳化物金属陶瓷有望作为这样的材料，但专利文献1～4中所记载的材料得不到良好的特性。然而，判断这些碳化物金属陶瓷通过调整成分，有可能能够改善强酸镀浴中的电化学特性，进行了深入研究。
即，准备以不锈钢作为基材、在其表面通过HVOF热喷涂法被覆包括市售的碳化物金属陶瓷粉末在内的十几种热喷涂用碳化物金属陶瓷粉末而成的试样，进行使用pH<1.0的强酸镀覆溶液的浸渍实验。其结果，发现对金属陶瓷的基质而言，Ni或NiCr系合金优异，在碳化物包含Mo碳化物而不是单独的WC粒子时，能够得到良好的耐腐蚀性。因此，进一步继续研究，结果发现为了在强酸溶液中得到高的耐腐蚀性，优选含有8质量％以上的Cr作为碳化物或基质的合金元素，以碳化物的形式含有的Mo的含量优选为至少与Cr的含量同等以上。另外，发现作为Mo碳化物，优选Mo2C，即便金属陶瓷中所含的Mo的含量多于Cr的含量，也不会损伤耐腐蚀性，但相反在与Cr的含量相比Mo的含量为一半以下的情况下，难以得到理想的耐腐蚀性。
即，作为用于在pH<1的强酸溶液中保护不锈钢不受如上所述的置换反应影响，而且确保对与钢板的滑动作用的充分的耐磨损性的碳化物金属陶瓷被膜，优选如下的碳化物金属陶瓷被膜：是碳化钨粒子和碳化钼粒子分散在由Ni或Ni合金构成的基质中而成的，金属陶瓷被膜中，碳化钨粒子的含量为40质量％以上，碳化钼粒子的含量为10～40质量％，进一步含有8质量％以上的铬作为碳化物或基质中的金属或合金元素。作为以Ni作为主成分的基质，在NiCr系合金、NiCrMo系合金和NiCoCrAlY系合金中得到良好的结果。
通过HVOF热喷涂将满足以上所示的条件的碳化物金属陶瓷被膜在不锈钢上成膜而形成保护被膜的试验片的恒定电流阳极·阴极极化溶解实验的结果中，反应层的形成也少，与不锈钢相比，表面的形态进一步良好。另外，腐蚀电位的测定结果中，得到与不锈钢相比进一步高0.1V左右的电位。以上的结果表示，在上述通过HVOF热喷涂而形成的碳化物金属陶瓷被膜的表面形成的阳极和阴极的分布的均匀性以与不锈钢相比更微细的水平实现，可知几乎不用担心钢板因反应产物而发生损伤。发现如此能够形成具有优异的耐磨损性，并且即便在强酸镀浴中也显示出良好的耐腐蚀性的保护被膜。
在此，确认到作为兼具处于折衷关系的耐磨损性和耐腐蚀性的方法，重要的是调整作为金属陶瓷的主成分的碳化钨粒子和碳化钼粒子的粒度。即，确认到若作为金属陶瓷的主成分的碳化物使用粒度小于0.1μm粒子，则耐磨损性明显降低，另外，若使用粒度为6μm以上的粒子，则无法充分地保持溶液中的阳极和阴极的分布的微观均匀性的趋势。确认到在碳化钨粒子和碳化钼粒子的粒度在0.1～6μm的范围内的情况下，能够兼具耐磨损性和耐腐蚀性。
已知作为保护被膜的形成方法，优选HVOF、HVAF等高速火焰热喷涂法。例如，若将通过HVOF、HVAF等高速火焰热喷涂法得到的金属陶瓷被膜与通过等离子热喷涂、其它热喷涂法得到的金属陶瓷被膜进行比较，则其气孔率有何大差别，对于通过HVOF、HVAF等高速火焰以外的热喷涂法得到的被膜，溶液渗透至被膜的内部等而难以保持良好的表面状态。另外，若为了降低气孔率而以高温对得到的被膜进行加热处理，则碳化物发生脱碳而生成低级碳化物，或者与基质成分形成反应相，耐磨损性和耐腐蚀性均明显降低。这样的趋势在通过堆焊、熔覆法而形成的被膜中也确认到。即，作为碳化物金属陶瓷被膜的形成方法，优选HVOF、HVAF等高速火焰热喷涂法。
可知对于通过HVOF、HVAF等高速火焰热喷涂法形成的保护被膜，在其表面粗糙度Ra超过10μm这样的情况下，因碳化物的突起而对钢板造成损伤的概率变高，另外，在Ra小于0.5μm的情况下，无法充分地得到摩擦力，辊在钢板上空转，结果损伤钢板的表面状态。因此，碳化物金属陶瓷被膜的表面粗糙度Ra优选为0.5～10μm。
实施例
<实施例1>
制作现有型的辊规格和本发明的辊规格的试样，在以成为pH<1的方式进行了调整的强酸镀覆溶液(甲磺酸50g/L，锡离子浓度25g/L)中进行20天的浸渍试验。制作表1所示的5种试样。即，No.1是基材为现有型的碳钢，保护被膜也为现有型的试样。与此相对，在No.2～5的试样中，将基材设为不锈钢。对于保护被膜，No.2采用与No.1相同的现有型的被膜，No.3～No.5采用以Ni或Ni基合金作为基质的各种碳化物金属陶瓷的HVOF被膜，其中，No.5相当于本发明例的金属陶瓷规格。在No.5的被膜中，Mo含量为9.4质量％，Cr含量为8.7质量％，WC粒子的粒度最小为0.1μm、最大为6μm，Mo2C粒子的粒度最小为0.1μm、最大为6μm，表面粗糙度Ra为3.0μm。各试样以露出基材的部分与保护被膜部分具有大致相等的表面积的方式制作，也设法能够评价被膜与基材的接缝部分的特性。
为了评价保护被膜的耐腐蚀性，测定浸渍前后的试样的质量变化(腐蚀减量)，将结果示于表1。在表1中，除该质量变化以外，还示出通过电子显微镜观察浸渍20天后的保护被膜表面的状态的结果和腐蚀电位的测定值。另外，一并示出另外实施的保护被膜的Suga磨损试验(#120-SiC纸，负载3.25kgf，往复400次)的结果。应予说明，被膜观察结果按以下的基准进行评价。
◎：几乎没有变化
○：稍有变化
△：有变化
×：有大幅变化
[表1]
表1
由表1所示的结果可知，在pH<1的镀覆溶液中，在现有规格的试样No.1～4、特别是以碳钢作为基材的试样No.1中，质量变化变大，表面形态也变差。进而，在以碳钢作为基材的现有规格的试样中，被膜与基材的边界因腐蚀而被大幅破坏。与此相比，可知在通过金属陶瓷被膜保护不锈钢的试样中，不仅质量变化小，而且表面形态不易变差。特别是在作为本发明例的试样No.5中，与其它相比，表面形态极其良好。该情况也与腐蚀电位的测定结果(测定试样中最高)对应，证实了被膜表面的阳极和阴极的分布的均匀性优异。另外，可知从耐磨损性的方面考虑，本发明例也优异。
<实施例2>
着眼于实施例1所示的No.5规格的保护被膜的配合比，制作含有Ni或Ni-20Cr合金作为基质、且含有粒度被调整为0.1～6μm的范围的WC粒子、Cr3C2粒子和Mo2C粒子的各种金属陶瓷粉末。在不锈钢上热喷涂所得到的金属陶瓷粉末HVOF，形成保护被膜。将各试样中的被膜组成示于表2。进行与实施例1同样的浸渍试验，并实施Suga磨损试验。将评价结果示于表2。
由表2所示的结果可知，若想要提高对镀覆溶液的耐腐蚀性，有效的是配合大量Mo2C粒子，为了提高耐磨损性，有效的是配合大量WC粒子。而且，可知在作为本发明例的No.4～11中，能够兼具高耐磨损性和对pH小于1的强酸的高耐腐蚀性。
应予说明，在通过大气等离子热喷涂法将本实施例中叙述的金属陶瓷粉末制成保护被膜的试样中，气孔率变高，另外，碳化物变质等的影响较强，耐腐蚀性和耐磨损性均无法得到如通过HVOF热喷涂制作的被膜那样的良好的特性。
<实施例3>
对将现有品和本发明品应用于电镀生产线的导电辊并进行比较的例子进行叙述。图2中的(A)、(B)是将现有辊的结构与本发明的辊的结构进行比较而示出的图。在图2中的(A)所示的现有辊中，将碳钢管热套于铜制的轴芯而构成轴部，另一方面，将通过热喷涂而形成有保护被膜的碳钢制套筒热套于由碳钢管形成的辊身部而构成身部，将它们组合而制成辊主体。与此相对，可知在图2中的(B)所示的本发明中，仅在由不锈钢构成的辊主体形成热喷涂被膜即可，辊主体的制作极为容易。本发明的被膜的规格采用实施例2的No.6。
此外，通过红外热摄像仪测定因各辊的通电所引起的发热，结果确认到均为0.14～0.16℃/分钟，是操作性没有问题的水平。镀浴的组成与实施例1相同。将辊按压于钢板的压力为0.2MPa，在通板速度150～490m/分钟的范围实施。使用天数为230天。使用结束后，从浴中提拉各辊，实施通板部的面粗糙度和Sn附着量的调查。将结果示于表3。
[表3]
表3
现有品 本发明品
使用前Ra 3.0μm 3.0μm
使用后Ra 0.81μm 1.08μm
向辊表面的锡附着量 5.2mass％ 4.7mass％
不良发生率 2.37％ 0.43％
根据表3所示的结果，现有辊的通板部的面粗糙度从使用前的Ra3.0μm降低至Ra0.81μm，降低至接近1/4，与此相对，应用本发明的辊在使用后也维持Ra1.0μm以上，能够确认与现有辊相比，被膜寿命提高30％以上。另外，可知与现有辊相比，本发明的辊的Sn附着量降低了10％左右。这些结果均表示在本发明的规格下能够提高对镀覆液的耐腐蚀性和对钢板的耐磨损性。对于实际使用各辊而得到的制品的不良发生率，现有辊高达2.37％，与此相对，本发明的辊为0.43％，成功地降低至1/5以下。认为这是因为通过耐腐蚀性的提高，成为压痕的产生原因的被膜的破损、粗大化的电沉积Sn的碎片的产生率大幅降低。
此外，根据同样的实机操作的结果，也可知辊的使用极限是表面粗糙度为Ra0.5μm左右，若初期的表面粗糙度超过Ra10μm，则使制品产生损伤的频度变高。因此，本发明的金属陶瓷被膜的表面粗糙度优选为Ra0.5～10μm。
产业上的可利用性
本发明的金属陶瓷粉末可适用作电镀浴中辊等的保护被膜被覆部件中的保护被膜(金属陶瓷被膜)的材料。本发明的电镀浴中辊即便在pH小于1的强酸的电镀浴中，也可优选用作例如导电辊等。
符号说明
100 保护被膜被覆部件
10 基材(不锈钢)
20 金属陶瓷被膜
22 基质
24 碳化物粒子(WC粒子、Mo2C粒子、任意的Cr3C2粒子)
300 电镀浴中辊
30 辊轴部
32 辊身部
34 金属陶瓷被膜(热喷涂被膜)

Claims (15)

1.一种金属陶瓷粉末，其特征在于，含有40质量％以上的碳化钨粒子、10～40质量％的碳化钼粒子和作为基质金属的Ni或Ni合金，进一步含有8质量％以上的铬作为碳化物或所述基质金属中所含的金属或合金元素。
2.根据权利要求1所述的金属陶瓷粉末，其中，碳化钨粒子的含量为70质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的金属陶瓷粉末，其中，所述碳化钨粒子的粒度范围在0.1～6μm的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属陶瓷粉末，其中，所述碳化钼粒子的粒度范围在0.1～6μm的范围内。
5.一种保护被膜被覆部件，其特征在于，是具有不锈钢基材和形成在该不锈钢基材上的金属陶瓷被膜的保护被膜被覆部件，
所述金属陶瓷被膜是碳化钨粒子和碳化钼粒子分散在由Ni或Ni合金构成的基质中而成的，
所述金属陶瓷被膜中，所述碳化钨粒子的含量为40质量％以上，所述碳化钼粒子的含量为10～40质量％，进一步含有8质量％以上的铬作为碳化物或所述基质中的金属或合金元素。
6.根据权利要求5所述的保护被膜被覆部件，其中，碳化钨粒子的含量为70质量％以下。
7.根据权利要求5或6所述的保护被膜被覆部件，其中，所述金属陶瓷被膜中，所述碳化钨粒子的粒度范围在0.1～6μm的范围内。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的保护被膜被覆部件，其中，所述金属陶瓷被膜中，所述碳化钼粒子的粒度范围在0.1～6μm的范围内。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的保护被膜被覆部件，其中，所述金属陶瓷被膜的表面粗糙度Ra为0.5～10μm。
10.一种保护被膜被覆部件的制造方法，包括将权利要求1～4中任一项所述的金属陶瓷粉末热喷涂在不锈钢基材上的工序。
11.根据权利要求10所述的保护被膜被覆部件的制造方法，其中，所述热喷涂为HVOF热喷涂。
12.一种电镀浴中辊，其特征在于，包含权利要求5～9中任一项所述的保护被膜被覆部件。
13.一种电镀浴中辊，其特征在于，辊轴部和辊身部均由不锈钢构成，仅所述辊身部由权利要求5～9中任一项所述的保护被膜被覆部件构成。
14.一种电镀浴中辊的制造方法，其特征在于，仅在辊轴部和辊身部均由不锈钢构成的辊部件的所述辊身部上热喷涂权利要求1～4中任一项所述的金属陶瓷粉末而形成金属陶瓷被膜。
15.根据权利要求14所述的电镀浴中辊的制造方法，其中，所述热喷涂为HVOF热喷涂。
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