CN105779923A - 一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层，属于金属材料表面改性领域，该涂层包括涂覆在基体表面的打底层和涂覆在打底层上的合金涂层，所述合金涂层同时包含元素Cr、Mn、W、Nb、B、S以及余量的Fe，所述打底层同时包含元素Co、Cr、Al、Ni、Y、O以及不可避免的杂质元素。本发明还公开了制备该复合涂层的方法，包括：采用雾化法制备合金涂层粉体，对基体表面进行喷砂处理，采用热喷涂方式制备打底层，以及在打底层上热喷涂制备合金涂层，以获得复合涂层。本发明方法可降低热镀锌产线上零部件被锌液腐蚀的速率，并延长其使用寿命。

Description

一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料表面改性领域，更具体的，涉及一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层及其制备方法。

背景技术

连续热镀锌是一种在带钢表面镀上一层锌层以起到防腐蚀作用的工艺，该工艺效率高、成本低廉，广泛应用于汽车、家电及建筑等行业。在热镀锌过程中，镀锌线上的多种部件均浸渍在锌锅中的高温熔融锌液内，而高温熔融锌液具有一定的腐蚀性，会对沉没辊、稳定辊、校正辊、轴套、轴瓦及炉鼻等部件产生腐蚀。在带钢的连续热镀锌过程中，带钢与棍面间、轴套与轴瓦间存在磨损，加上高温熔融锌液本身的腐蚀性，使得镀锌设备中一些零部件的使用寿命极短，例如镀锌用轴套、轴瓦的平均使用寿命只有12-15天，这严重制约着连续热镀锌的生产效率，增加了经济成本，同时也使得产品质量受到影响。

镀锌线上与高温熔融锌液直接接触的零部件要求具有较好的耐锌液腐蚀性能、耐磨损性能，而且还要求有较好的韧性及抗热冲击性能。(1)石英玻璃、石墨、刚玉及碳化硅等无机非金属整体材料，在熔融锌液中具有较好的耐蚀性能，但均存在着质脆易断、抗热冲击性能差及造价昂贵等缺点，制约了其在热镀锌行业中的应用；(2)Mo-W合金等金属整体材料，由于其脆性大、成型难的缺点，在实际应用中相对较少；(3)通过渗硼和渗铝的方法对金属基体进行表面热扩散处理，得到的渗层与锌液不互溶、不润湿，可以很好地改善工件的耐锌液腐蚀性能，但渗层薄、脆性大的缺点仍然限制了渗镀材料的应用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层及其制备方法，其目的在于在金属基体表面采用等离子喷涂制备CrMnWNbB/NiCrCoAlY的复合涂层，达到降低镀锌产线上与高温熔融锌液直接接触的零部件被锌液腐蚀的速率，并延长其使用寿命的目的，由此解决目前连续热镀锌产线上多种零部件由于被高温熔融锌液腐蚀而致使使用寿命短的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层，其特征在于，该涂层包括涂覆在基体表面的打底层和涂覆在打底层上的合金涂层，所述合金涂层同时包含元素Cr、Mn、W、Nb、B、S以及余量的Fe，所述打底层同时包含元素Co、Cr、Al、Ni、Y、O以及不可避免的杂质元素。

进一步的，所述合金涂层中包含的元素的质量百分比分别为：18～25％Cr、9％Mn、2％W、2％Nb、2～4％B、0.05％S以及余量的Fe。

进一步的，所述打底层包含的各个成分的质量百分比分别为：2.2～2.8％Co、15.5～17.5％Cr、4.0～6.0％Al、0.5～0.8％Y₂O₃、余量的Ni及杂质元素。

进一步的，所述打底层的厚度为18～22μm。

进一步的，所述合金涂层的厚度为150～180μm。

按照本发明的另一方面，提供了一种制备如上所述的复合涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：采用雾化法制备合金涂层粉体；

S2：先清洁基体表面，接着对基体表面进行喷砂处理，以使该基体表面粗糙；

S3：在经步骤S2获得的基体表面采用热喷涂方式制备打底层；

S4：将经步骤S1获得的合金涂层粉体热喷涂在经步骤S3获得的所述打底层上，获得复合涂层。

进一步的，步骤S1中所述采用雾化法制备合金粉体时，合金熔炼温度为1550℃，熔炼压力为3.0MPa，该雾化法制备粉体在氮气或氩气保护气氛下进行。

进一步的，步骤S1中，采用雾化法制备并获得合金涂层粉体后，接着筛分得到粒径35～80μm的合金涂层粉体，然后采用粒径35～80μm的合金涂层粉体进行后续的步骤S4，这样的粒径用于等离子喷涂时有助于涂层孔隙的控制及粉体熔化程度的控制。

进一步的，步骤S3和步骤S4中，所述热喷涂为大气等离子喷涂，该大气等离子喷涂使用的电流为450A，电压为75V，喷涂距离为120mm，且送粉速度为35～45g/min。

进一步的，步骤S3中，采用粒径为45～100μm的打底层粉体进行热喷涂以制备获得所述打底层。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明提供的耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层，使用NiCrCoAlY粉体制备打底层，该打底层具有较好的抗高温氧化性能，可以防止基体受热氧化，并且该打底层的热膨胀系数位于基体热膨胀系数和CrMnWNbB合金涂层热膨胀系数之间，可以在基体和CrMnWNbB合金涂层受热膨胀时起到匹配作用，使CrMnWNbB合金涂层与基体牢固结合并不易发生开裂。

2、本发明提供的耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层，CrMnWNbB合金涂层成分中包含有质量分数为18～25％的Cr，该质量分数下的Cr使涂层具有较优的抗腐蚀能力，并有利于提高合金涂层的耐磨损性能。

3、该合金涂层中还包含质量分数为2～4％的B，可以保证雾化法制备的CrMnWNbB粉体中形成Fe₂B金属间化合物，并在晶间形成α-Fe/Fe₂B的共晶组织，粉体中形成的Fe₂B金属间化合物与锌液几乎不润湿，不互溶，锌液必须沿着晶间区域绕过Fe₂B化合物才能向涂层内部侵蚀，因此，B元素的添加有利于提高该涂层的耐锌液腐蚀性能。另外，该化合物还具有较高的硬度，有利于提高合金涂层的整体硬度，进而提高复合涂层的耐磨损性能。

4、复合涂层采用大气等离子喷涂的方法进行制备，喷涂过程中采用由直流驱动的等离子电弧做热源，将NiCrCoAlY粉体及CrMnWNbB粉体加热到熔融或半熔融的状态，并高速喷向经喷砂处理后的金属基体表面，有利于整个涂层牢固结合在基体表面，并且采用大气等离子喷涂制备的合金涂层致密度较高，有利于阻止液态锌原子往复合涂层内部渗透、扩散，有利于防止涂层表面的开裂。

总之，按照本发明方法制备的耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层，与国内外应用于热镀锌锌锅中的耐腐蚀材料相比，其具有极强的耐锌液腐蚀性能，相较于316L不锈钢、FeAl合金、FeCrSi合金等常用材料，该复合涂层在熔融锌液中的腐蚀速率下降了一个数量级。按照本发明方法在表面制备有CrMnWNbB/NiCrCoAlY复合涂层的校正辊轴套，在热镀锌生产现场使用20天后，其轴套外径尺寸仅仅变化为2.7mm，还可以继续使用，则至少使该部件的使用寿命延长5天。本发明中耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层对提高镀锌产线上零部件的使用寿命具有重要的实际应用意义。

附图说明

图1是本发明实施例2中CrMnWNbB/NiCrCoAlY复合涂层截面的金相图；

图2是本发明实施例2中CrMnWNbB/NiCrCoAlY复合涂层截面SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本发明实施例用于制备CrMnWNbB/NiCrCoAlY的复合涂层，该复合涂层中，合金涂层中各个成分以及该成分的质量百分比含量为：18％Cr、9％Mn、2％W、2％Nb、2％B、0.05％S以及余量的Fe，打底层中各个成分以及该成分的质量百分比含量为2.8％Co、15.5％Cr、5.0％Al、0.5％Y₂O₃、余量的Ni及杂质元素，并且打底层的厚度为20μm，合金涂层的厚度为170μm。

制备方法包括如下步骤：

S1：采用雾化法制备合金涂层粉体，熔炼合金温度为1550℃，熔炼压力为3.0MPa，整个雾化法制备过程在氮气气氛下进行，接着采用不锈钢筛筛分得到粒径大约35μm～60μm的合金涂层粉体。筛分获取粒径大约35μm～60μm的合金粉体，用于等离子喷涂时有助于涂层孔隙的控制及粉体熔化程度的控制。然后采用粒径35μm～60μm合金涂层粉体进行后续的步骤。

S2：将试验用马氏体钢基体置入丙酮中进行超声清洗并干燥，再利用喷砂机对基体表面进行喷砂处理，使用粒径为60μm的棕刚玉砂作为砂料，以清理和粗化基体表面，提高涂层和基体间的附着力。

S3：在经步骤S2获得的马氏钢基体表面采用粒径为45μm～100μm的打底层粉体进行大气等离子喷涂以制备打底层，大气等离子喷涂具体工艺参数见表1，打底层成分即为本实施例中要求的成分。

S4：将经步骤S1获得的合金涂层粉体以大气等离子喷涂的方式在经步骤S3获得的所述打底层上制备合金涂层，获得复合涂层，本步骤中大气等离子喷涂具体工艺参数见表1。

表1本实施例中大气等离子喷涂的参数

经过金相显微镜的观察，本实施例中，打底层的平均厚度为20μm，合金涂层的平均厚度为170.1μm。

实施例2：

本发明实施例用于制备CrMnWNbB/NiCrCoAlY的复合涂层，该复合涂层中，合金涂层中各个成分以及该成分的质量百分比含量为：21％Cr、9％Mn、2％W、2％Nb、3％B、0.05％S以及余量的Fe，打底层中各个成分以及该成分的质量百分比含量为2.2％Co、17.5％Cr、4.0％Al、0.6％Y₂O₃、余量的Ni及杂质元素，并且打底层的厚度为22μm，合金涂层的厚度为180μm。

制备方法包括如下步骤：

S1：采用雾化法制备合金涂层粉体，合金熔炼温度为1550℃，熔炼压力为3.0MPa，该雾化法制备粉体在氩气气氛下进行。接着采用不锈钢筛筛分得到粒径大约40μm～65μm的合金涂层粉体。筛分获取粒径大约40μm～65μm的合金粉体，用于等离子喷涂时有助于涂层孔隙的控制及粉体熔化程度的控制。然后采用粒径40μm～65μm的合金涂层粉体进行后续的步骤。

S2：将试验用马氏体钢基体置入丙酮中进行超声清洗并干燥，再利用喷砂机对基体表面进行喷砂处理，使用粒径为60μm的棕刚玉砂作为砂料，以清理和粗化基体表面，提高涂层和基体间的附着力。

S3：在经步骤S2获得的马氏钢基体表面采用粒径为45μm～100μm的打底层粉体进行大气等离子喷涂以制备打底层，大气等离子喷涂具体工艺参数见表2，打底层成分即为本实施例中要求的成分。

S4：将经步骤S1获得的合金涂层粉体以大气等离子喷涂的方式在经步骤S3获得的所述打底层上制备合金涂层，获得复合涂层，本步骤中大气等离子喷涂具体工艺参数见表2。

表2本实施例中大气等离子喷涂的参数

图1是本发明实施例2中CrMnWNbB/NiCrCoAlY复合涂层截面的金相图，图2是本发明实施例2中CrMnWNbB/NiCrCoAlY复合涂层截面SEM图。复合涂层截面的金相图及SEM图表明，打底层的平均厚度为22.1μm，合金涂层的厚度为平均180.5μm。图2中，左边亮白色层为马氏体钢基体，基体右边灰度稍有增加的为NiCrCoAlY打底层，NiCrCoAlY层比较薄，其与基体结合较为紧密，NiCrCoAlY层右边为CrMnWNbB合金涂层，其由白色相和灰黑色相组成，该合金涂层致密性较好，无裂纹及明显的孔隙分布。图2中NiCrCoAlY层与基体间存在少量的黑色块状物质为喷砂过程中引入的污染物，其附着在基体表面，在喷涂过程中由高温等离子弧熔化并最终残留于基体表面。

将本实例的CrMnWNbB/NiCrCoAlY复合涂层置于460℃静态熔融锌液中腐蚀20天，使用游标卡尺测量复合涂层样品在锌液中腐蚀前及腐蚀后的厚度变化，按照如下公式计算获得其在锌液中的腐蚀速率：

$V=\frac{a-b}{2t}$

其中，a为腐蚀前涂层样品的厚度，b为经腐蚀后涂层样品的厚度，t为腐蚀时间，2表明试样两侧均喷有涂层。

经计算，CrMnWNbB/NiCrCoAlY复合涂层在锌液中的平均腐蚀速率为3.75x10^-5cm·h^-1，相较于316L不锈钢、FeAl合金、FeCrSi合金等常用材料，该复合涂层在静态熔融锌液中的腐蚀速率降低了一个数量级，其中316L不锈钢的腐蚀速率为4.81x10^-4mm·h^-1，FeAl合金的腐蚀速率为7.59x10^-4mm·h^-1，FeCrSi合金的腐蚀速率为1.48x10^-4mm·h^-1，可知，本发明中的复合涂层体现出极强的耐锌液腐蚀性。

实施例3：

本发明实施例用于在轴套基体上制备CrMnWNbB/NiCrCoAlY的复合涂层，该复合涂层中，合金涂层中各个成分以及该成分的质量百分比含量为：25％Cr、9％Mn、2％W、2％Nb、4％B、0.05％S以及余量的Fe，打底层中各个成分以及该成分的质量百分比含量为2.5％Co、16.5％Cr、6.0％Al、0.8％Y₂O₃、余量的Ni及杂质元素，并且打底层的厚度为18μm，合金涂层的厚度为150μm。

S1：整个雾化法制备过程在氮气气氛下进行，接着采用不锈钢筛筛分得到粒径大约35μm～80μm的合金涂层粉体，筛分获取粒径大约35μm～80μm的合金粉体，然后采用粒径35μm～80μm的合金粉体进行后续的步骤。

S2：将试验用马氏体钢轴套基体置入丙酮中进行超声清洗并干燥，再利用喷砂机对基体表面进行喷砂处理，使用粒径为60μm的棕刚玉砂作为砂料，以清理和粗化基体表面，提高涂层和基体间的附着力。

S3：在经步骤S2获得的马氏钢轴套基体表面采用粒径为45μm～100μm的打底层粉体进行大气等离子喷涂方式制备打底层，大气等离子喷涂具体工艺参数见表3，打底层成分即为本实施例中要求的成分。

S4：将经步骤S1获得的合金涂层粉体以大气等离子喷涂的方式在经步骤S3获得的所述打底层上制备合金涂层，获得复合涂层，本步骤中大气等离子喷涂具体工艺参数见表3。

经过金相显微镜的观察，本实施例中，打底层的厚度为18μm，合金涂层的厚度为150.1μm。

表3本实施例中大气等离子喷涂的参数

将本实例表面喷涂有CrMnWNbB/NiCrCoAlY复合涂层的校正辊轴套与使用金属材料制成的轴瓦一起安装在热镀锌锌锅现场试用，试验总计501小时后，镀锌系统无抖动等问题出现。试验期间其在线使用情况稳定，效果良好，满足生产条件。试验后使用游标卡尺测量校正辊轴套外径尺寸，相较于使用前其外径减小2.7mm，按实施例2计算公式获得该校正辊轴套的腐蚀速率为2.69x10^-3mm·h^-1，其腐蚀速度大幅度下降了。

本发明中，对于打底层中Cr含量、Co含量、Al含量以及Y₂O₃的含量，对于合金涂层中Cr含量、B含量，以及对于打底层的厚度、合金涂层的厚度等不限定为以上实施例的具体数值，也不限定为以上实施例中具体数值的组合，只要打底层中Co含量、Al含量、Cr含量以及Y₂O₃的含量的质量百分比分别为2.2～2.8％、4.0～6.0％、15.5～17.5％、0.5～0.8％，合金涂层中Cr含量、B含量的质量百分比分别为18～25％、2～4％，并且打底层的厚度以及合金涂层的厚度分别为18～22μm、150～180μm，再结合其他条件，就能构成本发明要求保护的复合涂层。并且，本发明中，对于大气等离子喷涂的送粉速度也不限定为以上实施例中具体的数值，只要送粉速度为35g/min～45g/min，再结合其他的工艺条件，均能制备获得复合涂层。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层，其特征在于，该涂层包括涂覆在基体表面的打底层和涂覆在打底层上的合金涂层，所述合金涂层同时包含元素Cr、Mn、W、Nb、B、S以及余量的Fe，所述打底层同时包含元素Co、Cr、Al、Ni、Y、O以及不可避免的杂质元素。

2.如权利要求1所述的一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层，其特征在于，所述合金涂层中包含的元素的质量百分比分别为：18～25％Cr、9％Mn、2％W、2％Nb、2～4％B、0.05％S以及余量的Fe。

3.如权利要求1或2所述的一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层，其特征在于，所述打底层包含的各个成分的质量百分比分别为：2.2～2.8％Co、15.5～17.5％Cr、4.0～6.0％Al、0.5～0.8％Y₂O₃、余量的Ni及不可避免的杂质元素。

4.如权利要求1所述的一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层，其特征在于，所述打底层的厚度为18～22μm。

5.如权利要求1所述的一种耐液态熔融锌腐蚀的复合涂层，其特征在于，所述合金涂层的厚度为150～180μm。

6.一种制备如权利要求1-5之一所述的复合涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：采用雾化法制备合金涂层粉体；

S2：先清洁基体表面，接着对基体表面进行喷砂处理，以使该基体表面粗糙；

S3：在经步骤S2获得的基体表面采用热喷涂方式制备打底层；

S4：将经步骤S1获得的合金涂层粉体热喷涂在经步骤S3获得的所述打底层上，获得复合涂层。

7.如权利要求6所述的制备复合涂层的方法，其特征在于，步骤S1中采用雾化法制备合金粉体时，熔炼温度为1550℃，熔炼压力为3.0MPa，该雾化法制备粉体在氮气或氩气保护气氛下进行。

8.如权利要求6所述的制备复合涂层的方法，其特征在于，步骤S1中，采用雾化法制备获得合金涂层粉体后，接着筛分得到粒径35～80μm的合金涂层粉体，然后采用该合金涂层粉体进行后续的步骤S4。

9.如权利要求8所述的制备复合涂层的方法，其特征在于，步骤S3和步骤S4中，所述热喷涂为大气等离子喷涂，该大气等离子喷涂使用的电流为450A，电压为75V，喷涂距离为120mm，且送粉速度为35～45g/min。

10.如权利要求6所述的制备复合涂层的方法，其特征在于，步骤S3中，采用粒径为45μm～100μm的打底层粉体进行热喷涂以制备获得所述打底层。