KR102177464B1

KR102177464B1 - 서멧 분말, 보호 피막 피복 부재 및 그 제조 방법과 전기 도금욕중 롤 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102177464B1
Application number: KR1020187026279A
Authority: KR
Inventors: 유야 바바; 준이치 다케우치; 요시후미 고바야시
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤; 도카로 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-02-14
Publication date: 2020-11-11
Also published as: EP3418421A1; EP3418421B1; CO2018009602A2; CN108699667A; WO2017141925A1; KR20180110110A; TWI623624B; US20190032239A1; MY186906A; TW201734223A; JPWO2017141925A1; CN108699667B; JP6232524B1; EP3418421A4

Abstract

높은 내마모성과 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 양립한 서멧 피막을 제작 가능한 서멧 분말을 제공한다. 본 발명의 서멧 분말은 40질량%이상의 탄화 텅스텐 입자와, 10∼40질량%의 탄화 몰리브덴 입자와, 매트릭스 금속으로의 Ni 또는 Ni 합금을 포함하고, 또한 크롬을 탄화물 또는 전기 매트릭스 금속에 포함되는 금속 혹은 합금 원소로서 8질량%이상 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

서멧 분말, 보호 피막 피복 부재 및 그 제조 방법과 전기 도금욕중 롤 및 그 제조 방법{CERMET POWDER, PROTECTIVE-COATING-COATED MEMBER AND METHOD OF PRODUCING SAME, AND ELECTROPLATING-BATH-IMMERSED ROLL AND METHOD OF PRODUCING SAME}

본 발명은 서멧 분말, 보호 피막 피복 부재 및 그 제조 방법과 전기 도금욕중 롤 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 전기 도금욕 중에서 사용되는 콘덕터 롤의 제조 방법으로서는 이하와 같은 것이 제안되어 왔다. 특허문헌 1에는 탄소 강제 롤의 표면에, Co 또는 Ni를 주성분으로 하여, Cr, C, Fe, Mo 등을 첨가한 합금을 용사 재료로 하고, 저압의 무 산소 분위기하에서 플라즈마 아크 용사를 실시한 후, 재차 동일 분위기하에서 플라즈마 아크 가열에 의한 피막의 열 용융 처리를 실행하고, 무 기공의 용사 피막을 형성하는 콘덕터 롤의 제조 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는 탄소 강제 롤 몸통부 표면에, 탄화물 서멧분과 C함유 니켈 크롬 합금 분말로 이루어지는 혼합 분말을 용사하여 용사 피복층을 형성하고, 그 후, 이 용사 피복층을 가열하는 것에 의해 탄화물을 재석출시켜 재석출 탄화물 분산 용사 피막을 형성하고, 그 후, 롤 몸통부를 롤 기재의 외측에 수축 끼워맞춤 장입하는 것을 특징으로 하는 전기 도금용 콘덕터 롤의 제조 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는 SS400제 롤 표면에, WC-Ni 서멧과 잔부 Ni기 자용합금으로 이루어지는 혼합 분말을 용사한 후, 재용융 처리하여 피막층을 형성하는 내식성을 높인 콘덕터 롤의 제조 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는 SS400제 롤 표면에, WC 서멧을 함유하는 자용합금 용사층을 작성하고, 또한 그 위에 WC 서멧층을 형성하는 콘덕터 롤의 제조 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평성1-198460호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 평성5-295592호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 제2002-88461호 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 제2006-183107호

특허문헌 1에는 pH가 1미만으로 되는 강산의 도금액하에서는 연속 사용에 의해 피막 표면으로부터 도금액이 침윤하기 때문에, 롤 모재와 용사 피막의 밀착성이 내려가고, 모재 표면으로부터 피막이 벗겨져 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 실제로, 특허문헌 1에서는 pH가 1미만과 같은 엄격한 환경하에서의 실시는 이루어져 있지 않고, 또, 실시 조건도 5∼20A/dm²로 낮은 전류 밀도 범위로밖에 나타나 있지 않고, 조업 기간도 1000시간으로 짧기 때문에, 1개월 연속 조업과 같은 장기간의 실시로는 되어 있지 않다. 또한, 용사 후에 피막의 열 용융 처리를 실행하기 때문에, 제조 코스트가 오르는 문제도 있다.

특허문헌 2에서도, pH가 1미만으로 되는 강산의 도금액하에서는 연속 사용에 의해 피막 표면으로부터 도금액이 침윤하기 때문에, 롤 모재와 용사 피막의 밀착성이 내려가고, 모재 표면으로부터 피막이 벗겨져 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 또, 롤의 에지가 도금액에 의해 산 부식하기 때문에, 그 파편이 원인으로 되어 제품의 수율을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다. 또, 용사 후에 롤에 재용융 처리를 실시할 필요가 있고, 수축 끼워맞춤 삽입을 포함시킨 롤 재생에 수반하는 시간 및 비용이 커진다고 하는 문제도 있었다.

특허문헌 3에서도, pH가 1미만으로 되는 강산의 도금액하에서는 연속 사용에 의해 피막 표면으로부터 도금액이 침윤하기 때문에, 롤 모재와 용사 피막의 밀착성이 내려가고, 모재 표면으로부터 피막이 벗겨져 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 또, 용사 후에 롤에 재용융 처리를 실시할 필요가 있으며, 롤 재생에 수반하는 시간 및 비용이 커진다고 하는 문제도 있었다. 또, 스테인리스강 롤에 본 피막을 적용하고자 하면, 재용융 처리에 의해서, 스테인리스강의 가열에 의해 결정립계에 크랙이 들어가기 때문에, 롤이 파손되어 버린다. 그 때문에, 내식성이 낮은 탄소강으로 하지 않으면 안 되고, 산 부식된 탄소강의 파편이 제품 수율을 내린다고 하는 문제도 있었다.

특허문헌 4에서도, pH가 1미만으로 되는 강산의 도금액하에서는 연속 사용에 의해 피막 표면으로부터 도금액이 침윤하기 때문에, 롤 모재와 용사 피막의 밀착성이 내려가고, 모재 표면으로부터 피막이 벗겨져 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 실제로, 특허문헌 4에 있어서의, 도금액 중에의 침지에 의한 산 부식성의 시험에서는 pH=3.0으로 되어 있고, pH가 1미만인 바와 같은 엄격한 환경하에서의 시험은 이루어져 있지 않다. 또, 용사 후에 롤에 재용융 처리를 실시할 필요가 있고, 롤 재생에 수반하는 시간 및 비용이 커진다고 하는 문제도 있었다. 또, 스테인리스강 롤에 본 피막을 적용하고자 하면, 재용융 처리에 의해서, 스테인리스강의 가열에 의해 결정립계에 크랙이 들어가기 때문에, 롤이 파손되어 버린다. 그 때문에, 내식성이 낮은 탄소강을 사용하지 않으면 안 되며, 산 부식된 탄소강의 파편이 제품 수율을 내린다고 하는 문제도 있었다.

이상에 기술한 바와 같이 종래의 콘덕터 롤의 특징은 롤 소재에 탄소강이 이용되고 있으며, 또 그 탄소강의 도금액과의 반응을 방지할 목적으로 NiCr계 합금의 피복층을 롤 표면에 형성하는 것을 기본으로 한다. 또, 이 피복층은 강판과의 스침에 의한 마모를 방지할 목적으로, WC를 주로 한 탄화물(혹은 서멧)을 함유하는 것이 특징으로 되어 있다. 그 결과, pH≥1의 산성 도금욕 중에서는 반응이나 마모를 대폭 경감하고, 롤 수명의 확보와 불량률 저감을 도모하는 것이 가능하게 되어 있다.

그러나, 이러한 종래의 콘덕터 롤은 pH<1로 되는 강산 도금욕 중에서는 탄소강 자체의 산 부식량이 대폭 증가하는 것에 부가해서, 탄화물을 포함하는 피복층 자체의 내식성도 불충분으로 되기 때문에, 롤 제조의 비용이 큰 것에 비해 얻어지는 효과가 작다는 과제가 있었다. 즉, 종래 기술을 이용한 롤 및 그 표면 처리 기술에서는 높은 내마모성과, pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 양립시키는 것이 곤란하였다.

또한, 탄소 강제 롤 기재상에 용사 피막을 부착시킨 종래품은 용사 피막 및 기재가 산 부식 기인에 의해 파손되기 때문에, 그 파편이 도금 제품에 튐으로써 움푹 패이고, 누름 결함 등의 불량품을 발생시켜 버려, 제품 수율의 저하를 야기시키는 것이 판명되었다. 또, 일반적인 전기 주석 도금 프로세스에서는 도금액 중의 주석 이온은 금속 주석으로 변화하고, 롤 표면에 전석하는 사상이 있는 것이 알려져 있다. 이 전석한 금속 주석도 또 누름 결함 등의 불량품을 야기시키지만, 상기의 종래 롤을 사용하면, 그 경향이 현저하게 되는 과제도 있었다.

그래서 본 발명은 상기 과제를 감안하여, 높은 내마모성과 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 양립한 서멧 피막을 제작 가능한 서멧 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 높은 내마모성과 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 양립한 보호 피막 피복 부재 및 전기 도금욕중 롤을 그들 제조 방법과 함께 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.

(1) 40질량%이상의 탄화 텅스텐 입자와, 10∼40질량%의 탄화 몰리브덴 입자와, 매트릭스 금속으로서의 Ni 또는 Ni 합금을 포함하고, 크롬을 탄화물 또는 상기 매트릭스 금속 중의 금속 혹은 합금 원소로서 8질량%이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 서멧 분말.

(2) 탄화 텅스텐 입자의 함유량이 70질량%이하인 상기 (1)에 기재된 서멧 분말.

(3) 상기 탄화 텅스텐 입자의 입도 범위가 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 서멧 분말.

(4) 상기 탄화 몰리브덴 입자의 입도 범위가 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 상기 (1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 기재된 서멧 분말.

(5) 스테인리스강 기재와, 해당 스테인리스강 기재상에 형성된 서멧 피막을 갖는 보호 피막 피복 부재로서, 상기 서멧 피막은 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 매트릭스 중에 탄화 텅스텐 입자 및 탄화 몰리브덴 입자가 분산되어 이루어지고, 상기 서멧 피막 중, 상기 탄화 텅스텐 입자의 함유량이 40질량%이상, 상기 탄화 몰리브덴 입자의 함유량이 10∼40질량%이고, 또한 크롬을 탄화물 또는 상기 매트릭스 중의 금속 혹은 합금 원소로서 8질량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 보호 피막 피복 부재.

(6) 탄화 텅스텐 입자의 함유량이 70질량%이하인 상기 (5)에 기재된 보호 피막 피복 부재.

(7) 상기 서멧 피막 중, 상기 탄화 텅스텐 입자의 입도 범위가 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 보호 피막 피복 부재.

(8) 상기 서멧 피막 중, 상기 탄화 몰리브덴 입자의 입도 범위가 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 상기 (5) 내지 (7) 중의 어느 하나에 기재된 보호 피막 피복 부재.

(9) 상기 서멧 피막의 표면 조도 Ra가 0.5∼10㎛인 상기 (5) 내지 (8) 중의 어느 하나에 기재된 보호 피막 피복 부재.

(10) 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 기재된 서멧 분말을 스테인리스강 기재상에 용사하는 공정을 포함하는 보호 피막 피복 부재의 제조 방법.

(11) 상기 용사는 HVOF 용사인 상기 (10)에 기재된 보호 피막 피복 부재의 제조 방법.

(12) 상기 (5) 내지 (9) 중의 어느 하나에 기재된 보호 피막 피복 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 도금욕중 롤.

(13) 롤 축부 및 롤 몸통부가 모두 스테인리스강으로 이루어지고, 상기 롤 몸통부만이 상기 (5) 내지 (9) 중의 어느 하나에 기재된 보호 피막 피복 부재로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 도금욕중 롤.

(14) 롤 축부 및 롤 몸통부가 모두 스테인리스강으로 이루어지는 롤 부재의 상기 롤 몸통부상에만 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 기재된 서멧 분말을 용사하고 서멧 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기 도금욕중 롤의 제조 방법.

(15) 상기 용사는 HVOF 용사인 상기 (14)에 기재된 전기 도금욕중 롤의 제조 방법.

본 발명의 서멧 분말에 따르면, 높은 내마모성과 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 양립한 서멧 피막을 제작할 수 있다. 또, 본 발명의 보호 피막 피복 부재 및 전기 도금욕중 롤은 높은 내마모성과 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 양립할 수 있다.

도 1은 본 발명의 1실시형태에 의한 보호 피막 피복 부재(100)의 모식 단면도이다.
도 2의 (a)는 종래의 전기 도금욕중 롤(200)의 모식 단면도이고, (b)는 본 발명의 1실시형태에 의한 전기 도금욕중 롤(300)의 모식 단면도이다.

(서멧 분말)

본 발명의 1실시형태에 의한 서멧 분말은 40질량%이상의 탄화 텅스텐 입자와, 10∼40질량%의 탄화 몰리브덴 입자와, 매트릭스 금속으로서의 Ni 또는 Ni 합금을 포함하고, 또한 크롬을 탄화물 또는 상기 매트릭스 금속에 포함되는 금속 혹은 합금 원소로서 8질량%이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 서멧 분말에 의하면, 높은 내마모성과 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 양립한 서멧 피막을 제작할 수 있다. 이하, 본 개시의 서멧 분말의 각 요소에 대해 설명한다.

탄화 텅스텐 입자는 서멧 피막에 높은 내마모성과 비교적 높은 내식성을 부여하는 역할을 한다. 탄화 텅스텐 입자로서는 WC 입자를 들 수 있다. 탄화 텅스텐 입자의 함유량은 40질량%이상일 필요가 있다. 40질량%미만의 경우, 서멧 피막의 내마모성이 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 또, 탄화 텅스텐 입자의 함유량은 70질량%이하인 것이 바람직하다. 70질량%초과의 경우, 다른 성분의 함유량이 작아지는 것에 의해서, 서멧 피막에 있어서 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성이 얻어지지 않기 때문이다. 본 발명의 효과를 확실히 얻는 관점에서, 탄화 텅스텐 입자의 입도 범위는 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

탄화 몰리브덴 입자는 서멧 피막에 높은 내마모성뿐만 아니라, pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 부여하는 역할을 하는 본 발명에 있어서 중요한 성분이다. 탄화 몰리브덴 입자로서는 Mo₂C 입자를 들 수 있다. 탄화 몰리브덴 입자의 함유량은 10∼40질량%일 필요가 있다. 10질량%미만의 경우, 서멧 피막에 있어서 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성이 얻어지지 않고, 40질량%초과의 경우, 다른 성분, 특히 탄화 텅스텐 입자의 함유량이 작아질 수 밖에 없어, 서멧 피막의 내마모성이 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 본 발명의 효과를 확실히 얻는 관점에서, 탄화 몰리브덴 입자의 입도 범위가 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

본 개시의 서멧 분말은 매트릭스 금속으로서 Ni 또는 Ni 합금을 포함한다. Ni 합금으로서는 Ni를 주성분으로 하는 NiCr계 합금, NiCrMo계 합금 및 NiCoCrAlY계 합금 등을 들 수 있다. 매트릭스 금속으로서의 Ni는 서멧 피막에 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 부여하는 역할을 한다. 그 관점에서, 서멧 분말 중의 Ni 함유량은 5질량%이상인 것이 바람직하다. 또, 다른 성분의 바람직한 함유량과의 관계에서, 서멧 분말 중의 Ni 함유량은 20질량%이하인 것이 바람직하다.

본 개시의 서멧 분말은 크롬을 탄화물 또는 상기 매트릭스 금속에 포함되는 금속 혹은 합금 원소로서 8질량%이상 함유한다. 이 크롬은 서멧 피막에 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 부여하는 역할을 하고, 그 관점에서 함유량이 8질량%이상인 것이 필요하다. 다른 성분의 바람직한 함유량과의 관계에서, 서멧 분말 중의 크롬 함유량은 20질량%이하인 것이 바람직하다. 또, 본 개시의 서멧 분말이 탄화 크롬 입자(Cr₃C₂ 입자)를 포함하는 경우, 본 발명의 효과를 확실히 얻는 관점에서, 그 입도 범위는 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

본 개시의 서멧 분말은 상기 성분 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것으로 하는 것이 바람직하다.

본 개시의 서멧 분말에 있어서, 서멧 피막에 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 부여하는 관점에서, 몰리브덴 함유량은 크롬 함유량 이상인 것이 바람직하다.

본 개시의 서멧 분말에 관해, 그 제조 방법은 특히 한정되지 않으며, 용융 분쇄법, 소결 분쇄법, 조립 소결법 등의 공지의 또는 임의의 방법에 의해서 제조할 수 있다.

(보호 피막 피복 부재 및 그 제조 방법과 전기 도금욕중 롤 및 그 제조 방법)

도 1을 참조하여, 본 발명의 1실시형태에 의한 보호 피막 피복 부재(100)는 스테인리스강 기재(10)와, 이 스테인리스강 기재상에 형성된 서멧 피막(20)을 갖는다. 서멧 피막(20)은 상기 본 개시의 서멧 분말을 용사 재료로서 기재(10)상에 용사하는 것에 의해 형성된다. 그 결과, 서멧 피막(20)은 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 매트릭스(22) 중에, 탄화 텅스텐 입자 및 탄화 몰리브덴 입자, 또한 임의로 탄화 크롬을 포함하는 탄화물 입자(24)가 분산된 상태로 된다. 서멧 피막(20) 중에 있어서의 탄화 텅스텐 입자의 함유량 및 입도 범위, 탄화 몰리브덴 입자의 함유량 및 입도 범위, Ni 함유량, 크롬 함유량과 탄화 크롬 입자의 입도 범위에 관해서는 상기 서멧 분말에 관해 설명한 것과 마찬가지이다. 또, 본 발명의 1실시형태에 의한 전기 도금욕중 롤은 상기 보호 피막 피복 부재(100)를 포함한다. 이러한 본 개시의 보호 피막 피복 부재 및 전기 도금욕중 롤은 높은 내마모성과 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 양립할 수 있다.

특히, 본 실시형태에서는 도 2의 (b)를 참조하여, 롤 축부(30) 및 롤 몸통부(32)가 모두 스테인리스강으로 이루어지는 롤 부재의 상기 롤 몸통부(32)상에만, 상기 본 개시의 서멧 분말을 용사하여 서멧 피막(34)을 형성하고, 전기 도금욕중 롤(300)을 제조하는 것이 바람직하다.

본 개시의 보호 피막 피복 부재 및 그 제조 방법과 전기 도금욕중 롤 및 그 제조 방법은 이하와 같은 본 발명자들의 지견에 의거하여 완성된 것이다.

기술한 바와 같이, 메탄 술폰산 용액 등의 pH<1로 되는 강산 도금욕 중에서는 종래의 롤에서는 수명과 제품 수율이 크게 저하해 버린다. 이 현상을 해명하고, 대책을 검토하기 위해, 도금 용액 중에서 롤에 생기는 전기 화학적인 반응에 주목하였다. 우선, 도금욕 중의 콘덕터 롤에서는 통상의 부식 반응과는 달리, 표면에서 Fe(혹은 피복층 중의 Ni 등)가 이온으로 되어 액 중에 용해하는 부식 반응(애노드 반응)과, 한쪽에 있어서 용액 중의 Sn 이온이 전석하는 반응(캐소드 반응)의 2개의 주 반응으로 이루어지는 치환 반응이 진행하고 있다고 생각된다. 이들 반응은 예를 들면 롤 성분을 Fe, 도금 성분을 Sn으로 하는 경우에는 다음과 같이 표현할 수 있다.

캐소드 반응:　Sn² ⁺ + 2e^-　→　Sn (1)

애노드 반응:　Fe　→　Fe² ⁺ + 2e^- (2)

상기 식 (1),(2)의 반응은 전기 화학적으로 당량이며, 애노드 반응에서 생긴 전자(e-)의 총량은 캐소드 반응에서 소비되는 전자의 총량에 동일하다. 이러한 전기 화학적인 반응 환경하에 있는 콘덕터 롤의 표면에서는 국소적으로 전위가 높아지는 부분(애노드)에서 용해 반응이 진행하고, 또 국소적으로 전위가 낮아지는 부분(캐소드)에서는 전석 반응이 진행한다.

이들 반응이 일어나는 부위는 롤을 액 중에 침지했을 때의 부식 전위가 비교적 높은 경우에는 미시적으로 보아 균일하게 분포하고 있다고 간주할 수 있고, 부식은 전면에서 균등하게 진행하고, 그 결과, 표면 형태는 초기의 양호한 상태를 유지할 수 있다. 그러나, 도금액이 pH<1의 강산이거나, 도금의 전류 밀도가 과도하게 높게 설정되는 등의 조건하에서는 캐소드 반응 또는 애노드 반응이 발생하는 부위가 국소적으로 고정되어, 반응이 진행하는 경우가 있다. 이러한 경우에는 표면 형태는 이하에 기술하는 바와 같이 크게 변화하며, 도금 제품을 손상시킬 가능성이 있다.

우선, 캐소드 반응에 의한 Sn 등의 도금 성분의 석출에 관해서는 석출이 최초로 발생한 부위에 반응이 집중하고 금속으로서 성장하는 경향이 있다. 그리고, 성장한 금속 부착품은 임의의 크기까지 성장한 후에, 강판과의 스침 등의 부하에 의해 탈락하고, 캐소드 반응이 집중하는 부위가 다른 곳으로 이동하게 된다. 이러한 반응을 반복함으로써 표면에 불균일하게 Sn 등의 도금 금속의 석출이 진행하는 동시에, 탈락한 도금 금속의 파편은 제품인 강판의 표면을 손상시킬 가능성이 있다.

또, 애노드 반응이 특정 부위에 고정되어 반응이 집중하면, 그 부위를 구성하는 특정의 원소(롤 중의 Fe 등)가 입계 등에서 선택적으로 용해되는 결과, 롤 표면의 일부 혹은 피복층의 일부가 파편으로 되어 탈락할 가능성이 있다. 이 표면으로부터 탈락한 파편은 제품인 강판의 표면을 손상시킬 가능성이 있다.

즉, 기술한 종래형의 롤에서는 pH<1로 되는 강산 도금욕 중이나 전류 밀도가 과도하게 높은 경우 등에서 상대적으로 부식 전위가 저하하고, 애노드 및 캐소드의 분포의 미시적 균일성이 파괴되고, 국소적인 고정화에 의해서 상기의 도금 금속의 부착·탈락이나, 롤 표면의 부분적 파손이 현저하게 되고, 그 결과, 제품 수율이 저하하고 있을 가능성이 있다.

따라서, pH<1로 되는 강산 도금욕 중이거나, 라인 스피드를 올리기 위해 전류 밀도를 높게 설정하는 바와 같은 경우에도 롤 수명을 확보하고, 또 높은 제품 수율을 유지하기 위해서는 단지 반응량에만 주목하지 않고, 상기와 같이 캐소드 반응 혹은 애노드 반응이 진행하는 부위가 국소적으로 고정화되어 반응이 집중하는 현상을 극력 방지할 수 있는 바와 같은 재료를 찾아낼 필요가 있다. 반대로 만약 그러한 재료가 있으면, 상기와 같은 국부 부식의 진행을 방지할 수 있어, 롤 수명과 제품 수율을 확보할 수 있게 된다.

그래서, pH<1의 메탄 술폰산을 이용한 주석 도금 용액 중에서 롤 소재의 정적 침지 시험을 실시하고, 부식 전위의 시간 변화를 측정하는 동시에, 치환 반응의 정도를 평가하였다. 그 결과, 롤 소재로서 탄소강을 이용한 경우, 반응량은 극히 높고, 표면의 모든 부위에 금속 Sn이 석출하며, 석출된 금속 Sn의 덩어리가 성장과 탈락을 반복하는 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 롤 소재로서 SUS316L 등의 스테인리스강을 이용한 경우, 반응량은 대폭 낮고, 표면에 얇은 반응층이 형성되지만, 명료한 금속 Sn의 석출은 확인할 수 없었다. 또, 표면의 반응층은 수세 및 화학 세정으로 용이하게 제거할 수 있고, 제거된 표면에 금속 Sn의 석출은 확인할 수 없었다. 또, 침지 후 20일이 경과한 시점의 부식 전위를 비교한 결과, 스테인리스강에서는 탄소강보다 0.1V이상 전위가 높고, 전위적으로 귀한 상태를 유지하는 것을 알 수 있었다.

이들 결과로부터, pH<1의 강산 용액 중에서도 탄소강에 비해 부식 전위가 0.1V 정도 높은 스테인리스강이면, 반응량은 작고, 표면에서의 애노드 및 캐소드의 고정화도 잘 생기지 않는다고 판단하였다. 그러나, 스테인리스강의 경도는 고작 HV200 정도이기 때문에, 강판과의 스침에 대한 내마모성이 낮은 것이 우려된다. 그래서, 스테인리스강을 보호하기 위한 피복층의 재료에 대해, 가일층의 검토를 실행하였다. 스테인리스강을 보호하는 재료로서는 경도가 높고 내마모가 우수하며, 강산 도금욕 중에서 양호한 내식성을 나타내는 것일 필요가 있다. 이러한 재료로서는 탄화물 서멧이 유망하지만, 특허문헌 1∼4에 기재된 것에서는 양호한 특성이 얻어지지 않는 것을 알고 있다. 그러나, 이들 탄화물 서멧은 성분을 조정함으로써 강산 도금욕 중에서의 전기 화학적 특성을 개선할 수 있을 가능성이 있다고 판단하고 예의 연구를 진행하였다.

즉, 스테인리스강을 기재로 하고, 그 표면에, 시판되어 있는 것을 포함시켜 10수 종류의 용사용 탄화물 서멧 분말을 HVOF 용사법에 의해 피복한 시료를 준비하고, pH<1.0의 강산 도금 용액을 이용한 침지 실험을 실행하였다. 그 결과, 서멧의 매트릭스에는 Ni 또는 NiCr계 합금이 우수하고, 탄화물은 WC 입자 단독보다 Mo 탄화물을 포함하는 경우에, 양호한 내식성이 얻어지는 것을 찾아내었다. 그래서, 또한 연구를 계속한 결과, 강산 용액 중에서 높은 내식성을 얻기 위해서는 Cr은 탄화물 혹은 매트릭스의 합금 원소로서 8질량%이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 탄화물로서 포함되는 Mo의 함유량은 적어도 Cr의 함유량과 동등 이상인 것이 바람직한 것을 밝혀내었다. 또, Mo 탄화물로서는 Mo₂C가 바람직하고, 서멧에 포함되는 Mo의 함유량은 Cr의 함유량보다 많아도 내식성을 손상시키는 일은 없지만, 반대로 Cr의 함유량에 비해 Mo의 함유량이 절반 이하인 경우에는 바람직한 내식성은 잘 얻어지지 않는 것을 찾아내었다.

즉, pH<1의 강산 용액 중에서 스테인리스강을 상기와 같은 치환 반응으로부터 보호하고, 또한 강판과의 슬라이딩 작용에 대한 충분한 내마모성을 확보하기 위한 탄화물 서멧 피막으로서는 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 매트릭스 중에 탄화 텅스텐 입자 및 탄화 몰리브덴 입자가 분산되어 이루어지고, 서멧 피막 중, 탄화 텅스텐 입자의 함유량이 40질량%이상, 탄화 몰리브덴 입자의 함유량이 10∼40질량%이고, 또한 크롬을 탄화물 또는 매트릭스 중의 금속 혹은 합금 원소로서 8질량%이상 함유하는 것이 바람직하다. Ni를 주성분으로 하는 매트릭스로서는 NiCr계 합금, NiCrMo계 합금 및 NiCoCrAlY계 합금에서 양호한 결과가 얻어졌다.

이상에 나타낸 조건을 만족시키는 탄화물 서멧 피막을 HVOF 용사에 의해 스테인리스강상에 성막하여 보호 피막을 형성한 시험편의 정전류 애노드·캐소드 분극 용해 실험의 결과에서는 반응층의 형성도 적고, 스테인리스강보다 더욱 표면의 형태가 양호하였다. 또, 부식 전위의 측정 결과에서는 스테인리스강보다 또한 0.1V 정도 높은 전위가 얻어졌다. 이상의 결과는 상기의 HVOF 용사에서 형성한 탄화물 서멧 피막의 표면에 형성되는 애노드와 캐소드의 분포의 균일성이 스테인리스강보다 더욱 미세한 레벨로 달성되어 있는 것을 나타내고 있고, 반응 생성물에 의해 강판이 손상될 우려는 거의 없는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 해서, 우수한 내마모성을 가지면서, 강산 도금욕 중에서도 양호한 내식성을 나타내는 보호 피막의 형성이 가능한 것을 밝혀내었다.

여기서, 트레이드오프의 관계에 있는 내마모성과 내식성을 양립시키는 방법으로서는 서멧의 주성분인 탄화 텅스텐 입자 및 탄화 몰리브덴 입자의 입도를 조정하는 것이 중요한 것을 확인하였다. 즉, 서멧의 주성분인 탄화물에 0.1㎛미만의 입도의 것을 사용하면, 내마모성이 현저히 저하해 버리고, 또, 6㎛이상의 입도의 것을 사용하면, 용액 중에서의 애노드 및 캐소드의 분포의 미시적 균일성을 충분히 유지할 수 없게 되는 경향이 보였다. 탄화 텅스텐 입자 및 탄화 몰리브덴 입자의 입도가 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 경우에, 내마모성과 내식성을 양립할 수 있는 것을 확인하였다.

보호 피막의 형성 방법으로서는 HVOF, HVAF 등의 고속 프레임 용사법이 바람직한 것을 알 수 있었다. 예를 들면, HVOF, HVAF 등의 고속 프레임 용사법에 의해 얻어진 서멧 피막과, 플라즈마 용사나 그 밖의 용사법에 의해 얻어진 서멧 피막을 비교하면, 그 기공율이 크게 다르고, HVOF, HVAF 등의 고속 프레임 이외의 용사법에 의해 얻어진 피막에서는 용액이 피막의 내부에 침투하는 등 하여 양호한 표면 상태를 유지하는 것이 곤란하였다. 또, 기공율을 내리기 위해 얻어진 피막을 고온에서 가열 처리하면, 탄화물이 탈탄하여 저급 탄화물을 생성하거나, 매트릭스 성분과 반응 상을 형성해 버려, 내마모성도 내식성도 현저히 저하해 버린다. 이러한 경향은 용접 오버레이나 클래드법에 의해 형성한 피막에서도 확인되었다. 즉, 탄화물 서멧 피막의 형성 방법으로서는 HVOF, HVAF 등의 고속 프레임 용사법이 바람직하다.

HVOF, HVAF 등의 고속 프레임 용사법에 의해 형성된 보호 피막에서도, 그 표면 조도 Ra가 10㎛를 넘는 바와 같은 경우에서는 탄화물의 돌기로 강판에 흠을 내버릴 확률이 높아지고, 또 Ra가 0.5㎛미만의 경우에는 마찰력이 충분히 얻어지지 않아 강판상을 롤이 공전하는 결과, 강판의 표면 상태가 손상되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 탄화물 서멧 피막의 표면 조도 Ra는 0.5∼10㎛인 것이 바람직하다.

실시예

<실시예 1>

종래형의 롤 사양과 본 발명에 의한 롤 사양의 시료를 제작하고, pH<1로 되는 바와 같이 조정한 강산 도금 용액(메탄 술폰산 50g/L, 주석 이온 농도 25g/L) 중에서 20일간의 침지 시험을 실행하였다. 시료는 표 1에 나타내는 5종류를 제작하였다. 즉, No.1은 기재가 종래형의 탄소강이고, 보호 피막도 종래형의 시료이다. 이에 대해, No.2∼5의 시료에서는 기재를 스테인리스강으로 하였다. 보호 피막에 대해서는 No.2에서는 No.1과 동일한 종래형의 피막을 채용하고, No.3∼No.5에서는 Ni 혹은 Ni기 합금을 매트릭스로 한 각종 탄화물 서멧의 HVOF 피막을 채용하고 있고, 이 중 No.5가 본 발명예의 서멧 사양에 해당한다. No.5의 피막에 있어서, Mo 함유량은 9.4질량%, Cr함유량은 8.7질량%이며, WC 입자의 입도는 최소 0.1㎛, 최대 6㎛이며, Mo₂C 입자의 입도는 최소 0.1㎛, 최대 6㎛이며, 표면 조도 Ra는 3.0㎛이었다. 각 시료는 기재가 노출된 부분과 보호 피막 부분이 대략 동등한 표면적을 갖도록 제작하고, 피막과 기재의 이음매 부분의 특성도 평가할 수 있도록 고안하였다.

보호 피막의 내식성을 평가하기 위해, 침지 전후의 시료의 질량 변화(부식 감량)를 측정하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에는 이 질량 변화에 부가하여, 20일 침지 후의 보호 피막 표면의 상태를 전자현미경으로 관찰한 결과와, 부식 전위의 측정값을 나타내었다. 또, 별도로 실시한 보호 피막의 스가(Suga) 마모 시험(#120∼SiC 페이퍼, 하중 3.25kgf, 400왕복)의 결과를 아울러 나타내고 있다. 또한, 피막 관찰 결과는 이하의 기준으로 평가하였다.

◎：거의 변화 없음

○：약간의 변화 있음

△：변화 있음

×:크게 변화 있음

[표 1]

표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, pH<1의 도금 용액 중에서는 종래 사양의 시료 No.1∼4, 특히 탄소강을 기재로 하는 시료 No.1에 있어서, 질량 변화가 커지고, 표면 형태도 나빠지는 것을 알 수 있다. 또한, 탄소강을 기재로 하는 종래 사양의 시료에서는 피막과 기재의 경계가 부식에 의해 크게 파괴되어 있었다. 이에 비해, 스테인리스강을 서멧 피막으로 보호한 시료에서는 질량 변화가 작을 뿐만 아니라, 표면 형태가 잘 악화되지 않는 것을 알 수 있다. 특히 본 발명예인 시료 No.5에서는 다른 것에 비해 표면 형태가 극히 양호하였다. 이것은 부식 전위의 측정 결과(측정 시료 중 가장 높음)와도 대응하고 있으며, 피막 표면에 있어서의 애노드와 캐소드의 분포의 균일성이 우수한 것을 뒷받침하고 있다. 또, 내마모성의 점에서도 본 발명예는 우수한 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

실시예 1에 나타낸 No.5 사양의 보호 피막의 배합비에 주목하여, 매트릭스로서 Ni 또는 Ni-20Cr합금을 포함하고, 입도가 0.1∼6㎛의 범위로 조정된 WC 입자, Cr₃C₂입자 및 Mo₂C 입자를 포함하는 각종 서멧 분말을 제작하였다. 스테인리스강 위에 얻어진 서멧 분말을 HVOF 용사하여, 보호 피막을 형성하였다. 각 시료에 있어서의 피막 조성을 표 2에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지의 침지 시험을 실행하는 동시에, 스가 마모 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 도금 용액에 대한 내식성을 향상시키고자 하면 Mo₂C 입자를 많이 배합하는 것이 효과적이며, 내마모성의 향상에는 WC 입자를 많이 배합하는 것이 효과적이다. 그리고, 본 발명예인 No.4∼11에서는 높은 내마모성과 pH가 1미만으로 되는 강산에 대한 높은 내식성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 본 실시예에서 기술한 서멧 분말을 대기 플라즈마 용사법에 의해 보호 피막으로 한 시료에서는 기공율이 높아지고, 또 탄화물이 변질하는 등의 영향이 강하고, 내식성에 관해서도, 내마모성에 관해서도, HVOF 용사에 의해서 제작한 피막일수록 양호한 특성은 얻어지지 않았다.

<실시예 3>

전기 도금 라인의 콘덕터 롤에, 종래품과 본 발명품을 적용하여 비교한 예에 대해 설명한다. 도 2의 (a), (b)는 종래 롤의 구조와 본 발명에 의한 롤의 구조를 비교하여 나타낸 것이다. 도 2의 (a)에 나타내는 종래 롤에서는 구리제의 축심에 탄소 강관을 수축 끼워맞춤하여 축부를 구성하는 한편, 용사에 의해 보호 피막을 형성한 탄소 강제 슬리브를, 탄소 강관으로 형성한 롤 몸통부에 수축 끼워맞춤하여 몸통부를 구성하고, 이들을 조합하여 롤 본체로 하고 있었다. 이에 대해, 도 2의 (b)에 나타내는 본 발명에서는 스테인리스강으로 구성한 롤 본체에 용사 피막을 형성하는 것만으로 좋아, 롤 본체의 제작이 극히 용이하게 되어 있는 것을 알 수 있다. 본 발명에 의한 피막의 사양은 실시예 2의 No.6을 채용하였다.

또한, 각 롤의 통전에 의한 발열을 서모뷰어(thermoviewer)로 측정한 결과, 모두 0.14∼0.16℃/분이며, 조업성에 문제없는 레벨인 것을 확인하였다. 도금욕의 조성은 실시예 1과 동일하다. 강판에의 롤 누름압은 0.2MPa이며, 통판 속도는 150∼490m/분의 범위에서 실시하였다. 사용일수는 230일이다. 사용 종료 후, 각 롤을 욕으로부터 끌어올려, 통판부의 면 조도 및 Sn 부착량의 조사를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에 나타내는 결과로부터, 종래 롤의 통판부의 면 조도는 사용 전의 Ra 3.0㎛에서 Ra 0.81㎛로 1/4 부근까지 저하한 것에 반해, 본 발명을 적용한 롤에서는 사용 후도 Ra 1.0㎛이상을 유지하고 있어, 종래 롤에 비해 30%이상의 피막 수명의 향상을 확인할 수 있었다. 또, Sn 부착량은 종래 롤에 비해 본 발명의 롤에서는 10% 정도 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과는 모두, 본 발명의 사양에 있어서 도금액에 대한 내식성과 강판에 대한 내마모를 향상시키고 있는 것을 나타내고 있다. 실제로, 각 롤을 사용하여 얻어진 제품의 불량 발생율은 종래 롤이 2.37%로 높은 것에 반해 본 발명의 롤에서는 0.43%로 1/5이하까지 내리는 것에 성공하였다. 이것은 내식성의 향상에 의해, 누름 결함의 발생 원인으로 되는 피막의 파손이나 조대화된 전착 Sn의 파편의 발생율이 대폭 저하했기 때문으로 생각된다.

또한, 마찬가지의 실기 조업의 결과로부터, 롤의 사용 한계는 표면 조도가 Ra 0.5㎛정도까지이며, 초기의 표면 조도가 Ra 10㎛초과에서는 제품에 손상을 발생시키는 빈도가 높아지는 것도 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 의한 서멧 피막의 표면 조도는 Ra 0.5∼10㎛로 하는 것이 바람직하다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 서멧 분말은 전기 도금욕중 롤 등의 보호 피막 피복 부재에 있어서의 보호 피막(서멧 피막)의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 전기 도금욕중 롤은 pH가 1미만으로 되는 강산의 전기 도금욕 중에서도, 예를 들면 콘덕터 롤 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

100; 보호 피막 피복 부재
10; 기재(스테인리스강)
20; 서멧 피막
22; 매트릭스
24; 탄화물 입자(WC 입자, Mo₂C 입자, 임의로 Cr₃C₂입자)
300; 전기 도금욕중 롤
30; 롤 축부
32; 롤 몸통부
34; 서멧 피막(용사 피막)

Claims

40질량%이상 70질량% 이하의 탄화 텅스텐 입자와,
10∼40질량%의 탄화 몰리브덴 입자와,
매트릭스 금속으로서의 Ni 또는 Ni 합금을 포함하고,
크롬을 탄화물 또는 상기 매트릭스 금속에 포함되는 금속 혹은 합금 원소로서 8질량%이상 20질량%이하 더 함유하는 것을 특징으로 하는 서멧 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 탄화 텅스텐 입자의 입도 범위가 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 서멧 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄화 몰리브덴 입자의 입도 범위가 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 서멧 분말.
스테인리스강 기재와, 해당 스테인리스강 기재상에 형성된 서멧 피막을 갖는 보호 피막 피복 부재로서,
상기 서멧 피막은 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 매트릭스 중에 탄화 텅스텐 입자 및 탄화 몰리브덴 입자가 분산되어 이루어지고,
상기 서멧 피막 중, 상기 탄화 텅스텐 입자의 함유량이 40질량%이상 70질량%이하, 상기 탄화 몰리브덴 입자의 함유량이 10∼40질량%이고, 또한 크롬을 탄화물 또는 상기 매트릭스 중의 금속 혹은 합금 원소로서 8질량%이상 20질량%이하 함유하는 것을 특징으로 하는 보호 피막 피복 부재.
제 4 항에 있어서,
상기 서멧 피막 중, 상기 탄화 텅스텐 입자의 입도 범위가 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 보호 피막 피복 부재.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 서멧 피막 중, 상기 탄화 몰리브덴 입자의 입도 범위가 0.1∼6㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 보호 피막 피복 부재.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 서멧 피막의 표면 조도 Ra가 0.5∼10㎛인 것을 특징으로 하는 보호 피막 피복 부재.
제 6 항에 있어서,
상기 서멧 피막의 표면 조도 Ra가 0.5∼10㎛인 것을 특징으로 하는 보호 피막 피복 부재.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 서멧 분말을 스테인리스강 기재상에 용사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 보호 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 3 항에 기재된 서멧 분말을 스테인리스강 기재상에 용사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 보호 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 용사는 HVOF 용사인 것을 특징으로 하는 보호 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 보호 피막 피복 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 도금욕중 롤.
롤 축부 및 롤 몸통부가 모두 스테인리스강으로 이루어지고, 상기 롤 몸통부만이 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 보호 피막 피복 부재로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 도금욕중 롤.
롤 축부 및 롤 몸통부가 모두 스테인리스강으로 이루어지는 롤 부재의 상기 롤 몸통부상에만, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 서멧 분말을 용사하여 서멧 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기 도금욕중 롤의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 용사는 HVOF 용사인 것을 특징으로 하는 전기 도금욕중 롤의 제조 방법.