KR20130038188A - 유리판 제조용 지그의 용사 피막 및 유리판 제조용 지그 - Google Patents

Abstract

유리판의 변형점 이상의 고온에 있어서, 양호한 내마모성과 윤활성을 갖는 유리 제조용 지그의 용사 피막을 제공한다.
변형점 이상의 온도의 유리판과 접촉하는 유리 제조용 지그에 사용되는 용사 피막으로서, 탄화텅스텐과, 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화니오브, 탄화탄탈, 탄화크롬 및 탄화몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 탄화물과, Ni 를 포함하는 금속과, 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리판 제조용 지그의 용사 피막 및 그 용사 피막을 구비한 유리판 제조용 지그.

Description

유리판 제조용 지그의 용사 피막 및 유리판 제조용 지그 {SPRAYED COATING OF JIG FOR PRODUCING GLASS SHEET, AND JIG FOR PRODUCING GLASS SHEET}

본 발명은 유리판 제조용 지그의 용사 피막 및 유리판 제조용 지그에 관한 것이다.

유리판의 제조 공정에 있어서, 변형점 이상의 고온의 유리판에 접촉하는 지그는, 경도가 높아 내마모성이 양호함과 함께, 유리판을 흠집내지 않도록, 이러한 고온에 있어서 윤활성이 양호할 것이 요구된다.

하기 특허문헌 1 의 청구항 1 에는, 유리 생성물 제조용 주형에 사용되는 경도가 높은 주형용 이형 코팅이 기재되어 있으며, 이러한 이형 코팅은, 탄화크롬, 탄화텅스텐, 탄화하프늄, 탄화니오브, 내열성 금속 탄화물로 이루어지는 군에서 선택된 금속 탄화물 및 니켈, 코발트, 철, 크롬, 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 결합제를 함유한다는 표현 형식으로 기재되어 있다. 그러나, 구체적으로 기재되어 있는 코팅 물질은, 탄화크롬 60 ～ 90 중량％ 와 니켈크롬 10 ～ 40 중량％ 로 이루어지는 것뿐이다.

특허문헌 2, 3 은, 상온에서 사용되는 경질재에 내마모성 및 내식성을 부여하는 용사 피막의 원료 분말에 관한 것으로, 비교예로서 탄화텅스텐 73 중량％ 와 탄화크롬 20 중량％ 와 니켈 7 중량％ 로 이루어지는 용사용 분말이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-178034호 일본 공개특허공보 2002-173758호 일본 공개특허공보 2002-220652호

특허문헌 1 에 있어서, 탄화텅스텐은 금속 탄화물의 선택지 중 하나로서 기재되어 있는 것에 불과하며, 이것을 함유하는 피막에 대한 구체적 기재는 없다.

특허문헌 2, 3 에 기재되어 있는 용사용 분말은, 상온에서 사용되는 경질재에 적용되는 것으로, 고온에서의 마찰 계수 또는 윤활성은 전혀 고려되어 있지 않다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 변형점 이상의 고온의 유리판에 대하여, 양호한 내마모성과 윤활성을 갖는 유리판 제조용 지그의 용사 피막, 및 그 용사 피막을 구비한 유리판 제조용 지그를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 유리판 제조용 지그의 용사 피막은, 변형점 이상의 온도의 유리판과 접촉하는 유리판 제조용 지그에 사용되는 용사 피막으로서, (1) 탄화텅스텐과, (2) 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화니오브, 탄화탄탈, 탄화크롬 및 탄화몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 탄화물과, (3) Ni 를 포함하는 금속과, (4) 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명은, 변형점 이상의 온도의 유리판과 접촉하는 유리 제조용 지그에 사용되는 용사 피막으로서, (1) 탄화텅스텐과, (2) 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화니오브, 탄화탄탈, 탄화크롬 및 탄화몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 탄화물과, (3) Ni 를 포함하는 금속을 함유하는 원료를 용사법에 의해 형성한 것을 특징으로 한다.

상기 (1) 의 탄화텅스텐의 표면 존재율이 5 ～ 50 면적％ 인 것이 바람직하다.

상기 (3) 의 Ni 를 포함하는 금속의 함유량이 3 ～ 30 체적％ 인 것이 바람직하다.

상기 (1) 의 탄화텅스텐의 함유량이 5 ～ 45 체적％, 상기 (3) 의 Ni 를 포함하는 금속의 함유량이 5 ～ 25 체적％ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 (1) 의 탄화텅스텐의 함유량이 5 ～ 45 체적％ 이고, 상기 (3) 의 Ni 를 포함하는 금속의 함유량이 5 ～ 35 체적％ 이고, 상기 (2) 의 금속 탄화물의 함유량이, 탄화텅스텐의 함유량, Ni 를 포함하는 금속의 함유량 및 불가피적 불순물의 함유량의 잔부인 것이 바람직하다.

상기 (2) 의 금속 탄화물이 탄화크롬을 함유하고, 상기 (4) 의 불가피적 불순물인 Cr₂O₃ 의 함유량이 2 체적％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 용사 피막의 막두께가 50 ～ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명은, 본 발명의 용사 피막을 구비한 유리판 제조용 지그를 제공한다.

본 발명의 유리판 제조용 지그는, 소다라임 유리로 이루어지는 유리판을, 만곡 형상을 갖는 유리판으로 성형하는 제조 장치용으로서 바람직하다.

본 발명에 의하면, 변형점 이상의 고온의 유리판에 대하여, 양호한 내마모성과 윤활성을 갖는 유리판 제조용 지그의 용사 피막, 및 그 용사 피막을 구비한 유리판 제조용 지그가 얻어진다. 본 발명의 유리판 제조용 지그는, 유리판의 만곡 형상으로 굽힘 가공할 때에 사용하는 유리판 가공 장치에 있어서의 제조용 지그로서, 또 유리판의 제조에 사용하는 제조용 지그로서 유용하다.

도 1 은 실시예에 관련된 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2 는 실시예에 관련된 마찰 계수의 측정 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3 은 실시예에 관련된 고온 마찰 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예에 관련된 산화 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예에 관련된 산화물 분말의 X 선 회절에 의한 분석 결과를 나타내는 차트이다.

본 발명의 용사 피막은, 변형점 이상의 온도의 유리판과 접촉하는 유리판 제조용 지그에 사용되는 것으로, (1) 탄화텅스텐과, (2) 하기하는 특정 금속 탄화물과, (3) Ni 를 포함하는 금속과, (4) 제조상의 불가피적 불순물로 이루어진다. 또, 본 발명은, (1) 탄화텅스텐과, (2) 하기하는 특정 금속 탄화물과, (3) Ni 를 포함하는 금속을 함유하는 원료를 용사법에 의해 형성한 용사 피막이다. 또한 탄화텅스텐은 금속 탄화물이지만, 본 발명에 있어서의 특정 금속 탄화물에는 포함되지 않는 것으로 한다.

본 발명은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다양한 조성의 유리판의 제조에 적용할 수 있다. 특히 건축용 유리나 차량용 안전 유리에 사용되는 소다라임 유리로 이루어지는 유리판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 소다라임 유리의 변형점이나 연화점은 조성에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어, 변형점이 510 ℃ 정도, 연화점이 730 ℃ 정도이다.

상기 특정 금속 탄화물은, 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화니오브, 탄화탄탈, 탄화크롬 및 탄화몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 이들 특정 금속 탄화물은 유리판과 반응하지 않으며, 주로 용사 피막의 경도를 담당하여, 내마모성의 향상에 기여한다.

특정 금속 탄화물의 각 금속 탄화물은 조성비가 상이한 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 각 금속 탄화물의 주된 화합물로서, 탄화크롬은, Cr₃C₂, Cr₇C₃, Cr₂₃C₆ 등, 탄화티탄은 TiC, 탄화지르코늄은 ZrC, 탄화니오브는 NbC, 탄화탄탈은 TaC, 탄화몰리브덴은 MoC, Mo₂C, 탄화하프늄은 HfC 를 들 수 있다. 또, 상기에 예시한 화합물 이외에도, 정량비로 나타낼 수 없는 조성비의 화합물, 예를 들어 탄화크롬은 Cr_xC_y 등의 비화학량론적 화합물을 함유해도 된다. 상기 Cr_xC_y 에 있어서, x 는 3 ～ 23 이고, y 는 2 ～ 7 이다.

용사 피막 중에 있어서의 상기 특정 금속 탄화물의 함유량은, 후술하는 탄화텅스텐의 함유량, Ni 를 포함하는 금속의 함유량 및 불가피적 불순물의 함유량의 잔부가 된다. 상기 특정 금속 탄화물의 함유량은, 용사 피막의 충분한 경도를 얻는 데에 있어서, 25 체적％ 이상이 바람직하고, 30 체적％ 이상이 보다 바람직하다.

상기 특정 금속 탄화물 중, 유리판과의 무반응성이나 내산화성의 면에서 탄화크롬이 바람직하다. 상기 특정 금속 탄화물 중 80 체적％ 이상이 탄화크롬인 것이 바람직하고, 100 체적％ 가 탄화크롬인 것이 보다 바람직하다.

상기 특정 금속 탄화물이 탄화크롬으로 이루어지는 경우, 용사 피막 중에 있어서의 탄화크롬의 함유량은, 후술하는 탄화텅스텐의 함유량, Ni 를 포함하는 금속의 함유량 및 불가피적 불순물의 함유량의 잔부가 된다. 이 경우, 용사 피막의 충분한 경도를 얻는 데에 있어서, 용사 피막에 있어서의 탄화크롬의 함유량은 25 체적％ 이상이 바람직하고, 30 체적％ 가 보다 바람직하다.

또 탄화크롬으로서, 특히 피막 안정성의 면에서 Cr₃C₂ 가 바람직하다. 탄화크롬 중 80 체적％ 이상이 Cr₃C₂ 인 것이 바람직하고, 100 체적％ 가 Cr₃C₂ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 특정 금속 탄화물이 Cr₃C₂ 로 이루어지는 경우, 용사 피막 중에 있어서의 Cr₃C₂ 의 함유량은, 후술하는 탄화텅스텐의 함유량, Ni 를 포함하는 금속의 함유량 및 불가피적 불순물의 함유량의 잔부가 된다. 이 경우, 용사 피막의 충분한 경도를 얻는 데에 있어서, 용사 피막에 있어서의 Cr₃C₂ 의 함유량은 25 체적％ 이상이 바람직하고, 30 체적％ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 탄화텅스텐은, WC, W₂C 등의 총칭이다.

탄화텅스텐은, 다른 금속 탄화물과 동일하게, 용사 피막의 경도를 담당하는 성분인 것으로 생각되고 있었지만, 본 발명자들은, 탄화텅스텐이 고온에 있어서의 용사 피막의 윤활성의 향상에 기여함을 알아냈다. 한편, 탄화텅스텐의 함유량이 지나치게 많으면 고온에 있어서의 내마모성이 저하되는 것도 지견하였다.

즉, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 탄화텅스텐을 함유하는 용사 피막이 산화 분위기 중에서 고온 노출되면, 고온 (예를 들어, 450 ℃ 이상) 에서의 마찰 계수가 낮아져, 윤활성이 향상된다. 탄화텅스텐의 함유량이 증가함에 따라 그 마찰 계수는 보다 낮아진다. 이것은, 탄화텅스텐을 함유하는 용사 피막이, 산화 분위기 중에서 고온에 노출되어, 텅스텐을 함유하는 산화물의 미분 (이하, 산화물 분말이라고 한다) 이 막의 표면에 생성되기 때문인 것으로 생각된다. 생성된 산화물 분말은 피막으로부터 분리됨과 함께 피막 표면에 일시적으로 부착되고, 유리판과 반응하지 않기 때문에, 분말 윤활제로서 기능하여, 용사 피막의 윤활성 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 용사 피막의 표면에 존재하는 탄화텅스텐의 함유량이 많을수록, 그 산화물 분말이 생성되기 쉽다.

한편, 그 산화물 분말의 생성이 지나치게 많으면, 용사 피막의 산화가 진행되기 쉬워져 내마모성이 저하되고 용사 피막의 소모가 빨라진다.

따라서, 용사 피막에 상기 특정 금속 탄화물과 탄화텅스텐을 함유시킴으로써, 변형점 이상의 고온의 유리판에 대하여, 내마모성과 윤활성을 양호한 밸런스로 얻을 수 있다.

상기 산화물 분말의 생성에 의한 내마모성의 저하를 억제하면서, 윤활성의 향상 효과를 충분히 얻는 데에 있어서, 용사 피막의 표면 중 탄화텅스텐이 존재하는 면적의 비율을 나타내는「탄화텅스텐의 표면 존재율」이 5 ～ 50 면적％ 인 것이 바람직하다.

또한, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 탄화텅스텐의 표면 존재율은, 용사 피막에 있어서의 탄화텅스텐의 체적 기준의 함유량 (단위 : 체적％) 과 거의 가까운 비율로 상관한다. 따라서, 용사 피막에 있어서의 탄화텅스텐의 함유량을 조정함으로써, 탄화텅스텐의 표면 존재율을 제어할 수 있다. 용사 피막에 있어서의 탄화텅스텐의 함유량은, 원료 분말에 있어서의 함유량에 의해 제어할 수 있다.

양호한 내마모성과 양호한 윤활성을 양호한 밸런스로 얻는 데에 있어서, 용사 피막에 있어서의 탄화텅스텐의 함유량은 5 ～ 45 체적％ 인 것이 바람직하고, 8 ～ 40 체적％ 가 보다 바람직하다.

탄화텅스텐으로서, 특히 피막의 인성의 면에서 WC 가 바람직하다. 탄화텅스텐 중 95 체적％ 이상이 WC 인 것이 바람직하고, 100 체적％ 가 WC 인 것이 보다 바람직하다.

탄화텅스텐이 WC 로 이루어지는 경우, 산화물 분말의 생성에 의한 내마모성의 저하를 억제하면서, 윤활성의 향상 효과를 충분히 얻는 데에 있어서, WC 의 표면 존재율이 5 ～ 50 면적％ 인 것이 바람직하다.

또, 양호한 내마모성과 양호한 윤활성을 양호한 밸런스로 얻는 데에 있어서, 용사 피막에 있어서의 WC 의 함유량이 5 ～ 45 체적％ 인 것이 바람직하고, 8 ～ 40 체적％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 용사 피막에 있어서, 금속은 바인더로서 성막성, 인성, 내박리성 등에 기여한다. 본 발명에 있어서의 금속은 적어도 Ni 를 포함한다. Ni 외에 Co, Cr, Fe, Al, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함해도 된다. Ni 를 포함하면 바인더에 대한 금속 탄화물의 고용이 양호한 점에서 바람직하다.

양호한 성막성을 얻는 데에 있어서, 용사 피막에 있어서의 금속의 함유량이 3 ～ 40 체적％ 인 것이 바람직하다. 금속의 함유량이 많아지면 용사 피막의 성막성이 높아진다.

따라서, 내마모성이나 윤활성과의 밸런스로부터 용사 피막에 있어서의 탄화텅스텐의 함유량을 상기 5 ～ 45 체적％ 의 범위, 보다 바람직하게는 8 ～ 40 체적％ 의 범위로 할 때, 그 용사 피막에 있어서의 금속의 함유량은 3 ～ 40 체적％ 가 바람직하고, 5 ～ 35 체적％ 가 보다 바람직하다.

또, 그 금속 중 50 체적％ 이상이 Ni 인 것이 바람직하고, 80 체적％ 이상이 Ni 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 금속이 Ni 로 이루어지는 경우, 양호한 성막성을 얻는 데에 있어서, 용사 피막에 있어서의 Ni 의 함유량이 3 ～ 40 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 용사 피막에 있어서의 탄화텅스텐의 함유량을 상기 5 ～ 45 체적％ 의 범위, 보다 바람직하게는 8 ～ 40 체적％ 의 범위로 할 때, 그 용사 피막에 있어서의 Ni 의 함유량은 3 ～ 40 체적％ 가 바람직하고, 5 ～ 35 체적％ 가 보다 바람직하다.

용사 피막 중의 불가피적 불순물은, 원료의 제법이나 용사 피막의 제조 방법 및 제조 조건 등에 따라서도 상이한데, 예를 들어 금속의 산화물이며, Cr₂O₃, NiO, NiWO₄ 등을 들 수 있다. 용사 피막 중의 불가피적 불순물은 적은 것이 바람직하다.

특히 금속 탄화물이 탄화크롬을 함유하는 경우에 생성될 수 있는 Cr₂O₃ 은, 유리판과의 부착성이 높기 때문에, 용사 피막 중에 있어서의 Cr₂O₃ 의 함유량은 2 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 1 체적％ 이하가 보다 바람직하다.

용사시에 불가피적 불순물로서 생성되는 Cr₂O₃ 등의 산화물은, 예를 들어, 용사 피막의 제조 조건으로서 산화가 잘 발생하지 않는 조건을 채용함으로써 저감시킬 수 있다.

본 발명의 용사 피막은, 원료 분말을 공지된 방법으로 용사함으로써 형성할 수 있다.

용사 방법은, 가스식 용사법이어도 되고 전기식 용사법이어도 된다. 가스식 용사법으로는 가스 플레임 용사법을 들 수 있으며, 전기식 용사법으로는, 아크 용사법, 플라스마 용사법, 수 (水) 플라스마 용사법, 감압 플라스마 용사법 등을 들 수 있다.

특히 고속 플레임 용사 (HVOF) 법은, 연소염 (燃燒炎) 온도가 플라스마 용사법과 같이 높지 않기 때문에, 용사 피막의 산화가 잘 발생하지 않아, 불가피적 불순물로서 Cr₂O₃ 등의 산화물이 생성되는 것을 억제하는 용사 방법으로서 바람직하다.

원료 분말은, 금속 탄화물의 분말과 탄화텅스텐의 분말과 금속 분말의 혼합 분말이 바람직하다. 각 분말의 혼합 비율은, 얻고자 하는 용사 피막의 조성에 따라 설정된다. 원료 분말의 조제는, 공지된 용사용 원료 분말의 조제 방법을 적절히 사용하여 실시할 수 있다.

상기 원료 분말을 조제하기 전의 각각의 원료 단독의 입자를 혼합 전 분말로 하였을 때, 탄화텅스텐의 혼합 전 분말의 평균 입자 직경은 1 ～ 5 ㎛ 가 바람직하고, 1.5 ～ 2.5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 탄화텅스텐의 혼합 전 분말의 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 산화물 분말이 되었을 때의 입자 직경도 작아져 분말 윤활제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편으로, 평균 입자 직경이 커지면 산화물 분말이 물러져 분말 윤활제 효과가 감소하고, 지나치게 커지면 탄화텅스텐의 분말을 제조하는 것 자체가 곤란해진다.

여기서, 원료의 혼합 전 분말의 평균 입자 직경이란, 용사 분말 메이커에 의해 조정된 응집되지 않은 입자의 평균 입자 직경을 가리키는 것으로 한다. 원료의 혼합 전 분말의 평균 입자 직경은, 공지된 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있는데, 이하의 실시예에 있어서의 탄화텅스텐의 혼합 전 분말의 평균 입자 직경의 측정 방법은, 약 1 ㎛ 를 경계로 약 1 ㎛ 보다 작은 입자에서는 BET 법에 의해, QUANTACHROME 사 제조의 모노소브를 사용하여 측정하고, 약 1 ㎛ 보다 큰 입자는 피셔법에 의해, 피셔·사이언티픽사 제조의 피셔·사이언티픽·사이저를 사용하여 측정한 결과를 사용하였다.

또, 각각의 원료를 혼합하여 조정되는 원료 분말의 평균 입자 직경은 10 ～ 50 ㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 혼합 후의 원료 분말의 평균 입자 직경의 값은 공지된 레이저 회절법에 의해 얻어진 값이다.

용사의 조건은, 용사기, 원료의 조제 방법, 입도 분포, 연소 연료 등에 따라 적절히 선택된다. 용사 공정에 앞서, 기재의 조면 (粗面) 가공, 세정, 예열 등, 공지된 전처리를 필요에 따라 실시할 수 있다. 또 용사 공정 후, 용사 피막의 열처리, 봉공 처리 등, 공지된 후처리를 필요에 따라 실시할 수 있다.

본 발명의 용사 피막의 막두께는, 지나치게 얇으면 피막의 경도나 수명이 얻어지지 않고, 두꺼울수록 피막의 수명은 길어지지만, 지나치게 두꺼우면 균열이 발생할 우려가 있다. 이들의 면에서, 용사 피막의 막두께는 50 ～ 500 ㎛ 가 바람직하고, 200 ～ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 용사 피막을 형성하는 기재로는, 목적으로 하는 유리 제조용 지그에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어, 유리판을 굽힘 가공 혹은 강화 가공하기 위해 유리판을 반송하는 반송 롤이나 반송 몰드, 및 유리판을 굽힘 가공하기 위한 굽힘 성형 롤이나 프레스 성형용 금형인 경우에는, 오스테나이트계 스테인리스, Ni 기 합금 등의 내열 합금을 바람직하게 사용할 수 있다.

＜유리판 제조용 지그＞

본 발명의 유리판 제조용 지그는, 본 발명의 용사 피막을 구비한다. 유리판 제조용 지그가 복수 층의 피막을 구비하는 경우, 본 발명의 용사 피막은 최외층인 것이 바람직하다.

유리판 제조용 지그로는, 유리판의 제조 공정에 있어서 변형점 이상의 온도 (예를 들어, 500 ℃ 이상의 온도) 의 유리판과 접촉하는 지그이면, 각종 지그를 적용할 수 있다. 예를 들어, 그들 지그로는, 프레스 성형용 금형, 성형 롤, 반송 롤, 반송 몰드 등을 들 수 있다.

유리판을 원하는 만곡 형상으로 변형시키는 성형 공정에서는, 유리판을 변형점보다 고온인 연화점 근방의 온도까지 가열하고, 이것에 프레스 성형용 금형을 접촉시켜 삼차원의 만곡 형상으로 변형시키는 방법이 일반적이다. 이 성형 공정에 있어서는, 일반적으로 유리판의 둘레 가장자리 부분이 프레스 성형용 금형의 표면과 접촉하면서 프레스 성형 및 반송이 실시된다. 이 때문에, 유리판의 둘레 가장자리와 접촉하는 프레스 성형용 금형의 표면에 본 발명의 용사 피막을 형성하면, 유리판의 둘레 가장자리에 의한 상기 금형에 대한 스크래치 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 특히 큰 효과를 기대할 수 있다.

또, 만곡 형상을 갖는 유리판은 주로 건축용 유리나 차량용 안전 유리에 사용되며, 이들은 일반적으로 소다라임 유리로 이루어진다. 본 발명의 용사 피막은 소다라임 유리의 연화점 (730 ℃ 정도) 근방의 고온에 있어서, 양호한 내마모성과 윤활성을 달성할 수 있기 때문에, 특히 소다라임 유리로 이루어지고, 만곡 형상을 갖는 유리판의 제조용 지그에 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

용사 피막은, 원료 분말을 가열, 용융시키고, 기재 상에 분사하여 성막되는 것으로, 동일한 원료 분말을 소결한 소결체와 조성 및 구조가 거의 동일하다. 이하의 예에서는, 표 1 에 나타내는 조성의 원료 분말을 진공 중에서 소결한 소결체를 사용하여 평가를 실시하였다.

또한 통상적인 용사 피막은 산화 분위기 중에서 형성되기 때문에, 원료의 산화에 의한 불가피적 불순물이 생성되는데, 이러한 불가피적 불순물은 미량으로, 용사 피막의 특성에 대한 영향은 무시할 수 있는 정도이다.

따라서, 이하의 예에서 사용한 각 소결체는, 표 1 에 나타내는 조성의 각 원료 분말을 용사하여 얻어지는 용사 피막과 거의 동일한 특성을 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서의 WC 는 탄화텅스텐의 총칭, CrC 는 탄화크롬 화합물의 총칭이며, 전술한 바와 같은 다양한 조성비의 화합물을 함유해도 된다.

또, 표 2 에 있어서는 금속 기재 상에 실제로 용사 피막을 형성한 시험체를 사용하여 평가를 실시하였다.

＜예 1 ～ 6＞

볼 밀에 탄화텅스텐으로서 WC 분말 (후지미 인코퍼레이티드사 제조, 순도 약 99 질량％, 평균 약 1 ㎛), 탄화크롬으로서 Cr₃C₂ 분말 (후지미 인코퍼레이티드사 제조, 순도 약 98 질량％, 평균 약 20 ㎛), 및 금속으로서 Ni 분말 (후지미 인코퍼레이티드사 제조, 순도 약 99 질량％, 평균 약 1 ㎛) 을 표 1 에 나타내는 질량 비율 (단위 ; 질량％) 로 투입하고, 동일 체적의 에탄올 중에서 12 시간 분쇄 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 이것을 소결체용 원료 분말로서 사용하였다.

예 6 은 WC 를 함유하지 않는 비교예이다.

또한, 표 1 에 나타내는 원료 분말에 있어서의 각 분말의 질량 비율은, 소결 후의 조성이 표 1 에 나타내는 소결체의 체적 비율 (목표 조성) 이 되도록, 각 분말의 밀도를 감안하여 설계한 것이다.

다음으로, 얻어진 원료 분말을 방전 플라스마 소결법 (SPS 법) 에 의해 진공 중에서 액상 소결하여 소결체를 제조하였다. 진공 중에서 액상 소결시키면, 소결시에 불순물이 거의 생성되지 않아, 목표 조성과 거의 동일한 조성의 소결체가 얻어진다. 또 금속 바인더 중에 금속 탄화물이 고용됨으로써, 용사 피막과 동일한 구조가 얻어진다.

즉, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 카본제의 통상 (筒狀) 의 다이 (1) 에 원료 분말 (2) 을 충전시키고, 카본제의 1 쌍의 가압축 (3) 으로 하중을 가하면서 전류를 인가하여 소결을 실시하였다. 소결 온도는 1150 ℃, 하중은 7.5 ㎫ 로 하였다. 이렇게 하여 직경 15 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 원판상의 소결체를 얻었다.

＜예 7, 8＞

표 2 에 나타내는 질량 비율로 예 1 ～ 6 과 동일하게 조정한 원료 분말을 사용하여, 금속 기재 상에 피막을 용사에 의해 형성하여 시험체를 제조하였다. 이 때, 예 7 에서는 탄화텅스텐의 혼합 전 분말의 평균 입자 직경이 예 1 ～ 6 과 동일한 약 1 ㎛ 인 WC 분말을 사용하고, 예 8 에서는 혼합 전 분말의 평균 입자 직경이 약 0.2 ㎛ 인 WC 분말을 사용하였다. 금속 기재로는, SUS304 제의 원기둥상 금속 기재 (직경 28 ㎜ × 두께 10 ㎜) 를 사용하고, 용사법으로는, HVOF 법을 사용하여 용사 피막을 형성하였다. 용사 장치는 타파사 제조의 JP5000 을 사용하고, 일반적인 용사 조건하에서 피막을 형성하였다. 막두께는 연마 후에 250 ～ 300 ㎛ 이다.

＜특성의 평가＞

예 1 ～ 6 에서 얻어진 소결체 및 예 7, 8 에서 얻어진 시험체에 대해, 하기 방법으로 평가를 실시하였다.

[WC 표면 존재율]

소결체 및 시험체의 용사 피막측의 표면을 내수성 페이퍼와 버프를 사용하여 연마하여 경면으로 하고, 그 면에 대해 전자 현미경의 반사 전자 이미지를 500 배 (WD ＝ 15 ㎜) 로 촬영하고, 촬영한 이미지 (관찰 영역) 의 전체 면적 중 WC 가 존재하고 있는 면적의 합계 비율 (단위 : 면적％) 을 하기 식 (Ⅰ) 에 의해 산출하였다. 이 값을 WC 의 표면 존재율로서 표 1 에 나타낸다.

· WC 의 표면 존재율 ＝ {(WC 가 존재하는 면적의 합계)/(촬영한 이미지의 전체 면적)} × 100 … (Ⅰ)

또한, 반사 전자 이미지에 있어서 WC 는 백색이 되기 때문에, 이미지를 2 치화 처리함으로써, WC 가 존재하고 있는 면적의 합계를 용이하게 구할 수 있다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, WC 의 표면 존재율은 소결체 및 시험체에 있어서의 WC 의 체적 비율 (체적％) 과 거의 상관한다.

[고온 마찰 시험]

예 1, 4, 5, 6, 7, 8 에서 얻어진 소결체 및 시험체에 대해, 고온하에서의 마찰 계수를 측정하였다. 즉, 소결체 및 시험체를 대기로에서 700 ℃ 의 대기 분위기 중에 3 시간 유지하여 고온 노출시킨 후, 대기로 내에서 7 시간에 걸쳐 실온까지 서랭시켜, 고온 마찰 시험용 샘플을 준비하였다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 이 샘플 (10) 의 소결체면 또는 용사 피막면을 유리판에 접촉시키고, 600 ℃ 의 대기 분위기 중에서 유리판 (11) 과 샘플 (10) 을 마찰시켜 마찰 계수를 측정하였다.

이 시험에 있어서 유리판 (11) 으로는, 자동차용 유리 기판으로서 사용되는 두께 3.5 ㎜ 의 소다라임 유리로 이루어지는 유리판을 사용하였다.

마찰 계수의 측정에 있어서는, 유리판 (11) 상에 샘플 (10) 을 얹고, 샘플 (10) 의 상부에 홀더 (12) 를 끼워서 하중을 부가하고, 그 홀더 (12) 를 유리판 (11) 의 표면과 평행한 방향으로 잡아당겨 샘플 (10) 을 이동시켰을 때의 마찰 계수를 구하였다.

측정 조건은 하중 1.2 N, 이동 속도 100 ㎜/min, 이동 거리 50 ㎜ 로 하였다. 1 개의 샘플에 대해 3 회 측정을 실시하고, 그 평균값과 최소값을 기록하였다.

예 1, 4, 5, 6 의 소결체에 대한 측정 결과를 도 3 의 그래프에 나타낸다. 횡축은 샘플에 있어서의 WC 의 체적 비율 (단위 : 체적％), 종축은 마찰 계수 μ 이다.

또, 예 7, 8 의 시험체에 대한 마찰 계수의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

[산화 시험]

예 1 ～ 6 에서 얻어진 소결체 및 예 7, 8 에서 얻어진 시험체로부터 용사 피막만을 분리한 피막체 (이하 소결체와 피막체를 함께 샘플이라고 한다) 에 대해, 산화 분위기 중에서 고온 노출시켰을 때의 질량 변화를 측정하였다.

즉, 샘플의 초기 질량 (단위 : g) 을 측정한 후, 700 ℃ 의 대기 분위기 중에 3 시간 유지하여 고온 노출시켰다. 고온 노출 후의 샘플의 질량 (단위 : g) 을 측정하고, 하기 식 (Ⅱ) 에 의해 단위 표면적당의 질량 증가량 (단위 : g/㎠. 이하, 간단히 질량 증가량이라고 한다) 을 구하였다.

· 질량 증가량 ＝ (고온 노출 후의 질량 － 초기 질량)/샘플의 전체 표면적 … (Ⅱ)

예 1 ～ 6 의 소결체에 대한 측정 결과를 도 4 의 그래프에 나타낸다. 횡축은 샘플 (소결체) 에 있어서의 WC 의 체적 비율 (단위 : 체적％), 종축은 질량 증가량 (단위 : g/㎠) 이다.

또, 예 7, 8 의 시험체에 대한 질량 증가량의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

[산화물 분말의 분석]

예 1 에서 얻어진 소결체에 대해, 소다라임 유리로 이루어지는 유리판과 접촉시킨 상태에서, 상기 산화 시험과 동일하게 하여 산화 분위기 중에서 고온 노출시켰을 때, 그 유리판과의 접촉면에 석출된 미분을 자동 X 선 회절 장치 (제품명 : RINT2500) 에 의해 분석하여 성분의 동정을 실시하였다. 얻어진 XRD 패턴을 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 있어서 종축은 피크 강도, 횡축은 2θ/°이다.

도 3 의 결과로부터, WC 를 함유시키면 고온하에서의 마찰 계수가 낮아지며, WC 의 함유량이 증가할수록 그 마찰 계수가 낮아짐을 알 수 있다. 구체적으로는, 용사 피막이 WC 를 함유하지 않는 비교예로서의 예 6 에 비해, 예 1 ～ 5 는 마찰 계수가 낮았고, WC 함유량의 증가에 따라 마찰 계수가 직선적으로 저감되었다.

또 도 4 의 결과로부터, WC 의 함유량이 많을수록, 산화에 의한 질량 증가량이 많다. 따라서, WC 의 함유량이 많아지면, 산화물 분말의 생성도 많아짐을 알 수 있다. 특히 소결체에 있어서의 WC 의 함유량이 40 체적％ 를 초과하면, 산화에 의한 질량 증가의 비율이 높아지고, 45 체적％ 를 초과하면, 질량 증가량이 WC 의 함유량이 40 체적％ 이하일 때의 질량 증가량의 약 2 배 이상으로 보다 많아진다.

또한, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 산화에 의해 소결체 표면에 석출된 미분은 대부분이 텅스텐을 함유하는 산화물 분말이다. 또 유리판 성분과의 반응 생성물은 검출되지 않아, 텅스텐을 함유하는 산화물 분말이 유리판과 반응하지 않음도 알 수 있다.

이와 같이, 용사 피막의 표면에 탄화텅스텐이 존재하면, 이것이 산화되어 산화물 분말을 공급하여, 분말 윤활 효과를 발휘한다. 또, 용사 피막에 있어서의 탄화텅스텐의 함유율을 증가시키면, 용사 피막에 있어서의 탄화텅스텐의 표면 존재율이 증가하고, 산화물 분말의 공급량도 증가한다. 그 결과, 고온에서의 윤활 효과가 높아진다.

또, 용사 피막의 우수한 내마모성을 얻기 위해서는, 용사 피막에 있어서의 탄화텅스텐의 함유량을 45 체적％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40 체적％ 이하가 보다 바람직하다.

표 2 및 표 3 의 결과로부터 탄화텅스텐의 혼합 전 분말의 평균 입자 직경이 1 ㎛ 보다 크면 고온하에서의 마찰 계수가 낮아짐을 알 수 있다. 한편으로 평균 입자 직경이 1 ㎛ 보다 작으면 마찰 계수가 상승하여, 용사 피막이 WC 를 함유하지 않는 비교예로서의 예 6 보다 마찰 계수가 커졌다. 요컨대, 예 8 에서는, WC 의 분말 윤활제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않음을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 변형점 이상의 고온의 유리판에 대하여, 양호한 내마모성과 윤활성을 갖는 유리판 제조용 지그의 용사 피막, 및 그 용사 피막을 구비한 유리판 제조용 지그가 얻어진다. 본 발명의 유리판 제조용 지그는, 특히 유리판의 굽힘 가공, 강화 가공 등의 가공 설비의 유리판 프레스 성형용 금형, 유리판 성형용 롤, 유리판 반송 롤, 유리판 반송 몰드 등의 유리판 제조용 지그로서 유용하다.

또한, 2010년 3월 23일에 출원된 일본 특허출원 2010-066500호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.

1 : 다이
2 : 원료 분말
3 : 가압축
10 : 샘플
11 : 유리판
12 : 홀더

Claims (12)

1. 변형점 이상의 온도의 유리판과 접촉하는 유리 제조용 지그에 사용되는 용사 피막으로서, (1) 탄화텅스텐과, (2) 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화니오브, 탄화탄탈, 탄화크롬 및 탄화몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 탄화물과, (3) Ni 를 포함하는 금속과, (4) 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리판 제조용 지그의 용사 피막.
2. (1) 탄화텅스텐과, (2) 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화니오브, 탄화탄탈, 탄화크롬 및 탄화몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 탄화물과, (3) Ni 를 포함하는 금속을 함유하는 원료를 용사법에 의해 형성한 것을 특징으로 하는 변형점 이상의 온도의 유리판과 접촉하는 유리 제조용 지그에 사용되는 용사 피막.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 (1) 의 탄화텅스텐의 표면 존재율이 5 ～ 50 면적％ 인 용사 피막.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   하기하는 측정 방법 및 하기 식에 의해 구해진 상기 (1) 의 탄화텅스텐의 표면 존재율이 5 ～ 50 면적％ 인 용사 피막.
   · 소결체 및 시험체의 용사 피막측의 표면을 내수성 페이퍼와 버프를 사용하여 연마하여 경면으로 하고, 그 면에 대해 전자 현미경의 반사 전자 이미지를 500 배 (WD ＝ 15 ㎜) 로 촬영하고, 촬영한 이미지 (관찰 영역) 의 전체 면적 중 WC 가 존재하고 있는 면적의 합계 비율 (단위 : 면적％) 을 하기 식 (Ⅰ) 에 의해 산출한다.
   · WC 의 표면 존재율 ＝ {(WC 가 존재하는 면적의 합계)/(촬영한 이미지의 전체 면적)} × 100 … (Ⅰ)
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (3) 의 Ni 를 포함하는 금속의 함유량이 3 ～ 40 체적％ 인 용사 피막.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (1) 의 탄화텅스텐의 함유량이 5 ～ 45 체적％ 이고, 상기 (3) 의 금속의 함유량이 5 ～ 35 체적％ 인 용사 피막.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (1) 의 탄화텅스텐의 함유량이 5 ～ 45 체적％ 이고, 상기 (3) 의 Ni 를 포함하는 금속의 함유량이 5 ～ 35 체적％ 이고, 상기 (2) 의 금속 탄화물의 함유량이, 탄화텅스텐의 함유량, Ni 를 포함하는 금속의 함유량 및 불가피적 불순물의 함유량의 잔부인 용사 피막.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (2) 의 금속 탄화물이 탄화크롬을 함유하고, 상기 (4) 의 불가피적 불순물인 Cr₂O₃ 의 함유량이 2 체적％ 이하인 용사 피막.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (1) 의 탄화텅스텐의 다른 원료와 혼합하기 전의 혼합 전 분말의 입자 직경이 1 ～ 5 ㎛ 인 용사 피막.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    막두께가 50 ～ 500 ㎛ 인 용사 피막.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 용사 피막을 구비한 유리판 제조용 지그.
12. 제 11 항에 있어서,
    소다라임 유리로 이루어지는 유리판을, 만곡 형상을 갖는 유리판으로 성형하는 제조 장치용인 유리판 제조용 지그.

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