KR20190127701A

KR20190127701A - 경질 소결체

Info

Publication number: KR20190127701A
Application number: KR1020197025376A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 야노; 아키오 니시야마; 스스무 모리타
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-13
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2019-11-13
Also published as: EP3597782A1; JP6845715B2; JP2018150194A; WO2018168735A1; US11313017B2; US20200010372A1; KR102419945B1; CN110392743A; CN110392743B; EP3597782A4

Abstract

W 와 WC 를 함유하는 소결체에 있어서, W₂C 를 함유하지 않고, 경도, 강도, 치밀성, 및 내식성이 우수하고, 절삭용 공구나 유리 성형용 금형, 혹은 시일링 등의 용도에도 사용 가능한 소결체를 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다. 결합상으로서 금속 텅스텐을 4 ∼ 50 vol％, 탄화텅스텐 (WC) 을 50 ∼ 95 vol％ 및 산화텅스텐 (WO₂) 을 0.5 ∼ 5.0 vol％ 함유하는 소결체로서, 상기 산화텅스텐 (WO₂) 은, 평균 입경이 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하이고, 소결체 조직 내에 있어서, 5 ∼ 20 개/㎛² 의 평균 밀도로 존재하는 것을 특징으로 하는 소결체.

Description

경질 소결체

본 발명은, 고경도, 고강도 또한 고융점 세라믹으로서 알려진 WC (탄화텅스텐) 입자를 경질상으로 하고, 상기 WC 와 친화성이 우수하고, WC 와 동일하게 고강도 또한 고융점인 W (금속 텅스텐) 를 결합상으로 하는 소결체에 관한 것이다.

본 발명에 관련된 소결체는, 고온 경도 그리고 고온 강도가 우수하고, 또, 치밀성이나 파괴 인성 특성도 우수하기 때문에, 절삭 공구의 날끝 재료 혹은 고온에서 사용되는 금형 등의 내마모 공구 재료로서도 사용할 수 있다.

WC 를 사용한 경질 소결체로서, Co 를 금속 결합상으로 하는 소결체가 잘 알려져 있다.

세라믹 경질상과 금속 결합상으로 이루어지는 복합 재료에서는, 경질상에 의한 고경도와 금속상에 의한 고강도의 양립이 기대되지만, 일반적으로 세라믹스는 금속과의 젖음성이 나빠 고강도를 발현하기 어렵다고 여겨지는데, WC 와 Co 를 함유하는 소결체에 있어서는, Co 가 용융되는 고온에 있어서, 양자의 젖음각이 거의 제로가 된다는 매우 드문 특성에 의해, 고강도를 나타내어, 절삭 공구 등 가혹한 사용 조건에서도 견딜 수 있는 재료가 되고 있다.

그러나, 상온역에 있어서는, WC 와 Co 는 충분한 결합력을 갖지 않기 때문에, WC 와 Co 의 경계가 파괴의 기점이 되는 등 취약성에 문제를 갖고 있었다.

또, 금속 결합상을 갖는 소결체에서는, 절삭시의 날끝 온도가 보다 고온이 되는 ?칭강의 절삭이나 중절삭 (重切削) 의 용도, 혹은 화학 장치 등에서 내부식성이 요구되는 시일링 등의 용도에 있어서, 고온에서의 경도나 내식성에 대한 과제도 발생하고 있었다.

이에 반해, 예를 들어, 특허문헌 1 에 의하면, 결합상으로서 Co 를 사용하지 않고, W 를 사용하여, WC 를 경질상으로 하는 소결체가, 영국 특허 제504,522호에서 소개되어 있고, 구체적으로는, WC 60 ∼ 80 ％ 와, W 15 ∼ 35 ％ 및/또는 Mo 7 ∼ 23 ％ 와, 미량의 Co, Si, B 로 이루어지는 혼합분을 16.5 ㎫ 의 압력하 1750 ∼ 1900 ℃ 에 있어서 소결함으로써 얻어지는 것이 주장되고 있다고 되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에서는, 거기서 얻어진 소결체는, 저경도로 무르고, 그 원인은 W 의 대부분이 저경도, 저강도의 W₂C 로 변태되었기 때문이라고 하고, 동 문헌에서는, 이러한 과제를 해결하기 위해, 구체적인 제조 방법으로서, 18 중량％ 또는 10 체적％ 의 W 와 피셔법 (FSSS) 에 의한 입도 시험 방법에 있어서의 FSSS 입경이 0.25 ㎛ 를 갖는 잔부 WC 로 이루어지는 분말 혼합물을 습식 분쇄, 건조 후, 1800 ℃ 에서 30 ㎫ 로 핫 프레스한 후, 아르곤 가스 중 1200 ℃ 에서 8 시간 처리하는 것을 제안하고 있다.

그리고, 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 경질 재료는, 실온에 있어서의 경도 (Hv) 에 있어서 우수하고, X 선 회절 패턴에 있어서의 피크비로 W₂C(101)/W(110) 이 0.3 미만이고, 우수한 절삭성을 갖는 절삭 공구 인서트가 얻어졌다고 되어 있다.

일본 특허공보 제4713119호

본 발명에 있어서 원료로서 사용되는 W 나 WC 는, 모두 융점이 3300 ℃ 이상인 고융점 재료로서 알려져 있고, 또한 내식성에 있어서도 우수하고, 이들을 함유하는 소결체의 제조에는, 1500 ℃ 이상의 고온에서의 소성이 필요하다.

그러나, 도 1 의 W-WC 상태도 (D. K. Gupta and L. LSeigle ; Metallurgical TransactionsA, vol.6A (1975) p.1941 을 참조) 에 있어서 나타내는 바와 같이, 1400 ∼ 1450 ℃ 이상의 온도 영역에서는 탄소를 함유하고 있으면 저경도, 저강도의 W₂C 가 생성되게 되기 때문에, W 및 WC 계의 소결체에 있어서는, 저경도, 저강도의 W₂C 의 생성을 최대한 억제하는 것이 과제였다.

또한, 표 1 과 표 2 에서는, W, WC, W₂C 각각의 물성값 및 기계 특성값을 나타내지만, 표 2 로부터도 명백한 바와 같이, W₂C 의 경도는, WC 에 비해, 45 ％ 정도 뒤떨어진다 (표 1 은, 화학 대사전 5, 축쇄판 제34쇄, 화학 대사전 편집 위원회 편집, 교리츠 출판 주식회사를, 표 2 는, 일본 공개특허공보 평11-79839호의 표 1 을 참조).

이와 같은 과제에 관하여, 특허문헌 1 에서는, 상기한 바와 같이, 2 단계의 열처리, 즉, 먼저, 제 1 단계의 열처리에서는, 결합상으로서 고융점 금속인 텅스텐을 사용함에 따라, 1500 ℃ 를 초과한 온도에서 압밀화하여, W₂C 를 상당량 생성하지만 공극이 적은 조직을 얻고, 그 후, 제 2 단계의 열처리로는, 1250 ℃ 의 불활성 분위기 혹은 진공 중에서 열처리를 실시하여, W₂C 를 W 와 WC 로 재변태시킴으로써, W₂C 함유량을 저감시킬 수 있었다고 되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법을 사용하는 것에 의해서도, 여전히 W₂C 는 잔존하고 있고, 게다가, 상기한 열처리에서는, 조직 중의 W₂C 의 분산이나 크기를 제어하는 것이 곤란하기 때문에, 소결체 중에 조대 (粗大) 하고 저강도인 W₂C 가 남게 되고, 이와 같은 조직을 갖는 소결체를 공구로서 사용한 경우에, 고부하하의 조건에서는, W₂C 가 파괴의 기점으로서 작용하기 때문에, 대폭적인 수명의 단축이 발생한다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은, W 와 WC 를 함유하는 소결체에 있어서, WC 의 고함유율 영역에 있어서도, X 선 회절 레벨에서, W₂C 를 전혀 함유하지 않는 조직을 얻어, 경도, 강도, 내파괴 인성, 치밀성, 및 내식성이 우수하여, 절삭용 공구의 날끝 재료에 그치지 않고, 고온에서 사용되는 금형 등의 내마모성 재료로서 사용하는 것 이외에, 시일링 등의 용도에도 사용 가능한 소결체를 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다.

그리고, 본 발명은, 고경도, 고강도 또한 고융점의 탄화물로서 알려진 WC 입자로 이루어지는 경질상과, 상기 WC 와 친화성이 우수하고, WC 와 동일하게 고강도 또한 고융점인 W 를 갖는 소결체에 있어서, 강도의 저하를 초래하는 W₂C 의 생성을 억제하는 새로운 수단을 알아냄으로써, 고경도, 고강도, 치밀성, 및 내식성이 우수한 소결체를 얻은 것이며, 나아가서는, 원료 분말 표면에 부여하는 산소를 제어하고, 표면의 산소와 W 를 반응시켜 얻어지는 미립 WO₂ 를 조직 중에 미세 분산시켜, W 및 WC 입자의 입 (粒) 성장을 억제하여, 소결체를 미세한 입자로 이루어지는 조직으로 함과 함께, 소결체 내부에 발생한 크랙의 선단을 편향시켜 진전되기 어렵게 함으로써, 고경도, 고강도, 치밀성, 및 내식성에 더하여, 파괴 인성 특성도 우수한 매우 유용한 소결체를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한 것이다.

즉, 저강도인 W₂C 의 생성의 억제에 대해서는, 여러 가지 제조 조건을 연구 함으로써 알아낸 것으로서, 예를 들어, 원료 분말인 W 분말 및 WC 분말로는, 적어도 W 분말은, 나노 사이즈화한 미세한 것으로서, 응집성이 낮고, 불순물 혼입이 적은 분말을 사용하여, 각각의 입도를 적정 범위로 조정하고, 소결 방법으로는, 상기 W-WC 상태도에 있어서, W₂C 가 안정상으로서 생성되지 않는 1450 ℃ 이하의 저온 영역에서의 소결, 즉, 저온 소결법을 사용함으로써, W₂C 를 생성하지 않고, 치밀하고 고경도 및 고강도의 소결체가 얻어지는 것을 알아낸 것이다. 그 때, 필요에 따라, 소결시에 가압하는 핫 프레스법이나 방전 플라즈마 소결법 (SPS 법) 을 사용하는 것도 유효하다.

전술한 원료 분말인 W 분말의 미세화에 관하여, 금속 분말을 미세화하는 방법으로는, 종래부터, 볼 밀 등의 분쇄기로, 장시간 강분쇄하는 방법이나, 메카노케미컬법에 의해 미세화하는 수법이 사용되고 있었다. 그러나, 이들 방법으로는, 서브미크론 레벨까지의 미세화는 가능해도 100 ㎚ 이하에 대해서는 곤란하였다. 또한 서브미크론 레벨의 미세화에 있어서도, 강분쇄할수록 분쇄기나 볼 등으로부터의 불순물의 혼입이 많아, W 와 WC 의 소결시에, 불순물과의 화합물을 형성하거나 함으로써, 강도 저하의 문제도 발생하고 있었다. 또, 통상적인 습식법에서는, 미분쇄 후, 분말을 함유하는 슬러리의 건조시에 분말이 응집되기 쉬워, 응집분의 형성은 소결성이나 소결체의 강도 저하의 원인이 되고 있었다.

그래서, 본 발명에서는, 초저수증기 분압하에 있어서의 수소 환원법을 사용하여, 응집성이 적은 평균 입경 140 ㎚ 이하의 W 미 (微) 분말을 제조하고, 얻어진 W 미분말과 WC 미분말을 혼합하여, 1450 ℃ 이하의 온도에서, 가압 소결함으로써 W₂C 를 생성시키지 않고 고경도, 고강도이며 치밀한 소결체가 얻어지는 것이고, 또한 원료 분말의 표면에 부여하는 산소량을 적당량으로 제어함으로써, 소결시에, 미립 WO₂ 를 생성시켜, 소결체 조직 중에 미세 분산시킴으로써, W 및 WC 입자의 입 성장을 억제하고, 또 소결체 내부에 발생한 크랙의 선단을 편향시켜 진전되기 어렵게 함으로써 소결체의 파괴 인성 특성의 향상을 실현한 것이다.

즉, 본 발명에 있어서 사용하는 나노 사이즈 분말에 있어서는, 표면적이 증가하는 만큼, 표면의 청정도는 중요해지고, 표면의 청정도가 나쁜 경우에는, W 입자나 WC 입자 표면의 반응성이 나빠져, WC 와 W 의 밀착성이 악화된다. 여기서, 본 발명에 있어서, 초저수증기 분압하에 있어서의 수소 환원법을 사용하여 W 미분말을 제조하기 때문에, 매우 흡착수가 적은 W 분말이 얻어져, 청정도는 높다. 그러나, 청정도가 높기 때문에 WC 와 W, 혹은 W 끼리의 반응성이 높아져, 소결시에 입 성장하기 쉬워, 입자의 조대화가 발생한다는 과제를 갖고 있었다.

그래서, 본 발명은, 이러한 과제에 대하여, 원료분의 표면의 산소량을 조정함과 함께, 소성 조건, 즉, 소성 온도나 소성 시간 등을 제어함으로써, 표면에 미리 부여한 산소와 W 의 반응에 의해, WO₂ 를 생성시키고, 또한 생성된 WO₂ 를 소결체 조직 중에 미세 분산시킴으로써, WC 입자나 W 입자의 입 성장을 억제하여, WC 에 대해 경도가 낮은 W 와 WO₂ 의 조직을 미세한 조직으로 함으로써, 파괴 인성값이 높은 소결체를 실현한 것이다.

본 발명은, 상기의 지견에 기초하여 이루어진 것으로,

「(1) 결합상으로서 금속 텅스텐을 4 ∼ 50 vol％, 탄화텅스텐 (WC) 을 50 ∼ 95 vol％ 및 산화텅스텐 (WO₂) 을 0.5 ∼ 5.0 vol％ 함유하는 소결체로서,

상기 산화텅스텐 (WO₂) 은, 평균 입경이 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하이고, 소결체 조직 내에 있어서, 5 ∼ 20 개/㎛² 의 평균 밀도로 존재하는 것을 특징으로 하는 소결체.」

에 특징을 갖는 것이다.

본 발명의 구성에 대하여, 추가로 이하에서 설명한다.

＜소결체의 성분 조성＞

W, WC :

W 는, 금속 결합상을 형성하는 것으로, 4 vol％ 미만에서는, W 의 평균 입경을 나노 사이즈로 해도, WC 입자 주위에 충분히 배치할 수 없어 소결성이 나빠져, 치밀한 소결체 조직이 얻어지지 않고, 한편, 50 vol％ 를 초과하면 경도가 충분하지 않게 되기 때문에, W 의 함유량을 4 ∼ 50 vol％ 로 규정하였다.

WC 의 함유량은, 고경도를 유지하기 위한 필요량으로서, 50 ∼ 95 vol％ 로 하였다.

WO₂ :

WO₂는, 소결체 조직의 인성의 향상을 도모하기 위해 필요하며, 0.5 vol％ 이하에서는, 진전되는 크랙의 선단을 편향시켜 진전되기 어렵게 할 수 없어, 소결체 조직의 인성 저하로 이어지고, 또, 5.0 vol％ 이상에서는, 조직 중에 있어서 WO₂ 의 비율이 증가함과 함께, WO₂ 가 되기 전의 산소가 소결성을 악화시켜, 결과적으로 소결체의 취성이 증가하기 때문에, 0.5 ∼ 5.0 vol％ 로 하였다.

상기 조성에 대해, 소결체의 추가적인 고경도화 그리고 내산화성을 향상시키기 위해, WC 의 일부를 Ti, Ta, V, Mo 및 Cr 의 탄화물 및/또는 탄질화물로 치환할 수 있다.

＜소결체 조직＞

본 발명에 관련된 소결체를 XRD 에 의해 측정한 결과, 도 2 에 나타내는 바와 같이, W, WC, 및 WO₂ 의 피크만을 확인할 수 있고, W₂C 의 피크는 확인할 수 없는 것으로부터, W, WC, 및 WO₂ 만으로 이루어지는 것인 것이 확인되었다.

또, 본 발명에 관련된 소결체 조직은, 전술한 바와 같이, 원료분으로서 나노 레벨의 미세 분말을 사용하고, 또, 저온 소결을 채용함으로써, 도 3 에도 나타내는 바와 같이, 경도 및 강도가 우수한 치밀한 마이크로 조직이 얻어졌다.

본 발명 소결체 조직에 있어서의 W 입자, WC 입자 및 WO₂ 입자의 평균 결정 입경은, 각각 W 입자에서는 5 ㎚ ∼ 600 ㎚, WC 입자에서는 20 ㎚ ∼ 9000 ㎚, WO₂ 입자에서는, 5 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위로 한다.

즉, 소결 후의 W 입자의 평균 결정 입경은, 5 ㎚ 보다 작으면 WC 입자를 유지하는 효과가 적어져 바람직하고 없고, 600 ㎚ 보다 커지면 충격 요소가 많은 조건하에서의 사용시에 W 가 변형되기 쉬워져 바람직하지 않기 때문이다.

또, 소결 후의 WC 입자의 평균 결정 입경은, 20 ㎚ 보다 작으면 소결체 조직 중에 공극이 발생할 가능성이 높아져, 치밀한 소결체 조직을 얻는 것이 곤란해져 바람직하지 않다. 한편, 9000 ㎚ 보다 크면 경도가 낮은 조직이 되어, 고경도의 조직이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

소결 후의 WO₂ 에 대해서는, 평균 입경이 5 ㎚ 보다 작으면, 진전되는 크랙의 선단을 편향시키는 효과를 저감시켜, 소결체의 인성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 평균 입경이 150 ㎚ 보다 크면 WO₂ 자체가 파괴의 원인이 되어, 소결체의 인성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

또, 소결 후의 WO₂ 의 소결체 조직 중에 있어서의 평균 개수 밀도에 대해서는, 5 개/㎛² 보다 적으면 진전되는 크랙의 선단을 편향시켜 진전되기 어렵게 하는 효과를 저감시켜, 소결체의 인성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않고, 20 개/㎛² 보다 많으면 진전되는 크랙의 선단을 편향시켜 진전되기 어렵게 하는 효과는 충분하지만, 조직 내에 WO₂ 가 차지하는 비율이 많아지는 결과, 소결체 조직의 취성이 높아지고, 인성이 저하되기 때문에, 5 ∼ 20 개/㎛² 의 범위로 한다.

소결체 중의 W, WC, WO₂ 의 함유량은, 주사형 전자 현미경 탑재의 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (SEM-EDX) 를 사용하여 측정할 수 있다.

즉, 본 발명 소결체의 단면 조직을 SEM 으로 관찰하여, 2 차 전자 이미지를 얻음과 함께, EDX 로 동 지점의 W 원소와 C 원소와 O 원소의 매핑 이미지를 취득하고, W 원소와 C 원소가 겹치는 부분을 WC, W 원소와 O 원소가 겹치는 부분을 WO₂, C 원소와 O 원소가 겹치지 않는 W 원소의 부분을 W 로 하여, 각각 화상 처리로 발출하여, 화상 해석에 의해 각 입자가 차지하는 면적을 산출하고, 1 화상 내의 각 입자가 차지하는 비율을 구하여, 면적 비율을 vol％ 로 간주하고, 적어도 3 화상을 처리하여 구한 값의 평균값을 각 입자의 함유 비율로서 구한다.

화상 내의 각 입자의 부분을 화상 처리로 발출함에 있어서, 각각의 입자 부분을 명확하게 판단하기 위해, 화상은 0 을 흑색, 255 를 백색의 256 계조의 모노크롬으로 표시하는 2 치화 처리 이미지를 W 와 WC 각각의 경우에 실시한다.

화상 처리에 사용하는 관찰 영역으로서, 9.0 ㎛ × 9.0 ㎛ 정도의 시야 영역이 바람직하다.

W, WC, WO₂ 의 평균 결정 입경은, SEM-EDX 를 사용하여 측정할 수 있다.

즉, 본 발명 소결체의 단면 조직을 SEM 으로 관찰하여, 2 차 전자 이미지를 얻음과 함께, EDX 로 동 지점의 W 원소와 C 원소와 O 원소의 매핑 이미지를 취득하고, W 원소와 C 원소가 겹치는 부분을 WC, W 원소와 O 원소가 겹치는 부분을 WO₂, C 원소와 O 원소가 겹치지 않는 W 원소의 부분을 W 로 하여 화상 처리로 2 치화하여 발출한다.

화상 내의 각 입자의 부분을 화상 처리로 발출함에 있어서는, 각각의 입자 부분을 명확하게 판단하기 위해, 화상은 0 을 흑색, 255 를 백색의 256 계조의 모노크롬으로 표시하는 2 치화 처리 이미지를 사용하여 실시하였다.

또한, 2 치화 처리 후에는 입 (粒) 끼리 접촉하고 있는 것으로 생각되는 부분을 떼어내는 처리, 예를 들어 화상 처리 조작의 하나인 watershed (워터쉐드) 를 사용하여 분리를 실시한다.

2 치화 처리 후에 얻어진 화상 내의 각 입자에 해당하는 부분 (흑색 부분) 을 입자 해석하여, 구한 최대 길이를 각 입자의 최대 길이로 하고, 그것을 각 입자의 직경으로 하여 각 입자의 체적을 계산한다. 체적은 이상구 (理想球) 로 가정하여 계산한다. 입자 해석을 실시할 때에는, 미리 SEM 에 의해 알고 있는 스케일의 값을 사용하여, 1 픽셀당의 길이 (㎛) 를 설정해 둔다.

각 입자의 체적을 누적한 체적을 기초로 세로축을 체적 백분율 [％], 가로축을 직경 [㎛] 으로 하여 그래프를 묘화시켜, 체적 백분율이 50 ％ 일 때의 직경을 평균 입경으로 하고, 적어도 3 화상으로부터 구한 평균값을 평균 결정 입경으로 하여, W, WC, WO₂ 의 각각의 평균 결정 입경 (㎚) 을 얻었다.

화상 처리에 사용하는 관찰 영역으로는, 5 ㎛ × 5 ㎛ 정도의 시야 영역이 바람직하다.

WO₂ 입자가 소결체 중에 존재하는 밀도는, SEM-EDX 를 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 본 발명 소결체의 단면 조직을 SEM 으로 관찰하여, 2 차 전자 이미지를 얻음과 함께, EDX 로 동 지점의 W 원소와 O 원소의 매핑 이미지를 취득하고, W 원소와 O 원소가 겹치는 부분을 WO₂ 로 하여 화상 처리로 2 치화하여 발출한다.

또한, 2 치화 처리 후에는 WO₂ 입자끼리 접촉하고 있는 것으로 생각되는 부분을 떼어내는 처리, 예를 들어 화상 처리 조작의 하나인 watershed (워터쉐드) 를 사용하여 분리를 실시한다.

2 치화 처리 후에 얻어진 화상 내의 WO₂ 입자에 해당하는 부분 (흑색 부분) 을 입자 해석하여, 입자수를 산출한다.

측정한 화상의 세로와 가로 길이로부터 면적을 구하고, 먼저 산출한 입자수를 이 면적으로 나눔으로써 WO₂ 입자가 소결체 중에 존재하는 밀도를 구하고, 적어도 3 화상으로부터 구한 평균값을 WO₂ 의 소결체 중에 존재하는 평균 밀도 (개/㎛²) 로 하였다.

소결체의 밀도는, 아르키메데스법을 사용하여 측정을 실시하고, 공기 중에서 측정한 시료의 질량과 수중에서 측정한 시료의 질량과 물의 밀도를 사용하여 산출하였다. 물의 밀도는, 측정시의 수온으로부터 얻어지는 물의 밀도로 하였다.

＜소결체의 제조 방법＞

이하에 본 발명에 관련된 소결체의 제조 방법을 구체적으로 나타낸다.

원료 분말의 제조 :

원료로는, 나노 사이즈의 W 분말 및 WC 분말을 사용한다.

W 미분말로는, 상기한 바와 같이, 예를 들어, 초저수증기 분압하에 있어서의 수소 환원법을 사용하여 제조된, 평균 입경이 140 ㎚ 이하인 W 미분말이 좋고, 바람직하게는, 5 ㎚ ∼ 80 ㎚ 인 것이 좋다.

또, WC 미분말의 소결성이 우수한 WC 입자 사이즈는, W 분말의 평균 입경에 따라, 나노 사이즈부터 ㎛ 사이즈까지 선택할 수 있지만, 15 ㎚ ∼ 9000 ㎚ 가 바람직하고, 30 ㎚ ∼ 7000 ㎚ 가 보다 바람직하다.

제조한 W 미분말의 각 입자 표면에 산소를 부여시키기 위해, 예를 들어, N₂ 와 CO₂ 의 혼합 분위기하에 노출시킴으로써 각 W 입자 표면에 균일하게 산소를 부여시킨 W 미분말을 제조한다.

다음으로, 선택된 전처리를 실시한 W 미분말 5 ∼ 50 vol％ (6 ∼ 55.2 질량％) 와 WC 분말 50 ∼ 95 vol％ (44.8 ∼ 93.9 질량％) 를, 초경제 용기와 초경제의 볼을 사용하고, 유기 용제를 사용하여 습식 혼합하여, 건조시켰다.

건조 후의 혼합분의 산소량을 조정하기 위해, 예를 들어, 압력 1 ㎩ 의 진공 분위기하, 온도 100 ∼ 1300 ℃ 에서 가열 처리를 실시하여, 산소량을 조정한 원료 혼합분을 얻었다.

상기에 있어서, W 미분말의 보다 바람직한 평균 입경을 5 ㎚ 이상으로 규정한 것은, 5 ㎚ 미만에서는, 응집성이 적은 분말을 제조하는 것이 곤란하고, 분말이 응집되면 표면에 균일하게 산소를 부여하는 것이 곤란해짐과 함께, 응집부는 소결시에 반응성이 높기 때문에 입 성장을 발생시키기 쉬워져, 결과적으로 소결체의 인성이 저하될 우려가 발생하기 때문이다.

또, WC 미분말의 평균 입경은, 작을수록 고경도의 소결체가 얻어지지만, 그 경우, WC 분말의 표면적이 커져, 치밀한 소결체를 얻기 위해서는, W 분말을 다량으로 함유시키거나 W 분말의 평균 입경을 작게 할 필요가 발생하기 때문에, WC 분말의 최적의 평균 입경은 W 분말의 평균 입경과 함유량에서 선택되는 것으로 하였다.

또한, 각각의 원료분의 평균 입경은, 나노 레벨의 분말에 대해서는, BET 법을 사용하고, ㎛ 레벨의 분말에는, 레이저 회절법을 사용하였다.

소결체의 제조 :

얻어진 원료 혼합분을 유압 프레스 등으로 성형압 1 ㎫ 로, 프레스 성형하여, 성형체를 제조하였다. 이어서, 압력 50 ㎫ ∼ 10 ㎬, 온도 1450 ℃ 이하, 유지 시간 5 ∼ 120 분간의 조건에서, 고압 저온 소결을 실시하였다.

＜표면 피막의 형성＞

본 발명에 관련된 소결체로부터 연삭 가공에 의해 절삭 공구를 제조하고, 그 표면에 CVD 법에 의해 TiCN 및 Al₂O₃ 층을 피복하여 코팅 공구를 제조하였다. 날끝이 고온이 되는 고속도·고절입의 절삭 조건에 있어서도 비약적인 장수명을 나타내고, 날끝이 고온이 되기 쉬운 절삭용 공구로서 우수한 것을 나타내었다. 또, 이 소결체는, 내식성도 우수하여, 시일링 등의 용도로도 사용할 수 있다. 또, 유리 렌즈의 성형용 금형으로서도 유용하다.

본 발명은, 고경도, 고강도 또한 고융점 세라믹으로서 알려진 WC 입자로 이루어지는 경질상과, 상기 WC 와 친화성이 우수하고, WC 와 동일하게 고강도 또한 고융점인 W 로 이루어지는 결합상과, 소결체 조직 중에 미립 분산되어 이루어지는 산화텅스텐상을 갖는 소결체로서, 원료 분말의 미세화와 적정 범위로의 입도 조정, 및 표면으로의 산소 부여량의 조정을 실시하고, 또한, 소결 조건, 특히 소결 온도를 조정함으로써, 강도 저하를 초래하는 W₂C 의 생성을 억제하는 한편, 미립 산화텅스텐을 조직 중에 분산 석출시킴으로써, 고경도, 고강도, 치밀성, 내식성, 및 파괴 인성 특성이 우수한 유용한 소결체를 제공하는 것이다.

도 1 은, W-WC 상태도이고, 1400 ∼ 1450 ℃ 이상의 온도 영역에 있어서, 탄소를 함유하는 경우에는, 저강도의 W₂C 가 생성되는 것을 나타낸다. 또한, 가로축은, 탄소의 원자％ 이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 W-WC-WO₂ 를 함유하는 소결체에 대하여, XRD 의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3 은, 본 발명의 W-WC-WO₂ 를 함유하는 소결체에 대하여, 그 단면 조직을 관찰한 주사형 전자 현미경 이미지 (배율 : 10000 배) 와 EDX 를 사용한 W 원소, C 원소, O 원소의 매핑 이미지를 기초로 확정한 WO₂ 의 부분을 2 치화 처리한 이미지의 일례를 나타낸 것이다.

다음으로, 본 발명의 소결체에 대하여, 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

실시예

원료 분말로서, 소정의 평균 입경을 갖는 WC 분말과, 표면에 산소 부여한 W 의 미분말을 준비하고 (표 3 의 시료 번호 1 ∼ 8), 이들 원료 미분말을 소정 조성으로 배합하여 혼합한 후, 표 3 에 나타내는 조건에서 소성한 원료 혼합분을 사용하여 소결을 실시함으로써, 본 발명 소결체 1 ∼ 8 을 제조하였다.

또, 비교의 목적으로, 표 3 에 나타나는 본 발명 범위를 벗어나는 배합 조성의 원료분 (표 3 의 시료 번호 12) 에 대해, 소결을 실시함으로써, 비교예 소결체 12 를 제조하였다.

또, 동일하게 비교의 목적으로, 표 3 에 나타내는 본 발명 범위의 배합 조성을 만족하지만, 본 발명 범위 (100 ℃ ∼ 1300 ℃) 를 벗어나는 조건에서 산소 부여를 실시한 원료분 (표 3 의 시료 번호 11, 13), 혹은 산소 부여를 실시하지 않은 원료분 (표 3 의 시료 번호 14) 에 대해, 소결을 실시함으로써, 비교예 소결체 11, 13, 14 를 제조하였다.

또, 동일하게 비교의 목적으로, 표 3 에 나타내는 본 발명 범위의 배합 조성의 원료분 (표 3 의 시료 번호 15) 에 대해, 본 발명 범위를 벗어나는 소결 온도에서 소결을 실시함으로써, 비교예 소결체 15 를 제조하였다.

상기에서 얻어진 본 발명 소결체 1 ∼ 8, 비교예 소결체 11 ∼ 15 에 대하여, 각각의 단면 조직을 SEM (배율 : 10000 배) 으로 관찰함과 함께, 화상 처리에 의해 얻어진, 소결체를 구성하는 W, WC, WO₂ 의 결정립의 평균 결정 입경 및 WO₂ 의 단위 면적당의 개수를 표 4 에 나타낸다.

또, 동일하게, 본 발명 소결체 1 ∼ 8, 비교예 소결체 11 ∼ 15 에 대하여, 밀도 및 파괴 인성값에 대해서도 측정을 실시하여, 표 4 에 나타낸다.

또한, 본 발명 소결체 1 ∼ 8, 비교예 소결체 11 ∼ 15 에 대하여, XRD 측정에 의해, W₂C 의 존재의 유무를 확인하고, 존재량에 대해서는, W 의 (110) 면의 피크 강도에 대한 W₂C 의 (101) 면의 피크 강도비의 유무로서, 표 4 에 나타낸다.

도 2 에, 본 발명 소결체 3 에 대하여 측정한 XRD 차트를 나타내지만, W₂C 의 피크는 확인할 수 없었다. 또, 도 3 에는, 본 발명 소결체 3 의 단면에 대하여 관찰한 주사형 전자 현미경 이미지 (배율 : 10000 배) 를 나타낸다.

본 발명 소결체 1 ∼ 8 은, 소결체를 구성하는 W 의 결정립의 평균 결정 입경은 모두 600 ㎚ 이하로 작아, 미세 조직 구조를 갖는 것이다.

또, 본 발명 소결체 1 ∼ 8 은, 고밀도를 갖는 것이며, XRD 측정에 의하면, 본 발명 소결체 3 이외의 본 발명 소결체에 대해서도, 강도 저하의 원인이 되는 W₂C 의 존재는 확인할 수 없었다.

또, 본 발명 소결체 1 ∼ 8 은, 조직 중에 분산되는 WO₂ 입자에 대하여, 소정의 체적량을 만족하고, 소정의 평균 입경을 갖는 입자의 평균 밀도에 있어서도 만족하는 것이었다.

또한, 파괴 인성 시험에 있어서도, 높은 파괴 인성값을 나타내는 것이었다.

한편, 배합 조성에 있어서 본 발명 범위를 벗어나 있는 비교예 소결체 12 는, 본 발명 소결체와 소결 조건이 일치하고 있어도, 밀도에 있어서 뒤떨어지고, 또, 소결 조건에 있어서 본 발명 범위를 벗어나 있는 비교예 소결체 15 는, 고온 소결을 실시하는 것이기 때문에, XRD 측정에 있어서, W₂C 의 발생이 보여, 소정의 파괴 인성값을 만족하지 않는 것이었다.

또, 비교예 소결체 11, 13, 14 는, 본 발명 범위 (100 ℃ ∼ 1300 ℃) 를 벗어나는 조건에서 산소 부여를 실시한 원료분을 사용하였기 때문에, 파괴 인성 값을 만족하지 않는 것이 되었다.

다음으로, 본 발명 소결체 1 ∼ 8 및 비교예 소결체 11 ∼ 15 로부터 연삭 가공에 의해 절삭 공구를 제조하고, 그 표면에 CVD 법에 의해 TiCN 및 Al₂O₃ 층을 피복하고, 본 발명 소결체 공구 1 ∼ 8 및 비교예 소결체 공구 11 ∼ 15 를 사용한 코팅 공구를 제조하여, 이하에 나타내는 절삭 조건에서 고속 고이송 절삭 가공 시험을 실시하였다.

피삭재 : S45C

절삭 속도 : 200 m/분

절입 : 1.0 ㎜

이송 : 0.7 ㎜

최대 절삭 시간 180 초까지 절삭 가공 시험을 실시하고, 절삭 시간 15 초마다 날끝을 확인하였다. 표 4 에 시험 결과를 나타낸다.

표 4 에 나타내는 결과로부터, 본 발명 소결체 공구 1 ∼ 8 은, 고속도·고절입의 가혹한 절삭 조건에 있어서도 비약적인 장수명을 나타내어, 절입 날끝이 고온이 되기 쉬운 절삭용 공구로서 특히 우수한 것이 나타났다.

한편, 비교예 소결체 공구 11 ∼ 15 는, 모두 공구 수명이 짧고, 게다가, 날끝은 결손을 발생시키고 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 소결체는, 치밀성이 우수하고, 파괴 인성 특성에 있어서도 우수하기 때문에, 절삭 공구의 날끝 재료 혹은 고온에서 사용되는 금형 등의 내마모성 공구 재료로서 사용할 수 있어, 매우 유용하다.

Claims

결합상으로서 금속 텅스텐을 4 ∼ 50 vol％, 탄화텅스텐 (WC) 을 50 ∼ 95 vol％ 및 산화텅스텐 (WO₂) 을 0.5 ∼ 5.0 vol％ 함유하는 소결체로서,
상기 산화텅스텐 (WO₂) 은, 평균 입경이 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하이고, 소결체 조직 내에 있어서, 5 ∼ 20 개/㎛² 의 평균 밀도로 존재하는 것을 특징으로 하는 소결체.