CN110392743A - 硬质烧结体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种如下的烧结体：在包含W和WC的烧结体中，不含有W2C，且硬度、强度、致密性及耐腐蚀性优异，在切削用工具或玻璃成型用模具、或密封环等用途中也能够使用。作为结合相而含有金属钨4～50体积％、碳化钨(WC)50～95体积％及氧化钨(WO2)0.5～5.0体积％的烧结体，其特征在于，所述氧化钨(WO2)的平均粒径为5nm以上且150nm以下，且在烧结体组织内以5～20个/μm2的平均密度存在。

Description

硬质烧结体
技术领域
本发明涉及一种将作为高硬度、高强度且高融点陶瓷而已知的WC(碳化钨)粒子作为硬质相，且将与所述WC的亲和性优异且与WC相同的高强度并且高融点的W(金属钨)作为结合相的烧结体。
本发明所涉及的烧结体由于高温硬度及高温强度优异，并且致密性和破坏韧性特性也优异，因此也能够用作切削工具的刀刃材料或在高温下使用的模具等耐摩耗工具材料。
背景技术
作为使用了WC的硬质烧结体，已熟知将Co作为金属结合相的烧结体。
在由陶瓷硬质相和金属结合相构成的复合材料中，期待着兼顾基于硬质相的高硬度和基于金属相的高强度，但通常陶瓷与金属的润湿性差且不易显现高强度，但在包含WC和Co的烧结体中，通过在Co溶融的高温中两者的润湿角几乎成为零这种极其稀奇的特性而显示高强度，成为切削工具等可承受严酷的使用条件的材料。
然而，在常温区域中，WC与Co不具有充分的结合力，因此存在WC与Co的边界成为破坏的起点等比较脆弱的问题。
并且在具有金属结合相的烧结体中，在切削时的刀尖温度成为更高温度的淬火钢的切削或重切削的用途、或化学装置等中要求耐腐蚀性的密封环等用途中，还产生了高温下的硬度或耐腐蚀性的问题。
相对于此，例如根据专利文献1，在英国专利第504,522号中介绍有作为结合相不使用Co而是使用W，将WC作为硬质相的烧结体，具体而言，主张能够通过将WC60～80％、W15～35％和/或Mo7～23％及微量的Co、Si、B构成的混合粉末在16.5MPa的压力下、在1750～1900℃中烧结而获得。
然而，在专利文献1中，如此获得的烧结体为低硬度且较脆，其原因在于W的大部分相变为低硬度、低强度的W2C，在该文献中，作为解决所述课题的具体的制造方法，提出有如下：将由18重量％或10体积％的W以及基于Karl Fischer法(FSSS)的粒度试验方法中的FSSS粒径具有0.25μm的剩余部分WC构成的粉末混合物进行湿式粉碎、干燥后，在1800℃以30MPa进行热压后，在氩气中以1200℃处理8小时。
并且，通过所述制造方法获得的硬质材料在室温中的硬度(Hv)优异，以X射线衍射图谱中的峰值比计，W2C(101)/W(110)小于0.3，获得了具有优异的切削性的切削工具刀片。
专利文献1：日本专利第4713119号公报
已知作为在本发明中使用原料的W和WC均为融点3300℃以上的高融点材料，且耐腐蚀性也优异，在包含这些的烧结体的制作中，需要1500℃以上的高温中的煅烧。
然而，如在图1的W-WC状态图(参考D.K.Gupta和L.LSeigle；冶金工程A,第6A卷,(1975),第1941页)中所示，在1400～1450℃以上的温度区域中，若含有碳则会生成低硬度、低强度的W2C，因此在W及WC系的烧结体中，极力抑制低硬度、低强度的W2C的生成成为课题。
另外，在表1和表2中示出W、WC、W2C各自的物理性能值及力学特性值，如从表2可知，W2C的硬度比WC低45％左右。(表1参考化学大辞典5、缩印版第34印、化学大辞典编辑委员会编辑、KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.，表2参考日本专利公开平11-79839号公报的表1。)
[表1]
融点 结晶结构 晶格常数(A)
W 3.382℃ bcc 3.156
WC 2600℃(分解) hcp a＝2.900,c＝2.831
W<sub>2</sub>C 2.860℃ hcp a＝2.98,c＝4.71
[表2]
关于这种课题，在专利文献1中，如上述，在两个阶段的热处理中，即，首先在第一阶段的热处理中，作为结合相而使用高融点金属的钨，同时在高于1500℃的温度下压密化，获得生成相当量的W2C但空隙少的组织，之后，作为第二阶段的热处理，在1250℃的非活性气氛或真空中进行热处理，通过使W2C再相变为W与WC，能够降低W2C含量。
然而，即使通过使用在专利文献1中记载的方法，也依然残留有W2C，而且在所述热处理中，难以控制组织中的W2C的分散或大小，因此在烧结体中有粗大且低强度的W2C残留，将具有这种组织的烧结体用作工具时，在高负荷下的条件下，W2C作为破坏的起点而起作用，存在产生寿命大幅缩短的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种如下的烧结体：在包含W与WC的烧结体中，即使在WC的高含有率区域中也可通过X射线衍射级别来获得完全不含有W2C的组织，硬度、强度、耐破坏韧性、致密性及耐腐蚀性优异，不仅是切削用工具的刀尖材料，除了用作在高温下使用模具等耐摩耗性材料以外，也能够在密封环等用途中使用的烧结体。
并且，本发明通过提供如下烧结体来解决所述课题，即一种具有由作为高硬度、高强度且高融点的碳化物而已知的WC粒子构成的硬质相、及与所述WC的亲和性优异且与WC同样的高强度且高融点的W的烧结体，其中，通过发现抑制引发强度下降的W2C的生成的新的方法，获得高硬度、高强度及致密性与耐腐蚀性优异的烧结体，而且，控制赋予到原料粉末表面的氧气，使表面的氧气与W反应而获得的微粒WO2在组织中微细分散，抑制W及WC粒子的粒子生长，使烧结体成为由微细的粒子构成的组织，并且使在烧结体内部生成的龟裂的前端偏转而不易扩展，从而除了高硬度、高强度、致密性及耐腐蚀性以外，破坏韧性特性也优异且极其有用。
即，发现关于作为低强度的W2C的生成的抑制，通过设法变更各种制造条件而发现的方法，例如作为原料粉末即W粉末及WC粉末，至少W粉末为纳米级化且微细，使用凝集性低且杂质混入少的粉末，且将各自的粒度调整为适当范围，作为烧结方法，在所述W-WC状态图中，通过使用W2C未作为稳定相而生成的1450℃以下的低温区域中的烧结，即，低温烧结法，不生成W2C即可获得致密且高硬度及高强度的烧结体。此时，根据需要，使用在烧结时加压的热压法或放电等离子体烧结法(SPS法)也是有效的。
关于作为上述原料粉末的W粉末的微细化，作为金属粉末的微细化的方法，以往使用了以球磨机等粉碎机长时间进行强力粉碎的方法、或通过机械化学法进行微细化的方法。然而，在这些方法中，能够微细化至亚微米级别，但100nm以下比较困难。而且即使在亚微米级别的微细化中，越进行强力粉碎则来自于粉碎机或球磨机等的杂质的混入越多，在W与WC的烧结时，形成与杂质的化合物等，由此产生强度下降的问题。并且，在通常的湿式法中，在微粉碎后，在包含粉末的浆液的干燥时粉末容易凝集，凝集粉的形成成为烧结性或烧结体的强度下降的原因。
并且，在本发明中，在超低水蒸气分压下使用氢还原法来制作凝集性少的平均粒径140nm以下的W微粉末，并混合所获得的W微粉末与WC微粉末，以1450℃以下的温度通过加压烧结而不生成W2C即可获得高硬度、高强度且致密的烧结体，而且通过适当控制在原料粉末的表面上赋予的氧气量，在烧结时生成微粒WO2并使其在烧结体组织中微细分散，由此抑制W及WC粒子的粒子生长，并且通过使在烧结体内部产生的龟裂的前端偏转而不易扩展，实现了烧结体的破坏韧性特性的提高。
即，在本发明中使用的纳米级粉末中，表面积增加，则表面的清洁度也相应地变得重要，当表面的清洁度差时，W粒子和WC粒子表面的反应性变差，WC与W的密合性恶化。在此，在本发明中，在超低水蒸气分压下使用氢还原法来制作W微粉末，因此获得吸附水极其少的W粉末，清洁度高。然而，由于清洁度高，因此WC与W或W彼此的反应性高，烧结时粒子容易生长，存在产生粒子的粗大化的课题。
因此，本发明关于所述课题，通过调整原料粉末的表面的氧气量并且控制煅烧条件即煅烧温度或煅烧时间等，通过预先在表面上已赋予的氧气与W的反应来生成WO2，且使所生成的WO2在烧结体组织中微细分散，由此抑制WC粒子或W粒子的粒子生长，通过将相对于WC硬度较低的W与WO2的组织设为微细的组织，实现了破坏韧性值高的烧结体。
本发明是鉴于上述见解而完成的，其具有如下特征：
“(1)一种烧结体，其作为结合相而含有金属钨4～50体积％、碳化钨(WC)50～95体积％及氧化钨(WO2)0.5～5.0体积％，所述烧结体的特征在于，
所述氧化钨(WO2)的平均粒径为5nm以上且150nm以下，且在烧结体组织内以5～20个/μm2的平均密度存在。”
关于本发明的结构，进一步在以下进行说明。
＜烧结体的成分组成＞
W、WC：
W为形成金属结合相的物质，若小于4体积％，即使将W的平均粒径设为纳米级，也无法在WC粒子周围充分地配置，而烧结性差，无法获得致密的烧结体组织，另一方面，若超过50体积％则硬度变得不充分，因此将W的含量规定为4～50体积％。
作为用于维持高硬度的必要量，将WC的含量设为50～95体积％。
WO2：
WO2为了实现烧结体组织的韧性的提高而必需，若为0.5体积％以下，则无法使扩展的龟裂的前端偏转而使其不易扩展，导致烧结体组织的韧性下降，并且，若为5.0体积％以上，则在组织中WO2的比例增加，并且形成WO2之前的氧气使烧结性变差，结果烧结体的脆性增加，因此设为0.5～5.0体积％。
相对于上述组成，为了烧结体的进一步的高硬度化及耐氧化性的提高，能够将WC的一部分取代为Ti、Ta、V、Mo及Cr的碳化物和/或碳氮化物。
＜烧结体组织＞
将本发明所涉及的烧结体通过XRD进行测定时，如图2所示，仅能够确认W、WC、及WO2的峰值，无法确认W2C的峰值，因此确认了仅由W、WC及WO2构成的烧结体。
并且，本发明所涉及的烧结体组织如上述，作为原料粉末使用纳米级别的微细粉末，并且采用低温烧结，由此如在图3中示出，获得了硬度及强度优异的致密的微组织。
本发明烧结体组织中的W粒子、WC粒子及WO2粒子的平均结晶粒径分别在W粒子中设为5nm～600nm，在WC粒子中设为20nm～9000nm，在WO2粒子中设为5nm～150nm的范围。
即，这是由于烧结后的W粒子的平均结晶粒径若小于5nm则保持WC粒子的效果减少而不优选，若大于600nm则在冲击要素多的条件下的使用时W容易变形而不优选。
并且，烧结后的WC粒子的平均结晶粒径若小于20nm则在烧结体组织中能够产生空隙的可能性变高，难以获得致密的烧结体组织，因此不优选。另一方面，若大于9000nm则成为硬度低的组织，无法获得高硬度的组织，因此不优选。
关于烧结后的WO2，若平均粒径小于5nm，则使扩展的龟裂的前端偏转的效果下降，使烧结体的韧性降低，因此不优选。另一方面，若平均粒径大于150nm则WO2本身成为破坏的原因，使烧结体的韧性降低，因此不优选。
并且，关于烧结后的WO2的烧结体组织中的平均个数密度，若小于5个/μm2则使扩展的龟裂的前端偏转而使其不易扩展的效果降低，使烧结体的韧性降低，因此不优选，若多于20个/μm2，则使扩展的龟裂的前端偏转而使其不易扩展的效果充分，但在组织内WO2所占的比例变多，结果烧结体组织的脆性变高，韧性下降，因此设为5～20个/μm2的范围。
烧结体中的W、WC、WO2的含量能够使用扫描型电子显微镜搭载的能量分散型X射线分析装置(SEM-EDX)来进行测定。
即，以SEM观察本发明烧结体的截面组织，获得二维电子图像，并且通过EDX获取相同位置的W元素、C元素、O元素的映射图像，将W元素与C元素重叠的部分设为WC，将W元素与O元素重叠的部分设为WO2，将C元素与O元素重叠的W元素部分设为W，通过各个图像处理进行提取，通过图像分析计算各粒子所占的面积，求出1个图像内的各粒子所占的比例，将面积比例视作体积％，将至少对3个图像进行处理而求出的值的平均值作为各粒子的含有比例来求出。
将图像内的各粒子部分通过图像处理来提取时，为了明确判断各个粒子部分，分别在W和WC的情况下进行图像以0为黑且255为白的256阶段的黑白表示的二值化处理图像。
作为在图像处理中使用的观察区域，优选9.0μm×9.0μm左右的视场区域。
W、WC、WO2的平均结晶粒径能够使用SEM-EDX进行测定。
即，以SEM观察本发明烧结体的截面组织，获得二维电子图像，并且通过EDX获取相同位置的W元素、C元素与O元素的映射图像，将W元素与C元素重叠的部分设为WC，将W元素与O元素重叠的部分设为WO2，将C元素与O元素不重叠的W元素部分设为W，通过图像处理进行二值化来提取。
在将图像内的各粒子的部分通过图像处理提取时，为了明确判断各个粒子部分，使用图像以0为黑且255为白的256阶段的黑白表示的二值化处理图像来进行。
另外，在二值化处理后进行如切除认为粒子彼此接触的部分的处理，例如使用图像处理操作之一的watershed(分水岭)来进行分离。
将与在二值化处理后获得的图像内的各粒子接触的部分(黑的部分)进行粒子分析，将求出的最大长度设为各粒子的最大长度，将此作为各粒子的直径来计算各粒子的体积。体积假定为理想球形来进行计算。在进行粒子分析时，使用预先通过SEM得知的标度的值，设定每1像素的长度(μm)。
以累积了各粒子的体积的体积为基础，将纵轴设为体积百分率[％]且将横轴设为直径[μm]来描绘曲线图，将体积百分率为50％时的直径设为平均粒径，将由至少3个图像求出的平均值设为平均结晶粒径，获得了W、WC、WO2各自的平均结晶粒径(nm)。
作为在图像处理中使用的观察区域，优选5μm×5μm左右的视场区域。
WO2粒子在烧结体中存在的密度能够使用SEM-EDX来进行测定。即，以SEM观察本发明烧结体的截面组织，获得二维电子图像，并且通过EDX获取相同位置的W元素与O元素的映射图像，将W元素与O元素重叠的部分设为WO2，通过图像处理进行二值化来提取。
在将图像内的各粒子的部分通过图像处理提取时，为了明确判断各个粒子部分，使用图像以0为黑且255为白的256阶段的黑白表示的二值化处理图像来进行。
另外，在二值化处理后进行如切除认为WO2粒子彼此接触的部分的切除处理，例如使用图像处理操作之一的watershed(分水岭)来进行分离。
将与在二值化处理后获得的图像内的WO2粒子接触的部分(黑的部分)进行粒子分析，计算粒子数。
由已测定的图像的纵与横的长度求出面积，将先计算出的粒子数除以其面积，由此求出WO2粒子在烧结体中存在的密度，将由至少3个图像求出的平均值作为WO2在烧结体中存在的平均密度(个/μm2)。
作为在图像处理中使用的观察区域，优选5μm×5μm左右的视场区域。
烧结体的密度使用阿基米德法进行测定，使用在空气中测定的试样的质量、在水中测定的试样的质量及水的密度来计算。水的密度设为通过测定时的水温获得的水的密度。
＜烧结体的制造方法＞
以下具体示出本发明所涉及的烧结体的制造方法。
原料粉末的制作：
作为原料，使用纳米级的W粉末及WC粉末。
作为W微粉末，如上述，例如可为利用超低水蒸气分压下的氢还原法制作的平均粒径为140nm以下的W微粉末，优选5nm～80nm。
并且，WC微粉末的烧结性优异的WC粒子大小能够根据W粉末的平均粒径从纳米级至微米级为止进行选择，优选15nm～9000nm，更优选30nm～7000nm。
为了使氧气赋予到已制作的W微粉末的各粒子表面，制作例如通过曝露在N2与CO2的混合气氛下来使氧气均匀地赋予到各W粒子表面的W微粉末。
接着，将已选择的实施了预处理的W微粉末5～50体积％(6～55.2质量％)与WC粉末50～95体积％(44.8～93.9质量％)利用超硬制容器与超硬制球并使用有机溶剂进行湿式混合，并且进行了干燥。
为了调整干燥后的混合粉末的氧气量，例如在压力1Pa的真空气氛下以温度100～1300℃进行加热处理，获得了调整了氧气量的原料混合粉末。
在上述中，将W微粉末的更优选的平均粒径规定为5nm以上的理由是，若小于5nm则难以制作凝集性小的粉末，若粉末凝集则难以在表面均匀地赋予氧气，并且凝集部分在烧结时反应性高，因此容易产生晶粒生长，结果有可能产生烧结体的韧性下降。
并且，WC微粉末的平均粒径越小则获得越高硬度的烧结体，但此时WC粉末的表面积变大，为了获得致密的烧结体，产生含有大量W粉末或使W粉末的平均粒径变小的需要，因此WC粉末的最佳的平均粒径根据W粉末的平均粒径和含量来选择。
另外，关于各原料粉末的平均粒径，对纳米级的粉末使用了BET法，对微米级的粉末使用了激光衍射法。
烧结体的制造：
将所获得的原料混合粉末通过液压冲压机等以成型压力1MPa进行冲压成型，制作了成型体。接着，以压力50MPa～10GPa、温度1450℃以下、保持时间5～120分钟的条件进行了高压低温烧结。
＜表面被膜的形成＞
由本发明所涉及的烧结体通过磨削加工来制作切削工具，并制作了在其表面通过CVD法包覆了TiCN及Al2O3层的包覆工具。在刀尖成为高温的高速度/高切深量的切削条件下仍显示飞跃性的长寿命，表示作为刀尖容易成为高温的切削用工具也优异。并且，该烧结体的耐腐蚀性也优异，也能够以密封环等用途使用。并且，也可用作玻璃透镜的成型用模具。
本发明提供一种烧结体，其具有：硬质相，由作为高硬度、高强度且高融点陶瓷而已知的WC粒子构成的；结合相，由与所述WC的亲和性优异且与WC相同的高强度且高融点的W构成；及氧化钨相，在烧结体组织中微粒分散而成，通过进行原料粉末的微细化、适当范围的粒度调整及向表面的氧气赋予量的调整，并且通过调整烧结条件尤其是烧结温度，抑制引发强度下降的W2C的生成，另一方面使微粒氧化钨在组织中分散析出，由此提供高硬度、高强度、致密性、耐腐蚀性及破坏韧性特性优异的有用的烧结体。
附图说明
图1为W-WC状态图，表示在1400～1450℃以上的温度区域中，当含有碳时生成低强度的W2C。另外，横轴为碳的原子％。
图2为关于本发明所涉及的包含W-WC-WO2的烧结体，示出XRD的测定结果的图。
图3为关于本发明的包含W-WC-WO2的烧结体，示出对WO2的部分进行二值化处理的图像的一例，所述WO2的部分以观察了烧结体截面组织的扫描型电子显微镜图像(倍率：10000倍)与使用了EDX的W元素、C元素、O元素的映射图像为基础而确定。
具体实施方式
接着，关于本发明的烧结体，通过实施例更具体地进行说明。
实施例
作为原料粉末，准备具有规定的平均粒径的WC粉末及向表面赋予了氧气的W的微粉末(表3的试样编号1～8)，使用将这些原料微粉末按照规定组成配合混合后以表3所示的条件进行煅烧的原料混合粉末来进行烧结，由此制造了本发明烧结体1～8。
并且，以比较为目的，对偏离了表3所示的本发明范围的配合组成的原料粉(表3的试样编号12)进行烧结，由此制造了比较例烧结体12。
并且，同样地以比较为目的，对满足表3所示的本发明范围的配合组成，但以偏离本发明范围(100℃～1300℃)的条件进行氧气赋予的原料粉末(表3的试样编号11、13)、或未进行氧气赋予的原料粉末(表3的试样编号14)进行烧结，由此制造了比较例烧结体11、13、14。
并且，同样地以比较为目的，对表3所示的本发明范围的配合组成的原料粉末(表3的试样编号15)，以偏离本发明范围的烧结温度进行烧结，由此制造了比较例烧结体15。
关于在上述中获得的本发明烧结体1～8、比较例烧结体11～15，以SEM(倍率：10000倍)观察各自的截面组织，并且将通过图像处理获得的、构成烧结体的W、WC、WO2的结晶粒的平均结晶粒径及WO2的每单位面积的个数示于表4。
并且，同样地，关于本发明烧结体1～8、比较例烧结体11～15也进行密度及破坏韧性值的测定并示于表4。
并且，关于本发明烧结体1～8、比较例烧结体11～15，通过XRD测定来确认W2C是否存在，且关于存在量，作为W2C的(101)面的峰值强度相对于W的(110)面的峰值强度之比的有无而示于表4。
在图2中示出关于本发明烧结体3测定的XRD图，无法确认W2C的峰值。并且，在图3中示出关于本发明烧结体3的截面观察的扫描型电子显微镜图像(倍率：10000倍)。
本发明烧结体1～8的构成烧结体的W的晶粒的平均结晶粒径均为600nm以下而较小，具有微细组织结构。
并且，本发明烧结体1～8具有高密度，根据XRD测定，关于除本发明烧结体3以外的本发明烧结体，也未能确认成为强度下降的原因的W2C的存在。
并且，本发明烧结体1～8关于在组织中分散的WO2粒子，满足规定的体积量，且满足具有规定的平均粒径的粒子的平均密度。
而且，在破坏韧性试验中也示出了高破坏韧性值。
另一方面，在配合组成中偏离了本发明范围的比较例烧结体12即使与本发明烧结体的烧结条件一致，密度仍差，并且，烧结条件偏离了本发明范围的比较例烧结体15为进行高温烧结的烧结体，因此在XRD测定中发现W2C的产生，不满足规定的破坏韧性值。
并且，比较例烧结体11、13、14使用以脱离本发明范围(100℃～1300℃)的条件进行氧气赋予的原料粉末，因此不满足破坏韧性值。
接着，根据本发明烧结体1～8及比较例烧结体11～15通过磨削加工制作切削工具，在其表面通过CVD法包覆TiCN及Al2O3层，制作使用了本发明烧结体工具1～8及比较例烧结体工具11～15的涂布工具，按照以下所示的切削条件实施了高速高进给切削加工试验。
工件：S45C
切削速度：200m/分钟
切削深度：1.0mm
进给：0.7mm
将切削加工试验实施至最大切削时间180秒，每隔切削时间15秒确认了刀尖。在表4中示出试验结果。
根据表4所示的结果显示出本发明烧结体工具1～8在高速度/高切削深度的严酷的切削条件下仍显示飞跃性的长寿命，作为切削刀尖容易成为高温的切削用工具尤其优异。
另一方面，比较例烧结体工具11～15的工具寿命均短，而且刀尖产生了缺损。
[表3]
[表4]
注1)*表示不满足本发明的条件
注2)**为表示W2C与WC一起析出的例子的比较例，由于难以区分二者来进行测定，因此设为无法测定。
产业上的可利用性
本发明所涉及的烧结体的致密性优异，破坏韧性特性也优异，因此能够用作切削工具的刀尖材料或在高温下使用的模具等耐摩耗性工具材料，而极其有用。

Claims (1)

1.一种烧结体，其作为结合相而含有4～50体积％金属钨、50～95体积％碳化钨WC及0.5～5.0体积％氧化钨WO2，所述烧结体的特征在于，
所述氧化钨WO2的平均粒径为5nm以上且150nm以下，且在烧结体组织内以5～20个/μm2的平均密度存在。
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