JP2011208268A - 超微粒超硬合金 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、例えば、穴あけ加工やフライス加工、ＰＣＢドリル等の切削加工に使用される超微粒超硬合金に関する。
【解決手段】
平均粒径が０．３μｍ以下の炭化タングステン粒子間を、Ｃｏを主体とする結合相により結合した超硬合金であって、Ｃｏを２．０〜８．０質量％、Ｖを０．１０〜０．９０質量％及びＣｒを０．０６〜０．８０質量％の範囲で含み、更にＶ含有量とＣｏ含有量との質量比（Ｖ／Ｃｏ）を０．０５〜０．１２としＣｒ含有量とＣｏ含有量との質量比（Ｃｒ／Ｃｏ）を０．０３〜０．１０とし、Ｖ含有量とＣｒ含有量との合計とＣｏ含有量との質量比（Ｖ＋Ｃｒ）／Ｃｏを０．１１〜０．２０とし、及びＶ含有量とＣｒ含有量との質量比（Ｖ／Ｃｒ）を１．１０〜１．９０としたものであり、最大粒径が０．３μｍ以下（０を含まない。）であるＶ濃化相が分散した組織を有する超微粒超硬合金。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、穴あけ加工やフライス加工、ＰＣＢドリル等の切削加工に使用される超微粒超硬合金に関する。

炭化タングステン（以下、ＷＣと記述する）基超硬合金の中でも、ＷＣ平均粒径が０．５μｍ以下の超微粒硬合金は優れた硬度と強度とを持ち合わせているため、例えば、エンドミルやＰＣＢドリル等の耐摩耗性と耐折損性が必要とされる分野で広く使用されている。

超微粒超硬合金の作製では一般的に、焼結過程でのＷＣ粒成長を抑制することを目的に、ＷＣ粒成長抑制元素であるバナジウム（以下、Ｖと記述する）とクロム（以下、Ｃｒと記述する）が複合添加されている。Ｖは最もＷＣ粒成長抑制効果が強く作用するが、その添加量が多いと、脆弱なＶ濃化相（Ｖ濃度が、マトリックスより相対的に高い、Ｖを含む複合炭化物相）が粗大に析出する。Ｖ濃化相が粗大になると、エンドミルやＰＣＢドリル等の切削工具での使用時に折損やチッピング等を引き起こす。そのため、超微粒超硬合金の作製では、Ｖ濃化相を粗大化させない上で微粒化することが必要である。特許文献２、３ではＶ濃化相の面積率を規定した超微粒超過合金が開示されている。
また、特許文献１には、ダイスやパンチ等の耐摩耗性工具用として、Ｖ濃化相の最大粒径を０．３μｍ以下した、従来の超微粒超硬合金よりも微粒で高硬度な、ＷＣ平均粒径が０．１μｍである超微粒超硬合金が開示されている。

高硬度な超微粒超硬合金に関する技術情報は特許文献１〜３に開示されている。

特開２００８−３８２４２号公報 特開２００７−９２０９０号公報 特開２０００−３８６３８号公報

近年、被削材の高硬度化、高能率加工による切削条件の高速化、そしてエンドミルやＰＣＢドリル等の工具の小径化が進んでおり、それに使用される超微粒超硬合金には高い硬度と強度と靭性を併せ持つことが必要になってきており、微粒化と均粒化が両立した超微粒超硬合金素材が求められている。
超硬合金の組織を微粒化するには、使用するＷＣ原料粉末を微粒化すればよいが、平均粒径が０．２μｍ以下の超微粒ＷＣ原料粉末を使用した場合には、焼結過程でのＷＣ粒成長が著しく、ＰＣＢドリル等での折損の起点となる３μｍ以上の異常成長ＷＣ粒子の発生頻度が高くなる。特に、焼結温度が高くなるとそのサイズ、数とも大きくなる。
超微粒ＷＣ原料粉末の焼結過程での粒成長を抑制するためにはＷＣ粒成長抑制剤の多量添加が必要であるが、Ｖ濃化相の粗大化が問題となる。また、粒成長抑制剤の多量添加は焼結性を阻害する。そのため、組織を微粒化した上でＶ濃化相と異常成長ＷＣ粒子の組織欠陥を同時に抑制することには課題があった。
本発明者が検討したところ、特許文献１の超微粒超硬合金では、微粒でＶ濃化相の粗大化は抑制されているが、異常成長ＷＣ粒子が多く均粒化には改善すべき余地がある。また、特許文献２，３では、Ｖ濃化相の面積率を規定してあるが、微粒化と均粒化の両立には改善すべき余地がある。

本発明の目的は、微粒組織でＶ濃化相や異常成長ＷＣ粒子の組織欠陥が極めて少ない、ＰＣＢドリル等の極小径工具や高硬度材の切削に最適なＷＣ基超微粒超硬合金部材を提供することにある。

本発明者は、Ｖ濃化相と異常成長ＷＣ粒子の組織欠陥が少ない、より微粒な超微粒超硬合金を作製するため、微粒化と組織の均一性を両立させる鋭意研究をした。そして、それを実現する最適な組成比を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、平均粒径が０．３μｍ以下の炭化タングステン粒子間を、Ｃｏを主体とする結合相により結合した超硬合金であって、Ｃｏを２．０〜８．０質量％、Ｖを０．１０〜０．９０質量％及びＣｒを０．０６〜０．８０質量％の範囲で含み、更にＶ含有量とＣｏ含有量との質量比（Ｖ／Ｃｏ）を０．０５〜０．１２とし、Ｃｒ含有量とＣｏ含有量との質量比（Ｃｒ／Ｃｏ）を０．０３〜０．１０とし、Ｖ含有量とＣｒ含有量との合計とＣｏ含有量との質量比（Ｖ＋Ｃｒ）／Ｃｏを０．１１〜０．２０とし、及びＶ含有量とＣｒ含有量との質量比（Ｖ／Ｃｒ）を１．１０〜１．９０としたものであり、最大粒径が０．３μｍ以下（０を含まない。）であるＶ濃化相が分散した組織を有する超微粒超硬合金である。
また、好ましくは、硬度がＨＶ３０で２１５０以上である。更に好ましくは光学顕微鏡観察により１，０００倍の倍率で１００μｍ×１００μｍの任意の視野を３０箇所観察したとき、３μｍ以上のＷＣ粒子の総数が２０個以下である。

本発明によれば、Ｖ濃化相や異常成長ＷＣ粒子の組織欠陥が極めて少ない均粒組織を有し、ＰＣＢドリル等の極小径工具や高硬度材の切削に最適な高硬度ＷＣ基超微粒超硬合金部材を提供することができる。

比較合金のＶ分布を示すＥＤＸによるＶマッピング分析写真である。 本発明合金のＶ分布を示す一例であるＥＤＸによるＶマッピング分析写真である。 従来合金の粗大ＷＣ粒子の分布を示す光学顕微鏡観察写真である。 本発明合金の粗大ＷＣ粒子の分布を示す一例である光学顕微鏡観察写真である。 本発明合金の組織を示す一例であるＦＥ−ＳＥＭによる反射電子画像写真である。

本発明の特徴の一つは、各ＷＣ粒子上に析出するＶ濃化相は数ナノメートル程度であり、ＷＣ表面積の総和を増大させることにより、Ｖ濃化相が粗大に析出し難くなることを見出したことにある。そして、Ｖ濃化相が析出し難く、かつ、焼結性を低下させずに、異常成長ＷＣ粒子の発生を抑制できる、粒成長抑制剤の最適な組成比を見出したことにある。つまり、本発明では、粒成長抑制効果の強いＶをＣｒに比べて多く添加し、かつＶとＣｒのそれぞれの添加量及びその合計の添加量とＣｏ量との関係を最適化したことにある。

本発明の超微粒超硬合金における各組成範囲の限定理由は次の通りである。
本発明において、「Ｃｏが主体」とは、結合相におけるＣｏ含有量が５０質量％以上の場合をいう。実用上、結合相がＣｏ及び不可避的不純物から実質的になることが好ましい。本発明合金の粒成長抑制剤添加量とＣｏ含有量の関係から、Ｃｏ含有量が多いと相対的にＷＣの表面積の総和が減少し、Ｃｏ相の厚みが大きくなるため、Ｖ濃化相が粗大化し易くなる。また、Ｃｏ含有量が少ないと焼結性が悪く微粒化が容易ではない。従って、Ｃｏ含有量は２．０〜８．０質量％とすることが必要である。

Ｖ含有量は０．１０〜０．９０質量％とすることが必要である。これよりも少ない場合は、十分なＷＣ粒成長抑制効果が得られず微粒化出来ない。これよりも多い場合はＶ濃化相が粗大に析出し易くなる。また、焼結性が阻害される。

更にＶ含有量とＣｏ含有量との質量比（Ｖ／Ｃｏ）は０．０５〜０．１２とすることが必要である。０．０５よりも少ない場合は、たとえＶ添加量が多くても、十分なＷＣ粒成長抑制効果が得られず微粒化出来ない。０．１２よりも多い場合はＶ濃化相が粗大化し易くなる。

Ｃｒ含有量は０．０６〜０．８０質量％とすることが必要である。これよりも少ない場合は、十分なＷＣ粒成長抑制効果が得られず微粒化出来ない。これよりも多い場合、本発明においては相対的にＶ含有量も増加するのでＶ濃化相が粗大化する。

Ｃｒ含有量とＣｏ含有量との質量比（Ｃｒ／Ｃｏ）は０．０３〜０．１０とすることが必要である。０．０３よりも少ない場合は、十分なＷＣ粒成長抑制効果が得られず微粒化出来ない。０．１０より多い場合は相対的にＶ量も増加するためＶ濃化相が粗大化する。

Ｖ含有量とＣｒ含有量との合計とＣｏ含有量との質量比（Ｖ＋Ｃｒ）／Ｃｏは０．１１〜０．２０とすることが必要である。これよりも少ない場合、十分なＷＣ粒成長抑制効果を得られず微粒化出来ない。これよりも多い場合は、本発明においてはＣｒよりＶ添加量が多くなるので、Ｖ濃化相が粗大化する。また、焼結性が阻害される。

Ｖ含有量とＣｒ含有量との質量比（Ｖ／Ｃｒ）は、１．１０〜１．９０とすることが必要である。これよりも少ない場合はＷＣ粒成長抑制効果が十分に得られない。また、異常成長ＷＣ粒子の発生も多くなる。ＶはＣｒに比べて室温と高温でのＣｏ中への固溶量が少なく、Ｖ／Ｃｒが１．９０より大きくなると、焼結過程でＣｏ中に固溶できないＶが発生し、Ｖ濃化相が粗大化する。

本発明では、Ｖ濃化相の最大粒径は０．３μｍ以下（０を含まない。）とする。これよりも粗大化すると小径工具に使用した場合にチッピングが発生し易くなり工具寿命が短くなる。

ＷＣ平均粒径は０．３μｍ以下とする。これ以上粗大になると硬度が低下し、十分な耐摩耗性が得られない。また、ＷＣ表面積の総和が低下し、Ｖ濃化相が粗大化する。

本発明合金の好まし硬度はＨＶ３０で２１５０以上である。これより低硬度であると高硬度な被削材の高速加工中の工具摩耗が著しくなる。
また、更に好ましくは光学顕微鏡観察により１，０００倍の倍率で１００μｍ×１００μｍの任意の視野を３０箇所観察したとき、３μｍ以上のＷＣ粒子の総数が２０個以下である。１，０００倍で観察することが３μｍ以上のＷＣ粒子の分散状態を観察するには好ましい。これよりも低倍だと３μｍ以上のＷＣ粒子の観察が困難であり、高倍であると３μｍ以上のＷＣ粒子の分散状態を確認するのが困難である。また、１００μｍ×１００μｍの任意の視野を３０箇所観察することで、平均的な合金組織を評価できる。そして、上記の条件で観察したときに、平均粒径よりも１０倍以上である３μｍ以上のＷＣ粒子が２０個よりも多い場合は、ＰＣＢドリル等の小径工具の高速加工ではチッピングや折損等の発生頻度が高くなる。

上述の合金を製造するためには、配合粉の混合工程では、焼結性を阻害する酸素量を低減した上で、ＷＣ原料粉末中に含有する強固なＷＣ凝集体を粉砕し、ＣｏとＷＣ粒成長抑制剤を均一分散させる必要がある。
まず、混合前処理として、酸素量を増加させずにＷＣ粒成長抑制剤の均一分散を行うため、各組成に調整した配合粉のみを粉砕メディアを使用しない、密閉式の乾式混合を行う。その後、湿式ボールミルで粉砕効率の良い微粒な真球の超硬製ボールを使用し、配合粉を微細均一分散させる。また、焼結性を阻害する酸素を低減させるために、ボールミル容器は溶媒量を増やしてスラリーで満たすことが必要である。使用するＷＣ原料粉末はＢＥＴ換算値粒径で０．２μｍ以下であることが好ましい。
乾燥後はプレス成形を行い１４００℃以下の温度で緻密化しかつ焼結後の冷却では１２００℃までの温度範囲を、冷却ガスを使用して冷却速度３０℃／ｍｉｎ以上で冷却する。焼結温度が１４００℃より高いと、ＷＣ粒成長が促進されＷＣ粒子が粗大化する。ここで、ＷＣ表面積が小さくなり、Ｖ添加量が多くなるとＶ濃化相が析出する。
また、Ｓ−ＨＩＰやＨＩＰ処理を実施しても良い。

以下、本発明を実施例により説明するが、下記の実施例により本発明が限定されるものではない。

本発明及び比較例合金はＢＥＴ換算値の平均粒径が０．１〜０．３μｍ相当のＷＣ原料粉末を使用した。その他の原料粉末は平均粒径０．５〜１．０μｍ相当のＣｏ粉末、１．０μｍ相当のＶＣ粉末、１．５μｍ相当のＣｒ_３Ｃ_２粉末を用いた。合金炭素量の調整には微粒カーボン粉末を使用した。そして、成形バインダーを添加して所定の組成に配合した。従来合金は特許文献１の組成を参考に作製した。各組成において、配合粉の乾式混合を行い、その後、ボールミル湿式混合を実施した。ボールミル混合では平均粒径が１ｍｍの超硬製の真球ボールを使用し、ボールミル容器は溶媒であるサイクロヘキサンで充満した。ボール質量は粉末質量に比べて６倍にし、７０〜１３０ｒｐｍの回転数で５０〜１２０時間混合を行った。比較合金及び従来合金では乾式混合はせずに、５ｍｍボールを使用し、スラリーで容器内を満たさずに混合を行った。
混合後は、減圧乾燥後でスラリーを乾粉にし、造粒を行い、５０〜２００ＭＰａの圧力を印加してプレス成形した。この成形体を真空中で、１３２０℃〜１４５０℃で３０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎ保持した。焼結温度は各試料が緻密化しＣｏ分散が均一になる温度を選択した。焼結終了後の冷却では１２００℃までの温度範囲をＡｒや窒素の冷却ガスを用いて冷却速度３０℃／ｍｉｎ以上で冷却した。焼結後の試料は鏡面加工して硬度測定及び組織観察を実施した。

本発明合金と比較合金、従来合金の組成一覧を表１に示す。表１中、Ｃｏ，Ｖ及びＣｒはそれぞれ質量％を表す。また、表１中、Ｖ／Ｃｏ、Ｃｒ／Ｃｏ、（Ｖ＋Ｃｒ）／Ｃｏ及びＶ／Ｃｒはそれぞれ質量比を表す。

硬度測定は３０ｋｇ加重のビッカース硬度測定を実施した。粗大ＷＣ粒子の観察は光学顕微鏡を用いて１，０００倍の倍率で１００μｍ×１００μｍの任意の視野を３０箇所観察してその総数をカウントした。ＷＣ粒子の平均粒径はＦＥ−ＳＥＭを使用して５０，０００倍の倍率で数視野の組織観察して画像解析ソフトを使用し求めた。Ｖ濃化相の観察は５，０００倍以上の倍率でＥＤＸ分析にて数視野のマッピング分析を実施し、Ｖ濃化部分の最大粒径を測定した。

図１に比較合金Ｎｏ．１０のＶ元素のＥＤＸマッピング分析結果を示す。マトリックスよりＶ濃度が高い箇所が多数観察され、そのなかでも相対的にＶ濃度が高い部分と低い部分が確認される。表２にＶ濃度が高い部分と低い部分の分析結果例を示す。

図２に本発明合金Ｎｏ．６のＶ元素のＥＤＸマッピング分析結果を示す。比較合金Ｎｏ．９で観察される粗大なＶ濃化部分は確認されなかった。

図３に比較合金Ｎｏ．１７の光学顕微鏡組織観察写真を示す。粗大ＷＣ粒子が数多く観察される。Ｎｏ．１８の合金も同様な組織であった。図４に本発明合金Ｎｏ．６の光学顕微鏡組織観察を示す。粗大な異常成長ＷＣ粒子はほとんど観察されない。図５に本発明合金のＮｏ．６のＦＥ−ＳＥＭによる反射電子画像を示す。０．１μｍ以下のＷＣ粒子も存在した。数視野の組織観察写真から画像解析ソフトを用いて求めた平均粒径は０．２μｍであった。

表３に硬度測定と組織観察結果のまとめを示す。

本発明合金は、Ｖ濃化相の最大粒径が０．３μｍ以下で、ＷＣ平均粒径は０．３μｍ以下である。中でもＮｏ．２〜Ｎｏ．８は、硬度がＨＶ３０で２１５０以上あり、粗大ＷＣ粒子の総数も少ない。
一方、比較合金のＮｏ．９では、Ｃｏ量が多く、ＷＣの表面積の総和が減少してＣｏ相の厚みが大きくなるためＶ濃化相が粗大化した。
比較合金Ｎｏ．１０ではＶ／Ｃｒが大きいため焼結中に全てのＶがＣｏ中に固溶しきれず、Ｖ濃化相が粗大化した。
また、比較合金Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６では緻密化しＣｏ分散が均一になるまでの焼結温度が本発明合金よりも高くなり、また、ＷＣ粒成長抑制効果が本発明に比べて弱く、ＷＣ平均粒径が大きくなり低硬度となった。
Ｎｏ．１７、１８では、Ｃｏに対する粒成長抑制剤の添加総量が多く、本発明に比べて焼結温度が高くなり、Ｖ濃化相が粗大になり、粗大ＷＣ粒子が多くなった。

本発明の超微粒超硬合金は、金属材料等の切削に使用される切削工具に適する。更に、ＰＣＢドリル等の極小径工具や高硬度材の切削工具に適する。

Claims (3)

1. 平均粒径が０．３μｍ以下の炭化タングステン粒子間を、Ｃｏを主体とする結合相により結合した超硬合金であって、
   Ｃｏを２．０〜８．０質量％、Ｖを０．１０〜０．９０質量％及びＣｒを０．０６〜０．８０質量％の範囲で含み、
   更にＶ含有量とＣｏ含有量との質量比（Ｖ／Ｃｏ）を０．０５〜０．１２とし、Ｃｒ含有量とＣｏ含有量との質量比（Ｃｒ／Ｃｏ）を０．０３〜０．１０とし、Ｖ含有量とＣｒ含有量との合計とＣｏ含有量との質量比（Ｖ＋Ｃｒ）／Ｃｏを０．１１〜０．２０とし、及びＶ含有量とＣｒ含有量との質量比（Ｖ／Ｃｒ）を１．１０〜１．９０としたものであり、
   最大粒径が０．３μｍ以下（０を含まない。）であるＶ濃化相が分散した組織を有することを特徴とする超微粒超硬合金。
2. 請求項１に記載の超微粒超硬合金において、硬度がＨＶ３０で２１５０以上であることを特徴とする超微粒超硬合金。
3. 請求項１または２に記載の超微粒超硬合金において、光学顕微鏡観察により１，０００倍の倍率で１００μｍ×１００μｍの任意の視野を３０箇所観察したとき、３μｍ以上のＷＣ粒子の総数が２０個以下であることを特徴とする超微粒超硬合金。