CN102059327B

CN102059327B - 连铸结晶器表面导热耐磨涂层的制备方法

Info

Publication number: CN102059327B
Application number: CN201010596518A
Authority: CN
Inventors: 李长久; 杨冠军; 李成新; 谭兴海; 毕刚; 李朝雄
Original assignee: Xian Jiaotong University; Shanghai Baosteel Equipment Maintenance Co Ltd
Current assignee: Xian Jiaotong University; Shanghai Baosteel Equipment Maintenance Co Ltd
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: CN102059327A

Abstract

本发明公开了一种连铸结晶器表面导热耐磨涂层的制备方法，涉及材料加工、冶金、机械等领域。该方法以Ni、Al、耐磨陶瓷颗粒及高导热陶瓷颗粒为原料，通过球磨方法制备出合金粉末，采用冷喷涂在基体上沉积涂层，并通过热扩散合金化处理制备出NiAl金属间化合物基复合结构涂层。该方法制备的复合结构涂层，以NiAl金属间化合物为基，与铜板基材之间结合良好且自身具有较好的高温耐磨损性能、所添加的高硬度耐磨陶瓷颗粒可进一步提高涂层的耐磨损性能，所添加高导热陶瓷颗粒及其与基体相的良好界面结合可有效提高涂层的导热性能，能够降低涂层的温度梯度，进而增强涂层的耐热震以及冲击磨损性能。该涂层在连铸结晶器表面强化方面具有广泛的应用前景。

Description

连铸结晶器表面导热耐磨涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及材料加工、冶金、机械等领域，涉及连铸结晶器表面导热耐磨涂层的制备方法，该方法尤其适合在连铸结晶器表面制备高结合、耐磨损、高导热的强化涂层。

背景技术

结晶器是钢铁等连铸过程中容易磨损失效的重要部件。以连续铸钢为例，钢液注入结晶器所包围形成的型腔中冷却形成一定形状的钢坯，再经过后续冷却过程逐渐完全凝固并冷却。首先，结晶器需将钢液的大量凝固结晶热量带走以保证钢液正常凝固并形成足够厚度的结晶壳以进行后续凝固冷却，因此，必须具有较高的导热能力，目前普遍采用添加了少量合金元素的铜合金(导热系数300-400W/m·K)，尽管有保护液渣存在，结晶器表面仍然承受300-500℃甚至更高的温度。其次，结晶器表面在保护液渣与钢坯表面的作用下产生表面磨损、划伤等，将影响钢坯表面质量等。若结晶器表面损伤或者磨损过大，就需要停产更换，从而影响生产的连续稳定运行并造成经济损失。因此，对结晶器表面制备涂层进行强化显得十分必要。

针对结晶器的表面强化，目前报道的方法有电镀Ni及Ni合金(如ZL03133341.9、ZL94112407.X)、电镀金属陶瓷(如ZL01808732.9电镀NiCo-SiC)，这些方式存在速度慢、耗时长等问题。热喷涂方法因其高效以及材料种类适应强等特点也逐渐应用于结晶器表面强化，ZL02131319.9、ZL03114437.3、ZL200710030080.5、申请号200810140407.9、申请号200910011009.1、申请号200910091179.5等采用HVOF或爆炸喷涂制备金属合金或金属陶瓷涂层，然而，受传统喷涂方法特点的限制，涂层与基体之间的结合主要以机械结合为主，并且喷涂过程中的基体表面氧化与涂层表面氧化也会进一步影响涂层的膜基结合以及涂层的内聚结合，ZL200510101301.4采用多角形氧化铝颗粒在喷涂过程中实时清理基体与涂层表面氧化物以促进涂层的结合，ZL03114444.6采用熔点相对较低的过渡层并经热扩散处理将表面金属陶瓷与结晶器铜合金基体之间实现冶金连接。此外，采用激光熔覆的方法也可制备得到强化涂层(申请号200610047995.2、申请号200810012662.5、申请号200910038846.3)，但当涂层硬度较高易出现裂纹等缺陷。

NiAl金属金属间化合物材料，是由Ni与Al两种元素组成的具有较高高温硬度和抗氧化性的材料，与传统金属或合金材料硬度随温度升高显著降低的现象相比而言，NiAl的硬度在室温-800℃范围内无显著降低，具有较好的耐磨损性能，此外，还具有较高的导热能力，导热系数约为70-90W/m·K。

采用等离子喷涂等热喷涂方法可制备NiAl金属间化合物涂层，然而形成的涂层呈典型的层状结构，粒子层间的结合并非完全结合，而是呈现有限结合状态，粒子层间还存在一定氧化，因此，对涂层的结合强度、使用寿命等产生不利的影响，不能充分发挥出金属间化合物材料自身属性。采用冷喷涂方法可有效抑制材料氧化，由于冷喷涂在较低温度下依靠喷涂材料的显著塑性变形沉积涂层，然而金属间化合物具有显著的低温脆性，因此通常采用冷喷涂难以实现金属间化合物涂层的有效制备。ZL200710017976.X公开了采用球磨金属合金粉末冷喷涂并结合后热处理制备金属间化合物及其陶瓷复合结构涂层的方法，然而，完全按照其公开的方法制备涂层，由于某些陶瓷颗粒表面容易产生杂质，陶瓷颗粒与基体相之间的界面结合难以充分保证，此外，陶瓷相的种类与具体参数等方面也未见到如何具体针对结晶器表面强化涂层的具体技术方案。

发明内容

针对上述技术存在的缺陷或不足，本发明的目的是：提供一种新的连铸结晶器表面导热耐磨涂层的制备方法，该方法制备出的涂层致密、结合良好，导热性能较高，具有良好的耐磨损、耐热震、耐冲击性能。

本发明的总体技术思路是：首先利用机械球磨制备NiAl金属间化合物对应的金属元素构成的机械合金粉末，采用冷喷涂方法将粉末沉积在基体表面形成涂层，然后进行热处理，通过热扩散使合金转化生成金属间化合物并连接涂层内部的粒子间界面，使涂层形成结合良好、性能优异的金属间化合物涂层。为了进一步增强涂层的耐磨性，加入一部分耐磨陶瓷颗粒，此外，为了进一步提高涂层的导热性能，加入一部分较小尺寸的高导热AlN(导热系数为200-270W/m·K)颗粒，因而具有优越的综合性能。因AlN较易氧化，若直接将带有氧化铝膜的AlN颗粒加入粉末球磨并喷涂制备涂层后，氧化铝膜将保留在高导热的AlN与NiAl基体相之间，不仅影响AlN颗粒与NiAl基体相的结合，也将影响AlN导热能力的充分发挥，因此，为了获得较好的导热能力，所添加的AlN颗粒为细小颗粒，并使其均匀分布在基体相中，因此有必要对其尺寸和表面状态进行控制，先将AlN颗粒与耐磨陶瓷颗粒混合球磨去除其表面氧化膜后在加入Ni、Al材料进行球磨制粉。高导热陶瓷及其良好界面结合不仅增强了耐磨性，更提高了涂层导热性能，从而降低了涂层的温度梯度，减小涂层的内应力，提高涂层的抗热震及冲击磨损能力。

本发明是通过下述技术方案得以实现：

连铸结晶器表面导热耐磨涂层的制备方法，按如下步骤进行：

(1)将耐磨陶瓷颗粒和导热陶瓷颗粒混合球磨获得混合陶瓷颗粒，在混合陶瓷颗粒中加入Ni粉和Al粉后继续球磨获得合金粉末；

所述合金粉末中Ni、Al呈现层片状分布，陶瓷颗粒均匀分布；

所述加入的Ni粉和Al粉质量比为40∶60～70∶30；所述耐磨陶瓷颗粒的粒径不小于1微米，所述导热陶瓷颗粒的粒径不大于2微米，其中导热陶瓷颗粒的粒径小于耐磨陶瓷颗粒的粒径，陶瓷的总含量为0％～80％；或者陶瓷含量大于零小于80％；

(2)对连铸结晶器基体进行喷砂预处理；

(3)用步骤(1)中的合金粉末以冷喷涂方法在连铸结晶器基体上制备合金涂层；

(4)对步骤(3)合金涂层进行热处理，温度为400-1300℃、时间为3分钟～100小时，使涂层中合金元素形成金属间化合物，陶瓷颗粒与金属相基体形成良好的连接。

所述的合金粉末为粒度5微米-100微米的粉末。

所述的合金粉末为经团聚球化处理后的粉末。

所述合金粉末中Ni、Al呈现层片状分布是指：Ni固溶有部分Al而Al固溶有部分Ni。

所述的热处理过程中，涂层中的合金转化为金属间化合物，涂层内的粒子间产生合金化连接和扩散连接。

通过在低于金属间化合物晶粒显著长大的温度下得到的涂层中金属间化合物具有纳米结构特征。

所述的耐磨陶瓷颗粒选自硼化物、碳化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物陶瓷中的一种或几种。

所述的高导热陶瓷颗粒为AlN颗粒。本发明的方法制备的金属间化合物基复合结构涂层，与传统热喷涂层的层状结构完全不同，具有内部结合良好的材料特征，因耐磨陶瓷颗粒与高导热陶瓷颗粒的加入及其界面控制，涂层具有优异的耐磨损和导热性能，尤其适合于在连铸结晶器表面制备导热耐磨涂层。

附图说明

图1为涂层断面结构的示意图。

具体实施方式

以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，这些实施例是本发明较优的例子，用于本领域的技术人员理解本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

以NiAl-Al₂O₃-AlN为例，将粒度为2μm的Al₂O₃耐磨陶瓷颗粒与粒度为0.5μm的AlN高导热陶瓷颗粒混合在Ar保护气氛下球磨2h以达到去除AlN表面氧化膜的目的，再加入Ni、Al粉末后继续球磨得到Ni与Al形成层片状分布并含有两种陶瓷颗粒的合金复合结构粉末，其中，Ni、Al按照原子比45∶55进行配比，Al₂O₃与AlN的体积比为2∶1，陶瓷颗粒与金属粉末的质量比为1∶3。以冷喷涂在结晶器铜板表面制备厚度为0.5mm的合金复合结构涂层，在Ar保护和950℃条件下对涂层进行3h的热处理，使其转化为NiAl基复合结构涂层。该涂层即具有如图1所示的组织结构。Ni、Al两种元素在热处理后扩散形成了均匀的NiAl金属间化合物基体相，中间分布有两种陶瓷颗粒。由于NiAl与铜板基材之间具有良好的结合且涂层内部结合良好，Al₂O₃陶瓷颗粒增加了涂层耐磨损性能，AlN既增加了涂层导热性能也增强了耐磨损性能，并且涂层的热膨胀系数与铜板较为匹配，因而涂层具有优异的综合理学性能。在本方案的基础上，若考虑进一步增强涂层的耐磨性，课适当加一部分小尺寸的耐磨颗粒，例如，在本方案中，可在耐磨颗粒中加入一部分0.2μm的WC颗粒。

实施例2：

在实施例1的基础上，将Ni部分或全部更换为Fe，也是本技术方案的实施方式。与Ni相比而言，Fe的成本更低，但考虑到涂层中的Fe将导致涂层与结晶器中钢液以及钢渣之间的亲和力有所增加，因此对涂层寿命没有显著提高的作用，根据具体的服役条件的不同，可能还会降低涂层寿命，具体是否更换或更换的比例主要为涉及技术经济性的具体工艺问题，不在本技术方案中作为主要问题。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims

1.连铸结晶器表面导热耐磨涂层的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

所述合金粉末中Ni、Al呈现层片状分布，陶瓷颗粒均匀分布；

所述加入的Ni粉和Al粉质量比为40:60~70:30；所述耐磨陶瓷颗粒的粒径不小于1微米，所述导热陶瓷颗粒的粒径不大于2微米，其中导热陶瓷颗粒的粒径小于耐磨陶瓷颗粒的粒径，耐磨陶瓷颗粒和导热陶瓷颗粒的总含量为0%~80%；

(2)对连铸结晶器基体进行喷砂预处理；

(4)对步骤(3)合金涂层进行热处理，温度为400-1300℃、时间为3分钟~100小时，使涂层中合金元素形成金属间化合物，陶瓷颗粒与金属相基体形成良好的连接。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合金粉末的粒度为5微米-100微米。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合金粉末为经团聚球化处理后的粉末。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合金粉末中Ni、Al呈现层片状分布是指：Ni固溶有部分Al而Al固溶有部分Ni。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热处理过程中，涂层中的合金转化为金属间化合物，涂层内的粒子间产生合金化连接和扩散连接。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过在低于金属间化合物晶粒显著长大的温度下得到的涂层中金属间化合物具有纳米结构特征。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的耐磨陶瓷颗粒选自硼化物、碳化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物陶瓷中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的导热陶瓷颗粒为AlN颗粒。