EP2948260A1 - Thermisches spritzpulver für stark beanspruchte gleitsysteme - Google Patents

Thermisches spritzpulver für stark beanspruchte gleitsysteme

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EP2948260A1
EP2948260A1 EP14701190.2A EP14701190A EP2948260A1 EP 2948260 A1 EP2948260 A1 EP 2948260A1 EP 14701190 A EP14701190 A EP 14701190A EP 2948260 A1 EP2948260 A1 EP 2948260A1
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EP
European Patent Office
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powder
spray powder
alloy
spray
nitrogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14701190.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Benno Gries
Bernhard Bruening
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HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing chromium nitride-containing spray powder, a chromium nitride-containing spray powder, which is obtainable by such a method and a method for producing a surface-coated component by thermal coating of the component by means of the powder. Furthermore, the invention relates to a coated component, which is obtainable by such a coating method and the use of the powder for surface coating of components, in particular of components in piston engines such as piston rings or other tribologically stressed components such as hydraulic cylinders. Corresponding tribologically stressed parts are provided with coatings in order to improve the tribological and wear properties. Coatings are characterized - as in the case of solid materials - by various and empirically ascertainable properties.
  • Typical coating methods are, for example, thermal spraying, laser cladding and physical or chemical vapor deposition (PVD, CVD).
  • PVD physical or chemical vapor deposition
  • the friction behavior of coatings plays a special role compared to a second friction partner.
  • These are, for example, coated piston rods, which run in a guide sleeve made of steel or cast iron.
  • coated piston rods which run in a guide sleeve made of steel or cast iron.
  • coated piston rings run in a bush made of, for example, gray cast iron or AISi alloys.
  • CrN has been found to be particularly suitable.
  • Coatings of CrN or containing this are therefore extensively on PVD (Physical Vapor Deposition) on piston rings for Internal combustion engines, piston compressors and similar piston machines applied, but also on extruder screws and similar components, for example, for plastics processing or non-ferrous metal machining.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Such layers allow high mileages or service life with minimal wear and are established, for example in the passenger car sector.
  • a disadvantage is a high capital requirement for the system technology, which is economical only for high volumes and small-sized components.
  • CrN can not yet be economically applied by PVD.
  • PVD layers build up with increasing layer thickness stresses, the cause of which can be found in the different thermal expansion coefficients of substrate to be coated and coating material. Such stresses lead to cracking to delamination. This has the consequence that for many applications in highly stressed friction pairings due to a too low layer thickness is not sufficient wear reserve.
  • thermal spraying can be used to produce coatings.
  • Thermal spray applied coatings can be up to several hundred microns thick.
  • Thermal spraying is the application of a material to a (usually metallic) surface, the material being conveyed, before impacting the surface, into an energy source, usually represented by a torch or plasma flame, and by the thermal energy of the material Energy source completely or partially melts and continues to experience an acceleration in the direction of the substrate surface by the kinetic energy of the gas stream. If powders are applied directly to the substrate via a thermal spraying process, this is referred to as thermal spray powders.
  • thermal spraying methods are, for example, high-energy flame spraying with air or oxygen, plasma spraying or arc spraying of powders or wires filled with powder.
  • powdery particles are introduced into a combustion or plasma flame, which is directed to the (mostly metallic) substrate to be coated.
  • the particles melt completely or partially in the flame, collide with the substrate, solidify there and form the coating in the form of solidified pancakes (so-called "splats").
  • the mentioned methods make it possible to apply coatings of about 50 ⁇ m to about 2000 ⁇ m, and allow optimal layers to be developed by specific selection of methods and powders for specific applications.
  • the metallic component is able to reduce stresses in the layer by elastic deformation or plastic flow, whereas the ceramic hard phase sets an optimal wear behavior of the layer.
  • a good layer quality is characterized by a largely homogeneous distribution of the individual components and by low porosity.
  • defined requirements result from the respective application, for example with respect to wear and / or corrosion resistance.
  • Powders for thermal coating hereinafter referred to as "spray powder” can be present in different forms depending on the manufacturing process. Typical forms of expression are, for example, “agglomerated / sintered” or “densely sintered”, “melted”, “gas- or water-atomized” Structure of such forms of expression can be seen in DIN EN 1274.
  • spray powders of different nature can be mixed.
  • so-called “blends” lead to an inhomogeneous distribution of the individual components in the layer, which is unfavorable for many applications.
  • during the powder delivery and during the spraying segregation may occur, so that the composition of the layer locally of the composition of the powder mixture can differentiate.
  • agglomerated / sintered spray powders By using agglomerated and subsequently sintered spray powders ("agglomerated / sintered spray powders") of different individual components, the layer homogeneity can be substantially improved, since the use of fine individual components achieves optimum distribution of the individual constituents in the sintered pellet and in the sprayed layer Usually, agglomeration takes place by spray-drying an aqueous suspension of the individual components. By choosing the process parameters in the agglomeration, it is possible to set the grain size distribution in a targeted manner and to adapt it to the spray system Optimal spraying parameters can substantially improve the impact efficiency.
  • agglomerated / sintered spray powders or sintered spray powders offer the advantage of being able to set the composition of the layer in a targeted manner by selecting the individual components.
  • Agglomerated / sintered spray powders based on, for example, WC-Co (-Cr) or Cr 3 C 2 -NiCr are widespread.
  • Atomized powders are more uniform in composition than agglomerated / sintered wettable powders because they are formed from a homogeneous melt.
  • Atomized powders are prepared by co-firing the components in non-oxidic form (which may be, for example, metals, ferroalloys, graphite, master alloys and others) and then atomizing the melt in droplet form. The droplets cool in flight through a protective gas atmosphere or are solidified in water, and are then collected. While water-atomized powders have a sparse morphology due to their abrupt cooling, gas-atomized powders are typically well spherical.
  • tribological systems for example within hydraulic cylinders or piston machines - are Cr 3 C 2 -based or Mo 2 C-based thermal spray coatings in combination with metals and alloys such as Ni, Mo or NiCr or self-fluxing alloys such as NiCrBSi or Combinations of it.
  • metals and alloys such as Ni, Mo or NiCr or self-fluxing alloys such as NiCrBSi or Combinations of it.
  • agglomerated / sintered spray powders are used, but sometimes also blends.
  • EP0960954B1 discloses a powder consisting essentially of Cr, Ni and C and produced by gas atomization in conjunction with a subsequent heat treatment for the precipitation of carbides (precipitations).
  • DE102008064190A1 discloses a process for the preparation of a water atomized, for thermal spraying suitable Fe base powder with a carbon content of 4-9% and among other things Si as further constituent.
  • a powder contains fine carbide or Silizidausscheidungen as hard material component, but nitrogen only as an alloy and not as a hard material component.
  • Another disadvantage is that the thermal sprayability is produced by a subsequent mechanical or thermal treatment, in which also the Chromnitride invention this would be degraded.
  • other atomized powders with incorporated hard material components and in particular with nitrides as the hard material phase are not known. Due to its molecular structure and its concomitant pronounced chemical inertness, CrN has excellent resistance to fretting and micro-welding.
  • PVD-deposited layers are characterized by excellent wear resistance, for example in the processing of non-ferrous metals, and often enable minimal quantity lubrication or the change to aqueous emulsions as lubricating medium.
  • PVD deposited thin films typically have a thickness of only about 2-10 pm. As the layer thickness increases, the compressive residual stresses also increase. If the compressive residual stresses come close to the layer adhesion strength, delamination or spalling of the layer may occur. By applying several structured layers, residual stresses can be reduced, whereby layers> 10 pm with sufficient adhesion can be applied via PVD.
  • EP1774053B1 discloses a method for producing a coating on a piston ring which allows the application of thicker CrN layers via a modified PVD process. In this way, it should be possible to produce layer thicknesses between 10 and 80 pm.
  • Ni-CrN (Cr 2 N) PVD composite layers which are used inter alia as an alternative to galvanic hard chrome layers.
  • a disadvantage of PVD processes is the limitation to substrates with limited dimensions, since the PVD coating process takes place in a closed furnace. The process is also very lengthy, especially with structured or multi-layer layers. For this reason, creating and repairing layers via PVD is very costly.
  • usually no on-site repair of PVD layers is possible because a PVD layer in contrast to thermal spray coatings in case of repair can only be completely rebuilt, which drastically increases the downtime, and in many cases is not economically feasible.
  • the low thickness of the PVD layers may be particularly disadvantageous, which may mean that the wear reserve is insufficient for longer service life.
  • a thermally sprayed layer based on chromium nitrides would be advantageous.
  • the basis for such a layer would be a spray powder which contains chromium nitrides and a metallic fraction as a ductile component for absorbing layer stresses and which can be processed simultaneously into layers of high quality.
  • DE 10 2008 056 720 B3 relates to a coated sliding element which serves as a piston ring in an internal combustion engine.
  • the underlying coating is based on CrN-containing spray powders whose manufacturing process is not disclosed.
  • Prior art for piston ring coatings are blends of one or more ceramic and one or more metallic components (DE69605270T2).
  • the sliding layer mentioned in DE 10 2008 056 720 B3 has a nominal composition of 10 to 30% Ni, 0.1 to 5% carbon, 10 to 20% nitrogen and 40 to 79.9% chromium.
  • the spray powder described in the exemplary embodiment has a nominal composition of 60% CrN, 10% Cr 3 C 2 , 25% Ni and 5% Cr. Described is the homogeneous distribution of Carbides (the 10% Cr 3 C 2 contained in the spray powder) in the sprayed layer. The size and distribution of CrN is not disclosed.
  • the object of the present invention is to solve the aforementioned problems of the prior art.
  • the present invention relates to a process for producing chromium nitride-containing spray powders comprising the following steps: a) producing or providing an alloy powder comprising
  • the method comprises the following steps (the steps a-1) and a-2) are substeps of step a)): a-1) producing a melt comprising
  • the alloy powder as well as the melt from which the alloy powder is produced by spraying comprises in one embodiment at least 10% by weight of chromium and at least 10% by weight of one or more elements (A) selected from subgroups IIIA to IIB of the Periodic Table (IUPAC system, according to CAS system HIB to IIB) as well as aluminum.
  • IUPAC system subgroups IIIA to IIB of the Periodic Table
  • the proportion of chromium in the alloy powder is particularly important because in the subsequent nitriding step b) a conversion of chromium present in alloy powder to CrN and / or Cr 2 N takes place.
  • the alloy powder comprises chromium in an amount of 30-95% by weight, preferably 40-90% by weight, in particular 45-75% by weight, in each case based on the total weight of the alloy powder.
  • the remaining metals of the alloy powder ie all metals except chromium
  • the / the element (s) (A) in an amount of 15 to 70 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-% and in particular 25-55 wt .-%, each based on the total weight of the alloy powder before.
  • the element (s) (A) of the alloy powder are selected from a cobalt or nickel or iron-based alloy, wherein the base alloy optionally contains one or more constituents selected from the group consisting of Si, Mo, Ti , Ta, Nb, V, S, C, P, Al, B, Y, W, Cu, Zn and Mn.
  • the further elements (A), in particular the remaining metals (ie all metals except chromium) of the alloy powder are preferably in an amount of 15 - 70 wt .-%, preferably 20 - 60 wt .-% and in particular 25 - 55 wt .-%, each based on the total weight of the alloy powder before.
  • the weight ratio of chromium to the element (s) (A), in particular the remaining metals 1: 9 to 9: 1, preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3 and in particular 2: 3 to 3: 2 amount.
  • the alloy powder comprises one or more element (s) selected from the group consisting of Si, V, Mo, Ti, Ta, Nb, Al, B, Y, W, Cu, Zn, and Mn in an amount up to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.2 to 10 wt .-%, especially 0.5 to 5 wt .-%, each based on the total weight of alloy powder.
  • element (s) selected from the group consisting of Si, V, Mo, Ti, Ta, Nb, Al, B, Y, W, Cu, Zn, and Mn in an amount up to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.2 to 10 wt .-%, especially 0.5 to 5 wt .-%, each based on the total weight of alloy powder.
  • the alloy constituents, from which the alloy powder is produced in process step a) are present at least partially in elemental form or as ferroalloy.
  • the elements (A) serve essentially as a metal matrix (binding metal) for the chromium nitrides, which are obtained by the nitriding of the alloy powder and which act as hard materials.
  • the alloy powder comprises a cobalt or nickel or iron base alloy.
  • the base alloy may contain one or more constituents selected from the group consisting of Si, Mo, Ti, Ta, V, S, C, P, Al, B, Y, W, Cu, Zn and Mn.
  • one or more metals of the alloy powder may be nitrided in addition to the chromium.
  • the alloy powder comprises a nickel-chromium alloy powder, cobalt-chromium alloy powder or iron-chromium alloy powder.
  • the preparation of the alloy powder can be carried out in different ways familiar to the person skilled in the art.
  • the alloy powder can be obtained by crushing potted pieces.
  • the preparation of the alloy powder by preparing a melt comprising i) at least 10 wt .-% chromium and
  • the alloy powders produced by atomization lead to round and thus well-flowing powders with a high filling density.
  • atomizing the melt is atomized.
  • the atomizing of the melt during the atomization can be effected by means of a gas or water jet.
  • the atomizing of the melt takes place with a gas jet, the gas essentially comprising protective gases, preferably essentially nitrogen or argon.
  • the powders thus produced thus have an extremely low number of impurities.
  • a cost-effective alternative for the production of the alloy powder is the water atomization.
  • the gaseous atomizing medium which is used in large quantities and either lost or has to be elaborately processed
  • inexpensive water is used. This allows a continuous operation, since evacuation and purging processes are eliminated.
  • the water atomization is an extremely cost-effective manufacturing process, especially for the production of powders, the cost structure of which is determined more by processing and personnel costs than by material costs, is advantageous.
  • the alloy constituents from which the melt is produced in process step a) are present at least partially in elemental form or as ferroalloy.
  • the atomization by means of a jet of water the Verdüsungswinkel ⁇ between 8 ° and 15 ° and the Verdüsungstik is preferably 50-400 bar and the water temperature T preferably between 10 and 50 ° C, in particular 15 and 45 ° C.
  • the melt has a temperature which is 20-250 ° C above the melting temperature of the alloy.
  • the atomization is carried out in a protective gas atmosphere which comprises, in particular, argon and / or nitrogen and in which the oxygen content is below 1% by volume, preferably below 0.1% by volume, based on the total volume of the protective gas ,
  • the alloy powder produced or provided in step a) of the process according to the invention is nitrided in the subsequent step b) in the presence of nitrogen to form CrN and / or Cr 2 N.
  • the nitridation is diffusion-controlled and can be influenced by the process parameters, in particular by pressure, temperature and holding time during the heat treatment.
  • the formation of chromium nitride precipitates after exceeding the solubility limit of nitrogen requires the diffusion of nitrogen into the interior of the particles.
  • Cr In order to form a cover layer, it is necessary for Cr to diffuse to the outside and at the same time nitrogen to the inside of the particles.
  • the diffusion coefficient of Cr in the particle is depending solely on the temperature, whereas the diffusion coefficient of N in the particle depends on both the temperature and the nitrogen partial pressure.
  • the thickness of the cover layer can be adjusted by the temperature.
  • the formation of CrN is thermodynamically favored, so that the proportion of CrN to Cr 2 N outweighs.
  • the expression of the excretions can be controlled by the holding time. With longer holding time, the small excretions disappear with simultaneous growth of the remaining excretions.
  • the nitriding of the alloy powder is preferably carried out in a gas atmosphere containing nitrogen at a partial pressure greater than 1 bar.
  • the nitridation is preferably carried out as solid phase nitridation, wherein nitrogen partial pressure and temperature are chosen so that it comes to a formation or enrichment and, if already present, stabilization of chromium nitrides by nitrogen uptake during nitridation.
  • nitrogen partial pressure and temperature are chosen so that it comes to a formation or enrichment and, if already present, stabilization of chromium nitrides by nitrogen uptake during nitridation.
  • the nitriding takes place in a nitrogen-containing gas atmosphere which has more than 80% by volume, preferably more than 90% by volume, in particular more than 98% by volume of nitrogen, in each case based on the entire gas atmosphere.
  • the presence of oxygen is detrimental to the nitridation process step.
  • the presence of oxygen leads to the formation of oxides which affect the property profile of the spray powder.
  • the nitridation takes place in a nitrogen-containing gas atmosphere, which is less than 1 vol.
  • the pressure of the gas atmosphere during nitridation, especially during solid phase nitridation, can have a significant impact on the formation of CrN and / or Cr 2 N.
  • the pressure of the gas atmosphere is above 1 bar, for example above 1.5 bar.
  • nitridation takes place at a partial pressure of nitrogen above 6 bar, preferably in a range of 7 to 100 bar, more preferably 8-15 bar and especially 9-20 bar.
  • the nitridation, in particular the solid phase nitridation is preferably carried out at a temperature above 1000 ° C, preferably between 1050 and 1500 ° C, more preferably between 1100 ° C and 1350 ° C and in particular between 1100 ° C and 1250 ° C.
  • the nitridation in particular the solid phase nitridation, is usually carried out over a period of at least 1 hour, preferably at least 2 hours, more preferably at least 2.5 hours and in particular between 3 and 48 hours.
  • a further embodiment of the present process according to the invention is that the sinter bridges between the powder particles formed by the atomization which are optionally produced during the nitridation are predominantly broken after the nitriding.
  • the chromium nitride-containing spray powders obtainable by the process according to the invention have outstanding properties.
  • the use of the spray powder in thermal spraying process allows the formation of much thicker layers than comparable PVD process.
  • Another object of the present invention is a chromium nitride-containing spray powder, which is obtainable by the inventive method for producing chromium nitride-containing spray powder.
  • the chromium nitride-containing spray powder of the present invention contains CrN and / or Cr 2 N as hard materials.
  • hard materials are usually present as disperse hard precipitates.
  • the hard material precipitates are usually dispersed in the particles and surrounded by the metallic matrix, in particular by the further elements (A).
  • a further subject of the present invention is a chromium nitride-containing spray powder, preferably obtainable according to the production method according to the invention, which has chromium nitride precipitations with an average diameter of 0.1-20 ⁇ m, preferably 0.2-10 ⁇ m and in particular 0.4-6 m (Eg electro-optically determined as a number average of image analysis (electron) microscopic images, such as Jeffries diameter).
  • the spray powder of the invention contains chromium nitride, wherein preferably CrN in an amount of 70 wt .-%, preferably at least 75 wt .-%, more preferably at least 78 wt .-% and in particular at least 80 wt .-%, each based on the total weight of Chromium nitride in the sintered spray powder is included.
  • the spray powder according to the invention is substantially free of carbides and / or borides.
  • Essentially free in the context of the present invention means that precipitates of carbides and borides are less than 1 pm and especially in amounts less than 0.5 wt .-%, based on the total weight of the hard materials present.
  • the spray powder according to the invention has distributed chromium nitride precipitations.
  • the spray powder according to the invention is surrounded by a cover layer of chromium nitrides, which preferably have an average layer thickness of 1-8 ⁇ m.
  • the spray powder according to the invention comprises 50-80% by weight, preferably 55-75% by weight, of chromium nitrides, the weight being based on the total weight of the powder.
  • the spray powder according to the invention boron and / or sulfur, preferably in an amount up to 1 wt .-%.
  • the spray powder according to the invention can also be part of a blend of different wettable powders.
  • Another object of the invention is therefore a spray powder blend with a spray powder according to the invention.
  • the spray powder blend preferably has one or more spray powders which are / are different from the spray powder according to the invention.
  • the chromium nitride-containing spray powders according to the invention and also the spray powder blends according to the invention are particularly suitable for surface coating of components, for example friction surfaces.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for producing a surface-coated component by coating a component by means of thermal spraying of a spray powder of the present invention or a spray powder blend of the present invention.
  • the thermal spraying can be done for example by a high-speed flame spraying or plasma spraying.
  • the components obtainable by the coating process have extremely good friction properties.
  • the component can be provided with a thicker wear layer compared to conventional PVD processable layers.
  • a further subject of the present invention is therefore a coated component which is obtainable by the coating method according to the invention.
  • the coated component preferably has a wear layer obtained by thermal spraying, which is at least 15 pm, preferably at least 50 pm, in particular at least 100 pm, more preferably at least 200 pm and in particular at least 250 pm thick.
  • the coated components are preferably piston rings or components in internal combustion engines, piston compressors, or piston engines or other tribologically stressed components.
  • the coated components are forming tools or tools for plastics processing or non-ferrous metal processing.
  • Another object of the present invention is also the use of the spray powder according to the invention or the invention Spritzpulverblends for surface coating of components, in particular piston rings or components in internal combustion engines, reciprocating compressors or piston engines or other tribologically stressed components.
  • the spray powder according to the invention is used for surface coating by thermal spraying, in particular high-speed flame spraying or plasma spraying.
  • thermal spraying in particular high-speed flame spraying or plasma spraying.
  • Example 1 (according to the invention):
  • An atomized alloy which is commercially available (CuLox Technologies, Alloy Ni-Cr 50/50) and consists of about 50 weight percent Ni and about 50 weight percent Cr was prepared by nitriding at a nitrogen partial pressure of 7 bar in a nitrogen gas atmosphere. which had less than 0.001% by volume of oxygen, and 1160 ° C. for 3 hours, a powder of the following composition in percent by weight: 8.86% N, 43.9% Ni, 0.41% C, 0.25% O.
  • Figure 1 shows an electron micrograph of the powder obtained according to Example 1.
  • An atomized alloy which is commercially available (CuLox Technologies, Alloy Ni-Cr 50/50) and consists of about 50 weight percent Ni and about 50 weight percent Cr was prepared by nitriding at a nitrogen partial pressure of 11 bar in a nitrogen gas atmosphere. which had less than 0.001% by volume of oxygen, and at 1160 ° C. for 3 hours obtained a powder of the following composition in percent by weight: 9.45% N, 43.3% Ni, 0.43% C, 0.39% O.
  • Figure 2 shows an electron micrograph of a powder obtained according to Example 2.
  • Figure 3 shows an electron micrograph of a powder obtained according to Example 3.
  • An atomized alloy which is commercially available (CuLox Technologies, Alloy Ni-Cr 50/50) and consists of about 50 weight percent Ni and about 50 weight percent Cr was prepared by nitriding at a nitrogen partial pressure of 7 bar in a nitrogen gas atmosphere. which had less than 0.001% by volume of oxygen, and at 1200 ° C. for 3 hours obtained a powder of the following composition in percent by weight: 7.32% N, 44.8% Ni, 0.63% C, 0.37% O.
  • Figure 4 shows an electron micrograph of a powder obtained according to Example 4.
  • An atomized alloy which is commercially available (CuLox Technologies, Alloy Ni-Cr 50/50) and consists of about 50 weight percent Ni and about 50 weight percent Cr was prepared by nitriding at a nitrogen partial pressure of 11 bar in a nitrogen gas atmosphere. which had less than 0.001% by volume of oxygen, and at 1200 ° C. for 3 hours obtained a powder of the following composition in percent by weight: 9.42% N, 44.4% Ni, 0.22% C, 0.37% O.
  • Figure 5 shows an electron micrograph of a powder obtained according to Example 5.
  • Figure 6 shows an electron micrograph of a powder obtained according to Example 6.
  • An atomized alloy consisting of about 45% by weight Co and about 55% by weight Cr was prepared by nitriding at a nitrogen partial pressure of 11 bar in a nitrogen gas atmosphere having less than 0.001% by volume of oxygen and 1160 ° C. for 3 hours a powder of the following composition in weight percent: 10.49% N, 42.16% Co, 0.19% C, 0.27% O.
  • Figure 7 shows an electron micrograph of a powder obtained according to Example 7.
  • Example 8 (not according to the invention):
  • the powders according to the invention are distinguished by excellent processing properties. Due to their largely spherical morphology powders of the invention are flowable, also caking in the spray gun are avoided by the outer shell of CrN. Due to the largely pore-free morphology of the powder, dense layers can also be sprayed, which effectively prevents substrate corrosion.

Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung Chromnitridhaltiger Spritzpulver umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen oder Bereitstellen eines Legierungspulvers umfassend i) mindestens 10 Gew.-% Chrom und ii) mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Elemente(s) (A), ausgewählt aus den Nebengruppen IIIA bis IIB des Periodensystems sowie B, Al, Ti, Si, Ti, Ga, C, Ge, P und S, b) Nitridieren des Pulvers in Gegenwart von Stickstoff unter Ausbildung von CrN und/oder Cr2N.

Description

Thermisches Spritzpulver für stark beanspruchte Gleitsysteme
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Chromnitrid- haltiger Spritzpulver, ein Chromnitrid-haltiges Spritzpulver, welches durch ein solches Verfahren erhältlich ist als auch ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Bauteils durch thermisches Beschichten des Bauteils mittels des Pulvers. Weiterhin betrifft die Erfindung ein beschichtetes Bauteil, welches durch ein solches Beschichtungsverfahren erhältlich ist als auch die Verwendung des Pulvers zur Oberflächenbeschichtung von Bauteilen, insbesondere von Komponenten in Kolbenmaschinen wie beispielsweise Kolbenringe oder anderen, tribologisch beanspruchten Bauteilen wie beispielsweise Hydraulikzylinder. Entsprechende tribologisch beanspruchte Teile werden mit Beschichtungen versehen, um die tribologischen- und Verschleißeigenschaften zu verbessern. Beschichtungen zeichnen sich - analog zu Massivwerkstoffen - durch verschiedene und empirisch ermittelbare Eigenschaften aus. Dazu zählen beispielsweise Härte, Verschleißbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit in unterschiedlichen Umgebungen oder Bearbeitbarkeit. Übliche Beschichtungsverfahren sind beispielsweise das thermische Spritzen, das Laserauftragsschweißen (laser cladding) und die physikalische oder chemische Gasphasenabscheidung (PVD, CVD). In vielen Anwendungsfällen spielt jedoch das Reibverhalten von Beschichtungen gegenüber einem zweiten Reibpartner eine besondere Rolle. Dies sind beispielsweise beschichtete Kolbenstangen, welche in einer Führungshülse aus Stahl oder Gusseisen laufen. Von herausragender Bedeutung ist das Verhalten der Reibpaarung "Beschichtung/Reibpartner" beispielsweise bei Verbrennungskraftmaschinen, wo beschichtete Kolbenringe in einer Buchse aus beispielsweise Grauguss oder AISi-Legierungen laufen. Insbesondere bei solchen Anwendungen hat sich CrN als besonders geeignet herausgestellt. Beschichtungen aus CrN oder dieses enthaltende werden daher in großem Umfang über PVD (Physical Vapor Deposition) auf Kolbenringe für Verbrennungskraftmaschinen, Kolbenverdichter und ähnlichen Kolbenmaschinen aufgebracht, aber auch auf Extruderschnecken und ähnliche Bauteile beispielsweise für die Kunststoffverarbeitung oder Buntmetallbearbeitung . Derartige Schichten erlauben hohe Laufleistungen oder Standzeiten bei minimalem Verschleiß und sind beispielsweise im PKW-Bereich etabliert. Nachteilig ist jedoch ein hoher Kapitalbedarf für die Anlagentechnik, was nur bei hohen Stückzahlen und kleindimensionierten Bauteilen wirtschaftlich ist. Für größer dimensionierte Bauteile oder dickere Schichten kann CrN mittels PVD bislang nicht wirtschaftlich aufgebracht werden. Zudem bauen sich in PVD- Schichten mit zunehmender Schichtdicke Spannungen auf, deren Ursache in den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von zu beschichtendem Substrat und Schichtwerkstoff zu finden ist. Solche Spannungen führen zu Rissbildung bis hin zur Schichtablösung. Das hat zur Folge, dass für viele Anwendungen in stark beanspruchten Reibpaarungen aufgrund einer zu niedrigen Schichtdicke nicht ausreichend Verschleißreserve vorliegt.
Als Alternative zu PVD bietet sich das thermische Spritzen an zur Herstellung von Beschichtungen. Durch thermisches Spritzen aufgebrachte Beschichtungen können bis zu mehreren 100 pm Schichtdicke aufweisen.
Unter thermischem Spritzen ist das Aufbringen eines Materials auf eine - üblicherweise metallische - Oberfläche zu verstehen, wobei das Material vor dem Auftreffen auf der Oberfläche in eine Energiequelle gefördert wird, welche üblicherweise durch eine Brenner- oder Plasmaflamme dargestellt wird, und durch die thermische Energie der Energiequelle ganz oder teilweise aufschmilzt und weiterhin durch die kinetische Energie des Gasstroms eine Beschleunigung in Richtung der Substratoberfläche erfährt. Sofern Pulver über einen thermischen Spritzprozess direkt auf das Substrat aufgebracht werden, spricht man von thermischen Spritzpulvern.
Übliche thermische Spritzverfahren sind beispielsweise das Hochenergie- Flammspritzen mit Luft oder Sauerstoff, das Plasmaspritzen oder das Lichtbogenspritzen von Pulvern oder mit Pulver gefüllten Drähten. Dabei werden pulverförmige Partikel in eine Verbrennungs- oder Plasmaflamme eingebracht, welche auf das (meistens metallische) Substrat gerichtet ist, das beschichtet werden soll. Dabei schmelzen die Partikel in der Flamme ganz oder teilweise auf, prallen auf das Substrat, erstarren dort und bilden in Form von erstarrten Fladen (sog . "Splats") die Beschichtung. Die genannten Verfahren geben die Möglichkeit Beschichtungen von etwa 50 pm bis etwa 2000 pm aufzubringen, und erlauben es, durch gezielte Auswahl von Verfahren und Pulver für bestimmte Anwendungen optimale Schichten zu entwickeln.
Durch derartige Verfahren hergestellte Beschichtungen, - sogenannte Dickschichten - bestehen oftmals aus einer oder mehreren zumeist keramischen und/oder metallischen Komponenten. Dabei ist die metallische Komponente in der Lage, Spannungen in der Schicht durch elastische Verformung oder plastisches Fließen abzubauen, wohingegen die keramische Hartphase ein optimales Verschleißverhalten der Schicht einstellt. Eine gute Schichtqualität ist durch eine weitgehend homogene Verteilung der einzelnen Komponenten sowie durch geringe Porosität gekennzeichnet. Darüber hinaus ergeben sich aus der jeweiligen Anwendung heraus definierte Anforderungen, beispielsweise bezüglich Verschleiß- und/oder Korrosionsbeständigkeit. Pulver zum thermischen Beschichten, im weiteren „Spritzpulver" genannt, können je nach Herstellungsprozess in unterschiedlichen Ausprägungsformen vorliegen. Übliche Ausprägungsformen sind beispielsweise „agglomeriert/gesintert" oder „dicht gesintert", „geschmolzen", „gas- oder wasserverdüst". Die typische innere Struktur solcher Ausprägungsformen ist in DIN EN 1274 ersichtlich.
Darüber hinaus können Spritzpulver von unterschiedlicher Beschaffenheit gemischt werden. Solche sog. „Blends" führen aber zu einer inhomogenen Verteilung der Einzelkomponenten in der Schicht, was für viele Anwendungen unvorteilhaft ist. Zudem können während der Pulverförderung und während des Spritzens Entmischungen auftreten, so dass sich die Zusammensetzung der Schicht lokal von der Zusammensetzung der Pulvermischung unterscheiden kann. Durch das Verwenden von agglomerierten und nachfolgend in sich gesinterten Spritzpulvern („agglomeriert/gesinterte Spritzpulver") aus unterschiedlichen Einzelkomponenten kann die Schichthomogenität wesentlich verbessert werden, da durch das Einsetzen von feinen Einzelkomponenten eine optimale Verteilung der einzelnen Bestandteile im gesinterten Pellet und in der Spritzschicht erreicht werden kann. Üblicherweise findet das Agglomerieren durch Sprühtrocknen einer wässrigen Suspension der einzelnen Komponenten statt. Durch die Wahl der Prozessparameter bei der Agglomeration ist es möglich, die Korngrößenverteilung gezielt einzustellen und an das Spritzsystem anzupassen. Durch optimale Spritzparameter kann der Auftreffwirkungsgrad wesentlich verbessert werden.
Zudem bieten agglomeriert/gesinterte Spritzpulver oder gesinterte Spritzpulver den Vorteil, durch die Wahl der Einzelkomponenten die Zusammensetzung der Schicht gezielt einzustellen. Weitverbreitet sind agglomeriert/gesinterte Spritzpulver auf Basis von beispielsweise WC-Co(-Cr) oder Cr3C2-NiCr.
Im Vergleich zu agglomeriert/gesinterten Spritzpulvern sind verdüste Pulver in ihrer Zusammensetzung einheitlicher als agglomeriert/gesinterte Spritzpulver, da sie aus einer homogenen Schmelze heraus gebildet wurden. Verdüste Pulver werden hergestellt, indem die Komponenten in nicht-oxidischer Form bereitgestellt werden (dies können beispielsweise Metalle, Ferrolegierungen, Grafit, Masterlegierungen und andere sein), gemeinsam erschmolzen werden, und die Schmelze dann in Tröpfchenform zerstäubt wird . Die Tröpfchen kühlen im Flug durch eine Schutzgasatmosphäre ab oder werden in Wasser erstarrt, und werden anschließend aufgefangen. Während wasserverdüste Pulver aufgrund ihrer schroffen Abkühlung eine spratzige Morphologie aufweisen sind gasverdüste Pulver typischerweise gut sphärisch. Durch die Wahl der Prozessparameter bei der Verdüsung ist es, wie beim Agglomerieren, ebenfalls möglich, die Korngrößenverteilung gezielt einzustellen. Aufgrund der sphärische Partikelform gasverdüster Legierungen sind diese oft frei fließend und lassen sich vorteilhaft fördern und verarbeiten. Übliche Spritz verfahren für verdüste Pulver sind beispielsweise das Plasmaspritzen sowie das Hochenergie-Flammspritzen.
Im Vergleich zu agglomeriert/gesinterten Spritzpulvern weisen einzelne Partikel verdüster Pulver kaum innere Porosität auf. Schichten aus verdüsten Spritzpulvern sind homogener und porenärmer als vergleichbare Schichten aus agglomeriert/gesinterten Spritzpulvern. Da verdüste Pulver aus einer homogenen Schmelze erhalten wurden, lassen sich aus mehreren Komponenten zusammengesetzte Verbundpulver nur sehr eingeschränkt auf diesem Weg herstellen.
Weitverbreiteter Stand der Technik innerhalb von Tribosystemen - beispielsweise innerhalb von Hydraulikzylindern oder Kolbenmaschinen - sind thermische Spritzschichten auf Cr3C2-Basis oder Mo2C-Basis in Kombination mit Metallen und Legierungen wie beispielsweise Ni, Mo oder NiCr oder selbstfließenden Legierungen wie NiCrBSi oder Kombinationen davon. Üblicherweise werden agglomeriert/gesinterte Spritzpulver eingesetzt, mitunter aber auch Blends.
EP0960954B1 offenbart ein Pulver, welches im Wesentlichen aus Cr, Ni und C besteht und durch eine Gasverdüsung in Verbindung mit einer anschließenden Wärmebehandlung zur Ausscheidung von Karbiden (precipitations) hergestellt wurde.
DE102008064190A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wasserverdüsten, für thermisches Spritzen geeigneten Fe-Basispulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 4-9% sowie unter anderem Si als weiterem Bestandteil. Ein derartiges Pulver enthält feine Karbid- bzw. Silizidausscheidungen als Hartstoffbestandteil, Stickstoff jedoch nur als Legierungs- und nicht als Hartstoffbestandteil. Nachteilig ist zudem, dass die thermische Spritzbarkeit durch eine nachfolgende mechanische oder thermische Behandlung hergestellt wird, bei welcher zudem die dieser Anmeldung erfindungsgemäßen Chromnitride abgebaut würden. Weitere verdüste Pulver mit eingebauten Hartstoffbestandteilen und insbesondere mit Nitriden als Hartstoffphase sind jedoch nicht bekannt. Aufgrund seiner molekularen Struktur und seiner damit einhergehenden ausgeprägten chemischen Inertheit weist CrN eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Reibverschleiß sowie Mikroverschweißungen auf. Dies gilt zudem für korrosive Umgebungen sowie in Gegenwart von Schmierstoffen. Aus diesem Grund werden beispielsweise Umformwerkzeuge aus Kaltarbeitsstählen oder beispielsweise Werkzeuge für die Kunststoffverarbeitung oftmals mit einer dünnen Schicht aus CrN oder Cr2N versehen. Solche über PVD aufgebrachten Schichten, -sogenannte Dünnschichten- zeichnen sich durch ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit aus, beispielsweise bei der Bearbeitung von Buntmetallen, und ermöglichen oftmals Minimalmengenschmierung (Minimal Quantity Lubrication) oder den Wechsel auf wässrige Emulsionen als Schmiermedium. Üblicherweise weisen über PVD aufgebrachte Dünnschichten eine typische Dicke von nur ca. 2-10 pm auf. Mit zunehmender Schichtdicke nehmen auch die Schichtdruckeigenspannungen zu. Wenn die Schichtdruckeigenspannungen in die Nähe der Schichthaftfestigkeit kommen, kann es zu Schichtablösung (delamination) oder Abplatzen der Schicht kommen. Durch das Aufbringen von mehreren strukturierten Lagen können Eigenspannungen reduziert werden, wodurch auch Schichten > 10pm mit ausreichender Haftfestigkeit via PVD aufgebracht werden können.
EP1774053B1 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung auf einem Kolbenring welches das Aufbringen von dickeren CrN Schichten über ein modifiziertes PVD-Verfahren erlaubt. Auf diese Weise soll es möglich sein, Schichtdicken zwischen 10 und 80 pm zu erzeugen.
Bekannt sind auch Dünnschichten, in welche feine, aus Nickel bestehende Dispersoide eingebracht wurden, die Schichteigenspannungen durch elastische Verformung oder plastisches Fließen abbauen und dadurch die Schichthärte gezielt absenken (A Plasma assisted MOCVD Process for synthesis of CrN/Ni Composite Coatings, A. Dasgupta, P. Kuppusami, IGCAR).
Weiter bekannt sind Ni-CrN(Cr2N) PVD-Verbundschichten, welche unter anderem als Alternative zu galvanischen Hartchromschichten eingesetzt werden. Nachteilig bei PVD- Verfahren ist die Beschränkung auf Substrate mit limitierten Abmessungen, da der PVD-Beschichtungsprozess in einem geschlossenen Ofen stattfindet. Der Prozess ist zudem sehr langwierig, insbesondere bei strukturierten oder mehrlagigen Schichten. Aus diesem Grund ist das Erzeugen und Reparieren von Schichten via PVD sehr kostenintensiv. Zudem ist üblicherweise keine Vor-Ort-Reparatur von PVD-Schichten möglich, da eine PVD- Schicht im Gegensatz zu thermischen Spritzschichten im Reparaturfall nur vollständig neu aufgebaut werden kann, was die Ausfallzeiten drastisch erhöht, und in vielen Fällen wirtschaftlich nicht darstellbar ist.
In der Praxis mitunter besonders nachteilig ist die geringe Dicke der PVD- Schichten, was bedeuten kann, dass die Verschleißreserve für längere Standzeiten nicht ausreicht.
Um diese Nachteile zu überwinden, wäre eine thermisch gespritzte Schicht auf Basis von Chromnitriden vorteilhaft. Basis für eine solche Schicht wäre ein Spritzpulver, welches Chromnitride und einem metallischen Anteil als duktile Komponente zur Aufnahme von Schichtspannungen enthält und welches sich gleichzeitig zu Schichten hoher Qualität verarbeiten lässt.
Nach aktuellem Stand der Technik sind derartige Spritzpulver nicht verfügbar. DE 10 2008 056 720 B3 betrifft ein beschichtetes Gleitelement, welches als Kolbenring in einer Verbrennungskraftmaschine dient. Die zugrundeliegende Beschichtung basiert auf CrN-haltigen Spritzpulvern, deren Herstellverfahren nicht offenbart ist. Stand der Technik für Kolbenringbeschichtungen sind Blends aus einer oder mehreren keramischen und einer oder mehreren metallischen Komponenten (DE69605270T2). Die in DE 10 2008 056 720 B3 genannte Gleitschicht hat eine Nominalzusammensetzung von 10 bis 30% Ni, 0,1 bis 5% Kohlenstoff, 10 bis 20% Stickstoff und 40 bis 79,9% Chrom. Das im Ausführungsbeispiel beschriebene Spritzpulver hat eine Nominalzusammensetzung von 60% CrN, 10% Cr3C2, 25% Ni und 5% Cr. Beschrieben ist die homogene Verteilung der Karbide (die im Spritzpulver enthaltenen 10% Cr3C2) in der Spritzschicht. Die Größe und Verteilung des CrN ist nicht offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorgenannten Probleme des Standes der Technik zu lösen. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Spritzpulver zur Verfügung zu stellen, welches das Herstellen von Schichten hoher Dichte und Schichthomogenität ermöglicht und welches gleichzeitig gute Verarbeitungseigenschaften als thermisches Spritzpulver und Chromnitride als Hartstoffphase aufweist.
Es wurde gefunden, dass eine Lösung für das Problem in der Herstellung eines Chromnitrid-haltigen Spritzpulvers erreicht werden kann, bei dem ein chromhaltiges Legierungspulver in Gegenwart von Stickstoff unter Ausbildung von CrN und/oder Cr2N nitridiert wird .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Chromnitrid-haltiger Spritzpulver umfassend die folgenden Schritte : a) Herstellen oder Bereitstellen eines Legierungspulvers umfassend
i) mindestens 10 Gew.-% Chrom und
ii) mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Elemente (A), ausgewählt aus den Nebengruppen IIIA bis IIB des Periodensystems sowie B, Si, Ti, Ga, C, Ge, P und S,
b) Nitridieren des Pulvers in Gegenwart von Stickstoff unter Ausbildung von CrN und/oder Cr2N.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Verfahren die folgenden Schritte (die Schritte a-1) und a-2) sind Teilschritte von Schritt a)) : a-1) Herstellen einer Schmelze umfassend
i) mindestens 10 Gew.-% Chrom und
ii) mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Elemente (A), ausgewählt aus den Nebengruppen IIIA bis IIB des Periodensystems sowie B, Si, Ti, Ga, C, Ge, P und S, a-2) Verdüsen der in Schritt a-1) hergestellten Schmelze zu einem
Legierungspulver, und
b) Nitridieren des Pulvers in Gegenwart von Stickstoff unter Ausbildung von
CrN und/oder Cr2N.
Das Legierungspulver sowie die Schmelze, aus der das Legierungspulver durch Verdüsen hergestellt wird, umfasst in einer Ausführungsform mindestens 10 Gew.-% Chrom und mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente (A), ausgewählt aus den Nebengruppen IIIA bis IIB des Periodensystems (IUPAC- System, entsprechend CAS-System HIB bis IIB) sowie Aluminium.
Der Chromanteil in dem Legierungspulver ist insbesondere deshalb wichtig, da im sich anschließenden Nitridierungsschritt b) eine Umsetzung des in Legierungspulver vorhandenen Chroms zu CrN und/oder Cr2N erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Legierungspulver Chrom in einer Menge von 30 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 90 Gew.-%, insbesondere 45 - 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Legierungspulvers auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die restlichen Metalle des Legierungspulvers (also alle Metalle außer Chrom) oder das/die Element(e) (A) in einer Menge von 15 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 60 Gew.-% und insbesondere 25 - 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Legierungspulvers vor.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform sind das/die Element(e) (A) des Legierungspulvers ausgewählt aus einer Kobalt- oder Nickel- oder Eisenbasislegierung, wobei die Basislegierung gegebenenfalls ein oder mehrere Bestandteile enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Mo, Ti, Ta, Nb, V, S, C, P, AI, B, Y, W, Cu, Zn und Mn.
Die weiteren Elemente (A), insbesondere die restlichen Metalle (also alle Metalle außer Chrom), des Legierungspulvers liegen bevorzugt in einer Menge von 15 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 60 Gew.-% und insbesondere 25 - 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Legierungspulvers vor.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Chrom zu dem/den Element(en) (A), insbesondere den restlichen Metallen, 1 :9 bis 9 : 1, vorzugsweise 2 : 8 bis 8 : 2, weiter bevorzugt 3 : 7 bis 7 : 3 und insbesondere 2 : 3 zu 3 : 2 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Legierungspulver ein oder mehrere Element(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, V, Mo, Ti, Ta, Nb, AI, B, Y, W, Cu, Zn und Mn in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%, speziell 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Legierungspulvers.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die Legierungsbestandteile, aus denen im Verfahrensschritt a) das Legierungspulver hergestellt wird, zumindest teilweise in elementarer Form oder als Ferrolegierung vor.
Die Elemente (A) dienen im Wesentlichen als Metallmatrix (Bindemetall) für die Chromnitride, die durch die Nitridierung des Legierungspulvers erhalten werden und die als Hartstoffe wirken. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Legierungspulver eine Kobalt- oder Nickel- oder Eisen-Basislegierung. Die Basislegierung kann dabei eine oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Si, Mo, Ti, Ta, V, S, C, P, AI, B, Y, W, Cu, Zn und Mn enthalten. Gegebenenfalls, in Abhängigkeit von den gewählten Nitridierungsbedingungen, können ein oder mehrere Metalle des Legierungspulvers neben dem Chrom nitridiert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Legierungspulver ein Nickel-Chrom-Legierungspulver, Kobalt-Chrom-Legierungspulver oder Eisen-Chrom- Legierungspulver. Die Herstellung des Legierungspulvers kann auf unterschiedlichen, dem Fachmann geläufigen Wegen erfolgen. Bevorzugt kann das Legierungspulver durch Zerkleinerung von vergossenen Stücken erhalten werden.
Ebenfalls bevorzugt ist die Herstellung des Legierungspulvers durch Herstellen einer Schmelze umfassend i) mindestens 10 Gew.-% Chrom und
ii) mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalle (A), ausgewählt aus den Nebengruppen IIIA bis IIB des Periodensystems sowie B, AI, Si, Ti, Ga, C, Ge, P und S und anschließendes Verdüsen der hergestellten Schmelze zu einem Legierungspulver.
Die mittels Verdüsung hergestellten Legierungspulver führen zu runden und somit gut fließenden Pulvern mit einer hohen Fülldichte. Beim Verdüsen wird die Schmelze zerstäubt. Das Zerstäuben der Schmelze bei der Verdüsung kann mittels eines Gas- oder Wasserstrahls erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Verdüsen der Schmelze mit einem Gasstrahl, wobei das Gas im wesentlichen Schutzgase, vorzugsweise im wesentlichen Stickstoff oder Argon umfasst. Die so hergestellten Pulver weisen somit eine äußerst geringe Anzahl an Verunreinigungen auf.
Eine kostengünstige Alternative für die Herstellung der Legierungspulver stellt die Wasserverdüsung dar. Dabei wird statt des gasförmigen Verdüsungsmediums, welches in großen Mengen eingesetzt wird und entweder verloren ist oder aufwändig aufbereitet werden muss, kostengünstiges Wasser verwendet. Dadurch wird eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich, da Evakuierungs- und Spülprozesse entfallen. Damit stellt die Wasserverdüsung ein äußerst kostengünstiges Fertigungsverfahren dar, das gerade für die Herstellung von Pulvern, deren Kostenstruktur stärker von Verarbeitungs- und Personalkosten als von Materialkosten bestimmt wird, vorteilhaft ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Legierungsbestandteile, aus denen im Verfahrensschritt a) die Schmelze hergestellt wird, zumindest teilweise in elementarer Form oder als Ferrolegierung vorliegend .
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Verdüsung mit Hilfe eines Wasserstrahls, wobei der Verdüsungswinkel α zwischen 8° und 15° liegt und der Verdüsungsdruck vorzugsweise 50 - 400 bar beträgt und die Wassertemperatur T vorzugsweise zwischen 10 und 50°C, insbesondere 15 und 45°C liegt. Durch Einstellung dieser Parameter ist gewährleistet, dass die Schmelztropfen langsam erstarren und so eine runde Partikelform erhalten. Zudem wird durch das langsame Abkühlen das Wasser weniger stark in seine Bestandteile zerlegt, so dass sich weniger Oxide an den Pulvern anlagern.
Vorzugsweise hat die Schmelze eine Temperatur, die 20 - 250°C oberhalb der Schmelztemperatur der Legierung liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Verdüsen in einer Schutzgasatmosphäre, die insbesondere Argon und/oder Stickstoff umfasst und in der der Sauerstoffgehalt unterhalb von 1 Vol.-%, vorzugsweise unterhalb von 0,1 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Schutzgases vorliegt.
Das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte oder bereit gestellte Legierungspulver wird in dem nachfolgenden Schritt b) in Gegenwart von Stickstoff unter Ausbildung von CrN und/oder Cr2N nitridiert.
Die Nitridierung erfolgt diffusionsgesteuert und kann durch die Prozessparameter insbesondere durch Druck, Temperatur und Haltezeit während der Wärmebehandlung beeinflusst werden. Zur Bildung der Chromnitrid- Ausscheidungen nach Überschreiten der Löslichkeitsgrenze des Stickstoffs ist die Diffusion von Stickstoff ins Innere der Partikel notwendig . Um eine Deckschicht zu bilden, ist es erforderlich, dass Cr nach außen diffundiert und gleichzeitig Stickstoff ins Innere der Partikel. Der Diffusionskoeffizient von Cr im Partikel ist ausschließlich von der Temperatur abhängig, wohingegen der Diffusionskoeffizient von N im Partikel sowohl von der Temperatur als auch vom Stickstoffpartialdruck abhängt. Somit kann die Dicke der Deckschicht durch die Temperatur eingestellt werden.
Durch Erhöhung des Stickstoffpartialdrucks wird die Bildung von CrN thermodynamisch begünstigt, so dass der Anteil an CrN gegenüber Cr2N überwiegt. Die Ausprägung der Ausscheidungen kann durch die Haltezeit gesteuert werden. Bei längerer Haltezeit verschwinden die kleinen Ausscheidungen bei gleichzeitigem Wachstum der verbleibenden Ausscheidungen.
Die Nitridierung des Legierungspulvers erfolgt bevorzugt in einer Gasatmosphäre, die Stickstoff mit einem Partialdruck größer 1 bar enthält. Die Nitridierung erfolgt dabei bevorzugt als Festphasennitridierung, wobei Stickstoffpartialdruck und Temperatur so gewählt werden, dass es zu einer Ausbildung oder Anreicherung sowie, falls bereits vorhanden, Stabilisierung von Chromnitriden durch Stickstoffaufnahme während der Nitridierung kommt. Somit kommt es im erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu einem Verlust von chemisch gebundenem Stickstoff bei der Nitridierung des Legierungspulvers, sondern zu einer Erhöhung des chemisch gebundenen Stickstoffs.
Das Vorhandensein von Stickstoffgasen in der Gasatmosphäre während des Nitridierens ist essentiell für das erfindungsgemäße Verfahren der vorliegenden Erfindung. In einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die Nitridierung in einer stickstoffhaltigen Gasatmosphäre, die mehr als 80 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 90 Vol .-%, insbesondere mehr als 98 Vol.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf die gesamte Gasatmosphäre, aufweist. Die Anwesenheit von Sauerstoff ist nachteilig für den Verfahrensschritt der Nitridierung . Die Gegenwart von Sauerstoff führt zur Ausbildung von Oxiden, welche das Eigenschaftsprofil des Spritzpulvers beeinträchtigen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher die Nitridierung in einer stickstoffhaltigen Gasatmosphäre, die weniger als 1 Vol.- %, vorzugsweise weniger als 0,5 Vol.-%, insbesondere weniger als 0,05 Vol.-% und speziell weniger als 0,01 Vol.-% Sauerstoff aufweist, jeweils bezogen auf die gesamte Gasatmosphäre. Es hat sich darüber hinaus herausgestellt, dass der Druck der Gasatmosphäre während der Nitridierung, insbesondere während der Festphasennitridierung, einen erheblichen Einfluss auf die Ausbildung von CrN und/oder Cr2N nehmen kann. Vorzugsweise liegt der Druck der Gasatmosphäre oberhalb von 1 bar, beispielsweise oberhalb von 1,5 bar.
Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Nitridierung bei einem Stickstoffpartialdruck oberhalb von 6 bar, vorzugsweise in einem Bereich von 7 bis 100 bar, weiter bevorzugt 8 - 15 bar und insbesondere 9 - 20 bar erfolgt.
Je höher die Nitridierungstemperatur ist, desto höher sollte auch der erforderliche Mindestwert für den Stickstoffpartialdruck gewählt werden.
Die Nitridierung, insbesondere die Festphasennitridierung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb von 1000°C, vorzugsweise zwischen 1050 und 1500°C, weiter bevorzugt zwischen 1100°C und 1350°C und insbesondere zwischen 1100°C und 1250°C.
Üblicherweise wird die Nitridierung, insbesondere die Festphasennitridierung, über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 2 Stunden, weiter bevorzugt mindestens 2,5 Stunden und insbesondere zwischen 3 und 48 Stunden durchgeführt.
Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die bei der Nitridierung gegebenenfalls erzeugten Sinterbrücken zwischen den durch die Verdüsung entstandenen Pulverteilchen nach der Nitridierung überwiegend gebrochen werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Chromnitrid-haltigen Spritzpulver weisen hervorragende Eigenschaften auf. Die Verwendung der Spritzpulver in thermischen Spritz verfahren ermöglicht die Ausbildung wesentlich dickerer Schichten als vergleichbare PVD-Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Chromnitrid-haltiges Spritzpulver, welches erhältlich ist durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Chromnitrid-haltiger Spritzpulver. Das Chromnitrid-haltige Spritzpulver der vorliegenden Erfindung enthält als Hartstoffe CrN und/oder Cr2N.
Diese Hartstoffe liegen üblicherweise als disperse Hartstoffausscheidungen vor. Die Hartstoffausscheidungen sind gewöhnlich in den Partikeln dispergiert und von der metallischen Matrix umgeben, insbesondere von den weiteren Elementen (A).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Chromnitrid-haltiges Spritzpulver, vorzugsweise erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, welches Chromnitridausscheidungen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 - 20 pm, vorzugsweise 0,2 - 10 pm und insbesondere 0,4 - 6 m aufweist (z.B. elektrooptisch als Zahlenmittel bestimmt aus Bildauswertung (elektronen)mikroskopischer Aufnahmen, etwa als Jeffries- Durchmesser). Das erfindungsgemäße Spritzpulver enthält Chromnitrid, wobei vorzugsweise CrN in einer Menge von 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 78 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Chromnitrids im gesinterten Spritzpulver, enthalten ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Spritzpulver im Wesentlichen frei von Karbiden und/oder Boriden. Im Wesentlichen frei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass Ausscheidungen von Karbiden und Boriden kleiner als 1 pm sind und insbesondere in Mengen kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hartstoffe, vorliegen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das erfindungsgemäße Spritzpulver verteilte Chromnitridausscheidungen auf.
Alternativ oder zusätzlich ist das erfindungsgemäße Spritzpulver von einer Deckschicht aus Chromnitriden umgeben, welche vorzugsweise eine mittlere Schichtdicke von 1 - 8 pm aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das erfindungsgemäße Spritzpulver 50 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 75 Gew.-% Chromnitride auf, wobei die Gewichtsangabe auf das Gesamtgewicht des Pulvers bezogen ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das erfindungsgemäße Spritzpulver Bor und/oder Schwefel auf, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Spritzpulver kann zudem auch Bestandteil eines Blends aus verschiedenen Spritzpulvern sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Spritzpulverblend mit einem erfindungsgemäßen Spritzpulver. Der Spritzpulverblend weist vorzugsweise ein oder mehrere Spritzpulver auf, das/die von dem erfindungsgemäßen Spritzpulver verschieden ist/sind.
Die erfindungsgemäßen Chromnitrid-haltigen Spritzpulver sowie auch die erfindungsgemäßen Spritzpulverblends eignen sich insbesondere zur Oberflächenbeschichtung von Bauteilen, beispielsweise Reibflächen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Bauteils durch Beschichten eines Bauteils mittels thermisches Spritzens eines Spritzpulvers der vorliegenden Erfindung oder eines Spritzpulverblends der vorliegenden Erfindung . Das thermische Spritzen kann beispielsweise durch ein Hochgeschwindigkeits- Flammspritzen oder Plasmaspritzen erfolgen. Die durch das Beschichtungsverfahren erhältlichen Bauteile weisen extrem gute Reibeigenschaften auf. Darüber hinaus kann durch das Spritz verfahren das Bauteil mit einer dickeren Verschleißschicht im Vergleich zu herkömmlichen nach dem PVD-Verfahren herstellbaren Schichten versehen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein beschichtetes Bauteil, welches erhältlich ist durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren. Das beschichtete Bauteil weist vorzugsweise eine durch thermisches Spritzen erhaltene Verschleißschicht auf, die mindestens 15 pm, vorzugsweise mindestens 50 pm, insbesondere mindestens 100 pm, weiter bevorzugt mindestens 200 pm und im Speziellen mindestens 250 pm dick ist.
Bei den beschichteten Bauteilen handelt es sich bevorzugt um Kolbenringe oder Komponenten in Verbrennungskraftmaschinen, Kolbenverdichtern, oder Kolbenmaschinen oder anderen tribologisch beanspruchten Bauteilen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den beschichteten Bauteilen um Umformwerkzeuge oder Werkzeuge zur Kunststoffbearbeitung oder Buntmetallbearbeitung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem die Verwendung des erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder des erfindungsgemäßen Spritzpulverblends zur Oberflächenbeschichtung von Bauteilen, insbesondere Kolbenringen oder Komponenten in Verbrennungskraftmaschinen, Kolbenverdichtern oder Kolbenmaschinen oder anderen, tribologisch beanspruchten Bauteilen.
Insbesondere wird das erfindungsgemäße Spritzpulver verwendet zur Oberflächenbeschichtung durch thermisches Spritzen, insbesondere Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder Plasmaspritzen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne die Erfindung auf die Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß) :
Aus einer verdüsten Legierung, welche kommerziell erhältlich ist (Fa. CuLox Technologies, Alloy Ni-Cr 50/50) und aus etwa 50 Gewichtsprozent Ni und etwa 50 Gewichtsprozent Cr besteht, wurde durch eine Nitridierung bei einem Stickstoffpartialdruck von 7 bar in einer Stickstoffgasatmosphäre, die weniger als 0.001 Vol.-% Sauerstoff aufwies, und 1160°C für 3 Stunden ein Pulver folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent erhalten : 8,86 % N, 43,9 % Ni, 0,41 % C, 0,25 % O.
Abbildung 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) :
Aus einer verdüsten Legierung, welche kommerziell erhältlich ist (Fa. CuLox Technologies, Alloy Ni-Cr 50/50) und aus etwa 50 Gewichtsprozent Ni und etwa 50 Gewichtsprozent Cr besteht, wurde durch eine Nitridierung bei einem Stickstoffpartialdruck von 11 bar in einer Stickstoffgasatmosphäre, die weniger als 0,001 Vol.-% Sauerstoff aufwies, und 1160°C für 3 Stunden ein Pulver folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent erhalten : 9,45 % N, 43,3 % Ni, 0,43 % C, 0,39 % O.
Abbildung 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Pulvers, dass gemäß Beispiel 2 erhalten wurde.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) :
Aus einer verdüsten Legierung, welche kommerziell erhältlich ist (Fa. CuLox Technologies, Alloy Ni-Cr 50/50) und aus etwa 50 Gewichtsprozent Ni und etwa 50 Gewichtsprozent Cr besteht, wurde durch eine Nitridierung bei einem Stickstoffpartialdruck von 15 bar Stickstoffatmosphärendruck in einer Stickstoffgasatmosphäre, die weniger als 0,001 Vol.-% Sauerstoff aufwies, und 1160°C für 3 Stunden ein Pulver folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent erhalten : 6,61 % N, 44,1 % Ni, 1,59 % C, 1,01 % O.
Abbildung 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Pulvers, das gemäß Beispiel 3 erhalten wurde.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß) :
Aus einer verdüsten Legierung, welche kommerziell erhältlich ist (Fa. CuLox Technologies, Alloy Ni-Cr 50/50) und aus etwa 50 Gewichtsprozent Ni und etwa 50 Gewichtsprozent Cr besteht, wurde durch eine Nitridierung bei einem Stickstoffpartialdruck von 7 bar in einer Stickstoffgasatmosphäre, die weniger als 0,001 Vol.-% Sauerstoff aufwies, und 1200°C für 3 Stunden ein Pulver folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent erhalten : 7,32 % N, 44,8 % Ni, 0,63 % C, 0,37 % O.
Abbildung 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Pulvers, das gemäß Beispiel 4 erhalten wurde.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß) :
Aus einer verdüsten Legierung, welche kommerziell erhältlich ist (Fa. CuLox Technologies, Alloy Ni-Cr 50/50) und aus etwa 50 Gewichtsprozent Ni und etwa 50 Gewichtsprozent Cr besteht, wurde durch eine Nitridierung bei einem Stickstoffpartialdruck von 11 bar in einer Stickstoffgasatmosphäre, die weniger als 0,001 Vol.-% Sauerstoff aufwies, und 1200°C für 3 Stunden ein Pulver folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent erhalten : 9,42 % N, 44,4 % Ni, 0,22 % C, 0,37 % O.
Abbildung 5 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Pulvers, das gemäß Beispiel 5 erhalten wurde.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß) :
Aus einer verdüsten Legierung, welche kommerziell erhältlich ist (Fa. CuLox Technologies, Alloy Ni-Cr 50/50) und aus etwa 50 Gewichtsprozent Ni und etwa 50 Gewichtsprozent Cr besteht, wurde durch eine Nitridierung bei einem Stickstoffpartialdruck von 15 bar in einer Stickstoffgasatmosphäre, die weniger als 0,001 Vol.-% Sauerstoff aufwies, und 1200°C für 3 Stunden ein Pulver folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent erhalten : 10,3 % N, 43,1 % Ni, 0,17% C, 0,29 % O.
Abbildung 6 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Pulvers, das gemäß Beispiel 6 erhalten wurde.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß) :
Aus einer verdüsten Legierung, die aus etwa 45 Gewichtsprozent Co und etwa 55 Gewichtsprozent Cr besteht, wurde durch eine Nitridierung bei einem Stickstoffpartialdruck von 11 bar in einer Stickstoffgasatmosphäre, die weniger als 0,001 Vol.-% Sauerstoff aufwies, und 1160°C für 3 Stunden ein Pulver folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent erhalten : 10,49 % N, 42,16 % Co, 0,19 % C, 0,27 % O
Abbildung 7 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Pulvers, das gemäß Beispiel 7 erhalten wurde. Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß) :
Verdüstes Legierungspulver, welches die Grundlage für die Beispiele 1 bis 6 war.
Es ist in Abbildung 8 erkennbar, dass die nicht-nitridierten Pulver keine Hartstoffabscheidung von Chromnitriden aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Pulver zeichnen sich durch hervorragende Verarbeitungseigenschaften aus. Aufgrund ihrer weitgehend sphärischen Morphologie sind die erfindungsgemäßen Pulver fließfähig, zudem werden Anbackungen in der Spritzpistole durch die äußere Hülle aus CrN vermieden. Aufgrund der weitgehend porenfreien Morphologie der Pulver können zudem dichte Schichten gespritzt werden, was Substratkorrosion wirksam verhindert.

Claims

rüche
Verfahren zur Herstellung Chromnitrid-haltiger Spritzpulver umfassend die folgenden Schritte:
a) Herstellen oder Bereitstellen eines Legierungspulvers umfassend i) mindestens 10 Gew.-% Chrom und
ii) mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Elemente(s) (A), ausgewählt aus den Nebengruppen IIIA bis IIB des Periodensystems sowie B, AI, Si, Ti, Ga, C, Ge, P und S,
b) Nitridieren des Pulvers in Gegenwart von Stickstoff unter Ausbildung von CrN und/oder Cr2N.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitridieren bei einem Stickstoffpartialdruck von größer 1 bar erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung bei einem Stickstoffpartial-Druck oberhalb von 6 bar, vorzugsweise in einem Bereich von 7 bis 100 bar, weiter bevorzugt 8 bis 50 bar und insbesondere 9 bis 20 bar erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung in einer Stickstoff-haltigen Gasatmosphäre erfolgt, die weniger als 1 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Vol.-%, insbesondere weniger als 0,05 Vol.-% Sauerstoff, jeweils bezogen auf die gesamte Gasatmosphäre, aufweist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung in einer Stickstoff-haltigen Gasatmosphäre erfolgt, die mehr als 80 Vol .-%, vorzugsweise mehr als 90 Vol.-%, insbesondere mehr als 98 Vol.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf die gesamte Gasatmosphäre, aufweist. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Element(e) (A) ausgewählt sind aus einer Kobalt- oder Nickel- oder Eisenbasislegierung, wobei die Basislegierung gegebenenfalls ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Mo, Ti, Ta, Nb, V, S, C, P, AI, B, Y, W, Cu, Zn und Mn enthält.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung, insbesondere die Festphasennitridierung, bei einer Temperatur oberhalb von 1000°C, vorzugsweise zwischen 1050°C und 1500°C, weiter bevorzugt zwischen 1100°C und 1350°C und insbesondere zwischen 1100°C und 1250°C erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung, insbesondere die Festphasennitridierung, über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 2 Stunden, weiter bevorzugt mindestens 2,5 Stunden und insbesondere zwischen 3 und 48 Stunden erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Chrom in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere 45 bis 75 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Legierungspulvers, vorliegt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Element(e) (A) in einer Menge von 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Legierungspulvers, vorliegt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungspulver ein oder mehrere zusätzliche Element(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, V, Mo, Ti, Ta, Nb, AI, B, Y, W und Mn in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%, speziell 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Legierungspulver, aufweist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche umfassend die folgenden Schritte :
a-1) Herstellen einer Schmelze umfassend
i) mindestens 10 Gew.-% Chrom und
ii) mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Elemente (A), ausgewählt aus den Nebengruppen IIIA bis IIB des Periodensystems sowie B, AI, Si, Ti, Ga, C, Ge, P und S, a-2) Verdüsen der in Schritt a-1) hergestellten Schmelze zu einem
Legierungspulver, und
b) Nitridieren des Pulvers in Gegenwart von Stickstoff unter Ausbildung von CrN und/oder Cr2N.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Zerstäuben der Schmelze bei der Verdüsung mittels eines Gas- oder Wasserstrahls erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas des Gasstrahls im Wesentlichen Schutzgase, vorzugsweise im Wesentlichen Stickstoff oder Argon umfasst.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze eine Temperatur aufweist, die 20 bis 250°C oberhalb der Schmelztemperatur der Legierung liegt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungsbestandteile, aus denen im Verfahrensschritt a-1) die Schmelze oder das Legierungspulver hergestellt wird, zumindest teilweise in elementarer Form oder als Ferrolegierung vorliegt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Nitridierung gegebenenfalls erzeugten Sinterbrücken zwischen den durch die Verdüsung entstandenen Pulverteilchen nach der Nitridierung überwiegend gebrochen werden.
Chromnitrid-haltiges Spritzpulver erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17.
19. Chromnitrid-haltiges Spritzpulver gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver als Hartstoffe CrN und/oder Cr2N enthält. 20. Chromnitrid-haltiges Spritzpulver, vorzugsweise gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass es Chromnitridausscheidungen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 20 pm, vorzugsweise 0,2 bis 10 pm, insbesondere 0,4 bis 6 pm aufweist. 21. Spritzpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das nitridierte Spritzpulver Chromnitrid enthält, wobei CrN in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 78 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Chromnitrids im gesinterten Spritzpulver, vorliegt.
22. Spritzpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Spritzpulver im Wesentlichen frei von Karbiden und Boriden ist.
23. Spritzpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Spritzpulver homogen verteilte Chromnitridausscheidungen aufweist.
24. Spritzpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Spritzpulver von einer Deckschicht aus Chromnitriden umgeben ist, welche vorzugsweise eine mittlere Schichtdicke von 1 bis 8 pm aufweist.
25. Spritzpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 75 Gew.-% Chromnitride aufweist, wobei die Gewichtsangabe auf das Gesamtgewicht des Pulvers bezogen ist.
26. Spritzpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver bis zu 1 Gew.-% Bor und/oder Schwefel enthält.
Spritzpulverblend umfassen ein Spritzpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 26.
28. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Bauteils durch Beschichten eines Bauteils mittels thermisches Spritzens eines Spritzpulvers gemäß einem der Ansprüche 18 bis 26 oder eines Spritzpulverblends gemäß Anspruch 27.
29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Spritzen ein Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen oder Plasmaspritzen ist.
30. Beschichtetes Bauteil erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 28 oder 29. 31. Verwendung des Spritzpulvers gemäß einem der Ansprüche 18 bis 26 oder des Spritzpulverblends gemäß Anspruch 27 zur Oberflächenbeschichtung von Bauteilen, insbesondere Kolbenringe oder Komponenten in Verbrennungskraftmaschinen, Kolbenverdichtern oder Kolbenmaschinen oder anderen, tribologisch beanspruchten Bauteilen. Verwendung gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschlchtung durch thermisches Spritzen, insbesondere Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen oder Plasmaspritzen erfolgt.
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