WO2007068315A1 - Verfahren zur herstellung verschleissbeständiger schichtverbunde mit hartstoffhaltigen schichtwerkstoffen auf fe-basis - Google Patents

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Werner Theisen
Sebastian Weber
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Werner Theisen
Sebastian Weber
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    • B22F2999/00Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to the production of coated components by sintering on hard material-containing layer materials based on Fe.
  • Components and tools made of hard phase-containing materials are used to counteract heavy abrasive wear, because the hard phases (carbides, nitrides, borides, oxides) oppose the grouting mineral particles and thus increase the wear resistance of a wearing part with an increasing proportion of hard phases.
  • the hard phases carbides, nitrides, borides, oxides
  • thick (d> 0.5 mm) layers of hard material on inexpensive steel substrates have proven their worth in many applications. They can be produced by melt or powder metallurgy.
  • the melt metallurgical processes include composite casting and cladding. In the case of composite casting on a substrate or a solidified substrate melt, a high-alloy melt is poured out, from which hard materials can separate out.
  • a filler metal is melted by various energy sources (arc, plasma, laser) and solidifies on the base material, which is also melted on. Hard materials are both excreted from the melt and added with the filler material.
  • the starting point is usually a solid base material made of steel, which is provided with a layer compacted from powder.
  • Gas-atomized tool steel powder can be used as the powder layer.
  • the steel powder is additionally enriched with hard materials, so that the compacted layer ultimately represents a metal matrix hard material composite.
  • Hard materials in the sense of the present invention are understood to mean, for example, carbides of tungsten, titanium and tantalum and their mixed crystals and hard materials from the group of the borides and nitrites. For example, we refer to the Ullmann Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, 1980, volume 19, keyword: powder metallurgy, page 563ff and 572ff.
  • HIP coating has been the only process with which several centimeters thick, high-hardness-containing layers of iron-based materials can be applied to a substrate without cracks.
  • it is very cost-intensive because of the enormous system costs for the HIP systems, because of the complex welding technology for producing pressure-tight weld seams and because of the subsequent removal of the capsule by machining.
  • argon leaks in which argon penetrates the capsule during the HIP treatment due to weld seam defects and prevents the pores from closing, making the component unusable. This problem repeatedly leads to reject rates of up to 10%.
  • the cutting removal of the capsule material should be avoided as far as possible.
  • This object is achieved according to the invention in that selected gas-atomized cold work steel powders, optionally with hard material addition, are preferably applied in bulk or compacted to a steel substrate.
  • a sintering treatment that is precisely coordinated in terms of temperature, time and atmosphere simultaneously densifies and creates a bond with the steel substrate.
  • the invention thus relates to a method for producing a layer composite from a cold work steel and a metallic base body by sintering, with the following method steps: a) Use of a pre-alloyed, gas-atomized cold work steel powder, the powder grains having a size of ⁇ 200 ⁇ m and an oxygen content of ⁇ 0.006%, b) applying the cold work steel powder to the solid base body to be coated, c) complete compaction by a sintering process involving a liquid phase, which results from the melting of the cold work steel powder without complete melting and re-solidification occurring.
  • hard materials are covalently, ionically or metallically bound to the cold work steel powder and the hard material content is limited to 30% by volume.
  • hard materials are covalently, ionically or metallically bound to the cold work steel powder and the hard material content is limited to 50% by volume.
  • the production method according to the invention is carried out in such a way that the sintering process takes place in an atmosphere of pure nitrogen, a gas mixture of nitrogen and hydrogen or in a vacuum with a heating rate of> 5 K / min.
  • the cold work steel component of the powder mixture is alloyed to a nitrogen content of> 0.1% by weight during the sintering process or in a separate process.
  • the base body is made of steel.
  • the isothermal holding time at the maximum temperature of the sintering process for the hard materials is less than 5 minutes.
  • the hard material is preferably selected from the group of TiC, WC 1 WSC, Cr 3 C 2 , NbC, VC, CrB 2 , and / or Al 2 O 3 .
  • a heat treatment of the layer and base material is carried out after the sintering by active gas cooling.
  • pressing aid is known as such in metallurgy and refers to lubricants and plasticizers as described, for example, in the monograph by Schatt, Vitas "Powder Metallurgy", page 44ff.
  • the powder or the powder mixture is bound via an organic binder in the form of a fleece.
  • the powder or the powder mixture is filled into previously produced recesses and sintered in there in the production method according to the invention.
  • furnaces, induction and / or lasers are used as the heat source (s) in the production method according to the invention.
  • the application between the sintered layer and the base material takes place by wetting with the liquid phase of the powder mixture.
  • the contour of the later surface is embossed in the production method of the coating according to the invention via a contoured stamp.
  • solid, compacted molded articles made of wear-resistant materials are already inserted into the layer of cold work steel in the production method according to the invention and are also sintered into the coating during the sintering process.
  • the wear-resistant surface is not completely formed from the sintered material.
  • So already compacted bodies made of wear-resistant materials of any shape (molded body) are inserted into the powder layer. These can be made, for example, from tool steel, from metal matrix hard material composites or from hard metal.
  • the temperature is to be selected so that the steel powders partially melt, so that a certain proportion of the liquid phase is formed. After all, it is a guarantee that the relatively large pores in powder spills of gas-atomized powders can be completely closed at sintering times of ⁇ 30 minutes.
  • This type of sintering according to process step c is state of the art and is used, among other things. for the production of semi-finished products from high-speed steel, but based on finer water-atomized powder. The addition of hard materials and a further sintering treatment based on high-speed steel powder is also described in DE 19711642 C2.
  • nickel-based alloys which, in contrast to iron-based materials because of their boron content at temperatures of about 1000 0 C liquid phases so that this common vacuum furnaces can be used. Because of their low melting points, the nickel-based alloys are also suitable for application soldering. For this, the metal-hard material powder mixture is used Polymer binder first produced a fleece, which is then applied to the surface by completely melting the nickel matrix. This process works with various energy sources, but so far not with iron-based alloys.
  • the sintering according to the invention for coating with cold-work steel powder-hard material mixtures, in which the adhesion to the substrate is added as an additional difficulty, is new and offers clear application and cost advantages compared to HIP coating.
  • the method according to the invention counteracts this by controlling the temperature over time in such a way that the liquid phase formation is only initiated and then significantly reduced. This time flexibility is provided by vacuum sintering furnaces, which at the same time protect against the oxidation of the powder grain surfaces. Since many vacuum furnaces also have quenching options with high-pressure gas, the coated components can be hardened by accelerated cooling at the same time. This is a further application advantage that cannot be used in the process-related slow cooling in hot isostatic pressing.
  • sintering temperatures ⁇ 1250 0 C should be aimed for. This can only be achieved with iron-based materials through special alloying measures. Materials must be alloyed in such a way that low-melting eutectics (eg with M 7 C 3 and M ß C) cause sufficient melting, because only the formation of the liquid phase enables the relatively large powder particles to be compacted without pores.
  • the sintering atmosphere also plays an important role. As experiments have shown, the temperature for forming liquid phases can be reduced by sintering in nitrogen at pressures ⁇ 1 bar.
  • special iron-based alloys with the appropriate boundary conditions were selected for the coating according to the invention with metal matrix-hard material mixtures according to the following criteria:
  • Fig. 1 shows a micro section through a cold work steel with a composition according to Table 1 (1a) and an enlargement thereof (1b).
  • FIG. 2 shows a micro section of a structure of a sintered coating with an interface between a steel substrate made of 50 CrV4 and a sintered layer containing hard material (2a) and again an enlargement thereof (2b).
  • 1a, 1b shows the micro section of a structure of cold work steel with the composition according to Table 1 after liquid phase sintering at 1200 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 2 shows the micro section of a structure of a sintered coating on a steel substrate made of 50 CrV4 (2a) and a detailed picture of the interface between substrate and layer (2b). Further details are explained below.
  • compositions of the ledeburitic cold and high-speed steels with M 7 C 3 and MöC eutectics as matrix powder meet the criterion under a.).
  • a composition as listed in Table 1 can preferably be used here.
  • all covalently, ionically and metallically bonded hard materials for example TiC, WC, WCTW 2 C, Cr 3 C 2 , NbC 1 VC, CrB 2 , Al 2 O 3
  • hard materials for example TiC, WC, WCTW 2 C, Cr 3 C 2 , NbC 1 VC, CrB 2 , Al 2 O 3
  • a liquid phase generated by the diffusion between hard material and matrix can further facilitate the sintering process. If the chemical composition of the steel matrix is specifically adjusted so that there is a certain solubility for nitrogen, this can be taken up, for example, from the sintering atmosphere.
  • Table 1 Composition of a ledeburitic cold work steel which is particularly suitable for the process according to the invention
  • Table 2 Composition of a high vanadium alloy cold work steel which is particularly suitable for the process according to the invention
  • the desired structure results with a dispersion of hard materials incorporated in the matrix.
  • the matrix does not contain any typical solidification structures with eutectic network structures, but rather fine hard phases ( ⁇ 10 ⁇ m), which, similar to the HIP structures, are also dispersed.
  • Such a structure is shown, for example, in two magnifications in FIG. 1.
  • the specifically set liquid phase component is equally responsible for a good connection to the steel substrate. Fig.
  • a buffer layer can be sintered on, similarly as is known from welding technology.
  • Alloyed gas-atomized powders whose average powder grain size does not exceed 200 ⁇ m, but preferably dso ⁇ 80 ⁇ m, have proven to be advantageous as the starting product.
  • a coating is often to be delimited locally, so that the powder filling requires lateral guide walls.
  • Ceramic pastes e.g. made of Al 2 O 3
  • solid ceramic elements are suitable for this, as are metals coated with ceramic on the powder side. All materials that are suitable for finishing casting molds (for example liquid finishing, CBN spray) and ceramic layers applied by thermal spraying can be used as coatings.
  • a closed sheet metal capsule can also be used. If it is evacuated before sintering, simple annealing furnaces can be used instead of vacuum furnaces. The process is also suitable for the coating of serial parts if continuous continuous furnaces with protective gas are used.
  • a method variant using magnetic induction can be used.
  • An inductor, surrounded by a protective gas curtain, is moved over a powder filling so that it is heated to the OST.
  • a laser beam can be used in the same way.
  • temperature measurement must ensure that the entire process is within the written temperature window is kept to avoid the complete melting.
  • the use of a fleece can also be useful for furnace sintering in cases where layers with a relatively small thickness (5-10) mm have to be applied locally at different locations on a surface, because this avoids lateral securing of the powder spills.

Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbundes aus einem Kaltarbeitsstahl und einem metallischen Grundkörper durch Sintern mit den folgenden Verfahrensschritten: a) Verwendung eines vorlegierten, gasverdüsten Kaltarbeitsstahlpulvers, wobei die Pulverkörner eine Größe von <200 µm sowie einen Sauerstoffgehalt von <0,006 % aufweisen. b) Aufbringung des Kaltarbeitsstahlpulvers auf den zu beschichtenden, massiven Grundkörper c) Vollständige Verdichtung durch einen Sinterprozess unter Beteiligung einer flüssigen Phase, die durch das Anschmelzen des Kaltarbeitsstahlpulvers entsteht, ohne dass dabei ein vollständiges Aufschmelzen und Wiedererstarren auftritt.

Description

Verfahren zur Herstellung verschleißbeständiger Schichtverbunde mit hartstoff- haltigen Schichtwerkstoffen auf Fe-Basis
Die Erfindung betrifft die Herstellung von beschichteten Bauteilen durch Aufsintern von hartstoffhaltigen Schichtwerkstoffen auf Fe-Basis.
Stand der Technik
Gegen starke abrasive Verschleißbeanspruchung werden Bauteile und Werkzeuge aus hartphasenhaltigen Werkstoffen eingesetzt, weil sich die harten Phasen (Karbide, Nitride, Boride, Oxide) den furchenden mineralischen Partikeln entgegenstellen und dadurch mit zunehmendem Hartphasenanteil den Verschleißwiderstand eines Verschleißteiles erhöhen. Neben Gussstücken aus weißen Gusseisen haben sich in vielen Anwendungsfällen dicke (d > 0,5 mm) hartstoffhaltige Schichten auf kostengünstigen Stahlsubstraten bewährt. Sie können auf schmelz- oder pulvermetallurgischem Wege hergestellt werden. Zu den schmelzmetallurgischen Verfahren zählen das Verbundgießen und das Auftragschweißen. Beim Verbundgießen auf ein Substrat oder eine gerade erstarrte Substratschmelze wird eine hochlegierte Schmelze aufgegossen, aus der sich Hartstoffe ausscheiden können. Beim Auftragsschweißen wird ein Schweißzusatzwerkstoff durch verschiedene Energiequellen (Lichtbogen, Plasma, Laser) aufgeschmolzen und erstarrt auf dem ebenfalls angeschmolzenen Grundwerkstoff. Dabei werden Hartstoffe sowohl aus der Schmelze ausgeschieden als auch mit dem Zusatzwerkstoff zugegeben.
Auf dem pulvermetallurgischen Weg hat das Beschichten durch Heiß-Isostatisches Pressen (HIP) in den letzten Jahren eine zunehmende technische Bedeutung erlangt. Ausgangpunkt ist in der Regel ein fester Grundwerkstoff aus Stahl, der mit einer aus Pulver kompaktierten Schicht versehen wird. Als Pulverschicht kommen zum einen gasverdüste Werkzeugstahlpulver in Frage. Für höchste Verschleißwiderstände wird das Stahlpulver zusätzlich mit Hartstoffen angereichert, so dass die verdichtete Schicht schließlich einen Metallmatrix-Hartstoffverbund darstellt. Unter Hartstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man beispielsweise Karbide von Wolfram, Titan und Tantal und deren Mischkristalle sowie Hartstoffe aus der Gruppe der Boride und Nitrite. Wir verweisen beispielsweise auf Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1980, Band 19, Stichwort: Pulvermetallurgie, Seite 563ff und 572ff.
Zum Beschichten muss das Stahlsubstrat mit der Pulverauflage in eine Blechkapsel aus dünnem Stahlblech (> 3 mm) eingeschweißt werden, die anschließend evakuiert werden muss. Daran anschließend wird die Kapsel in der HIP- Anlage bei hoher Temperatur (z.B.1150° C) und zusätzlichem isostatischem Gasdruck von z.B. 1000 bar (=100 MPa) bei mehrstündigem Halten kompaktiert und anschließend langsam abgekühlt. Dabei verdichtet sich das Pulver bis auf theoretische Dichte und verbindet sich gleichzeitig mit dem Grundwerkstoff und ungewollt auch mit der umgebenden Blechkapsel. Die Blechkapsel muss abschließend zum Teil aufwändig durch einen Zerspanungsvorgang entfernt werden.
Das HIP-Beschichten ist bis dato das einzige Verfahren, mit dem mehrere Zentimeter dicke, hoch-hartstoffhaltige Schichten aus Eisenbasiswerkstoffen rissfrei auf ein Substrat aufgebracht werden können. Es ist jedoch wegen der enormen Anlagenkosten für die HIP-Anlagen, wegen der aufwändigen Schweißtechnik zur Herstellung druckdichter Schweißnähte sowie der Kosten für die anschließende spanende Entfernung der Kapsel sehr kostenintensiv. Hinzu kommt das nennenswerte Problem von Argonleckagen, bei denen Argon während der HIP-Behandlung durch Schweißnahtfehler in die Kapsel eindringt und hier das Schließen der Poren verhindert, so dass das Bauteil unbrauchbar wird. Dieses Problem führt immer wieder zu Ausschussquoten bis zu 10 %.
Aufgabenstellung
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, bei dem feste Substrate, vorzugsweise Stahlbauteile, durch ein kostengünstiges, druckloses Sintern mit hartstoffhaltigen Werkstoffen auf Fe-Basis beschichtet werden, wobei die Schicht wie bei der HIP-Technik porenfrei die theoretische Dichte erreicht und bis zu einer Dicke von 50 mm herstellbar ist. Darüber hinaus soll die spanende Entfernung des Kapselmaterials möglichst vermieden werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ausgewählte gasverdüste Kaltarbeitsstahlpulver ggf. mit Hartstoffzusatz vorzugsweise in loser Schüttung bzw. auf Klopfdichte verdichtet auf ein Stahlsubstrat aufgebracht werden. Durch eine in Temperatur, Zeit und Atmosphäre genau abgestimmte Sinterbehandlung wird zugleich verdichtet und ein Verbund mit dem Stahlsubstrat hergestellt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbundes aus einem Kaltarbeitsstahl und einem metallischen Grundkörper durch Sintern, mit den folgenden Verfahrensschritten: a) Verwendung eines vorlegierten, gasverdüsten Kaltar- beitsstahlpulvers, wobei die Pulverkörner eine Größe von <200 μm sowie einen Sauerstoffgehalt von <0,006 % aufweisen, b) Aufbringung des Kaltarbeitsstahlpulvers auf den zu beschichtenden, massiven Grundkörper, c) Vollständige Verdichtung durch einen Sinterprozess unter Beteiligung einer flüssigen Phase, die durch das Anschmelzen des Kaltarbeitsstahlpulvers entsteht, ohne dass dabei ein vollständiges Aufschmelzen und Wiedererstarren auftritt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden beim erfindungsgemäßen Herstellverfahren dem Kaltarbeitsstahlpulver kovalent, ionisch oder metallisch gebundene Hartstoffe zugegeben werden und der Hartstoffgehalt bei 30 Vol.-% begrenzt wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens werden dem Kaltarbeitsstahlpulver kovalent, ionisch oder metallisch gebundene Hartstoffe zugegeben und der Hartstoffgehalt wird bei 50 Vol.-% begrenzt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Herstellverfahren in der Weise, dass der Sinterprozess in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff, einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff oder im Vakuum mit einer Aufheizrate von > 5 K/min erfolgt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens wird die Kaltarbeitsstahlkomponente der Pulvermischung während des Sinterprozesses oder in einem gesonderten Prozess auf einen Stickstoffgehalt von > 0,1 Gew.-% legiert wird. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens ist der Grundkörper aus Stahl.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens beträgt die isotherme Haltezeit bei der Maximaltemperatur des Sinterprozesses für die Hartstoffe weniger als 5 Minuten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Hartstoff vorzugsweise gewählt aus der Gruppe von TiC, WC1 WSC, Cr3C2, NbC, VC, CrB2, und / oder AI2O3.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird beim erfindungsgemäßen Herstellverfahren nach der Sinterung durch aktive Gaskühlung eine Wärmebehandlung von Schicht und Grundwerkstoff durchgeführt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren keine mechanische Vorverdichtung des Pulvers oder der Pulveremischung durch Pressen und auch keine Verwendung von Presshilfsmitteln.
Der Begriff Presshilfsmittel ist als solcher in der Metallurgie bekannt und bezeichnet Gleit- und Plastifizierungsmittel wie sie beispielsweise in der Monografie von Schatt, Vitas „Pulvermetallurgie", Seite 44ff, beschrieben ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsprozess das Pulver oder die Pulvermischung über einen organischen Binder in Form eines Vlieses gebunden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird beim erfindungsgemäßen Herstellverfahren das Pulver oder die Pulvermischung in vorher hergestellte Ausnehmungen gefüllt und dort eingesintert.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird/werden bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Wärmequelle(n) Öfen, Induktion und/oder Laser verwendet. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren die Anwendung zwischen der Sinterschicht und dem Grundwerkstoff durch eine Benetzung mit flüssiger Phase der Pulvermischung.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der Beschichtung über einen konturierten Stempel die Kontor der späteren Oberfläche aufgeprägt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren bereits feste verdichtete Formkörper aus verschleißbeständigen Werkstoffen in die Schicht des Kaltarbeitsstahls eingelegt und beim Sinterprozess in die Beschichtung mit eingesintert. Insofern wird die verschleißbeständige Oberfläche nicht vollständig aus dem Sinterwerkstoff gebildet. Es werden also bereits verdichtete Körper aus verschleißbeständigen Werkstoffen beliebiger Form (Formkörper) in die Pulverschicht eingelegt. Diese können beispielsweise aus Werkzeugstahl, aus Metallmatrix- Hartstoffverbunden oder aus Hartmetall hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Sinterverfahren ist die Temperatur so zu wählen, dass die Stahlpulver zum Teil aufschmelzen, so dass ein bestimmter Anteil an flüssiger Phase gebildet wird. Sie ist schließlich der Garant dafür, dass die relativ großen Poren in PuI- verschüttungen gasverdüster Pulver bei Sinterzeiten < 30 min vollständig geschlossen werden können. Diese Art zu Sintern gemäß Verfahrensschritt c ist Stand der Technik und wird u.a. für die Herstellung von Halbzeugen aus Schnellarbeitsstahl, allerdings auf der Basis von feinerem wasserverdüsten Pulver, angewendet. Auch die Zugabe von Hartstoffen und eine weitergehende Sinterbehandlung ist auf Basis von Schnellarbeits- stahlpulver in DE 19711642 C2 beschrieben. Das Sinterverfahren unterscheidet sich dabei vom üblichen Ansatz, einen gesonderten Flüssigphasenbildner zuzugeben, wie es beispielsweise in DE 3015897 A1 (= US-A 4 360 383) für eine verschleißbeständige Sinterlegierung vorgeschlagen wird.
In der Technik bekannt ist ein Aufsintern von Nickelbasislegierungen, die im Unterschied zu Eisenbasiswerkstoffen wegen ihres Borgehaltes bei Temperaturen um 10000C flüssige Phasen entwickeln, so dass dafür gängige Vakuumöfen eingesetzt werden können. Wegen ihrer geringen Schmelzpunkte eignen sich die Nickelbasislegierungen auch zum Auftraglöten. Hierzu wird aus dem Metall-Hartstoff-Pulvergemisch mit Polymerbinder zunächst ein Vlies hergestellt, das anschließend durch vollständiges Aufschmelzen der Nickelmatrix auf die Oberfläche aufgebracht wird. Dieses Verfahren funktioniert mit diversen Energiequellen, jedoch bisher nicht mit Eisenbasislegierungen.
Das erfindungsgemäße Sintern zur Beschichtung mit Kaltarbeitsstahlpulver- Hartstoffgemischen, bei dem als zusätzliche Schwierigkeit noch die Haftung am Substrat hinzu kommt, ist neu und bietet gegenüber dem HIP-Beschichten deutliche An- wendungs- und Kostenvorteile. Um dabei die gewünschten Gefüge zu erhalten, bedarf es allerdings der exakten Einhaltung eines Temperatur-Zeit-Regimes beim Sintern. So ist bekannt, dass viele Hartstoffe bei der hohen Sintertemperatur zur Auflösung neigen. Dem wirkt das erfindungsgemäße Verfahren entgegen, indem die Temperatur über der Zeit so geführt wird, dass die Flüssigphasenbildung nur initiiert und anschließend nennenswert reduziert wird. Diese zeitliche Flexibilität bringen Vakuum-Sinteröfen mit, die gleichzeitig vor der Oxidation der Pulverkornoberflächen schützen. Da viele Vakuumöfen zusätzlich über Abschreckmöglichkeiten durch Hochdruckgas verfügen, können die beschichteten Bauteile durch beschleunigte Abkühlung zugleich gehärtet werden. Dies ist ein weiterer Anwendungsvorteil, der bei der prozessbedingten langsamen Abkühlung beim Heiß-Isostatischen Pressen nicht genutzt werden kann.
Um vorhandene Sinteraggregate aus der industriellen Wärmebehandlungspraxis nutzen zu können, sind Sintertemperaturen < 12500C anzustreben. Dieses kann mit Eisenbasiswerkstoffen nur durch spezielle legierungstechnische Maßnahmen erreicht werden. Werkstoffe müssen so legiert sein, dass niedrig schmelzende Eutektika (z.B. mit M7C3 und MßC) ein ausreichendes Anschmelzen bewirken, weil erst das Entstehen der Flüssigphase eine porenfreie Verdichtung der relativ großen Pulverpartikel ermöglicht. Eine bedeutende Rolle spielt auch die Sinteratmosphäre. Wie Versuche gezeigt haben, kann die Temperatur zur Bildung flüssiger Phasen durch Sintern in Stickstoff bei Drücken < 1bar gesenkt werden. Vor diesem Hintergrund wurden für die erfindungsgemäße Beschichtung mit Metallmatrix-Hartstoff-Gemischen spezielle Eisenbasislegierungen mit den dazu passenden Randbedingungen nach folgenden Kriterien ausgewählt:
a) Spezielle Zusammensetzung der Stahlpulver mit Blick auf niedrigst- schmelzenden Eutektika b) Auswahl von Hartstoffen, die vorzugsweise mit der Matrix Diffusionsreaktionen zeigen c) Eignung zur Anwendung einer speziellen Sinteratmosphäre, die die Flüs- sigphasenbildung unterstützen kann (z.B. N2) d) Angepasste Temperaturführung zur Umsetzung von a) - c).
Ausführungsbeispiel:
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele in Form von Figuren näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 einen Mikroschliff durch einen Kaltarbeitsstahl mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 (1a) sowie eine Vergrößerung hiervon (1b).
Fig. 2 einen Mikroschliff eines Gefüges einer Sinterbeschichtung mit einer Grenzfläche zwischen einem Stahlsubstrat aus 50 CrV4 und einer hartstoffhaltigen Sinterschicht (2a) sowie wiederum eine Vergrößerung hiervon (2b).
In Fig. 1a, 1b erkennt man den Mikroschliff eines Gefüges des Kaltarbeitsstahls mit der Zusammensetzung nach Tabelle 1 nach einem Flüssigphasesintern bei 1200°C in einer Stickstoffatmosphäre.
In Fig. 2 erkennt man, den Mikroschliff eines Gefüges einer Sinterbeschichtung auf einem Stahlsubstrat aus 50 CrV4 (2a) sowie eine Detailaufnahme der Grenzfläche von Substrat und Schicht (2b). Näheres hierzu ist im Folgenden erläutert.
Es zeigt sich, dass insbesondere die Zusammensetzungen der ledeburitschen Kalt- und Schnellarbeitsstähle mit M7C3- und MöC-Eutektika als Matrixpulver das Kriterium unter a.) erfüllen. Hier kann vorzugsweise eine Zusammensetzung wie in Tabelle 1 aufgeführt verwendet werden.
Als Hartstoffe können prinzipiell alle kovalent, ionisch und metallisch gebundenen Hartstoffe (z.B. TiC, WC, WCTW2C, Cr3C2, NbC1 VC, CrB2, AI2O3) verwendet werden. Es zeigt sich allerdings, dass das Sinterverhalten weiter verbessert wird, wenn die zugemischten Hartstoffe mit der Matrix reagieren und damit Kriterium b.) erfüllt ist. Dabei kann eine durch die Diffusion zwischen Hartstoff und Matrix generierte flüssige Phase den Sinterprozess weiter erleichtern. Wird die chemische Zusammensetzung der Stahlmatrix gezielt so eingestellt, dass eine gewisse Löslichkeit für Stickstoff besteht, so kann dieser z.B. aus der Sinteratmosphäre aufgenommen werden. Dadurch erhöht sich der Gesamtmetalloidgehalt (C+N), so dass die optimale Sintertemperatur zu tieferen Werten verschoben und gleichzeitig das mögliche Temperaturfenster vergrößert wird. Hier erweisen sich hoch vanadiumlegierte Stahlpulver als besonders geeignet, weil die Monokarbide vom Typ VC aufgrund ihrer Stöchiometrie noch Stickstoff aufnehmen können. Hier hat sich beispielsweise die Zusammensetzung aus Tabelle 2 als günstig erweisen, weil die optimale Sintertemperatur (OST) bei nur 11600C liegt.
Tabelle 1: Zusammensetzung eines ledeburitischen Kaltarbeitsstahles, der sich für den erfindungsgemäßen Prozess besonders eignet
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Tabelle 2: Zusammensetzung eines hoch vanadiumlegierten Kaltarbeitsstahles, der sich für den erfindungsgemäßen Prozess besonders eignet
Figure imgf000009_0002
Wird der Beschichtungsprozess mit schneller Erwärmung unter Stickstoffzugabe (nach vorherigem Evakuieren), dem Anfahren der Temperatur für Flüssigphasenbildung und dem möglichst kurzen Halten auf dieser Temperatur für eine gegebene Zusammensetzung optimiert geführt, so ergibt sich das gewünschte Gefüge mit einer Dispersion in der Matrix eingebundener Hartstoffe. Die Matrix enthält dann keine typischen Erstarrungsstrukturen mit eutektischen Netzgefügen, sondern feine Hartphasen (< 10 μm) die, ähnlich den HIP-Gefügen, ebenfalls dispers verteilt sind. Ein solches Gefüge ist beispielsweise in Fig. 1 in zwei Vergrößerungen dargestellt. Der gezielt eingestellt Flüssigphasenanteil ist außer für die Verdichtung gleichermaßen für eine gute Anbindung an das Stahlsubstrat verantwortlich. Fig. 2 zeigt eine Grenzfläche zwischen einem Stahlsubstrat aus 50CrV4 und einer hartstoffhaltigen Sinterschicht auf Basis des Stahles mit der Zusammensetzung aus Tabelle 1 nach optimaler Prozessführung als makroskopische und mikroskopische Aufnahme eines Querschliffes. Um den Eigenschaftssprung zwischen Substrat und hartstoffhaltiger Schicht teilweise zu kompensieren kann, ähnlich wie aus der Schweißtechnik bekannt, eine Pufferlage aufgesintert werden.
Als Ausgangsprodukt erweisen sich legierte gasverdüste Pulver als vorteilhaft, deren mittlere Pulverkorngröße 200μm nicht übersteigt, vorzugsweise aber bei dso < 80 μm liegt. Darüber hinaus ist es wichtig, den Sauerstoffgehalt im Pulver gering (< 0,006 %) zu halten, da Oxidbeläge auf den Pulverkörnern das Sintern merklich behindern. Um eine disperse Verteilung der Hartstoffe sicherzustellen ist es notwendig, die Pulverkorngröße des Hartstoffpulvers in einer dem Matrixpulver vergleichbaren Größe oder größer zu wählen. So wird sichergestellt, dass sich Matrixpulverkörner um die Hartstoffe herum anordnen, so dass kein Hartstoffnetz entstehen kann.
Häufig soll eine Beschichtung lokal begrenzt werden, so dass die Pulverschüttung seitliche Führungswände benötigt. Hierzu eignen sich keramische Pasten (z.B. aus AI2O3) oder feste Keramikelemente gleichermaßen wie auf der Pulverseite mit Keramik beschichtete Metalle. Als Beschichtungen kommen alle Materialien in Frage, die zum Ausschlichten von Gießkokillen geeignet sind (z.B. flüssige Schlichten, CBN-Spray) sowie durch thermisches Spritzen aufgebrachte keramische Schichten. In einer besonderen Ausführungsform kann auch eine geschlossene Blechkapsel verwendet werden. Wird sie vor dem Sintern evakuiert, so können anstelle von Vakuumöfen einfache Glühöfen benutzt werden. Das Verfahren eignet sich auch für die Beschichtung von Serienteilen, wenn kontinuierliche Durchlauföfen mit Schutzgas verwendet werden.
Neben der Verwendung von Öfen sind alle anderen Arten von Erwärmungen möglich. So kann eine Verfahrensvariante unter Ausnutzung von magnetischer Induktion angewendet werden. Dabei wird ein Induktor umgeben von einem Schutzgasvorhang so ü- ber eine Pulverschüttung bewegt, dass diese auf die OST erwärmt wird. In gleicher Weise kann ein Laserstrahl verwendet werden. In beiden Fällen muss durch Temperaturmessung sichergestellt werden, dass der gesamte Prozess innerhalb des vorge- schriebenen Temperaturfensters gehalten wird, um das vollständige Aufschmelzen zu vermeiden. Für beide Varianten (Laser und Induktion) kann es notwendig sein, die Pulverpartikel wie beim Auftraglöten in Form eines Vlieses durch einen Polymerbinder aneinander zu binden. Bei Erwärmung gast der Binder aus und Metall- und Hartstoffpulver versintern. Die Verwendung eines Vlieses kann auch beim Ofensintern in den Fällen sinnvoll sein, wenn Schichten mit relativ geringer Dicke (5-10) mm lokal an verschiedenen Stellen einer Oberfläche aufgebracht werden müssen, weil dadurch seitliche Sicherungen der Pulverschüttungen entfallen.
Soll keine geschlossene Beschichtung erfolgen, sondern eine mehrkomponentige Oberfläche mit periodisch vorkommenden harten Bereichen entstehen, so bietet sich das Einsintern von Pulver in vorher in das Substrat eingebrachte Vertiefungen an.
Mit einer besonderen Verfahrensform können leicht Beschichtung mit einer gewünschten Oberflächenkontur hergestellt werden, wobei eine größere Endformnähe als beim HIP-Cladding realisiert werden kann. Hierbei wird ein mit der Negativform der Oberflächenkontur versehener Graphitstempel am Ende der Haltezeit mit nur leichtem Druck in die dann teigige Sintermasse gedrückt und verleiht dieser somit die Kontur. Hierzu sind nur geringe Drücke von wenigen MPa notwendig.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbundes aus einem Kaltarbeitsstahl und einem metallischen Grundkörper durch Sintern, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
a) Verwendung eines vorlegierten, gasverdüsten Kaltarbeitsstahlpulvers, wobei die Pulverkörner eine Größe von <200 μm sowie einen Sauerstoffgehalt von <0,006 % aufweisen,
b) Aufbringung des Kaltarbeitsstahlpulvers auf den zu beschichtenden, massiven Grundkörper,
c) Vollständige Verdichtung durch einen Sinterprozess unter Beteiligung einer flüssigen Phase, die durch das Anschmelzen des Kaltarbeitsstahlpulvers entsteht, ohne dass dabei ein vollständiges Aufschmelzen und Wiedererstarren auftritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem
Kaltarbeitsstahlpulver kovalent, ionisch oder metallisch gebundene Hartstoffe zugegeben werden und der Hartstoffgehalt bei 30 Vol.-% begrenzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Kaltarbeitsstahlpulver kovalent, ionisch oder metallisch gebundene Hartstoffe zugegeben werden und der Hartstoffgehalt bei 50 Vol.-% begrenzt wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterprozess in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff, einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff oder im Vakuum mit einer Aufheizrate von > 5 K/min erfolgt.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltarbeitsstahlkomponente der Pulvermischung während des Sinterprozesses oder in einem gesonderten Prozess auf einen Stickstoffgehalt von > 0,1 Gew.-% legiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper aus Stahl ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die isotherme Haltezeit bei der Maximaltemperatur des Sinterprozesses für bestimmte Hartstoffe weniger als 5 Minuten beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff ausgewählt ist aus der Gruppe von TiC, WC, WSC, Cr3C2, NbC, VC, CrB2, und / oder AI2Ü3.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Sinterung durch aktive Gaskühlung eine Wärmebehandlung von Schicht und Grundwerkstoff durchgeführt wird.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass keine mechanische Vorverdichtung des Pulvers oder der Pulvermischungen durch Pressen erfolgt und keine Presshilfsmittel verwendet werden.
11.Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver oder die Pulvermischung über einen organischen Binder in Form eines Vlieses gebunden wird.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver oder die Pulvermischung in vorher hergestellte Ausnehmungen gefüllt und dort eingesintert wird.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Wärmequelle(n) Öfen, Induktion und / oder Laser verwendet wird/wer- den.
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anbindung zwischen Sinterschicht und Grundwerkstoff durch eine Benetzung mit flüssiger Phase der Pulvermischung erfolgt.
15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtung über einen konturierten Stempel die Kontur der späteren Oberfläche aufgeprägt wird.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass bereits feste verdichtete Formkörper aus verschleißbeständigen Werkstoffen in die Schicht des Kaltarbeitsstahls eingelegt werden und beim Sinterprozess in die Beschichtung mit eingesintert werden.
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