DE102005059429A1

DE102005059429A1 - Verfahren zur Herstellung verschleißbeständiger Schichtverbunde mit hartstoffhaltigen Schichtwerkstoffen auf Fe-Basis

Info

Publication number: DE102005059429A1
Application number: DE102005059429A
Authority: DE
Inventors: Werner Prof. Theisen; Sebastian Weber
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2025-12-14
Also published as: DE102005059429B4; WO2007068315A1

Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbundes aus einem Kaltarbeitsstrahl und einem metallischen Grundkörper durch Sintern mit den folgenden Verfahrensschritten: DOLLAR A a) Verwendung eines vorlegierten, gasverdüsten Kaltarbeitsstahlpulvers, wobei die Pulverkörner eine Größe von < 200 mum sowie einen Sauerstoffgehalt von < 0,006% aufweisen. DOLLAR A b) Aufbringung des Kaltarbeitsstahlpulvers auf den zu beschichtenden, massiven Grundkörper. DOLLAR A c) Vollständige Verdichtung durch einen Sinterprozess unter Beteiligung einer flüssigen Phase, die durch das Anschmelzen des Kaltarbeitsstahlpulvers entsteht, ohne dass dabei ein vollständiges Aufschmelzen und Wiedererstarren auftritt.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von beschichteten Bauteilen durch Aufsintern von hartstoffhaltigen Schichtwerkstoffen auf Fe-Basis.

Gegen starke abrasive Verschleißbeanspruchung werden Bauteile und Werkzeuge aus hartphasenhaltigen Werkstoffen eingesetzt, weil sich die harten Phasen (Karbide, Nitride, Boride, Oxide) den furchenden mineralischen Partikeln entgegenstellen und dadurch mit zunehmendem Hartphasenanteil den Verschleißwiderstand eines Verschleißteiles erhöhen. Neben Gussstücken aus weißen Gusseisen haben sich in vielen Anwendungsfällen dicke (d > 0,5 mm) hartstoffhaltige Schichten auf kostengünstigen Stahlsubstraten bewährt. Sie können auf schmelz- oder pulvermetallurgischem Wege hergestellt werden. Zu den schmelzmetallurgischen Verfahren zählen das Verbundgießen und das Auftragschweißen. Beim Verbundgießen auf ein Substrat oder eine gerade erstarrte Substratschmelze wird eine hochlegierte Schmelze aufgegossen, aus der sich Hartstoffe ausscheiden können. Beim Auftragsschweißen wird ein Schweißzusatzwerkstoff durch verschiedene Energiequellen (Lichtbogen, Plasma, Laser) aufgeschmolzen und erstarrt auf dem ebenfalls angeschmolzenen Grundwerkstoff. Dabei werden Hartstoffe sowohl aus der Schmelze ausgeschieden als auch mit dem Zusatzwerkstoff zugegeben.

Auf dem pulvermetallurgischen Weg hat das Beschichten durch Heiß-Isostatisches Pressen (HIP) in den letzten Jahren eine zunehmende technische Bedeutung erlangt. Ausgangpunkt ist in der Regel ein fester Grundwerkstoff aus Stahl, der mit einer aus Pulver kompaktierten Schicht versehen wird. Als Pulverschicht kommen zum einen gasverdüste Werkzeugstahlpulver in Frage. Für höchste Verschleißwiderstände wird das Stahlpulver zusätzlich mit Hartstoffen angereichert, so dass die verdichtete Schicht schließlich einen Metallmatrix-Hartstoffverbund darstellt.

Zum Beschichten muss das Stahlsubstrat mit der Pulverauflage in eine Blechkapsel aus dünnem Stahlblech (> 3 mm) eingeschweißt werden, die anschließend evakuiert werden muss. Daran anschließend wird die Kapsel in der HIP- Anlage bei hoher Temperatur (z.B. 1150° C) und zusätzlichem isostatischem Gasdruck von z.B. 1000 bar (=100 MPa) bei mehrstündigem Halten kompaktiert und anschließend langsam abgekühlt. Dabei verdichtet sich das Pulver bis auf theoretische Dichte und verbindet sich gleichzeitig mit dem Grundwerkstoff und ungewollt auch mit der umgebenden Blechkapsel. Die Blechkapsel muss abschließend zum Teil aufwändig durch einen Zerspanungsvorgang entfernt werden.

Das HIP-Beschichten ist bis dato das einzige Verfahren, mit dem mehrere Zentimeter dicke, hoch-hartstoffhaltige Schichten aus Eisenbasiswerkstoffen rissfrei auf ein Substrat aufgebracht werden können. Es ist jedoch wegen der enormen Anlagenkosten für die HIP-Anlagen, wegen der aufwändigen Schweißtechnik zur Herstellung druckdichter Schweißnähte sowie der Kosten für die anschließende spanende Entfernung der Kapsel sehr kostenintensiv. Hinzu kommt das nennenswerte Problem von Argonleckagen, bei denen Argon während der HIP-Behandlung durch Schweißnahtfehler in die Kapsel eindringt und hier das Schließen der Poren verhindert, so dass das Bauteil unbrauchbar wird. Dieses Problem führt immer wieder zu Ausschussquoten bis zu 10%.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, bei dem feste Substrate, vorzugsweise Stahlbauteile, durch ein kostengünstiges, druckloses Sintern mit hartstoffhaltigen Werkstoffen auf Fe-Basis beschichtet werden, wobei die Schicht wie bei der HIP-Technik porenfrei die theoretische Dichte erreicht und bis zu einer Dicke von 50 mm herstellbar ist. Darüber hinaus soll die spanende Entfernung des Kapselmaterials möglichst vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ausgewählte gasverdüste Kaltarbeitsstahlpulver ggf. mit Hartstoffzusatz vorzugsweise in loser Schüttung bzw. auf Klopfdichte verdichtet auf ein Stahlsubstrat aufgebracht werden. Durch eine in Temperatur, Zeit und Atmosphäre genau abgestimmte Sinterbehandlung wird zugleich verdichtet und ein Verbund mit dem Stahlsubstrat hergestellt. Hierbei ist die Temperatur so zu wählen, dass die Stahlpulver zum Teil aufschmelzen, so dass ein bestimmter Anteil an flüssiger Phase gebildet wird. Sie ist schließlich der Garant dafür, dass die relativ großen Poren in Pulverschüttungen gasverdüster Pulver bei Sinterzeiten < 30 min vollständig geschlossen werden können. Diese Art zu Sintern ist Stand der Technik und wird u.a. für die Herstellung von Halbzeugen aus Schnellar beitsstahl, allerdings auf der Basis von feinerem wasserverdüsten Pulver, angewendet. Auch die Zugabe von Hartstoffen und eine weitergehende Sinterbehandlung ist auf Basis von Schnellarbeitsstahlpulver in DE 197 11 642 C2 beschrieben. Das Sinterverfahren unterscheidet sich dabei vom üblichen Ansatz, einen gesonderten Flüssigphasenbildner zuzugeben, wie es beispielsweise in DE 30 15 897 für eine verschleißbeständige Sinterlegierung vorgeschlagen wird.

In der Technik bekannt ist ein Aufsintern von Nickelbasislegierungen, die im Unterschied zu Eisenbasiswerkstoffen wegen ihres Borgehaltes bei Temperaturen um 1000°C flüssige Phasen entwickeln, so dass dafür gängige Vakuumöfen eingesetzt werden können. Wegen ihrer geringen Schmelzpunkte eignen sich die Nickelbasislegierungen auch zum Auftraglöten. Hierzu wird aus dem Metall-Hartstoff-Pulvergemisch mit Polymerbinder zunächst ein Vlies hergestellt, das anschließend durch vollständiges Aufschmelzen der Nickelmatrix auf die Oberfläche aufgebracht wird. Dieses Verfahren funktioniert mit diversen Energiequellen, jedoch bisher nicht mit Eisenbasislegierungen.

Das erfindungsgemäße Sintern zur Beschichtung mit Kaltarbeitsstahlpulver-Hartstoffgemischen, bei dem als zusätzliche Schwierigkeit noch die Haftung am Substrat hinzu kommt, ist neu und bietet gegenüber dem HIP-Beschichten deutliche Anwendungs- und Kostenvorteile. Um dabei die gewünschten Gefüge zu erhalten, bedarf es allerdings der exakten Einhaltung eines Temperatur-Zeit-Regimes beim Sintern. So ist bekannt, dass viele Hartstoffe bei der hohen Sintertemperatur zur Auflösung neigen. Dem wirkt das erfindungsgemäße Verfahren entgegen, indem die Temperatur über der Zeit so geführt wird, dass die Flüssigphasenbildung nur initiiert und anschließend nennenswert reduziert wird. Diese zeitliche Flexibilität bringen Vakuum-Sinteröfen mit, die gleichzeitig vor der Oxidation der Pulverkornoberflächen schützen. Da viele Vakuumöfen zusätzlich über Abschreckmöglichkeiten durch Hochdruckgas verfügen, können die beschichteten Bauteile durch beschleunigte Abkühlung zugleich gehärtet werden. Dies ist ein weiterer Anwendungsvorteil, der bei der prozessbedingten langsamen Abkühlung beim Heiß-Isostatischen Pressen nicht genutzt werden kann.

Um vorhandene Sinteraggregate aus der industriellen Wärmebehandlungspraxis nutzen zu können, sind Sintertemperaturen < 1250°C anzustreben. Dieses kann mit Eisenbasiswerkstoffen nur durch spezielle legierungstechnische Maßnahmen erreicht werden. Werkstoffe müssen so legiert sein, dass niedrig schmelzende Eutektika (z.B. mit M₇C₃ und M₆C) ein ausreichendes Anschmelzen bewirken, weil erst das Entstehen der Flüssigphase eine porenfreie Verdichtung der relativ großen Pulverpartikel ermöglicht. Eine bedeutende Rolle spielt auch die Sinteratmosphäre. Wie Versuche gezeigt haben, kann die Temperatur zur Bildung flüssiger Phasen durch Sintern in Stickstoff bei Drücken < 1 bar gesenkt werden. Vor diesem Hintergrund wurden für die erfindungsgemäße Beschichtung mit Metallmatrix-Hartstoff-Gemischen spezielle Eisenbasislegierungen mit den dazu passenden Randbedingungen nach folgenden Kriterien ausgewählt:

a) Spezielle Zusammensetzung der Stahlpulver mit Blick auf niedrigstschmelzenden Eutektika
b) Auswahl von Hartstoffen, die vorzugsweise mit der Matrix Diffusionsreaktionen zeigen
c) Eignung zur Anwendung einer speziellen Sinteratmosphäre, die die Flüssigphasenbildung unterstützen kann (z.B. N₂)
d) Angepasste Temperaturführung zur Umsetzung von a)-c).

Es zeigt sich, dass insbesondere die Zusammensetzungen der ledeburitschen Kalt- und Schnellarbeitsstähle mit M₇C₃- und M₆C-Eutektika als Matrixpulver das Kriterium unter a.) erfüllen. Hier kann vorzugsweise eine Zusammensetzung wie in Tabelle 1 aufgeführt verwendet werden.
Als Hartstoffe können prinzipiell alle kovalent, ionisch und metallisch gebundenen-Hartstoffe (z.B. TiC, WC, WC/W₂C, Cr₃C₂, NbC, VC, CrB₂, Al₂O₃) verwendet werden. Es zeigt sich allerdings, dass das Sinterverhalten weiter verbessert wird, wenn die zugemischten Hartstoffe mit der Matrix reagieren und damit Kriterium b.) erfüllt ist. Dabei kann eine durch die Diffusion zwischen Hartstoff und Matrix generierte flüssige Phase den Sinterprozess weiter erleichtern. Wird die chemische Zusammensetzung der Stahlmatrix gezielt so eingestellt, dass eine gewisse Löslichkeit für Stickstoff besteht, so kann dieser z.B. aus der Sinteratmosphäre aufgenommen werden. Dadurch erhöht sich der Gesamtmetalloidgehalt (C+N), so dass die optimale Sintertemperatur zu tieferen Werten verschoben und gleichzeitig das mögliche Temperaturfenster vergrößert wird. Hier erweisen sich hoch vanadiumlegierte Stahlpulver als besonders geeignet, weil die Monokarbide vom Typ VC aufgrund ihrer Stöchiometrie noch Stickstoff aufnehmen können. Hier hat sich beispielsweise die Zusammensetzung aus Tabelle 2 als günstig erweisen, weil die optimale Sintertemperatur (OST) bei nur 1160°C liegt. Tabelle 1: Zusammensetzung eines ledeburitischen Kaltarbeitsstahles, der sich für den erfindungsgemäßen Prozess besonders eignet
Tabelle 2: Zusammensetzung eines hoch vanadiumlegierten Kaltarbeitsstahles, der sich für den erfindungsgemäßen Prozess besonders eignet
Wird der Beschichtungsprozess mit schneller Erwärmung unter Stickstoffzugabe (nach vorherigem Evakuieren), dem Anfahren der Temperatur für Flüssigphasenbildung und dem möglichst kurzen Halten auf dieser Temperatur für eine gegebene Zusammensetzung optimiert geführt, so ergibt sich das gewünschte Gefüge mit einer Dispersion in der Matrix eingebundener Hartstoffe. Die Matrix enthält dann keine typischen Erstarrungsstrukturen mit eutektischen Netzgefügen, sondern feine Hartphasen (< 10 μm) die, ähnlich den HIP-Gefügen, ebenfalls dispers verteilt sind. Ein solches Gefüge ist beispielsweise in 1 in zwei Vergrößerungen dargestellt.
Der gezielt eingestellt Flüssigphasenanteil ist außer für die Verdichtung gleichermaßen für eine gute Anbindung an das Stahlsubstrat verantwortlich. 2 zeigt eine Grenzfläche zwischen einem Stahlsubstrat aus 50CrV4 und einer hartstoffhaltigen Sinterschicht auf Basis des Stahles mit der Zusammensetzung aus Tabelle 1 nach optimaler Prozessführung als makroskopische und mikroskopische Aufnahme eines Querschliffes. Um den Eigenschaftssprung zwischen Substrat und hartstoffhaltiger Schicht teilweise zu kompensieren kann, ähnlich wie aus der Schweißtechnik bekannt, eine Pufferlage aufgesintert werden.
Als Ausgangsprodukt erweisen sich legierte gasverdüste Pulver als vorteilhaft, deren mittlere Pulverkorngröße 200 μm nicht übersteigt, vorzugsweise aber bei d₅₀ < 80 μm liegt. Darüber hinaus ist es wichtig, den Sauerstoffgehalt im Pulver gering (< 0,006 %) zu halten, da Oxidbeläge auf den Pulverkörnern das Sintern merklich behindern. Um eine disperse Verteilung der Hartstoffe sicherzustellen ist es notwendig, die Pulverkorngröße des Hartstoffpulvers in einer dem Matrixpulver vergleichbaren Größe oder größer zu wählen. So wird sichergestellt, dass sich Matrixpulverkörner um die Hartstoffe herum anordnen, so dass kein Hartstoffnetz entstehen kann.
Häufig soll eine Beschichtung lokal begrenzt werden, so dass die Pulverschüttung seitliche Führungswände benötigt. Hierzu eignen sich keramische Pasten (z.B. aus Al₂O₃) oder feste Keramikelemente gleichermaßen wie auf der Pulverseite mit Keramik beschichtete Metalle. Als Beschichtungen kommen alle Materialien in Frage, die zum Ausschlichten von Gießkokillen geeignet sind (z.B. flüssige Schlichten, CBN-Spray) sowie durch thermisches Spritzen aufgebrachte keramische Schichten. In einer besonderen Ausführungsform kann auch eine geschlossene Blechkapsel verwendet werden. Wird sie vor dem Sintern evakuiert, so können anstelle von Vakuumöfen einfache Glühöfen benutzt werden. Das Verfahren eignet sich auch für die Beschichtung von Serienteilen, wenn kontinuierliche Durchlauföfen mit Schutzgas verwendet werden.
Neben der Verwendung von Öfen sind alle anderen Arten von Erwärmungen möglich. So kann eine Verfahrensvariante unter Ausnutzung von magnetischer Induktion angewendet werden. Dabei wird ein Induktor umgeben von einem Schutzgasvorhang so über eine Pulverschüttung bewegt, dass diese auf die OST erwärmt wird. In gleicher Weise kann ein Laserstrahl verwendet werden. In beiden Fällen muss durch Temperaturmessung sichergestellt werden, dass der gesamte Prozess innerhalb des vorgeschriebenen Temperaturfensters gehalten wird, um das vollständige Aufschmelzen zu vermeiden. Für beide Varianten (Laser und Induktion) kann es notwendig sein, die Pulverpartikel wie beim Auftraglöten in Form eines Vlieses durch einen Polymerbinder aneinander zu binden. Bei Erwärmung gast der Binder aus und Metall- und Hartstoffpulver versintern. Die Verwendung eines Vlieses kann auch beim Ofensintern in den Fällen sinnvoll sein, wenn Schichten mit relativ geringer Dicke (5-10) mm lokal an verschiedenen Stellen einer Oberfläche aufgebracht werden müssen, weil dadurch seitliche Sicherungen der Pulverschüttungen entfallen.
Soll keine geschlossene Beschichtung erfolgen, sondern eine mehrkomponentige Oberfläche mit periodisch vorkommenden harten Bereichen entstehen, so bietet sich das Einsintern von Pulver in vorher in das Substrat eingebrachte Vertiefungen an.
Mit einer besonderen Verfahrensform können leicht Beschichtung mit einer gewünschten Oberflächenkontur hergestellt werden, wobei eine größere Endformnähe als beim HIP-Cladding realisiert werden kann. Hierbei wird ein mit der Negativform der Oberflächenkontur versehener Graphitstempel am Ende der Haltezeit mit nur leichtem Druck in die dann teigige Sintermasse gedrückt und verleiht dieser somit die Kontur. Hierzu sind nur geringe Drücke von wenigen MPa notwendig.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbundes aus einem Kaltarbeitsstahl und einem metallischen Grundkörper durch Sintern, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: a) Verwendung eines vorlegierten, gasverdüsten Kaltarbeitsstahlpulvers wobei die Pulverkörner eine Größe von < 200μm, vorzugsweise < 80μm, sowie einen Sauerstoffgehalt von < 0,006% aufweisen. b) Aufbringung des Pulvergemisches auf den zu beschichtenden, massiven Grundkörper (vorzugsweise Stahl) c) Vollständige Verdichtung durch einen Sinterprozess unter Beteiligung einer flüssigen Phase, die durch das Anschmelzen des Kaltarbeitsstahlpulvers entsteht, ohne dass dabei ein vollständiges Aufschmelzen und Wiedererstarren auftritt.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbundes aus einem Metallmatrix-Hartstoffverbund unter Verwendung der Fertigungsschritte gemäß Anspruch 1, wobei dem Kaltarbeitsstahlpulver kovalent, ionisch oder metallisch gebundene Hartstoffe (z.B. TiC, WC, WSC, Cr₃C₂, NbC, VC, CrB₂, Al₂O₃) zugegeben werden und der Hartstoffgehalt bei 30 Vol.-% begrenzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbundes aus einem Metallmatrix-Hartstoffverbund unter Verwendung der Fertigungsschritte gemäß Anspruch 1, wobei dem Kaltarbeitsstahlpulver kovalent, ionisch oder metallisch gebundene Hartstoffe (z.B. TiC, WC, WSC, Cr₃C₂, NbC, VC, CrB₂) zugegeben werden und der Hartstoffgehalt bei 50 Vol.-% begrenzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterprozess in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff, einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff oder im Vakuum mit einer Aufheizrate von > 5K/min, vorzugsweise 20K/min, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1-4 dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltarbeitsstahlkomponente der Pulvemischung während des Sinterprozesses oder in einem gesonderten Prozess auf einen Stickstoffgehalt von > 0,1 Ma.-% legiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1-5 dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der aufgesinterten verschleißbeständigen Schicht > 0,5mm ist.
Verfahren nach Anspruch 2-6 dadurch gekennzeichnet, dass die isotherme Haltezeit bei der Maximaltemperatur des Sinterprozesses für bestimmte Hartstoffe (z.B. Wolframkarbid, Chromkarbid und Chromdiborid) weniger als 5 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1-7 dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungswerkstoff nach der Sinterung eine Porosität < 5%, vorzugsweise < 0,5% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1-8 dadurch gekennzeichnet, dass nach der Sinterung durch aktive Gaskühlung eine Wärmebehandlung von Schicht und Grundwerkstoff durchgeführt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1-9 dadurch gekennzeichnet, dass keine mechanische Vorverdichtung des Pulvers oder der Pulvermischungen durch Pressen erfolgt und keine Presshilfsmittel verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1-10 dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver oder die Pulvermischung über einen organischen Binder in Form eines Vlieses gebunden wird.
Verfahren nach Anspruch 1-10 dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver oder die Pulvermischung in vorher hergestellte Ausnehmungen gefüllt und dort eingesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 1-12 dadurch gekennzeichnet, dass jegliche Wärmequelle, vorzugsweise Öfen, magnetische Induktion und Laser, verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1-13 dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtqualität durch heiß-isostatisches Pressen nach der Sinterung verbessert werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1-14 dadurch gekennzeichnet, dass die Anbindung zwischen Sinterschicht und Grundwerkstoff durch eine Benetzung mit flüssiger Phase der Pulvermischung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1-15 dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtung über einen konturierten Stempel (z.B. aus Graphit) die Kontur der späteren Oberfläche aufgeprägt wird.