KR20150111923A - 중부하에 놓여진 슬라이딩 시스템을 위한 열 스프레이 분말 - Google Patents

중부하에 놓여진 슬라이딩 시스템을 위한 열 스프레이 분말 Download PDF

Info

Publication number
KR20150111923A
KR20150111923A KR1020157019919A KR20157019919A KR20150111923A KR 20150111923 A KR20150111923 A KR 20150111923A KR 1020157019919 A KR1020157019919 A KR 1020157019919A KR 20157019919 A KR20157019919 A KR 20157019919A KR 20150111923 A KR20150111923 A KR 20150111923A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder
weight
spray
spray powder
rti
Prior art date
Application number
KR1020157019919A
Other languages
English (en)
Inventor
벤노 그리스
베른하르트 브루닝
Original Assignee
하.체. 스타르크 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 하.체. 스타르크 게엠베하 filed Critical 하.체. 스타르크 게엠베하
Publication of KR20150111923A publication Critical patent/KR20150111923A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/115—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by spraying molten metal, i.e. spray sintering, spray casting
    • B22F1/0088—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • C01B21/062—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/16—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/02—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Pistons, Piston Rings, And Cylinders (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말을 생산하는 방법을 포함한다:
a) i) 적어도 10 중량%의 크로뮴 및
ii) 주기율표의 전이족 IIIA 내지 IIB 및 또한 B, Al, Ti, Si, Ti, Ga, C, Ge, P 및 S로부터 선택된, 적어도 10 중량%의 하나 이상의 추가의 원소(A)
를 포함하는 합금 분말의 제조 또는 제공,
b) CrN 및/또는 Cr2N이 형성되는, 질소 존재 하의 상기 분말의 질화.

Description

중부하에 놓여진 슬라이딩 시스템을 위한 열 스프레이 분말{THERMAL SPRAY POWDER FOR SLIDING SYSTEMS WHICH ARE SUBJECT TO HEAVY LOADS}
본 발명은 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말을 생성하는 방법, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말 및 또한 이 분말을 사용한 부품의 열 코팅에 의한, 표면-코팅된 부품을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 코팅 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅된 부품 및 또한 부품, 특히 피스톤 기계, 예를 들면 피스톤 링 또는 다른, 유압 실린더와 같은 마찰공학적으로 응력받은 부품의 표면 코팅을 위한 분말의 용도에 관한 것이다.
이 유형의 마찰공학적으로 응력받은 부분에는 마찰공학적 및 마모 성질을 개선하기 위해 코팅이 제공된다. 코팅은, 경험적으로 결정될 수 있는 다양한 성질에 의해, 거대 물질과 비슷한 방식으로 특징지어진다. 이는, 예를 들면, 각종 환경에서의 경도, 내마모성 및 내식성 또는 작업성을 포함한다. 종래의 스프레이 방법은, 예를 들면, 열 스프레이, 레이저 피복 및 물리 또는 화학 기상 증착(PVD, CVD)이다.
그러나, 많은 응용에서, 두 번째 마찰 파트너에 대한 코팅의 마찰 거동이 특정한 역할을 한다. 예시는 강철 또는 주철로 만든 가이드 외피에서 작동하는 코팅된 피스톤 로드이다. 마찰 페어링 "코팅/마찰 파트너"의 거동은, 예를 들면, 회주철 또는 AlSi 합금으로 만든 부싱(bushing)에서 코팅된 피스톤 링이 작동하는, 예를 들어, (내부) 연소 기관에서 아주 중요하다. 구체적으로 이러한 응용에서, CrN은 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. CrN으로 이루어진 또는 이를 함유한 코팅은 따라서 PVD(물리 기상 증착)에 의해 (내부) 연소 기관, 피스톤 압축기 및 비슷한 피스톤 기계에 대한 피스톤 링에 광범위하게 도포되지만, 또한 압출 스크류 및 비슷한 부품, 예를 들어 플라스틱 가공 또는 비철금속 작업에 도포된다. 이러한 층은 최소한의 마모와 좋은 작동 성능 또는 동작 기간(수명)을 가능하게 하고, 예컨대, 승용차 부문에서 인정받게 되었다. 그러나, 단점은, 오직 다량 및 적은 치수를 갖는 부품의 경우에만 경제적인, 설비 관리에 대한 높은 자본 지출이다. 상대적으로 큰 치수 또는 더 두꺼운 층을 가진 부품의 경우에, 종전까지 경제적으로 PVD로 CrN을 도포하는 것은 불가능했다. 더욱이, 코팅되어야 할 기판 및 층 재료의 다른 열 팽창 계수로 인해 증가하는 층 두께를 갖는 PVD 층에서 응력이 발생한다. 이러한 응력은 층의 박리를 통한 균열 형성으로 이어진다. 그 결과로, 충분하지 않은 층 두께로 인해 극도로 응력받은 마찰 페어링에 많은 사용을 위한 충분한 마모 비축(wear reserve)이 없다.
열 스프레이는 코팅을 생성하기 위한 PVD에 대한 가능한 대안이다. 열 스프레이에 의해 생성된 코팅은 몇 100 μm까지의 층 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 열 스프레이는 주로 금속 표면에 물질의 도포이고, 물질은 표면에 충돌 전에 에너지원, 주로 버너 화염 또는 플라즈마 화염으로 전달되고, 에너지원의 열 에너지로 인해 완전히 또는 부분적으로 용융되고 또한 기체 스트림의 운동 에너지의 결과로서 기판 표면의 방향으로 가속을 경험한다. 분말이 열 스프레이 방법으로 기판에 직접 도포될 때, 이는 열 스프레이 분말로 불린다.
종래의 열 스프레이 방법은, 예를 들면, 공기 또는 산소를 사용한 높은-에너지 화염 스프레이, 플라즈마 스프레이 또는 분말 또는 분말-충전된 와이어의 전기 아크 스프레이이다. 여기서, 미분(pulverulent) 입자는 코팅되어야 할 (주로 금속) 기판으로 향하는 연소 화염 또는 플라즈마 화염에 도입된다. 그렇게 함으로써, 입자는 화염에서 완전히 또는 부분적으로 용융되고, 기판에 충돌하고, 거기에서 굳어져 굳어진 편평 입자("스플랫(splat)"으로 알려짐)의 형태로 코팅을 형성한다. 언급된 방법은 약 50 μm 내지 약 2000 μm의 두께를 가지는 코팅을 도포하는 것을 가능하게 하고 공정 및 분말의 표적화된 선택에 의해 특정한 사용을 위해 최적의 층이 발전되도록 한다.
두꺼운 층으로 알려진, 이러한 방법에 의해 생산된 코팅은 종종 하나 이상의 보통 세라믹 및/또는 금속 성분으로 이루어진다. 여기서, 세라믹 경질상이 층의 최적의 마모 거동을 가져오는 반면, 금속 성분은 탄성 변형 또는 소성 유동에 의해 층에서 응력을 없앨 수 있다. 좋은 층 품질은 대체로 각 성분의 균일 분포에 의해 및 낮은 공극율에 의해 특징지어진다. 더욱이, 예를 들어, 내마모성 및/또는 내식성에 대해, 각각의 사용에 의해 정의된 요건이 있다.
이하 "스프레이 분말"로 불리는 열 코팅을 위한 분말은, 생성 방법에 따라, 다양한 형태로 존재할 수 있다. 종래의 형태는, 예를 들면, "응집된/소결된" 또는 "치밀하게 소결된", "용융된", "기체-분무된 또는 물-분무된" 것이다. 이러한 형태의 일반적인 내부 구조는 DIN EN 1274으로부터 나타날 수 있다.
더욱이, 다른 성격을 가진 스프레이 분말이 혼합될 수 있다. 그러나, 이러한 "블렌드"는 층에서 각 성분의 비균일 분포로 이어지고, 이는 많은 사용에 불리하다. 더욱이, 구별(demixing)(분리)은 분말 수송 동안 및 스프레이 동안 발생할 수 있고, 층의 조성은 그러므로 분말 혼합물의 조성과 국부적으로 다를 수 있다.
미세한 개별의 성분의 사용이 소결된 펠렛에서 및 스프레이된 층에서 개별의 구성요소의 최적 분포가 달성될 수 있게 하기 때문에, 다른 개별의 성분으로 구성된, 응집된 및 이어서 본질적으로 소결된(그 자체에서 함께 소결된) 스프레이 분말("응집된/소결된 스프레이 분말")의 사용은 층 균일성이 충분히 개선되도록 할 수 있다. 응집은 보통 개별 성분의 수성 현탁액을 스프레이 건조함에 의해 행해진다. 응집 동안 공정 파라미터의 선택은 표적화된 방식으로 입도 분포를 설정하고 이를 스프레이 시스템에 맞춰 조정할 수 있도록 만든다. 충돌 효율은 최적의 스프레이 파라미터로 충분히 개선될 수 있다.
더욱이, 응집된/소결된 스프레이 분말 또는 소결된 스프레이 분말은 개별 성분의 선택에 의해 표적화된 방식으로 층의 조성을 설정하는 이점을 제공한다. 예를 들어, WC-Co(-Cr) 또는 Cr3C2-NiCr에 기반한 응집된/소결된 스프레이 분말은 편재된다.
이들이 균질 용융물로부터 형성되었기 때문에, 응집된/소결된 스프레이 분말과 비교해서, 분무된 분말은 응집된/소결된 스프레이 분말보다 더 균일한 조성을 갖는다. 분무된 분말은 성분을 비산화 형태(이는, 예를 들면, 금속, 철합금, 그래파이트, 모합금 및 다른 것일 수 있음)로 가능하게 만들고, 이들을 함께 용융시키고 그 후 용융물을 분무해 액적을 생성함으로써 생성된다. 액적은 보호 기체 분위기를 통한 비행 동안 냉각되거나 물에서 굳어지고 이후에 포획된다. 이의 갑작스러운 냉각으로 인해 물-분무된 분말이 스플랫-비슷한 형태를 가지는 반면, 기체-분무된 분말은 보통 좋은 구 모양을 가진다.
응집의 경우에 있어서, 분무 동안 공정 파라미터의 선택은 비슷하게, 표적화된 방식으로 입도 분포를 설정하는 것이 가능하게 만든다. 기체-분무된 합금의 구 입자 모양 때문에, 이들은 종종 자유-유동성이 있고 유리하게 이동되고 처리될 수 있다. 분무된 분말을 위한 종래의 스프레이 방법은, 예를 들면, 플라즈마 스프레이 및 고-에너지 화염 스프레이이다.
응집된/소결된 스프레이 분말과 비교하여, 분무된 분말의 개별 입자는 거의 어떤 내부 공극을 가지지 않는다. 분무된 스프레이 분말로부터 생성된 층은 더 균질하고 응집된/소결된 스프레이 분말로부터 생성된 비슷한 층보다 더 낮은 공극율을 가진다. 분무된 분말이 균질한 용융물로부터 얻어지기 때문에, 다수의 성분으로 이루어진 복합 분말을 생성하는 능력은 이런 식으로 크게 제한된다.
Ni, Mo 또는 NiCr과 같은 금속 및 합금 또는 NiCrBSi와 같은 자발적으로 흐르는 합금과 함께 Cr3C2 기재 또는 Mo2C 기재 열 스프레이 층은 마찰공학적 시스템 내, 예를 들어 수력학적 실린더 또는 피스톤 기계 내에서 널리 알려진 선행 기술이다. 응집된/소결된 스프레이 분말이 주로 사용되지만, 블렌드 또한 가끔 사용된다.
EP0960954B1는 Cr, Ni 및 C로 필수적으로 이루어지고 탄화물을 침전시키도록 차후의 열 처리와 병행되는 기체 분무에 의해 생성된 분말을 개시한다.
DE102008064190A1는 열 스프레이에 적합하고 4-9 %의 탄소 함량을 가지고 또한, 그 중에서도, Si를 추가의 성분으로 갖는, 물-분무된 Fe-기재 분말을 생성하는 방법을 개시한다. 이러한 분말은 경질물 성분으로 미세한 탄화물 및 규화물 침전물을 함유하지만, 질소는 경질물 성분이 아닌 오직 합금의 성분이다. 추가적 단점은 열 스프레이성(sprayability)이 이 특허 출원에 따른 크로뮴 질화물이 분해되는 차후의 기계 또는 열 처리로 생긴다는 것이다. 그러나, 혼입된 경질물 성분을 가진 추가의 분무된 분말 및 구체적으로 경질물 상으로의 질화물은 알려지지 않았다.
그것의 분자 구조 및 관련된 현저한 화학적 안정성 때문에, CrN은 마찰 마모 및 또한 마이크로용접에 뛰어난 저항을 가진다. 이는 또한 부식 환경에서 및 윤활유의 존재 하에서 적용된다. 이런 이유로, 예를 들어, 냉간 가공 강철로 구성된 성형 도구 또는 예를 들어 플라스틱 가공처리를 위한 도구에는 종종 CrN 또는 Cr2N의 얇은 층이 제공된다. 얇은 층으로 알려진 PVD에 의해 도포된 이러한 층은, 예를 들어, 비철금속의 가공에서 훌륭한 내마모성을 보이고, 종종 최소량의 윤활 또는 윤활 매질로서 수성 에멀젼으로의 변화를 허용한다. PVD에 의해 도포된 얇은 층은 보통 오직 약 2-10 μm의 일반적인 두께를 갖는다. 증가하는 층 두께와 함께, 층에 잔류 압축 응력 또한 증가한다. 층에서 잔류 압축 응력이 층의 접착력에 도달할 때, 층의 분리(박리) 또는 층의 스폴링(spalling)이 일어날 수 있다. 잔류 응력은 다수의 구조화된 하부층의 도포에 의해 감소될 수 있으며, 이러한 수단에 의해 10 μm 보다 큰 층이 PVD를 통해 충분한 접착력으로 도포될 수 있다.
EP1774053B1은 피스톤 링에, 변형된 PVD 방법으로 상대적으로 두꺼운 CrN 층의 도포를 가능하게 하는 코팅을 생성하는 방법을 개시한다. 이는 10 내지 80 μm의 범위에서 층 두께를 생성하는 것을 가능하게 한다고 한다.
또한 얇은 층에 니켈로 이루어진 미세한 분산질이 도입되어 탄성 변형 또는 소성 흐름에 의해 층에 잔류 응력을 해소시키도록 하여 표적화된 방식으로 층의 경도를 감소시키는 것이 알려졌다(CrN/Ni 복합 코팅의 합성에 대한 플라즈마 보조 MOCVD 방법, A.다스굽타(Dasgupta), P.쿠퍼사미(Kuppusami), IGCAR).
뿐만 아니라, Ni-CrN(Cr2N) PVD 복합 층은, 그 중에서도, 전해 침착된 경질 크로뮴 층에 대한 대안으로 사용된다고 알려진다.
PVD 처리의 단점은 PVD 코팅 처리가 닫힌 오븐에서 일어나기 때문에 제한된 치수를 갖는 기판으로의 제한이다. 더욱이, 방법은, 구체적으로 구조화된 또는 다층 코팅의 경우에 매우 시간-소모가 크다. 이런 이유로, PVD를 통한 층의 생성 및 수리는 매우 많은 비용이 든다. 더욱이, PVD 층의 원-위치 수리는, PVD 층이 열 스프레이 층과는 다르게, 수리의 경우에 오직 그것의 전체에 새롭게 쌓아올려지고, 이는 정전 시간을 대폭 증가시키고 많은 경우 경제적으로 수행될 수 없어, 보통 가능하지 않다.
실제로, PVD 층의 얇은 두께는 때때로 마모 비축이 상대적으로 긴 동작 수명에 충분하지 않음을 의미할 수 있어, 특히 불리하다.
이런 단점을 극복하기 위해, 크로뮴 질화물 기재 열 스프레이된 층이 유리할 것이다. 이러한 층의 바탕은 크로뮴 질화물 및 연성 성분으로의 금속성 부분을 함유하는 스프레이 분말로 층에서 응력을 없애고 이는 동시에 고-품질 층을 제공하도록 가공처리될 수 있다.
이러한 스프레이 분말은 현 선행 기술에 따르면 가능하지 않다. DE 10 2008 056 720 B3은 (내부) 연소 기관에서 피스톤 링으로 역할을 하는 코팅된 슬라이딩 요소에 관한다. 관련된 코팅은 CrN-함유 스프레이 분말을 기재로 하고, 이에 대한 생산 방법은 개시되지 않는다. 피스톤 링 코팅에 대한 기술 현황은 하나 이상의 세라믹 성분 및 하나 이상의 금속 성분의 블렌드이다(DE69605270T2).
DE 10 2008 056 720 B3에 언급된 슬라이딩 층은 10 내지 30 %의 Ni, 0.1 내지 5 %의 탄소, 10 내지 20 %의 질소 및 40 내지 79.9 %의 크로뮴의 공칭 조성을 갖는다. 실시예에서 기재된 스프레이 분말은 60 %의 CrN, 10 %의 Cr3C2, 25 %의 Ni 및 5 %의 Cr의 공칭 조성을 갖는다. 스프레이된 층에서 탄화물의 균질 분포(즉, 스프레이 분말에 10 %의 Cr3C2가 존재)가 기재된다. CrN의 크기 및 분포는 개시되지 않는다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 문제를 해결하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 고밀도 및 층 균질도를 갖고 열 스프레이 분말로서 좋은 가공 성질 뿐만 아니라 경질물 상으로 크로뮴 질화물을 갖는 층의 생산을 가능하게 하는 스프레이 분말을 제공하는 것이다.
문제에 대한 해결책이, 질소의 존재 하에 크로뮴-함유 합금 분말이 질화되어 CrN 및/또는 Cr2N이 형성되는, 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말의 생산에서 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말을 생성하는 방법을 제공하고, 이는 하기 단계를 포함한다:
a) i) 적어도 10 중량%의 크로뮴 및
ii) 주기율표의 전이 족 IIIA 내지 IIB 및 또한 B, Si, Ti, Ga, C, Ge, P 및 S로부터 선택된, 적어도 10 중량%의 하나 이상의 추가의 원소(A)
를 포함하는 합금 분말의 생성 또는 제공
b) CrN 및/또는 Cr2N이 형성되는, 질소 존재 하의 상기 분말의 질화.
발명의 바람직한 실시양태에서, 방법은 하기 단계(단계 a-1) 및 a-2)는 단계 a)의 하위 단계)를 포함한다:
a-1) i) 적어도 10 중량%의 크로뮴 및
ii) 주기율표의 전이 족 IIIA 내지 IIB 및 또한 B, Si, Ti, Ga, C, Ge, P 및 S로부터 선택된, 적어도 10 중량%의 하나 이상의 추가의 원소(A)
를 포함하는 용융물의 생성,
a-2) 합금 분말을 형성하도록 단계 a-1)에서 생성된 용융물의 분무 및
b) CrN 및/또는 Cr2N이 형성되는, 질소 존재 하의 상기 분말의 질화.
한 실시양태에서, 합금 분말 및 합금 분말이 이로부터 분무에 의해 생성되는 용융물은 적어도 10 중량%의 크로뮴 및 주기율표의 전이 족 IIIA 내지 IIB(CAS 시스템 IIIB 내지 IIB에 상응하는 IUPAC 시스템) 및 알루미늄으로부터 선택된 적어도 10 중량%의 하나 이상의 원소(A)를 포함한다.
합금 분말에서 크로뮴의 비율은, CrN 및/또는 Cr2N을 형성하도록 합금 분말에서 존재하는 크로뮴의 반응이 차후의 질화 단계 b)에서 일어나기 때문에, 특히 중요하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 합금 분말은, 각 경우에 합금 분말의 총 중량을 기준으로, 30-95 중량%, 바람직하게는 40-90 중량%, 특히 45-75 중량%의 양으로 크로뮴을 포함한다.
더 바람직한 실시양태에서, 합금 분말의 남은 금속(즉, 크로뮴을 제외한 모든 금속) 또는 원소(들)(A)는, 각 경우에 합금 분말의 총 중량을 기준으로, 15-70 중량%, 바람직하게는 20-60 중량%, 특히 25-55 중량%의 양으로 존재한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 합금 분말의 원소(들)(A)는 코발트 기재 합금 또는 니켈 기재 합금 또는 철 기재 합금 중에서부터 선택될 수 있고, 기재 합금은 Si, Mo, Ti, Ta, Nb, V, S, C, P, Al, B, Y, W, Cu, Zn 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 임의로 함유한다.
합금 분말의 추가의 원소(A), 특히 남은 금속(즉, 크로뮴을 제외한 모든 금속)은, 각 경우에 합금 분말의 총 중량을 기준으로, 15-70 중량%, 바람직하게는 20-60 중량%, 특히 25-55 중량%의 양으로 바람직하게 존재한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 원소(들)(A), 구체적으로는 남은 금속에 대한 크로뮴의 중량비는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 더 바람직하게는 3:7 내지 7:3, 특히 2:3 내지 3:2일 수 있다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태에서, 합금 분말은, 각 경우에 합금 분말의 총 중량을 기준으로, 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 0.2 내지 10 중량%, 특별히 0.5 내지 5 중량%까지의 양으로 Si, V, Mo, Ti, Ta, Nb, Al, B, Y, W, Cu, Zn 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소(들)를 포함한다.
더 바람직한 실시양태에서, 합금 분말이 공정 단계 a)에서 이로부터 생성되는 합금 성분은 적어도 부분적으로 원소 형태로 또는 철합금(철 합금)으로 존재한다.
원소(A)는, 합금 분말의 질화에 의해 입수되고 경질물로의 역할을 하는 크로뮴 질화물에 대한 금속 매트릭스(바인더 금속)로 필수적으로 역할을 한다.
바람직한 실시양태에서, 합금 분말은 코발트 기재 합금 또는 니켈 기재 합금 또는 철 기재 합금을 포함한다. 기재 합금은 Si, Mo, Ti, Ta, V, S, C, P, Al, B, Y, W, Cu, Zn 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다.
선택된 질화 조건에 따라서, 크로뮴을 제외한 합금 분말의 하나 이상의 금속이 질화될 수 있다.
발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 합금 분말은 니켈-크로뮴 합금 분말, 코발트-크로뮴 합금 분말 또는 철-크로뮴 합금 분말을 포함한다.
합금 분말의 생성은 통상의 기술자에게 익숙한 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 합금 분말은 바람직하게는 주편의 분쇄에 의해 입수될 수 있다.
i) 적어도 10 중량%의 크로뮴 및
ii) 주기율표의 전이 족 IIIA 내지 IIB 및 또한 B, Al, Si, Ti, Ga, C, Ge, P 및 S로부터 선택된 적어도 10 중량%의 하나 이상의 추가의 원소(A)를 포함하는 용융물의 생성 및 이어지는 합금 분말을 형성하도록 생성된 용융물의 분무
에 의해 합금 분말을 생성하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
분무로 생성된 합금 분말은 둥글게 되고 따라서 높은 겉보기 밀도를 가진 손쉽게 흐르는 분말이 된다. 분무 동안, 용융물은 미세 액적으로 분산된다. 용융물은 기체 제트(jet) 또는 물 제트를 사용하여 분무 동안 분산될 수 있다. 기체 제트를 사용한 용융물의 분무가 바람직하다; 여기서 기체는 필수적으로 보호 기체, 바람직하게는 필수적으로 질소 또는 아르곤을 포함한다. 이 방식으로 생성된 분말은 따라서 극도로 낮은 수준의 불순물을 갖는다.
합금 분말을 생성하는 저렴한 대안은 물 분무이다. 여기서, 많은 양 사용되고 복잡한 방식으로 손실되거나 워크업 되어야 하는 기체 분무 매질은, 저렴한 물로 대체된다. 이는 배출 및 세척 과정이 생략되기 때문에 동작의 연속 모드를 가능하게 만든다. 물 분무는 따라서, 비용 구조가 재료비보다 가공 및 인건비로 더 결정되는 분말의 생성에 대해 특히 유리한, 극도로 저렴한 제조 방법이다.
더 바람직한 실시양태에서, 처리 단계 a)에서 용융물이 이로부터 생성된 합금 성분은 적어도 부분적으로 원소 형태로 또는 철합금으로 존재한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 분무는, 분무 각 α가 8° 내지 15°의 범위이고 분무 압력이 바람직하게는 50-400 바이고 물 온도 T가 바람직하게는 10 내지 50 ℃, 특히 15 내지 45 ℃인, 물 제트에 의해 행해진다. 이들 파라미터의 설정은 용융물의 액적이 천천히 굳어져 둥근 입자 모양을 제공하도록 한다. 더욱이, 물은 느린 냉각의 결과로 더 작은 정도로 그것의 성분으로 분해되어, 산화물의 더 적은 양이 분말에 부착되도록 한다.
용융물은 바람직하게는 합금의 용융점을 20-250 ℃ 초과하는 온도를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 분무는 특히 아르곤 및/또는 질소를 포함하고, 보호 기체의 총 부피를 기준으로, 산소 함량이 1 부피% 미만, 바람직하게는 0.1 부피% 미만인, 보호 기체 분위기에서 수행된다.
발명의 공정의 단계 a)에서 생성된 또는 제공된 합금 분말은 질소의 존재 하에 차후의 단계 b)에서 CrN 및/또는 Cr2N의 형성과 함께 질화된다.
질화는 확산-제어되었고 공정 파라미터, 특히 압력, 온도 및 열 처리 동안 유지 시간에 의해 영향받을 수 있다. 질소의 용해도 한도를 초과한 후 크로뮴 질화물 침전물을 형성하기 위하여, 질소가 입자의 내부로 확산되는 것이 필요하다. 커버 층을 형성하기 위해서, Cr이 밖으로 확산되고 동시에 질소가 입자의 내부로 확산되는 것이 필요하다. 입자에서 N의 확산 계수는 온도 및 질소 부분 압력에 모두 의존하는 반면, 입자에서 Cr의 확산 계수는 오직 온도에만 의존한다. 따라서 커버 층의 두께는 온도를 통해 설정될 수 있다.
질소 부분 압력을 증가시키는 것은 CrN의 형성을 열역학적으로 유리하게 하여, CrN의 비율이 Cr2N보다 우위를 차지하도록 한다. 침전물의 성질은 유지 시간으로 제어될 수 있다. 더 긴 유지 시간에서, 적은 침전물은 남은 침전물의 동시 성장과 함께 사라진다.
합금 분말의 질화는 바람직하게는 1 바보다 더 큰 부분 압력으로 질소를 함유한 기체 분위기에서 수행된다. 질화는 바람직하게 고체-상태 질화로 수행되며, 질소 부분 압력 및 온도는 질화 동안 질소 흡수의 결과로서 크로뮴 질화물의 형성 또는 양의 증가 및 만일 이미 존재한다면, 이것의 안정화가 발생하도록 선택된다. 따라서 합금 분말의 질화 동안 화학적으로 결합한 질소의 손실은 없고 오히려 발명의 공정에서 화학적으로 결합한 질소의 증가가 있다.
질화 동안 기체 분위기에서 질소 기체의 존재는 본 발명의 공정에서 필수적이다. 유리한 실시양태에서, 질화는, 각 경우에 총 기체 분위기를 기준으로, 80 부피% 초과, 바람직하게는 90 부피% 초과, 특히 98 부피% 초과의 질소를 포함하는 질소-함유 기체 분위기에서 발생한다.
산소의 존재는 질화 처리 단계에서 불리하다. 산소의 존재는 스프레이 분말의 성질 프로파일에 악영향을 주는 산화물의 형성으로 이어진다. 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 질화는 따라서, 각 경우에 총 기체 분위기를 기준으로, 1 부피% 미만, 바람직하게는 0.5 부피% 미만, 특히 0.05 부피% 미만, 특별히 0.01 부피% 미만의 산소를 포함하는 질소-함유 기체 분위기에서 수행된다.
더욱이, 질화 동안, 구체적으로 고체-상태 질화 동안, 기체 분위기의 압력이 CrN 및/또는 Cr2N의 형성에 상당한 영향을 줄 수 있음이 밝혀졌다. 기체 분위기의 압력은 바람직하게는 1 바 초과, 예를 들어 1.5 바 초과이다.
특별히 좋은 결과는 질화가 6 바 초과, 바람직하게는 7 내지 100 바, 더 바람직하게는 8-15 바, 특히 9-20 바의 범위의 질소 부분 압력에서 수행될 때 얻어질 수 있다.
질화 온도가 더 높을수록, 질소 부분 압력에 대해 요구되는 최소 수치가 더 높게 선택되어야 한다.
질화, 특별히 고체-상태 질화는 바람직하게, 1000 ℃ 초과, 바람직하게는 1050 내지 1500℃, 더 바람직하게는 1100 ℃ 내지 1350 ℃, 특히 1100 ℃ 내지 1250 ℃의 범위의 온도에서 수행된다.
질화, 특별히 고체-상태 질화는 보통, 적어도 1 시간, 바람직하게는 적어도 2 시간, 더 바람직하게는 적어도 2.5 시간, 특히 3 내지 48 시간의 범위에 걸쳐 수행된다.
발명의 본 방법의 추가의 실시양태에서, 분무에 의해 형성된 분말 입자 사이의 질화 동안 생성된 소결 다리의 대부분은 질화 이후 분해된다.
발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말은 훌륭한 성질을 갖는다. 열 스프레이 방법에서 스프레이 분말의 사용은 비슷한 PVD 처리에서 보다 충분히 더 두꺼운 층을 형성하는 것을 가능하게 만든다.
본 발명은 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말을 생성하는 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말을 더 제공한다.
본 발명의 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말은 경질물로서 CrN 및/또는 Cr2N을 함유한다.
이들 경질물은 주로 분산 경질물 침전물로 존재한다. 경질물 침전물은 주로 입자에 분산되고(뿌려지고) 금속 매트릭스, 구체적으로 추가의 원소(A)에 의해 둘러쌓인다.
본 발명은, 크로뮴 질화물 침전물이 0.1-20 μm, 바람직하게는 0.2-10 μm, 특히 0.4-6 μm의 평균 직경(예컨대, (전자) 현미경의 이미지 분석에 의해 수 평균으로 전기광학적으로 결정됨, 예를 들어, 제프리즈(Jeffries) 직경)을 갖는 크로뮴 질화물 침전물을 갖는, 발명의 생성 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말을 더 제공한다.
발명의 스프레이 분말은, 크로뮴 질화물을 함유하며, CrN은 각 경우에 소결된 스프레이 분말에서 크로뮴 질화물의 총 중량을 기준으로, 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더 바람직하게는 적어도 78 중량%, 특히 적어도 80 중량%의 양으로 바람직하게 존재한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 발명의 스프레이 분말은 본질적으로 탄화물 및/또는 붕소화물이 없다. 본 발명의 목적을 위해, 본질적으로 없다는 것은 탄화물 및/또는 붕소화물의 침전물이 1 μm 미만으로, 구체적으로 경질물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 발명의 스프레이 분말은 분산된 크로뮴 질화물 침전물을 갖는다.
대안으로 또는 더욱이, 발명의 스프레이 분말은 바람직하게는 1-8 μm의 평균 층 두께를 가지는 크로뮴 질화물의 커버 층에 의해 둘러쌓인다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 발명의 스프레이 분말은 50-80 중량%, 바람직하게는 55-75 중량%의 크로뮴 질화물을 포함하고, 여기서 중량비는 분말의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 발명의 스프레이 분말은, 바람직하게는 1 중량% 까지의 양으로 붕소 및/또는 황을 포함한다.
발명의 스프레이 분말은 또한 다양한 스프레이 분말의 블렌드의 성분일 수 있다.
따라서 발명은 발명에 따른 스프레이 분말을 포함하는 스프레이 분말 블렌드를 더 제공한다. 스프레이 분말 블렌드는 바람직하게는, 발명의 스프레이 분말과는 다른, 하나 이상의 스프레이 분말을 포함한다.
발명의 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말 및 또한 발명의 스프레이 분말 블렌드는 예를 들어 마찰 표면과 같은 부품의 표면 코팅에 특별히 적합하다. 본 발명은 따라서 본 발명에 따른 스프레이 분말 또는 본 발명에 따른 스프레이 분말 블렌드의 열 스프레이로 부품을 코팅함으로써 표면-코팅된 부품을 생산하는 방법을 더 제공한다.
열 스프레이는, 예를 들어, 고속 화염 스프레이 또는 플라즈마 스프레이로 수행될 수 있다. 코팅 처리에 의해 얻을 수 있는 부품은 극히 좋은 마찰 성질을 가진다. 더욱이, 스프레이 방법은 부품에 PVD 처리에 의해 생성된 기존의 층에 비해서 더 두꺼운 마모 층이 제공될 수 있도록 한다.
따라서 본 발명은 발명의 코팅 처리에 의해 얻을 수 있는 코팅된 부품을 더 제공한다. 코팅된 부품은 바람직하게는, 열 스프레이에 의해 얻어지고, 적어도 15 μm, 바람직하게는 적어도 50 μm, 특히 적어도 100 μm, 더 바람직하게는 적어도 200 μm, 특별히 적어도 250 μm의 두께를 가지는 마모 층을 가진다.
코팅된 부품은 바람직하게는, 피스톤 링 또는 (내부) 연소 기관의 부품, 피스톤 압축기 또는 피스톤 기계 또는 다른 마찰공학적으로 응력받은 부품이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 코팅된 부품은 성형 도구 또는 플라스틱 가공처리 또는 비철금속 가공을 위한 도구이다.
더욱이, 본 발명은 부품, 구체적으로 피스톤 링 또는 (내부) 연소 기관의 부품, 피스톤 압축기 또는 피스톤 기계 또는 다른, 마찰공학적으로 응력받은 부품의 표면 코팅을 위한, 본 발명의 스프레이 분말의 또는 본 발명의 스프레이 분말 블렌드의 용도를 더 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 스프레이 분말은 열 스프레이, 구체적으로 고속 화염 스프레이 또는 플라즈마 스프레이에 의한, 표면 코팅을 위해 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 실시예로 제한함이 없이 본 발명을 설명한다.
<실시예 1>(본 발명에 따름)
약 50 중량%의 Ni 및 약 50 중량%의 Cr로 구성되는 시판되는(쿠록스 테크놀로지스(CuLox Technologies), 합금 Ni-Cr 50/50) 분무된 합금을 3 시간 동안 1160 ℃에서 0.001 부피% 미만의 산소를 함유하는 질소 기체 분위기에서 7 바의 질소 부분 압력 하에 질화시킴으로써, 하기 중량%: 8.86 %의 N, 43.9 %의 Ni, 0.41 %의 C, 0.25 %의 O의 조성을 가지는 분말을 얻었다.
도 1은 실시예 1에서 입수된 분말의 전자 현미경 사진을 보여준다.
<실시예 2>(본 발명에 따름)
약 50 중량%의 Ni 및 약 50 중량%의 Cr로 구성되는 시판되는(쿠록스 테크놀로지스, 합금 Ni-Cr 50/50) 분무된 합금을 3 시간 동안 1160 ℃에서 0.001 부피% 미만의 산소를 함유하는 질소 기체 분위기에서 11 바의 질소 부분 압력 하에 질화시킴으로써, 하기 중량%: 9.45 %의 N, 43.3 %의 Ni, 0.43 %의 C, 0.39 %의 O의 조성을 가지는 분말을 얻었다.
도 2는 실시예 2에 따라 입수된 분말의 전자 현미경 사진을 보여준다.
<실시예 3>(본 발명에 따름)
약 50 중량%의 Ni 및 약 50 중량%의 Cr로 구성되는 시판되는(쿠록스 테크놀로지스, 합금 Ni-Cr 50/50) 분무된 합금을 3 시간 동안 1160 ℃에서 0.001 부피% 미만의 산소를 함유하는 질소 기체 분위기에서 15 바의 질소 부분 압력 하에 질화시킴으로써, 하기 중량%: 6.61 %의 N, 44.1 %의 Ni, 1.59 %의 C, 1.01 %의 O의 조성을 가지는 분말을 얻었다.
도 3은 실시예 3에 따라 입수된 분말의 전자 현미경 사진을 보여준다.
<실시예 4>(본 발명에 따름)
약 50 중량%의 Ni 및 약 50 중량%의 Cr로 구성되는 시판되는(쿠록스 테크놀로지스, 합금 Ni-Cr 50/50) 분무된 합금을 3 시간 동안 1200 ℃에서 0.001 부피% 미만의 산소를 함유하는 질소 기체 분위기에서 7 바의 질소 부분 압력 하에 질화시킴으로써, 하기 중량%: 7.32 %의 N, 44.8 %의 Ni, 0.63 %의 C, 0.37 %의 O의 조성을 가지는 분말을 얻었다.
도 4는 실시예 4에 따라 입수된 분말의 전자 현미경 사진을 보여준다.
<실시예 5>(본 발명에 따름)
약 50 중량%의 Ni 및 약 50 중량%의 Cr로 구성되는 시판되는(쿠록스 테크놀로지스, 합금 Ni-Cr 50/50) 분무된 합금을 3 시간 동안 1200 ℃에서 0.001 부피% 미만의 산소를 함유하는 질소 기체 분위기에서 11 바의 질소 부분 압력 하에 질화시킴으로써, 하기 중량%: 9.42 %의 N, 44.4 %의 Ni, 0.22 %의 C, 0.37 %의 O의 조성을 가지는 분말을 얻었다.
도 5는 실시예 5에 따라 얻어진 분말의 전자 현미경 사진을 보여준다.
<실시예 6>(본 발명에 따름)
약 50 중량%의 Ni 및 약 50 중량%의 Cr로 구성되는 시판되는(쿠록스 테크놀로지스, 합금 Ni-Cr 50/50) 분무된 합금을 3 시간 동안 1200 ℃에서 0.001 부피% 미만의 산소를 함유하는 질소 기체 분위기에서 15 바의 질소 부분 압력 하에 질화시킴으로써, 하기 중량%: 10.3 %의 N, 43.1 %의 Ni, 0.17 %의 C, 0.29 %의 O의 조성을 가지는 분말을 얻었다.
도 6은 실시예 6에 따라 입수된 분말의 전자 현미경 사진을 보여준다.
<실시예 7>(본 발명에 따름)
약 45 중량%의 Co 및 약 55 중량%의 Cr로 구성되는 분무된 합금을 3 시간 동안 1160 ℃에서 0.001 부피% 미만의 산소를 함유하는 질소 기체 분위기에서 11 바의 질소 부분 압력 하에 질화시킴으로써, 하기 중량%: 10.49 %의 N, 42.16 %의 Co, 0.19 %의 C, 0.27 %의 O의 조성을 가지는 분말을 얻었다.
도 7은 실시예 7에 따라 입수된 분말의 전자 현미경 사진을 보여준다.
<실시예 8>(본 발명에 따르지 않음)
실시예 1 내지 6에 근거한 분무된 합금 분말.
비-질화된 분말이 크로뮴 질화물의 경질물 침전물을 가지지 않음이 도 8에서 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 분말은 훌륭한 가공처리 성질을 특징으로 한다. 분말의 대체로 구형인 형태로 인해, 본 발명에 따른 분말은 자유-유동성이 있고, CrN의 외피로 인해 스프레이 건에서의 케이킹(caking)이 또한 방지된다. 또한, 분말의 대체로 무-공극 형태로 인해, 밀집 층이 스프레이 되어, 기판 부식을 효과적으로 방지할 수 있다.

Claims (32)

  1. a) i) 10 중량% 이상의 크로뮴 및
    ii) 주기율표의 전이 족 IIIA 내지 IIB 및 또한 B, Al, Si, Ti, Ga, C, Ge, P 및 S로부터 선택된, 10 중량% 이상의 하나 이상의 추가의 원소(A)
    를 포함하는 합금 분말의 생성 또는 제공,
    b) CrN 및/또는 Cr2N이 형성되는, 질소 존재 하의 상기 분말의 질화
    단계를 포함하는, 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 질화가 1 바 초과의 질소 부분 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질화가 6 바 초과의, 바람직하게는 7 내지 100 바, 더 바람직하게는 8 내지 50 바, 특히 9 내지 20 바의 범위의 질소 부분 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질화가, 각 경우에 총 기체 분위기를 기준으로, 1 부피% 미만, 바람직하게는 0.5 부피% 미만, 특히 0.05 부피% 미만의 산소를 포함하는 질소-함유 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 질화가, 각 경우에 총 기체 분위기를 기준으로, 80 부피% 초과, 바람직하게는 90 부피% 초과, 특히 98 부피% 초과의 질소를 포함하는 질소-함유 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 원소(들)(A)가 코발트 기재 합금 또는 니켈 기재 합금 또는 철 기재 합금으로부터 선택되고, 여기서 기재 합금은 Si, Mo, Ti, Ta, Nb, V, S, C, P, Al, B, Y, W, Cu, Zn 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 임의로 함유하는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 질화가, 구체적으로 고체-상태 질화가, 1000 ℃ 초과의, 바람직하게는 1050 ℃ 내지 1500 ℃, 더 바람직하게는 1100 ℃ 내지 1350 ℃, 특히 1100 ℃ 내지 1250 ℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 질화가, 구체적으로 고체-상태 질화가, 1 시간 이상의, 바람직하게는 2 시간 이상의, 더 바람직하게는 2.5 시간 이상의, 특히 3 내지 48 시간의 범위의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 크로뮴이, 각 경우에 합금 분말의 총 중량을 기준으로, 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 특히 45 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 원소(들)(A)가, 각 경우에 합금 분말의 총 중량을 기준으로, 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 25 내지 55 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 합금 분말이, 각 경우에 총 합금 분말을 기준으로, 20 중량% 까지의, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 0.2 내지 10 중량%, 특별히 0.5 내지 5 중량%의 양으로 Si, V, Mo, Ti, Ta, Nb, Al, B, Y, W 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 원소(들)를 포함하는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    a-1) i) 10 중량% 이상의 크로뮴 및
    ii) 주기율표의 전이 족 IIIA 내지 IIB 및 또한 B, Al, Si, Ti, Ga, C, Ge, P 및 S로부터 선택된, 10 중량% 이상의 하나 이상의 추가의 원소(A)
    를 포함하는 용융물의 생성,
    a-2) 합금 분말을 형성하도록 단계 a-1)에서 생성된 용융의 분무 및
    b) CrN 및/또는 Cr2N이 형성되는, 질소 존재 하의 상기 분말의 질화
    단계를 포함하는, 스프레이 분말 생산 방법.
  13. 제12항에 있어서, 분무 동안 용융물의 작은 액적으로의 분해가 기체 제트(jet) 또는 물 제트에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  14. 제13항에 있어서, 기체 제트의 기체가 필수적으로 보호 기체, 바람직하게는 필수적으로 질소 또는 아르곤을 포함하는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 용융물이 합금의 용융점을 20 내지 250 ℃ 초과하는 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 단계 a-1)에서 용융물 또는 합금 분말이 생성되도록 하는 합금 성분이, 적어도 부분적으로 원소 형태로 또는 철합금으로 존재하는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 질화 동안 생성될 수 있는, 분무에 의해 형성된 분말 입자 사이의 소결 다리의 대부분이 질화 이후 분해되는 것을 특징으로 하는 스프레이 분말 생산 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말.
  19. 제18항에 있어서, 분말이 CrN 및/또는 Cr2N을 경질물로 함유하는 것을 특징으로 하는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 0.1 내지 20 μm, 바람직하게는 0.2 내지 10 μm, 특히 0.4 내지 6 μm의 평균 직경을 갖는 크로뮴 질화물 침전물을 갖는 것을 특징으로 하는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 질화된 스프레이 분말이 크로뮴 질화물을 함유하고, CrN이 각 경우에 소결된 스프레이 분말에서 크로뮴 질화물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이상의, 바람직하게는 75 중량% 이상의, 더 바람직하게는 78 중량% 이상의, 특히 80 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 스프레이 분말에 탄화물 및 붕소화물이 본질적으로 없는 것을 특징으로 하는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 스프레이 분말이 균질하게 분포된 크로뮴 질화물 침전물을 갖는 것을 특징으로 하는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 스프레이 분말이, 바람직하게는 1 내지 8 μm의 평균 층 두께를 갖는 크로뮴 질화물의 커버 층에 의해 둘러쌓인 것을 특징으로 하는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 75 중량%의 크로뮴 질화물을 포함하고, 여기서 중량 퍼센트는 분말의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말.
  26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 1 중량% 까지의 붕소 및/또는 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 크로뮴 질화물-함유 스프레이 분말.
  27. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 스프레이 분말을 포함하는 스프레이 분말 블렌드.
  28. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 스프레이 분말 또는 제27항에 따른 스프레이 분말 블렌드의 열 스프레이를 사용한 부품 코팅에 의한, 표면-코팅된 부품 생산 방법.
  29. 제28항에 있어서, 열 스프레이가 고속 화염 스프레이 또는 플라즈마 스프레이인 것을 특징으로 하는 표면-코팅된 부품 생산 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅된 부품.
  31. 부품, 특히 피스톤 링 또는 연소 기관에서의 부품, 피스톤 압축기 또는 피스톤 기계 또는 다른, 마찰공학적으로 응력받은 부품의 표면 코팅을 위한, 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 스프레이 분말 또는 제27항에 따른 스프레이 분말 블렌드의 용도.
  32. 제30항에 있어서, 표면 코팅이 열 스프레이, 특히 고속 화염 스프레이 또는 플라즈마 스프레이에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 용도.
KR1020157019919A 2013-01-24 2014-01-23 중부하에 놓여진 슬라이딩 시스템을 위한 열 스프레이 분말 KR20150111923A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013201103.2 2013-01-24
DE102013201103.2A DE102013201103A1 (de) 2013-01-24 2013-01-24 Thermisches Spritzpulver für stark beanspruchte Gleitsysteme
US201361756476P 2013-01-25 2013-01-25
US61/756,476 2013-01-25
PCT/EP2014/051325 WO2014114715A1 (de) 2013-01-24 2014-01-23 Thermisches spritzpulver für stark beanspruchte gleitsysteme

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150111923A true KR20150111923A (ko) 2015-10-06

Family

ID=51064494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157019919A KR20150111923A (ko) 2013-01-24 2014-01-23 중부하에 놓여진 슬라이딩 시스템을 위한 열 스프레이 분말

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20160002764A1 (ko)
EP (1) EP2948260A1 (ko)
JP (1) JP2016507654A (ko)
KR (1) KR20150111923A (ko)
CN (1) CN104918733A (ko)
AU (1) AU2014209882A1 (ko)
BR (1) BR112015017011A2 (ko)
CA (1) CA2896257A1 (ko)
CL (1) CL2015001958A1 (ko)
DE (1) DE102013201103A1 (ko)
MX (1) MX2015009324A (ko)
RU (1) RU2015135453A (ko)
SG (1) SG11201505720XA (ko)
TW (1) TW201446969A (ko)
WO (1) WO2014114715A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015081209A1 (en) 2013-11-26 2015-06-04 Scoperta, Inc. Corrosion resistant hardfacing alloy
US11130205B2 (en) 2014-06-09 2021-09-28 Oerlikon Metco (Us) Inc. Crack resistant hardfacing alloys
US10465267B2 (en) 2014-07-24 2019-11-05 Scoperta, Inc. Hardfacing alloys resistant to hot tearing and cracking
US10465269B2 (en) 2014-07-24 2019-11-05 Scoperta, Inc. Impact resistant hardfacing and alloys and methods for making the same
JP5671648B1 (ja) * 2014-08-08 2015-02-18 黒崎播磨株式会社 溶射材
EP3234209A4 (en) 2014-12-16 2018-07-18 Scoperta, Inc. Tough and wear resistant ferrous alloys containing multiple hardphases
CA2997367C (en) 2015-09-04 2023-10-03 Scoperta, Inc. Chromium free and low-chromium wear resistant alloys
AU2016321163B2 (en) 2015-09-08 2022-03-10 Scoperta, Inc. Non-magnetic, strong carbide forming alloys for powder manufacture
US10954588B2 (en) 2015-11-10 2021-03-23 Oerlikon Metco (Us) Inc. Oxidation controlled twin wire arc spray materials
KR102177464B1 (ko) * 2016-02-19 2020-11-11 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 서멧 분말, 보호 피막 피복 부재 및 그 제조 방법과 전기 도금욕중 롤 및 그 제조 방법
WO2017165546A1 (en) 2016-03-22 2017-09-28 Scoperta, Inc. Fully readable thermal spray coating
CN105908018B (zh) * 2016-05-12 2017-12-12 北京矿冶研究总院 一种复合热喷涂粉末及制备方法
CN107988577B (zh) * 2017-10-18 2020-02-21 南京航空航天大学 一种CrSiBCN纳米复合薄膜的制备方法
AU2019363613A1 (en) 2018-10-26 2021-05-20 Oerlikon Metco (Us) Inc. Corrosion and wear resistant nickel based alloys
EP3875630B1 (en) * 2018-11-02 2023-03-15 Nissan Motor Co., Ltd. Thermally sprayed coating for sliding member and sliding device provided with said thermally sprayed coating for sliding member
CN115652145B (zh) * 2022-10-28 2023-11-07 深圳市深科达智能装备股份有限公司 复合润滑涂层及应用其的直线导轨副
CN116790959B (zh) * 2023-08-23 2023-12-08 江苏美特林科特殊合金股份有限公司 一种原位自生微纳米双尺度氮化物增强高温合金及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4999052A (en) * 1988-10-05 1991-03-12 United Kingdon Atomic Energy Authority Method of producing nitrogen-strengthened alloys
US5641580A (en) 1995-10-03 1997-06-24 Osram Sylvania Inc. Advanced Mo-based composite powders for thermal spray applications
US6071324A (en) 1998-05-28 2000-06-06 Sulzer Metco (Us) Inc. Powder of chromium carbide and nickel chromium
US6780474B2 (en) * 2002-08-26 2004-08-24 Dana Corporation Thermally sprayed chromium nitride coating
US6833165B2 (en) * 2002-08-26 2004-12-21 Dana Corporation Thermally sprayed coatings
DE102004032403B3 (de) 2004-07-03 2005-12-22 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung auf einem Kolbenring sowie Kolbenring
EP1797212A4 (en) * 2004-09-16 2012-04-04 Vladimir Belashchenko DEPOSIT SYSTEM, METHODS AND MATERIALS FOR COMPOSITE COATINGS
DE102008056720B3 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Gleitelement mit thermisch gespritzter Beschichtung und Herstellungsverfahren davon
DE102008064190A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Corodur Verschleiss-Schutz Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Pulvers
CN102639744A (zh) * 2009-09-28 2012-08-15 特来德斯通技术公司 用于电化学应用的高导电性表面以及制备所述高导电性表面的方法
US8182617B2 (en) * 2010-10-04 2012-05-22 Moyer Kenneth A Nitrogen alloyed stainless steel and process

Also Published As

Publication number Publication date
EP2948260A1 (de) 2015-12-02
US20160002764A1 (en) 2016-01-07
SG11201505720XA (en) 2015-08-28
WO2014114715A1 (de) 2014-07-31
CL2015001958A1 (es) 2016-02-26
DE102013201103A1 (de) 2014-07-24
JP2016507654A (ja) 2016-03-10
BR112015017011A2 (pt) 2017-07-11
AU2014209882A1 (en) 2015-08-13
TW201446969A (zh) 2014-12-16
MX2015009324A (es) 2015-09-29
RU2015135453A (ru) 2017-03-02
CA2896257A1 (en) 2014-07-31
CN104918733A (zh) 2015-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150111923A (ko) 중부하에 놓여진 슬라이딩 시스템을 위한 열 스프레이 분말
TWI661882B (zh) 製造含氮化鉻經燒結噴灑粉末之方法，含鉻經燒結噴灑粉末及其用途，與經塗佈組件及其製造方法
KR102032579B1 (ko) 서멧 분말
US9919358B2 (en) Sintered molybdenum carbide-based spray powder
US20090120539A1 (en) Method of Preparing Metal Matrix Composite and Coating Layer and Bulk Prepared Thereby
JP2004510050A (ja) 機械的合金化した粉末のピストンリング用熱塗布コーティング
MXPA04008463A (es) Revestimiento y polvo resistente a corrosion.
WO2014145787A1 (en) Ternary ceramic thermal spraying powder and coating method
JP2023500932A (ja) コーティング体
JP2007016288A (ja) 軸受材被覆摺動部材の製造方法及び軸受材被覆摺動部材
US20080274010A1 (en) Wear Resistant Alloy Powders and Coatings
CN108385053A (zh) 一种提高等离子喷涂涂层致密度的方法
CN113186483B (zh) 一种适用于复杂工况的非晶功能性防护涂层及制备方法
JP2001503816A (ja) 内燃機関の被覆された耐摩耗性部品、特にピストンリングおよびそれらの製造方法
US7401586B2 (en) Valve seat rings made of basic Co or Co/Mo alloys, and production thereof
Jiang et al. Effects of heat-treatment on crystallization and wear property of plasma sprayed Fe-based amorphous coatings
CN110318016A (zh) 一种非晶强化碳化钨涂层及其制备方法
US20050136279A1 (en) Chrome composite materials
JP2023537707A (ja) 鉄系合金及び合金粉末
WO2022224046A1 (en) Fe-al-si-x-based alloy and its use
Georgieva et al. A novel nano-composite wire material: the low cost and enhanced properties coating design
EP1285974A1 (en) Coating compositions

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid