JP2001503816A - 内燃機関の被覆された耐摩耗性部品、特にピストンリングおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、内燃機関の被覆された耐摩耗性部品、特にピストンリングおよびそれらの製造方法に関する。本発明で開示される部品は、最新設計のモータに使用される場合に特に有利である。本発明によると、前記耐摩耗性部品は、摩耗を受ける部品の表面に溶射によって被着される厚さ５０〜４００μmの被覆を特徴とする。被覆は、ＴｉおよびＣおよび／またはＴｉならびに第二の金属および炭素を含有するいくつかの立方硬質相と、金属結合材相とを実証できることを特徴とする。本発朋によると、前記部品は、空気中でのプラズマ溶射または高速火炎溶射を使用して被覆を被着させることによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 内燃機関の被覆された耐摩耗性部品、特にピストンリング およびそれらの製造方法 本発明は、エンジンおよび車両の製造に使用するための耐摩耗性被覆部品およ びそれらの製造方法に関する。このような部品の使用は、それらの部品が特に厳 しい熱応力にさらされ、従来技術の被覆材料を限られた程度にしか使用すること ができない最新のエンジン設計で特に有利である。 内燃機関の部品、特にピストンリングは異常に高い応力にさらされ、そのため 、それらの表面はそのような応力に対して保護される。これにはいくつかの技術 的解決方法がある。 長年、電解硬質クロム層が標準的な耐摩耗保護層であった。これらの層は、高 い硬度を高い耐摩耗性と合わせ持ち、摩擦係数の低い非常に良好な表面粗さを達 成することができる。層の熱応力に対して低いこれらの熱容量は、特にピストン リングとシリンダ壁との間の潤滑が不十分であるならば、凝着摩耗性かき傷およ び疲労状態摩耗（剥離研磨効果）につながる。クロムめっき処理でひどく不利で あることは、高価な装備、費用のかかるプロセス制御および環境に対する多大な 負荷である。 窒化層がもう一つの技術的解決方法である。これで有利なことは、ピストンリ ングの全面が被覆されることによる、側面耐摩耗保護の改善ならびに表面から基 材までで窒素含量の勾配を有する拡散層を有することによる、層における破壊の 不在である。窒化ピストンリングの最も重大なプロセス偏差はガス窒化である。 窒化処理によって製造されるピストンリングおよび処理そのものが重大な欠点を 抱えている。窒化ピストンリングは、後で費用のかかる機械加工を施さない限り 、鋭利な縁を有するように製造することはできない。しかし、そのような機械加 工は、特定の用途では、油かき作用を保証するするために必要である。同じくこ れで不利なことは、リングの腐食しやすさおよび被覆処理での基材に対する熱応 力である。窒化ピストンリングは、凝着摩耗性かき傷を受ける傾向があり、それ は、 さらなるならし層によってしか軽減することができない。しかし、プラズマ窒化 を除くすべての窒化方法は、きわめて脆い結合層（「白色層」）を形成し、なら し層を被着するためには、この結合層を費用のかかるさらなる処理工程によって 除去しなければならない。そのうえ、この処理そのものが、いくつかのプロセス 偏差（塩浴窒化）において環境的に危険であり、すべての偏差は、長い処理時間 のために高額な費用を要する。 ＣＶＤおよびＰＶＤ被覆は、層の薄さのため、リングとシリンダとの嵌め合い がならし段階を必要にするため、問題がある。耐摩耗性の低い層がこのならし段 階ですでに除去されて、結果検査として基材が保護されないまま残る。しかし、 耐摩耗性の高い層は、許容できない程度にシリンダを損傷する。したがって、な らし層への処理の適用は限られる。 種々の溶射法によってピストンリングに被着される被覆は、被覆処理の高い生 産性のため、高い耐摩耗性、被覆組成の高い可変性および低い費用を特徴とする 。溶射を用いる場合の材料選択の可変性のため、とりわけ、層材料を関連のエン ジンの応力レベルに対して異例にうまく調節することが可能である。溶射による 被覆のもう一つの利点は、基材に対する低い熱応力である。潤滑剤を満たされ、 優れた緊急運転特性を提供する孔を望みの方法で組み込むことができる。 従来技術の溶射層の基材は、普通は火炎溶射によって被着されるモリブデンで ある。高い耐かき傷性の他にも、高純度のモリブデン層は、耐摩耗性が不十分で ある。引張り強さおよび結合強さを改善するためには、たとえばドイツ国特許第 ２０３２７２２号および米国特許第３，６９０，６８４号もしくは米国特許第３ ，３７８，３７２号のように、自溶性（ＮｉＣｒＢＳｉまたはＣｏＮｉＢ）を溶 射材料に機械的に混入する。しかし、溶射層の耐摩耗性はまだ不十分であるため 、炭化物のような硬質物をさらに層に組み込むことによって特に耐摩耗性を改善 する試みがなされてきた。 米国特許第３，５５６，７４７号および米国特許第４，３３４，９２７号は、 ピストンリングに対するプラズマ溶射によって製造される、種々の組成で機械的 に混合された成分Ｃｒ₃Ｃ₂、ＭｏおよびＮｉＣｒの層を記載している。個々の粉 末成分は機械的に混合されるだけであるため、溶射処理の間に、炭化物の酸化 および脱炭により、有意な化学変化が起こる。特に、耐摩耗性硬質合金様の層構 造をこの方法で製造することはできない。 米国特許第３，８３７，８１７号は、ピストンリングに対する溶射モリブデン 層の性質を改善するための技術的解決方法を記載している。このために、自溶合 金材料と、炭化物または酸化物であることができる第三の成分とを機械的に混合 し、溶射している。これらの欠点は、米国特許第３，５５６，７４７号および米 国特許第４，３３４，９２７号の欠点と一致する。 対照的に、ドイツ国特許第３５１５１０７号は、機械的混合物または複合粉末 として使用することができる、Ｍｏ１０〜２５％、Ｃｒ₃Ｃ₂２５〜５０％および 低融点ニッケル合金５５〜７０％もしくはＭｏ２５〜４５％、硬質物、たとえば 炭化モリブデン、炭化クロムＣｒ₂₃Ｃ₆および／または元素クロム５０〜２５％ ならびに低融点ニッケルドーパント４５〜６０％の組成の溶射粉末を記載してい る。 ドイツ国特許第３８０２９２０号は、ピストンリング走行面を溶射法（アーク 式溶射）によって被覆するためにＭｏまたは低融点合金の充填ワイヤを使用し、 それが、層として、充填材といっしょになって、Ｍｏ４０〜６０％、硬質物（硬 質合金、金属炭化物、金属炭窒化物または金属窒化物）０〜３５％および低融点 合金１０〜５０％の組成物を製造する。 米国特許第４，２３３，０７２号は、Ｍｏ６０〜８５％、ＮｉＣｒ合金１０〜 ３０％およびＴｉＣ５〜２０％の組成の機械的混合物を使用している。この特許 によると、硬質物の割合が決定的に低い。 ドイツ国特許第３２４７０５４号は、機械的混合物および複合粉末のいずれと しても使用することができる、Ｍｏ２０〜６０％、炭化モリブデン２５〜５０％ および低融点合金３０％までの組成の溶射粉末を記載している。 硬質成分を有する上記引用特許（ドイツ国特許第３５１５１０７号の解決方法 を除く）のすべてに共通することは、耐かき傷性を保証する高価なモリブデンが 相当な量で含まれ、したがって、これらの解決方法のいずれも被覆の費用を減ら さないということである。同様に、これらの層の耐摩耗性の問題が満足には解消 されていない。 特開昭６１−２３２６６号公報は、ＴｉＣ４０〜６０重量％を含み、残りがＣ ｏである機械的混合物をプラズマ溶射されたピストンリングを記載している。二 つの成分の機械的混合物の使用および被覆の合金化の不十分な程度が欠点である 。 特に重要なことは、ピストン−ピストンリング−シリンダの摩擦系を全体とし てとらえるということである。ピストンリング上のきわめて耐摩耗性の層は、た とえば、系全体の機能に悪影響を及ぼすシリンダ摩耗の増大につながる。これは 、たとえば、シリンダ摩耗を増大させたＣｒ₃Ｃ₂−ＮｉＣｒ層の発生から明らか になる（H．Fukutomeら、Proc．Int．Thermal Spray Conf．1995，Kobe，Ed． by A．Ohmori，High Temperature Society of Japan，1995，Vol．1，pp． 21-26）。相応して、専門家の間の意見は、耐摩耗性が固有に高い層は高いシリ ンダ摩耗を引き起こし、その逆も同じであるというものである（U．Buran，Meta lloberflache，1990，Vol．44，No．4，pp．213-217）。この場合の一つの解決 方法は、費用集約的な硬化シリンダ壁の使用であるが、これは大量生産条件の下 では受け入れられない。 また、熱的に生じる応力変化のため、ピストンリング被覆の耐熱衝撃性が非常 に重要である。溶射Ｍｏ基材層に基づく層系は、他の層系に比較して、改善する ことができる耐熱衝撃性を有している。 したがって、本発明の課題は、費用的に好ましい基準で製造され、高い耐かき 傷性を有し、合金組成の変更によってエンジンの要件に適合させることができ、 摩擦系における耐摩耗性が最適に挙動する、耐摩耗保護層を有する前記タイプの 部品、特にピストンリングを発案することである。 本発明のもう一つの課題は、この層系を内燃機関中の他の表面の被覆、たとえ ばシリンダ壁の被覆にも使用できることである。 そのうえ、本発明の課題は、これらの部品を製造するための、より廉価で、よ り費用的に好ましい方法を発案することである。 これらの課題は、請求項１〜９の１項以上に記載の本発明の部品ならびに請求 項１０または１１記載の部品製造方法を参照することによって解消される。 本発明の耐摩耗性部品は、摩耗を受ける部品の表面に溶射法によって被着させ ることができる、厚さ５０〜４００μm、好ましくは１００〜３００μmの層が あることを特徴とする。この層は、立方ＴｉおよびＣおよび／またはＴｉならび に第二の金属および炭素を含有するいくつかの硬質相と、金属結合材相とを検出 できることを特徴とする。検出は、溶射サンプルの金属組織学的調製の後で、現 在の物理的調査法、たとえばＸ線回折分析、走査型電子顕微鏡検査およびエネル ギー分散Ｘ線微細分析（ＥＤＸ）ならびに他の方法によって実施することができ る。本発明の被覆系は、簡単な合金化手法によって使用条件に最適に調節できる ことを特徴とする。 本発明の層は、ピストンリングに対する熱衝撃試験において、４００サイクル 後で、プラズマ溶射Ｍｏ−ＮｉＣｒＢＳｉ被覆の少なくとも１０倍の低さの質量 の損失を示す。エンジン試験では、本発明の層を有するピストンリングは、驚く べきことに、プラズマ溶射Ｍｏ−ＮｉＣｒＢＳｉ被覆に比較して、５０％減のリ ングの摩耗と同時に、２０％減のシリンダ壁の摩耗を示す。このように、従来技 術および専門家の現在の意見に比較して、従来の材料開発に比較してピストンリ ングおよびシリンダ壁の摩耗を低くすることを特徴とする層系が開発された。 有利には、本発明により、溶射、たとえばプラズマ溶射、高速火炎溶射または 爆発溶射の処理群に属する方法を使用して請求項５〜９の１項以上に記載の被覆 粉末から製造される層が、部品、特にピストンリングに被着される。被覆粉末を 特徴づける立方硬質層の芯殼構造が層に運ばれ、その中で検出可能である。 この層系を使用する特別な利点は、耐きり傷性を保証するモリブデン成分が被 覆系の他の基本成分と適合性であるということからなる。モリブデンは、硬質相 および結合材相のいずれの中で結合させることもできる。窒素を含まない系では 、これにとって炭素含量が決定的である。窒素含有系では、硬質相および結合材 中のＭｏ含量の分布の調節は窒素含量によって管理される。モサブデンと他の成 分とのこの適合性およびその含量を硬質相と結合材相との間で調製する可能性は また、層中のこの高価な成分の含量を最小限に制限し、他方では、系全体の中で リングの耐摩耗性の最適値を設定する可能性を提供する。系はさらに、多くのア ルカリおよび酸に対する高い耐薬品性を特徴とする。 内燃機関の耐摩耗性部品を製造する方法は、原則的に、すべての溶射方法を使 用できることを特徴とする。費用の理由から、好ましくは、大気プラズマ溶射お よび高速火炎溶射（ＨＶＯＦ）が使用される。被覆材料の酸化には、炭化物、た とえばＣｒ₃Ｃ₂を被覆粉末中に合金化することができ、これらが酸化すると金属 クロムが形成され、これが有利にも金属結合材相を合金化することができること によって対処することができる。 以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。 ＴｉＣ_0.7Ｎ_0.3５９．６重量％、Ｍｏ₂Ｃ１２．０重量％およびＮｉ２８．４ 重量％から製造した、相組成（Ｔｉ、Ｍｏ）（Ｃ、Ｎ）−Ｎｉを有する２０〜４ ５μm画分の、凝集、焼結した被覆粉末を、ＰＴ Ａ３０００装置を使用して、 大気プラズマ溶射によって鋳鉄製ピストンリングに被着させた。このために、Ａ ｒ／Ｈ₂プラズマ（Ａｒ４５リットル／分およびＨ₂１５リットル／分）を５０kW のプラズマ出力で使用した。溶射距離は１３０mmであった。ピストンリングを熱 衝撃試験最終処理に付した。５個のピストンリングを個々に計量し、パケットに 入れて鋳造スリーブに挿入した。このスリーブを５５０〜６００℃に加熱した後 、水ジャケットにより、５０〜７０℃に衝撃冷却した。１００サイクル後に、質 量損失を測定した。４００サイクル後に、本発明の被覆を有するピストンリング は、リング１個あたり６．９mgの平均質量損失を示した。Ｍｏ７５％−ＮｉＣｒ ＢＳｉ２５％の従来被覆は、リング１個あたり７２．７mgの平均質量損失を示し た。 本発明の被覆の性能を、メルセデスベンツ社の１０ポイント採点により、６気 筒乗用車のターボディーゼルエンジンで試験した。シリンダ面はねずみ鋳鉄から なるものであった。Ｍｏ７５％−ＮｉＣｒＢＳｉ２５％の従来層を有するピスト ンリングを一番上のリングとしてシリンダ１、３および５に使用し、本発明のピ ストンリングを一番上のリングとしてシリンダ２、４および６に使用した。ここ で記す摩耗の値は、破損なしの２００時間の試験時間に関する。試験では、リン グ走行面の被覆およびリングによって横切られるシリンダ区域の両方の摩耗深さ を測定した。リングまたはシリンダ口径の平均値は、従来の被覆の場合に比べ、 リングの摩耗に関しては５０％の減少、シリンダ走行壁の摩耗に関しては２０％ の減少を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォリスト，ペトリ フィンランド国エフアイエヌ・33240・タ ムペーレ、ヒルヴィカヒ 17シー14 (72)発明者 マンティラ，タピオ フィンランド国エフアイエヌ・33710・タ ムペーレ、カレンクーヤ １番 (72)発明者 ラインハルト，トマス ドイツ国デー・98593・ホーレボルン、フ ィーテガッセ ６番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．内燃機関の耐摩耗性部品、特にピストンリングであって、摩耗を受ける部 品の表面に、溶射法によって被着させることができる、立方ＴｉおよびＣおよび ／またはＴｉ、第二の金属ならびに炭素を含有するいくつかの硬質相と、金属結 合材相とを検出できることを特徴とする厚さ５０〜４００μmの層があることを 特徴とする耐摩耗性部品。 ２．層が厚さ１００〜３００μmである、請求項１記載の耐摩耗性部品。 ３．ピストンリング上の層が、熱衝撃試験において、４００サイクル後で、プ ラズマ溶射Ｍｏ−ＮｉＣｒ−ＢＳｉ被覆の少なくとも１０倍の低さの質量損失を 有する請求項１または２記載の部品。 ４．ピストンリング上の層が、エンジン試験において、プラズマ溶射Ｍｏ−Ｎ ｉＣｒ−ＢＳｉ被覆に比較して、５０％減のリングの摩耗と同時に、２０％減の シリンダ壁の摩耗を生じさせる請求項１〜３の１項以上に記載の部品。 ５．層が、溶射法により、それぞれが、硬質粒子の芯殻構造を有し、芯中の硬 質相が主にＴｉおよびＣからなり、殼の硬質相が主にＴｉ、第二の金属およびＣ を含有し、元素Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの少なくとも１種以上の結合材相に埋め込 まれている二つの立方硬質相からなる硬質合金様の微細構造を有する被覆粉末を 形成することによって製造される請求項１〜４の１項以上に記載の部品。 ６．層が製造される硬質金属様の微細構造を有する被覆粉末が、硬質相もしく は結合材相または両方の相の中に、少なくとも１種のさらなる合金元素を同時に 含有する請求項５記載の部品。 ７．被覆粉末中で、立方硬質相が、硬質粒子の殻の中にＭｏまたはＷを第二の 金属として含有する請求項５または６記載の部品。 ８．被覆粉末中のさらなる合金元素が、Ｎおよび／または元素Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ 、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒの少なくとも１種である請求項６または７記載の部品。 ９．被覆粉末中で、金属結合相がＷおよび／またはＭｏとでさらに合金化され 、元素の一方または両方が、硬質粒子の被覆を形成する立方硬質相にも同時に含 まれる請求項５〜８の１項以上に記載の部品。 １０．請求項１〜９の１項以上に記載の内燃機関の耐摩耗性部品、特にピスト ンリングを製造する方法であって、層を、空気中でのプラズマ溶射または高速火 炎溶射（ＨＶＯＦ）によって部品に被着させることを特徴とする方法。 １１．溶射処理中、金属イオンが酸化によって硬質相から結合材相に通過する 請求項１０記載の方法。