EP0931172A1 - Verschleissfeste beschichtete bauteile für verbrennungskraftmaschinen, insbesondere kolbenringe, und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Verschleissfeste beschichtete bauteile für verbrennungskraftmaschinen, insbesondere kolbenringe, und verfahren zu deren herstellung

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EP0931172A1
EP0931172A1 EP97912019A EP97912019A EP0931172A1 EP 0931172 A1 EP0931172 A1 EP 0931172A1 EP 97912019 A EP97912019 A EP 97912019A EP 97912019 A EP97912019 A EP 97912019A EP 0931172 A1 EP0931172 A1 EP 0931172A1
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EP
European Patent Office
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hard material
wear
layer
piston rings
coating
Prior art date
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EP97912019A
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English (en)
French (fr)
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EP0931172B1 (de
Inventor
Lutz-Michael Berger
Petri Vuoristo
Tapio Mäntylä
Thomas Reinhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Sealed Power Europe GmbH
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Sealed Power Europe GmbH
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material

Definitions

  • the invention relates to wear-resistant coated components for internal combustion engines, in particular piston rings, for use in engine and vehicle construction, and to methods for their production.
  • the use of the components is particularly advantageous in engines of modern design, where they are particularly thermally stressed and the use of coating materials according to the prior art is only possible to a limited extent.
  • Electroplated hard chrome layers have been the standard wear protection layer for piston rings for many years. These layers combine high hardness with high wear resistance, very good surface roughness with low friction coefficients can be achieved.
  • a disadvantage is the low thermal load-bearing capacity of the layer, which leads to adhesive wear (burn marks) and fatigue-related wear (peel and polish effect), in particular if there is insufficient lubrication between the piston ring and the cylinder wall.
  • a major disadvantage of the chrome plating process are the expensive plant technology, the complex process monitoring and the enormous pollution of the environment.
  • nitrided layers Another technical solution is provided by the nitrided layers.
  • the improved flank wear protection is advantageous here, since the coating takes place on all surfaces of the piston ring, and the lack of layer breakouts, since these are diffusion layers with a gradient of the nitrogen content from Surface to the base body.
  • the most important process variant for nitriding piston rings is gas nitriding.
  • Piston rings manufactured using the nitriding process and the process itself have decisive disadvantages.
  • Nitrided piston rings cannot be made with sharp edges without extensive post-processing, but this is necessary in certain applications to ensure the oil wiping effect.
  • a further disadvantage is the susceptibility to corrosion of the rings and the thermal stress on the substrate during the coating process.
  • Nitrided piston rings tend to wear adhesive (traces of fire) which can only be removed by means of additional running-in layers.
  • all nitriding processes form an extremely brittle connecting layer ("white layer"), which must be removed by a complex additional process step in order to be able to apply a running-in layer.
  • the process itself is also environmentally hazardous in some process variants (salt bath nitriding), in all variants there are high costs due to the long process times.
  • CVD and PVD coatings are problematic due to the low layer thickness, since the adjustment between the ring and cylinder requires a running-in phase. Layers with little wear are already removed in this run-in phase, so that the base material remains unprotected. However, layers with high wear resistance damage the cylinder in an inadmissible manner. The application of these methods is therefore limited to run-in layers.
  • Coatings that are applied to piston rings by means of various thermal spray processes are characterized by high wear resistance, a high variability of the coating compositions and low costs by the high productivity of the coating process. Due to the variability of the material selection in thermal spraying, the layer material in particular can be adapted extremely well to the load level of the respective motor. Another advantage of coating by thermal spraying is the low thermal load on the substrate. A porosity that fills with lubricant and ensures excellent emergency running properties can be introduced in a targeted manner.
  • the base material for thermally sprayed layers according to the prior art is molybdenum, which is usually applied by means of flame spraying. Pure molybdenum layers, however, have an inadequate wear resistance in addition to the high level of fire protection.
  • German patent DE 35 15 107 describes wettable powders with the compositions 10-25% Mo, 25-50% Cr 3 C 2 and 55-70% of a low-melting nickel alloy or 25-45% Mo, 50-25% of a hard material such as Molybdenum carbide, chromium carbide Cr 23 C 6 and / or elementary chromium and 45-60% of a low-melting nickel alloy, which can be used both as a mechanical mixture and as a composite powder.
  • a hard material such as Molybdenum carbide, chromium carbide Cr 23 C 6 and / or elementary chromium and 45-60% of a low-melting nickel alloy
  • the patent DE 38 02 920 uses for the coating of piston ring running surfaces with a thermal spraying process (arc spraying) cored wires made of Mo or a low-melting alloy which together with the filling as a layer a composition of 40-60% Mo, 0-35% of a hard material (hard metals, metal carbides , -carbonitride, or -nitride) and 10-50% of a low-melting alloy.
  • arc spraying arc spraying
  • U.S. Patent 4,233,072 uses mechanical mixtures of the composition 60-85% Mo, 10-30% of a NiCr alloy and 5-20% TiC.
  • the hard material content according to this patent is extremely low.
  • German patent DE 32 47 054 describes a wettable powder with the composition 20-60% Mo, 25-50% molybdenum carbide and up to 30% of a low-melting alloy, which can be used both as a mechanical mixture and as a composite powder.
  • Japanese patent specification 61-23266 describes a piston ring with a plasma-sprayed mechanical mixture of 40-60% by mass of TiC and the rest of the Co.
  • the disadvantage is the use of the mechanical mixture of the two components and the insufficient degree of alloying of the coating.
  • piston-piston-ring-cylinder tribological system is considered in its entirety. Extremely wear-resistant layers on piston rings, for example, lead to increased cylinder wear, which negatively affects the function of the overall system. This is evident, for example, from the development of Cr 3 C 2 NiCr layers, which led to increased cylinder wear (H. Fukutome, et al., Proc. Int. Thermal Spray Conf. 1995, Kobe, Ed. By A.Ohmori, High Temperature Society of Japan, 1995, Vol. 1, p.21-26).
  • this layer system also for coatings on other surfaces in internal combustion engines, e.g. can be used for coating the cylinder walls.
  • wear-resistant components according to the invention are characterized in that a 50-400 ⁇ m, preferably 100-300 ⁇ m, thick layer which can be applied by means of a thermal spraying process.
  • This layer is characterized in that several cubic Ti and C-containing and / or Ti, a second metal and carbon-containing hard material phases and a metallic binder phase can be detected.
  • the detection can be carried out with common physical examination methods, such as X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopic examinations and energy-dispersive X-ray microanalysis (EDX) after metallographic preparation of sprayed samples as well as other methods.
  • EDX energy-dispersive X-ray microanalysis
  • the layers according to the invention show a loss in mass which is at least a factor of 10 lower than that of plasma-sprayed Mo-NiCrBSi coatings.
  • Piston rings with the layers according to the invention surprisingly show a 50% reduction in wear on the ring and at the same time a 20% reduction in wear on the cylinder barrel in comparison to plasma-sprayed Mo-NiCrBSi coatings.
  • a layer system was thus developed, which is distinguished from the state of the art and the common opinion of the professional world in that compared to conventional material developments there is less wear both on the piston ring and on the cylinder barrel wall.
  • a layer is applied to the components, in particular piston rings, which is produced from a coating powder according to one or more of claims 5 to 9 by means of a process which is attributable to the process group of thermal spraying, such as plasma spraying, high-speed flame spraying or detonation spraying.
  • the core-shell structure of the cubic hard material phases that characterizes the coating powder is transferred to the layer and can be detected in the layer.
  • the particular advantage of using this layer system is that the molybdenum component that ensures fire safety is compatible with the other basic components of the coating system. Molybdenum can be bound in the hard phase as well as in the binder phase. The carbon content is decisive for this in the nitrogen-free system.
  • the regulation of the distribution of the Mo content in the hard material phases and in the binder is taken over by the nitrogen content.
  • This compatibility of the molybdenum with the other components and the possibility of regulating its contents between hard material phases and binder phase also offers the possibility to limit the content of this expensive component in the layer to a minimum and, on the other hand, to set an optimum wear resistance of the ring in the overall system.
  • the system is also characterized by its high chemical resistance to many alkalis and acids.
  • the process for producing wear-resistant components for internal combustion engines is characterized in that in principle all processes which are assigned to the process group of thermal spraying can be used. For cost reasons, atmospheric plasma spraying and high-speed flame spraying (HVOF) are preferred.
  • the oxidation of the coating material can be countered by adding carbides such as Cr 3 C 2 to the coating powder, which oxidizes to form metallic chromium, which can advantageously alloy the metallic binder phase.
  • the spray distance was 130 mm.
  • the piston rings were subjected to a thermal shock test after finishing. 5 piston rings were individually weighed and packaged in one Gray cast iron bushing lined.
  • This socket is heated to 550-600 ° C and then cooled to 50-70 ° C with a water jacket.
  • the mass loss was measured after every 100 cycles.
  • the piston rings with the coating according to the invention had an average loss of mass of 6.9 mg per ring.
  • a conventional coating of 75% Mo - 25% NiCrBSi showed an average mass loss of 72.7 mg per ring.
  • the performance of the coating according to the invention was tested in a 6-cylinder car turbodiesel engine after a 10-point test according to Mercedes-Benz.
  • the cylinder surfaces consisted of gray cast iron.
  • Piston rings with a conventional layer of 75% Mo - 25% NiCrBSi were used as top rings in cylinders 1, 3 and 5, while piston rings according to the invention were used as top rings in cylinders 2, 4 and 6.
  • the wear values given here refer to a test time of 200 h without failures. During the test, the levels of wear were determined both for the tread coating of the rings and for the cylinder areas overrun by them.
  • the mean values based on the ring or cylinder bore diameter showed a 50% reduction in wear on the rings and a 20% reduction in wear on the cylinder barrel walls compared to the conventional coating.

Abstract

Die Erfindung betrifft verschleißfeste beschichtete Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, und Verfahren zu deren Herstellung. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Bauteile in Motoren moderner Bauart. Die verschleißfesten Bauteile sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der auf verschleißbeanspruchten Bauteiloberfläche eine 50-400 νm dicke, mittels thermischer Spritzverfahren auftragbare Schicht befindet, die dadurch charakterisiert ist, daß mehrere kubische Ti- und C-enthaltende, und/oder Ti-, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthaltende Hartstoffphasen und eine metallische Binderphase nachweisbar sind, und sie werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß auf dem Bauteil die Schicht mittels Plasmaspritzen an Luft oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen aufgebracht wird.

Description

Verschleißfeste beschichtete Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, und Verfahren zu deren Herstellung
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft verschleißfeste beschichtete Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, zum Einsatz im Motoren- und Fahrzeugbau, und Verfahren zu deren Herstellung. Der Einsatz der Bauteile ist besonders in Motoren moderner Bauart vorteilhaft, wo diese thermisch besonders stark beansprucht werden, und der Einsatz von Beschichtungswerkstoffen nach dem Stand der Technik nur begrenzt möglich ist.
Bauteile von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, werden außerordentlich hoch belastet, so daß der Schutz ihrer Oberflächen dringend geboten ist. Dafür existieren mehrere technische Lösungen.
Galvanische Hartchromschichten stellen seit vielen Jahren die Standardverschleißschutzschicht für Kolbenringe dar. Diese Schichten verbinden eine hohe Härte mit einer hohen Verschleißfestigkeit, es sind sehr gute Oberflächenrauheiten mit geringen Reibungskoeffizienten erreichbar. Nachteilig ist die geringe thermische Belastbarkeit der Schicht, die insbesondere bei Mangelschmierung zwischen Kolbenring und Zylinderwand zu Adhäsiwerschleiß (Brandspuren) und ermüdungsbedingten Verschleiß (Peel- and Polish-Effekt) führt. Von großem Nachteil beim Verchromungsprozeß sind die teure Anlagentechnik, die aufwendige Prozeßüberwachung und die enorme Belastung der Umwelt.
Eine weitere technische Lösung stellen die nitrierten Schichten dar. Von Vorteil sind hier der verbesserte Flankenverschleißschutz, da die Beschichtung auf allen Flächen des Kolbenringes erfolgt, sowie das Fehlen von Schichtausbrüchen, da es sich hier um Diffusionsschichten mit einem Gradienten des Stickstoffgehaltes von der Oberfläche zum Grundkörper handelt. Die wichtigste Prozeßvariante zum Nitrieren von Kolbenringen ist das Gasnitrieren. Über Nitrierverfahren hergestellte Kolbenringe und das Verfahren selbst besitzen entscheidende Nachteile. Nitrierte Kolbenringe können ohne aufwendige Nachbearbeitung nicht scharfkantig hergestellt werden, was aber in bestimmten Anwendungsfällen zur Gewährleistung der Ölabstreifwirkung notwendig ist. Von Nachteil sind weiterhin die Korrosionsanfälligkeit der Ringe und die thermische Belastung des Substrates beim Beschichtungsprozeß. Nitrierte Kolbenringe neigen zum Adhäsiwerschleiß (Brandspuren) welcher sich nur mittels zusätzlicher Einlaufschichten beseitigen läßt. Jedoch bilden mit Ausnahme des Plasmanitrierens alle Nitrierverfahren eine extrem spröde Verbindungsschicht ("White layer"), die durch einen aufwendigen zusätzlichen Prozeßschritt entfernt werden müssen, um eine Einlaufschicht auftragen zu können. Das Verfahren selbst ist zudem in einigen Prozeßvarianten umweltgefährdend (Salzbadnitrieren), in allen Varianten entstehen hohe Kosten durch die langen Prozeßzeiten.
CVD- und PVD-Beschichtungen sind wegen der geringen Schichtstärke problematisch, da die Anpassung zwischen Ring und Zylinder eine Einlaufphase notwendig macht. Schichten mit geringem Verschleiß werden bereits in dieser Einlaufphase abgetragen, so daß das Grundmaterial in der Folge ungeschützt bleibt. Schichten mit hohem Verschleißwiderstand schädigen jedoch den Zylinder in unzulässiger Weise. Daher ist die Anwendung dieser Verfahren auf Einlaufschichten begrenzt.
Beschichtungen, die mittels verschiedener thermischer Spritzprozesse auf Kolbenringe aufgetragen werden, zeichnen sich durch eine hohe Verschleißfestigkeit, eine hohe Variabilität der Beschichtungszusammensetzungen und geringe Kosten durch die hohe Produktivität des Beschichtungsprozesses aus. Durch die Variabilität der Werkstoffauswahl beim thermischen Spritzen kann insbesondere der Schichtwerkstoff außerordentlich gut an das Belastungsniveau des jeweiligen Motors angepaßt werden. Von Vorteil beim Beschichten durch thermisches Spritzen ist weiterhin die geringe thermische Belastung des Substrates. Eine Porosität, die sich mit Schmierflüssigkeit füllt und hervorragende Notlaufeigenschaften sichert, kann zielgerichtet eingebracht werden. Basiswerkstoff für thermisch gespritzte Schichten nach dem Stand der Technik ist Molybdän, welches üblicherweise mittels Flammspritzen aufgebracht wird. Reine Molybdänschichten weisen jedoch neben der hohen Brandspursicherheit eine unzureichende Verschleißfestigkeit auf. Zur Verbesserung der Zug- und Haftfestigkeiten werden selbstfließende Legierungen (NiCrBSi oder CoNiB) zum Spritzwerkstoff mechanisch hinzugemischt, z.B. DE 2 032 722 und US 3,690,684 oder US 3,378,372. Da aber die Verschleißeigenschaften dieser thermisch gespritzten Schichten immer noch unzureichend sind, wurde insbesondere versucht, diese durch Einlagerung von Hartstoffen, wie Carbiden, in die Schicht weiter zu verbessern.
Die Patentschriften US 3,556,747 und US 4,334,927 beschreiben mittels Plasmaspritzen hergestellte Schichten aus den mechanisch gemischten Bestandteilen Cr3C2, Mo und NiCr mit unterschiedlichen Zusammensetzungen auf Kolbenringen. Dadurch, daß die einzelnen Pulverbestandteile nur mechanisch gemischt vorliegen, kommt es während des Spritzprozesses zu gravierenden chemischen Veränderungen durch Oxidation und Entkohlung des Carbids. Besonders verschleißfeste hartmetallähnliche Strukturen der Schichten können auf diesem Weg nicht hergestellt werden.
Die Patentschrift US 3,837,817 beschreibt eine technische Lösung um die Eigenschaften von thermisch gespritzten Molybdänschichten auf Kolbenringen zu verbessern. Dazu werden eine seibstfließende Legierung und eine dritte Komponente, die ein Carbid oder Oxid sein kann, mechanisch gemischt und verspritzt. Die Nachteile entsprechen denen bei US 3,556,747 und US 4,334,927 genannten.
Die deutsche Patentschrift DE 35 15 107 beschreibt dagegen Spritzpulver mit den Zusammensetzungen 10-25% Mo, 25-50% Cr3C2 und 55-70% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung bzw. 25-45% Mo, 50-25% eines Hartstoffes wie Molybdäncarbid, Chromkarbid Cr23C6 und/oder elementarem Chrom und 45-60% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung, welche sowohl als mechanische Mischung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann. Die Patentschrift DE 38 02 920 benutzt zur Beschichtung von Kolbenringlauffiächen mit einem thermischen Spritzverfahren (Lichtbogenspritzen) Fülldrähte aus Mo oder einer niedrigschmelzenden Legierung der zusammen mit der Füllung als Schicht eine Zusammensetzung 40-60% Mo, 0-35% eines Hartstoffes (Hartmetalle, Metallcarbide, -carbonitride, oder -nitride) und 10-50% einer niedrigschmelzenden Legierung ergibt.
Die US-Patentschrift 4,233,072 verwendet mechanische Mischungen der Zusammensetzung 60-85% Mo, 10-30% einer NiCr-Legierung und 5-20% TiC. Der Hartstoffanteil gemäß dieser Patentschrift ist ausgesprochen gering.
Die deutsche Patentschrift DE 32 47 054 beschreibt ein Spritzpulver mit der Zusammensetzung 20-60% Mo, 25-50% Molybdäncarbid und bis zu 30% einer niedrigschmelzenden Legierung, welche sowohl als mechanische Mischung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann.
Gemeinsam ist allen oben zitierten Patentschriften mit Hartstoffbestandteilen (mit Ausnahme einer Lösung gemäß DE 35 15 107), daß das teure Molybdän, welches die Brandspursicherheit gewährleistet, in wesentlichen Mengen enthalten ist und somit alle Lösungen den Preis für die Beschichtung nicht wesentlich herabsenken. Das Problem der Verschleißbeständigkeiten dieser Schichten ist ebenfalls noch nicht zufriedenstellend gelöst.
Die japanische Patentschrift 61-23266 beschreibt einen Kolbenring mit einer plasmagespritzten mechanischen Mischung von 40-60 Masse-% TiC und den Rest Co. Nachteilig ist die Verwendung der mechanischen Mischung beider Komponenten und der unzureichende Legierungsgrad der Beschichtung.
Von besonderer Bedeutung ist auch, daß das tribologische System Kolben-Kolbenring-Zylinder in seiner Gesamtheit betrachtet wird. Extrem verschleißfeste Schichten auf Kolbenringen führen z.B. zu erhöhtem Zylinderverschleiß, der die Funktion des Gesamtsystems negativ beeinflußt. Dies wird z.B. aus der Entwicklung von Cr3C2-NiCr-Schichten deutlich, die zu einem erhöhten Zylinderverschleiß führten (H.Fukutome, et al., Proc. Int. Thermal Spray Conf. 1995, Kobe, Ed. by A.Ohmori, High Temperature Society of Japan, 1995, Vol. 1 , p.21-26). Entsprechend ist die Meinung der Fachwelt dokumentiert, wonach Schichten mit hoher Eigenverschleißfestigkeit einen erhöhten Zylinderverschleiß auslösen und umgekehrt (U.Buran, Metalloberfiäche, 1990, Band 44, No.4, S.213-217). Ein Ausweg besteht hier in der Anwendung kostenintensiver gehärteter Zylinderlaufbahnen, was unter Großserienbedingungen nicht akzeptabel ist.
Wegen der thermisch verursachten Lastwechsel ist die Thermoschockbeständigkeit der Kolbenringbeschichtungen ebenfalls von großer Bedeutung. Schichtsysteme auf der Basis von thermisch gespritzten Schichten auf Mo-Basis weisen im Vergleich zu anderen Schichtsystemen eine zu verbessernde Thermoschockbeständigkeit auf.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bauteile der genannten Art, insbesondere Kolbenringe, mit einer kostengünstig herzustellenden Verschleißschutzschicht, die eine hohe Brandspursicherheit besitzt, die durch Veränderung der Legierungszusammensetzung den Anforderungen im Motor angepaßt werden kann und deren Verschleißfestigkeit im tribologischen System sich optimal verhält , vorzuschlagen.
Es ist ebenfalls Aufgabe der Erfindung, daß dieses Schichtsystem ebenso für Beschichtungen anderer Oberflächen in Verbrennungskraftmaschinen, so z.B. für die Beschichtung der Zylinderwände, genutzt werden kann.
Darüberhinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Bauteile vorzuschlagen, das wenig aufwendig und kostengünstig ist.
Diese Aufgaben werden das Bauteil betreffend erfindungsgemäß nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, und das Verfahren zur Bauteilherstellung betreffend nach Anspruch 10 oder 11 gelöst.
Diese erfindungsgemäßen verschleißfesten Bauteile sind dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der verschleißbeanspruchten Bauteiloberfläche eine 50 - 400 μm, vorzugsweise 100 - 300 μm, dicke, mittels thermischer Spritzverfahren auftragbare Schicht befindet. Diese Schicht ist dadurch charakterisiert, daß mehrere kubische Ti- und C-enthaltende, und/oder Ti-, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthaltende Hartstoffphasen und eine metallische Binderphase nachweisbar sind. Der Nachweis kann mit gängigen physikalischen Untersuchungsmethoden, wie Röntgenbeugungsanalyse, rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen und energiedispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX) nach metallographischer Präparation gespritzter Proben sowie weiteren Methoden geführt werden. Es ist kennzeichnend für das erfindungsgemäße Beschichtungssystem, daß es durch einfache legierungstechnische Maßnahmen, optimal den Einsatzbedingungen angepaßt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Schichten zeigen bei einem Thermoschocktest an Kolbenringen nach 400 Zyklen einen mindestens um den Faktor 10 niedrigeren Masseverlust als plasmagespritzte Mo-NiCrBSi-Beschichtungen. Kolbenringe mit den erfindungsgemäßen Schichten weisen beim Motorentest überraschenderweise einen um 50 % verminderten Verschleiß am Ring und gleichzeitig einen um 20 % verminderten Verschleiß an der Zylinderlaufwand im Vergleich zu plasmagespritzten Mo-NiCrBSi-Beschichtungen auf. Damit wurde ein Schichtsystem entwickelt, welches sich gegenüber dem Stand der Technik und der gängigen Meinung der Fachwelt dadurch auszeichnet, daß es gegenüber herkömmlichen Werkstoffentwicklungen zu einem geringeren Verschleiß sowohl am Kolbenring, als auch an der Zylinderlaufwand kommt.
Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß auf die Bauteile, insbesondere Kolbenringe, eine Schicht aufgetragen, die aus einem Beschichtungspulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9 mittels eines Verfahrens erzeugt wird, welches der Prozeßgruppe des thermischen Spritzens, wie Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder Detonationsspritzen, zuzurechnen ist. Die das Beschichtungspulver kennzeichnende Kern-Hülle-Struktur der kubischen Hartstoffphasen wird auf die Schicht übertragen und ist in dieser nachweisbar. Der besondere Vorteil der Anwendung dieses Schichtsystems besteht darin, daß die die Brandspursicherheit gewährleistende Komponente Molybdän mit den anderen Grundkomponenten des Beschichtungssystems kompatibel ist. Molybdän kann sowohl in der Hartstoffphase als auch in der Binderphase gebunden sein. Im stickstofffreien System ist hierfür der Kohlenstoffgehalt entscheidend. Im stickstoffhaltigen System wird die Regulierung der Verteilung des Mo-Gehaltes in den Hartstoffphasen und im Binder vom Stickstoffgehalt übernommen. Diese Kompatibilität des Molybdäns mit den anderen Komponenten und die Möglichkeit der Regulierung seiner Gehalte zwischen Hartstoffphasen und Binderphase bietet auch die Möglichkeit den Gehalt dieser teuren Komponente in der Schicht auf ein Minimum zu begrenzen und andererseits ein Optimum der Verschleißfestigkeit des Ringes im Gesamtsystem einzustellen. Das System zeichnet sich zusätzlich durch eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber vielen Laugen und Säuren aus.
Das Verfahren zur Herstellung verschleißfester Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen ist dadurch gekennzeichnet, daß prinzipiell alle Verfahren, die der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens zugerechnet werden, einsetzbar sind. Aus Kostengründen werden atmosphärisches Plasmaspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) bevorzugt eingesetzt. Der Oxidation des Beschichtungsmaterial kann dadurch begegnet werden, daß Carbide wie Cr3C2 zum Beschichtungspulver zulegiert werden, welches unter Bildung von metallischem Chrom oxidiert, das die metallische Binderphase vorteilhafterweise legieren kann.
Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Ein agglomeriertes und gesintertes Beschichtungspulver der Fraktion 20-45 μm mit der phasenmäßigen Zusammensetzung (Ti,Mo)(C,N)-Ni, welches aus 59,6 Masse-% TiCo,7No,3, 12,0 Masse-% Mo2C und 28,4 Masse-% Ni hergestellt wurde, wurde durch atmosphärisches Plasmaspritzen mit einer Anlage PT A 3000 auf Kolbenringe aus Grauguß aufgetragen. Hierzu wurde ein Ar/H2-Plasma (45 l/min Ar und 15 l/min H2) bei einer Plasmaleistung von 50 kW verwendet. Der Spritzabstand betrug 130 mm. Die Kolbenringe wurden nach der Endbearbeitung einem Thermoschocktest unterzogen. 5 Kolbenringe wurden einzeln gewogen und paketweise in eine Graugußbuchse eingefüttert. Diese Buchse wird auf 550-600°C aufgeheizt und danach über einen Wassermantel schockartig auf 50-70°C abgekühlt. Nach jeweils 100 Zyklen wurde der Masseverlust gemessen. Nach 400 Zyklen ergab sich für die Kolbenringe mit der erfindungsgemäßen Beschichtung einen mittleren Masseverlust von 6,9 mg pro Ring. Eine herkömmliche Beschichtung aus 75% Mo - 25% NiCrBSi zeigte einen mittleren Masseverlust von 72,7 mg pro Ring.
Das Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen Beschichtung wurde in einem 6- Zylinder PKW-Turbodieselmotor nach einem 10-Punkte-Test nach Mercedes-Benz getestet. Die Zylinderflächen bestanden aus Grauguß. In den Zylindern 1 ,3 und 5 wurden Kolbenringe mit einer herkömmlichen Schicht 75% Mo - 25% NiCrBSi als Topringe eingesetzt, während in den Zylindern 2, 4 und 6 erfindungsgemäße Kolbenringe als Topringe eingesetzt wurden. Die hier angegebenen Verschleißwerte beziehen sich auf eine Testzeit von 200 h ohne Ausfälle. Beim Test wurden die Verschleißhöhen sowohl für die Laufflächenbeschichtung der Ringe als auch für die von ihnen überlaufenen Zylinderbereiche ermittelt. Die Mittelwerte bezogen auf den Ring- bzw. Zylinderbohrungsdurchmesser zeigten gegenüber der herkömmlichen Beschichtung einen um 50 % verminderten Verschleiß an den Ringen und einen um 20 % verminderten Verschleiß an den Zylinderlaufwänden.

Claims

Patentansprüche
1. Verschleißfeste Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, d a d u rc h g e k e n n z e i c h n et, daß sich auf der auf verschleißbeanspruchten Bauteiloberfläche eine 50-400 μm dicke, mittels thermischer Spritzverfahren auftragbare Schicht befindet, die dadurch charakterisiert ist, daß mehrere kubische Ti- und C-enthaltende, und/oder Ti-, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthaltende Hartstoffphasen und eine metallische Binderphase nachweisbar sind.
2. Verschleißfeste Bauteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke von 100-300 μm aufweist.
3. Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf Kolbenringen beim Thermoschocktest nach 400 Zyklen einen um mindestens den Faktor 10 niedrigeren Masseverlust als eine plasmagespritzte Mo-NiCrBSi-Beschichtung aufweist.
4. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e ke n n ze i ch n et, daß die Schicht auf Kolbenringen beim Motorentest gegenüber einer plasmagespritzten Mo-NiCrBSi-Beschichtung einen um 50% verminderten Verschleiß am Ring aufweist und gleichzeitig einen um 20 % verminderten Verschleiß an der Zylinderlaufwand verursacht.
5. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Schicht mittels thermischer Spritzverfahren aus einem Beschichtungspulver mit einer hartmetallähnlichen MikroStruktur, bestehend aus zwei kubischen Hartstoffphasen, die jeweils eine Kern-Hülle-Struktur eines Hartstoffteilchens darstellen, wobei die Hartstoffphase im Kern zu einem überwiegenden Teil aus Ti und C und die Hartstoffphase in der Hülle zu einem überwiegenden Teil Ti, ein zweites Metall und C enthält, und in einer Binderphase aus mindestens einem oder mehreren der Elemente Ni, Co und Fe eingebettet sind, hergestellt ist.
6. Bauteil nach Anspruch 5, dad u rch g e ke n n z e i c h n et, daß das Beschichtungspulver mit einer hartmetallähnlichen MikroStruktur aus dem die Schicht hergestellt ist, entweder in den Hartstoffphasen oder in der Binderphase oder in beiden gleichzeitig wenigstens ein weiteres Legierungselement enthält.
7. Bauteil nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Beschichtungspulver die kubische Hartstoffphase in der Hülle der Hartstoffpartikel als zweites Metall Mo oder W enthält.
8. Bauteil nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Legierungselemente im Beschichtungspulver N und/oder wenigstens eins der Elemente Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr sind.
9. Bauteil nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß im Beschichtungspulver die metallische Binderphase zusätzlich durch W und/oder Mo legiert ist, eins oder beide Elemente aber gleichzeitig in der die Hülle der Hartstoffpartikel bildende kubischen Hartstoffphase enthalten sind.
10. Verfahren zur Herstellung verschleißfester Bauteile für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Bauteil die Schicht durch Plasmaspritzen an Luft oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) aufgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Spritzprozeß durch Oxidation Metallionen aus den Hartstoffphasen in die Binderphasen übergehen.
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