EP0931172B1 - Verschleissfeste, beschichtete kolbenringe, kolbenringe für verbrennungskraftmaschinen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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EP0931172B1
EP0931172B1 EP97912019A EP97912019A EP0931172B1 EP 0931172 B1 EP0931172 B1 EP 0931172B1 EP 97912019 A EP97912019 A EP 97912019A EP 97912019 A EP97912019 A EP 97912019A EP 0931172 B1 EP0931172 B1 EP 0931172B1
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EP
European Patent Office
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coating
piston ring
hard material
wear
ring according
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP97912019A
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP0931172A1 (de
Inventor
Lutz-Michael Berger
Petri Vuoristo
Tapio Mäntylä
Thomas Reinhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Sealed Power Europe GmbH
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Sealed Power Europe GmbH
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material

Definitions

  • the invention relates to wear-resistant coated piston rings for Internal combustion engines for use in engine and vehicle construction, and processes for their manufacture.
  • the principle of the piston rings is Particularly advantageous in modern engines, where these are thermally special are heavily used, and the use of coating materials after State of the art is only possible to a limited extent.
  • Electroplated hard chrome layers have been the problem for many years Standard wear protection layer for piston rings. These layers connect one high hardness with high wear resistance, they are very good Surface roughness achievable with low friction coefficients.
  • the disadvantage is that low thermal load-bearing capacity of the layer, particularly at Inadequate lubrication between the piston ring and the cylinder wall leads to adhesive wear (Burn marks) and fatigue-related wear (peel and polish effect).
  • a major disadvantage of the chrome plating process are the expensive system technology complex process monitoring and the enormous pollution of the environment.
  • nitrided layers Another technical solution are the nitrided layers. This is an advantage here the improved flank wear protection, since the coating on all surfaces the piston ring takes place, as well as the lack of layer breakouts, since it is here around diffusion layers with a gradient of nitrogen content from the Surface to the base body.
  • the most important process variant for nitriding of piston rings is gas nitriding.
  • Piston rings manufactured using the nitriding process and the process itself have major disadvantages. Nitrided piston rings can not be made sharp edged without extensive post-processing, what but in certain applications to ensure the oil wiping effect necessary is.
  • Another disadvantage is the susceptibility to corrosion of the rings and the thermal stress on the substrate during the coating process.
  • Nitrided Piston rings tend to wear adhesively (burn marks) which can only be additional run-in layers can be eliminated.
  • an extremely brittle connection layer (“White layer "), which are removed by a complex additional process step need to be able to apply a running-in layer.
  • the procedure itself is also environmentally hazardous in some process variants (salt bath nitriding), in all variants the long process times result in high costs.
  • CVD and PVD coatings are because of the thin layer problematic because the adjustment between ring and cylinder is a break-in phase makes necessary. Layers with little wear are already in this Run-in phase removed so that the base material remains unprotected. However, layers with high wear resistance damage the cylinder improperly. Therefore, the application of these methods to run-in layers limited.
  • Base material for thermally sprayed layers according to the prior art Molybdenum, which is usually applied by flame spraying. Pure However, molybdenum layers have a high level of fire protection insufficient wear resistance. To improve the train and Adhesive strengths become self-flowing layers (NiCrBSi or CoNiB) Spray material mixed mechanically, e.g. DE 2 032 722 and US 3,690,684 or US 3,378,372. But since the wear properties of these thermally sprayed Layers are still insufficient, in particular, attempts have been made to overcome them Increase the storage of hard materials, such as carbides, in the layer.
  • German patent DE 35 15 107 describes wettable powders with the compositions 10-25% Mo, 25-50% Cr 3 C 2 and 55-70% of a low-melting nickel alloy or 25-45% Mo, 50-25% of a hard material such as Molybdenum carbide, chromium carbide Cr 23 C 6 and / or elementary chromium and 45-60% of a low-melting nickel alloy, which can be used both as a mechanical mixture and as a composite powder.
  • a hard material such as Molybdenum carbide, chromium carbide Cr 23 C 6 and / or elementary chromium and 45-60% of a low-melting nickel alloy
  • the patent DE 38 02 920 used for coating piston ring running surfaces with a thermal spraying process (arc spraying) cored wires made of Mo or a low melting alloy together with the filling as a layer Composition 40-60% Mo, 0-35% of a hard material (hard metals, metal carbides, -carbonitride, or -nitride) and 10-50% of a low-melting alloy.
  • arc spraying arc spraying
  • U.S. Patent 4,233,072 uses mechanical blends of the Composition 60-85% Mo, 10-30% of a NiCr alloy and 5-20% TiC.
  • the Hard material content according to this patent specification is extremely low.
  • German patent DE 32 47 054 describes a wettable powder with the Composition 20-60% Mo, 25-50% molybdenum carbide and up to 30% one low melting alloy, which is both as a mechanical mixture as well can be used as composite powder.
  • Vuoristo P. et al describe in a contribution entitled "Properties of TiC-Ni and (Ti, Mo) C-NiOC coatings sprayed from agglomerated and sintered powders ", thermal spraying Conference, in International DVS-Conference, March 6-8, 1996, Essen, DE, pages 58 to 61, wettable powder from carbides and complete mixed crystals of carbides and nitrides from IV. and V. subgroup or the carbides of VI. Sub-group together with one or more Metals from the iron, nickel and cobalt group. Although the use of other metals like Tungsten is described, the use of molybdenum in the spray coating is not mentioned and especially not the use of this spray coating for piston rings.
  • Japanese patent specification 61-23266 describes a piston ring with a plasma-sprayed mechanical mixture of 40-60 mass% Ti (and the rest Co.
  • thermal shock resistance piston ring coatings are also of great importance. Layer systems on the basis of thermally sprayed layers based on Mo catfish compared to other layer systems on thermal shock resistance to be improved.
  • Piston rings with an inexpensive to manufacture Wear protection layer, which has a high level of fire protection, due to Change in the alloy composition to meet the requirements in the engine can be adjusted and their wear resistance in the tribological system itself behaves optimally, to propose.
  • wear-resistant piston rings according to the invention are characterized in that that there is a 50 - 400 ⁇ m on the surface subject to wear, preferably 100 - 300 ⁇ m, thick, can be applied by thermal spraying Layer.
  • This layer is characterized by the fact that several cubic Ti and containing C and / or Ti, a second metal and carbon containing Hard material phases and a metallic binder phase are detectable.
  • the proof can with common physical examination methods, such as X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopic examinations and Energy dispersive X-ray microanalysis (EDX) after metallographic preparation sprayed samples and other methods. It is distinctive for the coating system according to the invention that it is simple alloying measures, optimally adapted to the operating conditions can be.
  • the layers according to the invention indicate a thermal shock test After 400 cycles, piston rings are at least 10 times lower Weight loss as plasma-sprayed Mo-NiCrBSi coatings. Piston rings with the Layers according to the invention surprisingly have one in the engine test 50% less wear on the ring and at the same time 20% less reduced wear on the cylinder barrel wall compared to plasma-sprayed Mo-NiCrBSI coatings.
  • a layer system was thus developed, which compared to the state of the art and the common opinion of the professional world is characterized in that it is compared to conventional material developments less wear both on the piston ring and on the cylinder barrel is coming.
  • the piston rings are advantageously used applied a layer consisting of a coating powder according to one or several of claims 5 to 9 is generated by a method which the Process group of thermal spraying, such as plasma spraying, High-speed flame spraying or detonation spraying, is to be attributed.
  • the the core-shell structure of the cubic that characterizes the coating powder Hard material phases are transferred to the layer and can be detected in it.
  • the particular advantage of using this layer system is that the the molybdenum component that ensures fire safety with the others Basic components of the coating system is compatible. Molybdenum can be bound both in the hard material phase and in the binder phase. in the The nitrogen content of the nitrogen-free system is crucial. in the nitrogenous system will regulate the distribution of the Mo content in the Hard material phases and in the binder from the nitrogen content.
  • This Compatibility of the molybdenum with the other components and the possibility of Regulation of its levels between hard phase and binder phase also offers the possibility of minimizing the content of this expensive component in the layer to limit and on the other hand an optimum wear resistance of the ring in Set overall system.
  • the system is also characterized by a high chemical resistance to many alkalis and acids.
  • the process for producing wear-resistant piston rings for internal combustion engines is characterized in that, in principle, all processes which are assigned to the process group of thermal spraying can be used. For cost reasons, atmospheric plasma spraying and high-speed flame spraying (HVOF) are preferred.
  • the oxidation of the coating material can be countered by adding carbides such as Cr 3 C 2 to the coating powder, which oxidizes to form metallic chromium, which can advantageously alloy the metallic binder phase.
  • An agglomerated and sintered coating powder of the fraction 20-45 ⁇ m with the phase composition (Ti, Mo) (C, N) -Ni, which consists of 59.6% by mass TiC 0.7 N 0.3 , 12.0% by mass. % Mo 2 C and 28.4 mass% Ni was produced by atmospheric plasma spraying with a PT A 3000 system on piston rings made of gray cast iron.
  • the spray distance was 130 mm.
  • the piston rings were subjected to a thermal shock test after finishing. 5 piston rings were individually weighed and packaged in a gray cast iron bushing.
  • This bushing is heated to 550-600 ° C and then shock-cooled to 50-70 ° C using a water jacket.
  • the mass loss was measured after every 100 cycles.
  • the piston rings with the coating according to the invention had an average loss of mass of 6.9 mg per ring.
  • a conventional coating of 75% Mo - 25% NiCrBSi showed an average mass loss of 72.7 mg per ring.
  • the performance of the coating according to the invention was in a 6-cylinder Passenger car turbo diesel engine after a 10-point test according to Mercedes-Benz tested.
  • the cylinder surfaces consisted of gray cast iron.
  • Piston rings with a conventional layer of 75% Mo - 25% NiCrBSi as Top rings used while in cylinders 2, 4 and 6 according to the invention Piston rings were used as tap rings.
  • the wear values specified here refer to a test time of 200 h without failures. In the test, the Wear levels for both the tread on the rings and for the cylinder areas overflowed by them are determined.
  • the mean values related to the Ring or cylinder bore diameters showed compared to the conventional Coating reduced wear on the rings by 50% and one 20% less wear on the cylinder barrels.

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Description

Die Erfindung betrifft verschleißfeste beschichtete Kolbenringe für Verbrennungskraftmaschinen zum Einsatz im Motoren- und Fahrzeugbau, und Verfahren zu deren Herstellung. Der Elnsatz der Kolbenringe ist besonders in Motoren moderner Bauart vorteilhaft, wo diese thermisch besonders stark beansprucht werden, und der Einsatz von Beschichtungswerkstoffen nach dem Stand der Technik nur begrenzt möglich ist.
Bauteile von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, werden außerordentlich hoch belastet, so daß der Schutz ihrer Oberflächen dringend geboten ist. Dafür existieren mehrere technische Lösungen.
Galvanische Hartchromschichten stellen seit vielen Jahren die Standardverschleißschutzschicht für Kolbenringe dar. Diese Schichten verbinden eine hohe Härte mit einer hohen Verschieißfestigkeit, es sind sehr gute Oberflächenrauheiten mit geringen Reibungskoeffizienten erreichbar. Nachteilig ist die geringe thermische Belastbarkeit der Schicht, die insbesondere bei Mangelschmierung zwischen Kolbenring und Zylinderwand zu Adhäsivverschleiß (Brandspuren) und ermüdungsbedingten Verschleiß (Peel- and Polish-Effekt) führt. Von großem Nachteil beim Verchromungsprozeß sind die teure Anlagentechnik, die aufwendige Prozeßüberwachung und die enorme Belastung der Umwelt.
Eine weitere technische Lösung stellen die nitrierten Schichten dar. Von Vorteil sind hier der verbesserte Flankenverschleißschutz, da die Beschichtung auf allen Flächen des Kolbenringes erfolgt, sowie das Fehlen von Schichtausbrüchen, da es sich hier um Diffusionsschichten mit einem Gradienten des Stickstoffgehaltes von der Oberfläche zum Grundkörper handelt. Die wichtigste Prozeßvariante zum Nitrieren von Kolbenringen ist das Gasnitrieren. Über Nitrierverfahren hergestellte Kolbenringe und das Verfahren selbst besitzen entscheidende Nachteile. Nitrierte Kolbenringe können ohne aufwendige Nachbearbeitung nicht scharfkantig hergestellt werden, was aber in bestimmten Anwendungsfällen zur Gewährleistung der Ölabstreifwirkung notwendig ist. Von Nachteil sind weiterhin die Korrosionsanfälligkeit der Ringe und die thermische Belastung des Substrates beim Beschichtungsprozeß. Nitrierte Kolbenringe neigen zum Adhäsivverschleiß (Brandspuren) welcher sich nur mittels zusätzlicher Einlaufschichten beseitigen läßt. Jedoch bilden mit Ausnahme des Plasmanitrierens alle Nitrierverfahren eine extrem spröde Verbindungsschicht ("White layer"), die durch einen aufwendigen zusätzlichen Prozeßschritt entfernt werden müssen, um eine Einlaufschicht auftragen zu können. Das Verfahren selbst ist zudem in einigen Prozeßvarianten umweltgefährdend (Salzbadnitrieren), in allen Varianten entstehen hohe Kosten durch die langen Prozeßzeiten.
CVD- und PVD-Beschichtungen sind wegen der geringen Schichtstärke problematisch, da die Anpassung zwischen Ring und Zylinder eine Einlaufphase notwendig macht. Schichten mit geringem Verschleiß werden bereits in dieser Einlaufphase abgetragen, so daß das Grundmaterial in der Folge ungeschützt bleibt. Schichten mit hohem Verschleißwiderstand schädigen jedoch den Zylinder in unzulässiger Weise. Daher ist die Anwendung dieser Verfahren auf Einlaufschichten begrenzt.
Beschichtungen, die mittels verschiedener thermischer Spritzprozesse auf Kolbenringe aufgetragen werden, zeichnen sich durch eine hohe Verschleißfestigkeit, eine hohe Variabilität der Beschichtungszusammensetzungen und geringe Kosten durch die hohe Produktivität des Beschichtungsprozesses aus. Durch die Variabilität der Werkstoffauswahl beim thermischen Spritzen kann insbesondere der Schichtwerkstoff außerordentlich gut an das Belastungsniveau des jeweiligen Motors angepaßt werden. Von Vorteil beim Beschichten durch thermisches Spritzen ist weiterhin die geringe thermische Belastung des Substrates. Eine Porosität, die sich mit Schmierflüssigkeit füllt und hervorragende Notlaufeigenschaften sichert, kann zielgerichtet eingebracht werden.
Basiswerkstoff für thermisch gespritzte Schichten nach dem Stand der Technik ist Molybdän, welches üblicherweise mittels Flammspritzen aufgebracht wird. Reine Molybdänschichten weisen jedoch neben der hohen Brandspursicherheit eine unzureichende Verschleißfestigkeit auf. Zur Verbesserung der Zug- und Haftfestigkeiten werden selbstfließende Leglerungen (NiCrBSi oder CoNiB) zum Spritzwerkstoff mechanisch hinzugemischt, z.B. DE 2 032 722 und US 3,690,684 oder US 3,378,372. Da aber die Verschleißeigenschaften dieser thermisch gespritzten Schichten immer noch unzureichend sind, wurde insbesondere versucht, diese durch Einlagerung von Hartstoffen, wie Carbiden, in die Schicht weiter zu verbessern.
Die Patentschriften US 3,556,747 und US 4,334,927 beschreiben mittels Plasmaspritzen hergestellte Schichten aus den mechanisch gemischten Bestandteilen Cr3C2, Mo und NlCr mit unterschiedlichen Zusammensetzungen auf Kolbenringen. Dadurch, daß die einzelnen Pulverbestandteile nur mechanisch gemischt vorliegen, kommt es während des Spritzprozesses zu gravierenden chemischen Veränderungen durch Oxidation und Entkohlung des Carbids. Besonders verschleißfeste hartmetallähnliche Strukturen der Schichten können auf diesem Weg nicht hergestellt werden.
Die Patentschrift US 3,837,817 beschreibt eine technische Lösung um die Eigenschaften von thermisch gespritzten Molybdänschichten auf Kolbenringen zu verbessern. Dazu werden eine selbstfließende Legierung und eine dritte Komponente, die ein Carbid oder Oxid sein kann, mechanisch gemischt und verspritzt. Die Nachteile entsprechen denen bei US 3,556,747 und US 4,334,927 genannten.
Die deutsche Patentschrift DE 35 15 107 beschreibt dagegen Spritzpulver mit den Zusammensetzungen 10-25% Mo, 25-50% Cr3C2 und 55-70% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung bzw. 25-45% Mo, 50-25% eines Hartstoffes wie Molybdäncarbid, Chromkarbid Cr23C6 und/oder elementarem Chrom und 45-60% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung, welche sowohl als mechanische Mischung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann.
Die Patentschrift DE 38 02 920 benutzt zur Beschichtung von Kolbenringlaufflächen mit einem thermischen Spritzverfahren (Lichtbogenspritzen) Fülldrähte aus Mo oder einer niedrigschmelzenden Legierung der zusammen mit der Füllung als Schicht eine Zusammensetzung 40-60% Mo, 0-35% eines Hartstoffes (Hartmetalle, Metallcarbide, -carbonitride, oder -nitride) und 10-50% einer niedrigschmelzenden Legierung ergibt.
Die US-Patentschrift 4,233,072 verwendet mechanische Mischungen der Zusammensetzung 60-85% Mo, 10-30% einer NiCr-Legierung und 5-20% TiC. Der Hartstoffanteil gemäß dleser Patentschrift ist ausgesprochen gering.
Die deutsche Patentschrift DE 32 47 054 beschreibt ein Spritzpulver mit der Zusammensetzung 20-60% Mo, 25-50% Molybdäncarbid und bis zu 30% einer niedrigschmelzenden Legierung, welche sowohl als mechanische Mischung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann.
Gemeinsam ist allen oben zitierten Patentschriften mit Hartstoffbestandteilen (mit Ausnahme einer Lösung gemäß DE 35 15 107), daß das teure Molybdän, welches dle Brandspursicherheit gewährleistet, in wesentlichen Mengen enthalten ist und somit alle Lösungen den Preis für die Beschichtung nicht wesentlich herabsenken. Das Problem der Verschleißbeständigkeiten dieser Schichten ist ebenfalls noch nicht zufriedenstellend gelöst.
Vuoristo P. et al beschreiben in einem Beitrag mit der Bezeichung "Properties of TiC-Ni- und (Ti, Mo)C-NiOC coatings sprayed from agglomerated and sintered powders", Thermal Spraying Conference, in International DVS-Conference, 6. bis 8. März 1996, Essen, DE, Seiten 58 bis 61, Spritzpulver aus Carbiden und lückelosen Mischkristallen der Carbide und Nitride der IV. und V. Nebengruppe bzw. der Carbide der VI. Nebengruppe zusammen mit ein oder mehreren Metallen der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt. Wenngleich der Einsatz anderer Metalle wie Wolfram beschrieben ist, so wird der Einsatz von Molybdän in der Spritzbeschichtung nicht erwähnt und insbesondere auch nicht die Verwendung dieser Spritzbeschichtung für Kolbenringe. Es heißt nur, dass diese Bestandteile bzw. eine derartige Spritzbeschichtung für Maschinenteile geeignet seien, die einem Abrasions- oder Erosionsverschleiß unterliegen. Diese Art von Verschleiß tritt typisch bei Ventilen und Einspritzdüsen auf, ist aber von einem anderen Typ als der Verschleiß in einem tribologischen System mit wiederholt gegeneinander bewegten Teilen, beispielsweise wie das aus Kolbenring und Zylinderwand in einem Verbrennungskraftmotor.
Die japanische Patentschrift 61-23266 beschreibt einen Kolbenring mit einer plasmagespritzten mechanischen Mischung von 40-60 Masse-% Ti (und den Rest Co. Nachteilig ist die Verwendung der mechanischen Mischung beider Komponenten und der unzureichende Legierungsgrad der Beschichtung.
Von besonderer Bedeutung ist auch, daß das tribologische System Kolben-Kolbenring-Zylinder in seiner Gesarntheit betrachtet wird. Extrem verschleißfeste Schichten auf Kolbenringen führen z.B. zu erhöhtem Zylinderverschleiß, der die Funktion des Gesamtsystems negativ beeinflußt. Dies wird z.B. aus der Entwicklung von Cr3C2-NiCr-Schichten deutlich, die zu einem erhöhten Zylinderverschleiß führten (H.Fukutome, et al., Proc. Int. Thermal Spray Conf. 1995, Kobe, Ed. by A.Ohmori, High Temperature Society of Japan, 1995, Vol. 1, p.21-26). Entsprechend ist die Meinung der Fachwelt dokumentiert, wonach Schichten mit hoher Eigenverschleißfestigkeit einen erhöhten Zylinderverschleiß auslösen und umgekehrt (U.Buran, Metalloberfläche, 1990, Band 44, No.4, S.213-217). Ein Ausweg besteht hier in der Anwendung kostenintensiver gehärteter Zylinderlaufbahnen, was unter Großserienbedingungen nicht akzeptabel ist.
Wegen der thermisch verursachten Lastwechsel ist die Thermoschockbeständigkeit der Kolbenringbeschichtungen ebenfalls von großer Bedeutung. Schichtsysteme auf der Basis von thermisch gespritzten Schichten auf Mo-Basis welsen im Vergleich zu anderen Schichtsystemen eine zu verbessernde Thermoschockbeständigkeit auf.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kolbenringe, mit einer kostengünstig herzustellenden Verschleißschutzschicht, die eine hohe Brandspursicherheit besitzt, die durch Veränderung der Legierungszusammensetzung den Anforderungen im Motor angepaßt werden kann und deren Verschleißfestigkeit im tribologischen System sich optimal verhält, vorzuschlagen.
Darüberhinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der Kolbenringe vorzuschlagen, das wenig aufwendig und kostengünstig ist.
Diese Aufgaben werden das Bauteil betreffend erfindungsgemäß nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, und das Verfahren zur Herstellung verschleißfester Kolbenringe nach den Ansprüchen 10 oder 11 gelöst.
Diese erfindungsgemäßen verschleißfesten Kolbenringe sind dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der verschleißbeanspruchten oberfläche eine 50 - 400 µm, vorzugsweise 100 - 300 µm, dicke, mittels thermischer Spritzverfahren auftragbare Schicht befindet. Diese Schicht ist dadurch charakterisiert, daß mehrere kubische Ti- und C enthaltende, und/oder Ti-, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthaltende Hartstoffphasen und eine metallische Binderphase nachweisbar sind. Der Nachweis kann mit gängigen physikalischen Untersuchungsmethoden, wie Röntgenbeugungsanalyse, rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen und energiedispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX) nach metallographischer Präparation gespritzter Proben sowie weiteren Methoden geführt werden. Es ist kennzeichnend für das erfindungsgemäße Beschichtungssystem, daß es durch einfache legierungstechnische Maßnahmen, optimal den Einsatzbedingungen angepaßt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Schichten zeigen bei einem Thermoschocktest an Kolbenringen nach 400 Zyklen einen mindestens um den Faktor 10 niedrigeren Masseverlust als plasmagespritzte Mo-NiCrBSi-Beschichtungen. Kolbenringe mit den erfindungsgemäßen Schichten weisen beim Motorentest überraschenderweise einen um 50 % verminderten Verschleiß am Ring und gleichzeitig einen um 20 % verminderten Verschleiß an der Zylinderlaufwand im Vergleich zu plasmagespritzten Mo-NiCrBSI-Beschichtungen auf. Damit wurde ein Schichtsystem entwickelt, welches sich gegenüber dem Stand der Technik und der gängigen Meinung der Fachwelt dadurch auszeichnet, daß es gegenüber herkömmlichen Werkstoffentwicklungen zu einem geringeren Verschleiß sowohl am Kolbenring, als auch an der Zylinderlaufwand kommt.
Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß auf die Kolbenringe eine Schicht aufgetragen, die aus einem Beschichtungspulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9 mittels eines Verfahrens erzeugt wird, welches der Prozeßgruppe des thermischen Spritzens, wie Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder Detonationsspritzen, zuzurechnen ist. Die das Beschichtungspulver kennzeichnende Kern-Hülle-Skuktur der kubischen Hartstoffphasen wird auf die Schicht übertragen und ist in dieser nachweisbar.
Der besondere Vorteil der Anwendung dieses Schichtsystems besteht darin, daß die die Brandspursicherheit gewährleistende Komponente Molybdän mit den anderen Grundkomponenten des Beschichtungssystems kompatibel ist. Molybdän kann sowohl in der Hartstoffphase als auch in der Binderphase gebunden sein. Im stickstofffreien System ist hierfür der Kohlenstoffgehalt entscheidend. Im stickstoffhaltigen System wird die Regulierung der Verteilung des Mo-Gehaltes in den Hartstoffphasen und im Binder vom Stickstoffgehalt übernommen. Diese Kompatibilität des Molybdäns mit den anderen Komponenten und die Möglichkeit der Regulierung seiner Gehalte zwischen Hartstoffphasen und Binderphase bietet auch die Möglichkeit den Gehalt dieser teuren Komponente in der Schicht auf ein Minimum zu begrenzen und andererseits ein Optimum der Verschleißfestigkeit des Ringes im Gesamtsystem einzustellen. Das System zeichnet sich zusätztich durch eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber vielen Laugen und Säuren aus.
Das Verfahren zur Herstellung verschleißfester Kolbenringe für Verbrennungskraftmaschinen ist dadurch gekennzeichnet, daß prinzipiell alle Verfahren, die der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens zugerechnet werden, einsetzbar sind. Aus Kostengründen werden atmosphärisches Plasmaspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) bevorzugt eingesetzt. Der Oxidation des Beschichtungsmaterial kann dadurch begegnet werden, daß Carbide wie Cr3C2 zum Beschichtungspulver zulegiert werden, welches unter Bildung von metallischem Chrom oxidiert, das die metallische Binderphase vorteilhafterweise legieren kann, oxidiert.
Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Ein agglomeriertes und gesintertes Beschichtungspulver der Fraktion 20-45 µm mit der phasenmäßigen Zusammensetzung (Ti,Mo)(C,N)-Ni, welches aus 59,6 Masse-% TiC0,7N0,3, 12,0 Masse-% Mo2C und 28,4 Masse-% Ni hergestellt wurde, wurde durch atmosphärisches Plasmaspritzen mit einer Anlage PT A 3000 auf Kolbenringe aus Grauguß aufgetragen. Hierzu wurde ein Ar/H2-Plasma (45 l/min Ar und 15 l/min H2) bei einer Plasmaleistung von 50 kW verwendet. Der Spritzabstand betrug 130 mm. Die Kolbenringe wurden nach der Endbearbeitung einem Thermoschocktest unterzogen. 5 Kolbenringe wurden einzeln gewogen und paketwelse in eine Graugußbuchse eingefüttert Diese Buchse wird auf 550-600°C aufgeheizt und danach über einen Wassermantel schockartig auf 50-70°C abgekühlt. Nach jeweils 100 Zyklen wurde der Masseverlust gemessen. Nach 400 Zyklen ergab sich für die Kolbenringe mit der erfindungsgemäßen Beschichtung einen mittleren Masseverlust von 6,9 mg pro Ring. Eine herkömmliche Beschichtung aus 75% Mo - 25% NiCrBSi zeigte einen mittleren Masseverlust von 72,7 mg pro Ring.
Das Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen Beschichtung wurde in einem 6-Zylinder PKW-Turbodieselmotor nach einem 10-Punkte Test nach Mercedes-Benz getestet. Die Zylinderflächen bestanden aus Grauguß. In den Zylindern 1,3 und 5 wurden Kolbenringe mit einer herkömmlichen Schicht 75% Mo - 25% NiCrBSi als Topringe eingesetzt, während in den Zylindern 2, 4 und 6 erfindungsgemäße Kolbenringe als Tapringe eingesetzt wurden. Dle hier angegebenen Verschleißwerte beziehen sich auf eine Testzeit von 200 h ohne Ausfälle. Beim Test wurden die Verschleißhöhen sowohl für die Laufflächenbeschitung der Ringe als auch für die von ihnen überlaufenen Zylinderbereiche ermittelt. Die Mittelwerte bezogen auf den Ring- bzw. Zylinderbohrungsdurchmesser zeigten gegenüber der herkömmlichen Beschichtung einen um 50 % verminderten Verschleiß an den Ringen und einen um 20 % verminderten Verschleiß an den Zylinderlaufwänden.

Claims (11)

  1. Kolbenring für eine Verbrennungskraftmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dem Kolbenring eine 50 bis 400 µm dicke, verschleißfeste Schicht befindet, auftragbar durch ein thermisches Spritzverfahren, die sich dadurch auszeichnet, dass mehrere kubische, Titan und Kohlenstoff enthaltende, und/oder Titan, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthaltende Hartstoffphasen sowie eine metallische Binderphase nachweisbar sind.
  2. Kolbenring nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Dicke von 100 bis 300 µm besitzt.
  3. Kolbenring nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf dem Kolbenring nach 400 Zyklen im Thermoschocktest einen um mindestens den Faktor 10 geringeren Masseverlust als eine plasmagespritzte Mo-NiCrBSi-Beschichtung aufweist.
  4. Kolbenring nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf dem Kolbenring im Motorentest gegenüber einer plasmagespritzen Mo-NiCrBSi-Beschichtung einen um 50% geringeren Verschleiß am Ring besitzt und einen um 20% geringeren Verschleiß an der Zylinderlaufwand verursacht.
  5. Kolbenring nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht durch ein thermisches Spritzverfahren hergestellt ist aus einem Beschichtungspulver mit einer Hartmetall-ähnlichen Mikrostruktur, bestehend aus zwei kubischen Hartstoffphasen, die jeweils eine Kern-Hülle-Struktur eines Hartstoffteilchens darstellen, wobei die Hartstoffphase im Kern zu einem überwiegenden Teil aus Titan und Kohlenstoff und die Hartstoffphase in der Hülle zu einem überwiegenden Teil Titan, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthält, und in einer Binderphase aus mindestens einem oder mehreren der Elemente Nickel, Kobalt und Eisen eingebettet sind,
  6. Kolbenring nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungspulver mit Hartmetall-ähnlicher Mikrostruktur, aus dem die Schicht hergestellt ist, entweder in den Hartstoffphasen oder in der Binderphase oder in beiden gleichzeitig wenigstens ein weiteres Legierungselement enthält.
  7. Kolbenring nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Beschichtungspulver die kubische Hartstoffphase in der Hülle der Hartstoffpartikel als zweites Metall Molybdän oder Wolfram enthält.
  8. Kolbenring nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Legierungselemente im Beschichtungspulver Stickstoff und/oder wenigstens eines der Elemente Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom sind.
  9. Kolbenring nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Beschichtungspulver die metallische Binderphase zusätzlich mit Wolfram und/oder Molybdän legiert ist, eines oder beide Elemente aber gleichzeitig in der die Hülle der Hartstoffpartikel bildenden, kubischen Hartstoffphase enthalten sind.
  10. Verfahren zur Herstellung verschleißfester Kolbenringe für Verbrennungskraftmaschinen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Kolbenring die Schicht durch Plasmaspritzen an Luft oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) aufgebracht wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass beim Spritzprozess durch Oxidation Metallionen aus den Hartstoffphasen in die Binderphasen übergehen.
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