TWI661882B - 製造含氮化鉻經燒結噴灑粉末之方法，含鉻經燒結噴灑粉末及其用途，與經塗佈組件及其製造方法 - Google Patents

製造含氮化鉻經燒結噴灑粉末之方法，含鉻經燒結噴灑粉末及其用途，與經塗佈組件及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種製造含氮化鉻噴灑粉末的方法，其包含下列步驟：a)製造包含下列者的粉末混合物(A)i)粉末(B)，包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：Cr、CrN與Cr2N，及ii)粉末(C)，包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：鎳、鈷、鎳合金、鈷合金與鐵合金，b)在包含氮的氣體環境中固態燒結該粉末混合物(A)以形成CrN或增加CrN的量或穩定CrN。

Description

製造含氮化鉻經燒結噴灑粉末之方法，含鉻經燒結噴灑粉末及其用途，與經塗佈組件及其製造方法
本發明係關於製造含氮化鉻之經燒結的噴灑粉末的方法。此類經燒結的噴灑粉末可藉由熱噴灑來塗佈損耗部件、建築組件或工具。尤其，當受到高度應力之摩擦配對件在例如內燃機、活塞壓縮機或活塞設備或活塞棒的情況中容易遭到摩擦焊接或微焊接時，以本發明之方法所製造的噴灑粉末可用於此些配對件中之損耗部件、建構組件與設備的表面塗層。
損耗通常決定了組件的壽命。因此摩擦學系統內的最佳化往往直接增加了壽命，是以減少了使用者的費用。此類的組件具有塗層以改善摩擦學與損耗特性。塗層在許多方面都類似於本體材料，展現出各種可由經驗判定的特性。此些包含例如硬度、損耗及在各種媒介中的腐蝕行為。然而在許多的應用中，塗層相對於第二摩擦配對件的摩擦行為扮演著尤其重要的角色。這些例如是經塗佈的活塞棒，其在由不銹鋼或鑄鐵所製成的導引鞘中活動。例如在(內)燃機中，經塗佈的活塞環在由例如灰鑄鐵或AlSi合金所製成的襯套中活動，在此類(內)燃機中「塗層/摩擦配對件」的摩擦 配對行為是極為重要的。尤其在此類的應用中，發現CrN尤其有用。因此藉由PVD(物理氣相沈積)將由CrN所構成的或包含CrN的塗層廣泛地施加至(內)燃機、活塞壓縮組件及類似活塞設備用的活塞環，亦將其施加至擠出機的螺桿與類似的組件。此類膜層致能良好的運行效能以及最小的損耗，目前廣泛地被用於機動車輛領域。然而，其缺點為工廠工程的高成本支出，這只有在數量多且組件小時才比較經濟。在較大組件或較厚膜層的情況下，迄今尚未藉由PVD節省地施加CrN。此外，基板與膜層材料之熱膨脹係數差異所造成的應力會隨著膜層厚度的增加而累積於PVD膜層中。此類應力會導致破裂形成，嚴重的話會造成脫層。由於在受到高度應力摩擦配對件的許多應用中膜層厚度皆過薄，這導致不充分的損耗儲備。PVD所製造的塗層具有小於10μm的粗糙度，這對於摩擦配對件而言是極有利的。熱噴灑是PVD的替代方案。熱噴灑粉末被用來製造基板上的塗層。在此處，粉狀粒子被導入至對準了(通常是金屬的)欲塗佈之基板的燃燒焰或電漿焰中。粒子在燃燒焰或電漿焰中完全或部分熔融、撞擊到基板上、在基板上固化並形成固化「脊狀」的塗層。由熱噴灑所製成的塗層可具有上至數百μm的膜層厚度且通常係由一或多種常用的陶瓷及/金屬成分(複數成分)所構成。在此處，金屬成分能夠藉由塑性流動而消逸在膜層中由熱所引發的應力(剩餘應力)，而陶瓷硬相(hard phase)為膜層產生必要的損耗阻抗。此外，熱塗層通常具有孔隙，這有利於消逸應力。
在業界中，利用碳化鉬系或碳化鉻系並配合金屬與合金如鎳、鉬、鎳-鉻的熱噴灑粉末熱塗佈("熱噴灑")具有經摩擦學調整之摩擦配對件尤其是活塞環與活塞棒的摩損表面。這使得厚度上至數百μm的膜層得以被製造。在每一情況中，此類膜層與所用的噴灑粉末係由至少一金屬成分(例如NiCrBSi合金、鉬)與用以調變活塞環之摩損的硬度載體(例如碳化鉻及/或碳化鉬)所構成。
然而，此些硬度載體的本質硬度必須不能太高，否則圓柱表面會受到切割。有鑑於此因素，不會使用具有高本質硬度的硬材料如碳化鈦或碳化鎢。通常會使用本質硬度低於2000HV的碳化物如碳化鉻與碳化 鉬來作為硬度載體。後者具有1900HV的本質硬度(Mo2C)。此些硬度載體的粒子尺寸係較佳地儘可能地小以研磨而非切割圓柱表面。對於存在的任何額外氧化物如氧化鉻或氧化鋁而言，此亦為真。
可以各種方式來製造包含硬度載體的熱噴灑粉末。
團聚然後本質地燒結(本文燒結在一起)的噴灑粉末係由下列方式所製造：在液體中一起分散粉狀硬度載體及粉末形式的金屬黏著劑合金(例如Ni或Ni系合金粉末)，然後藉由例如噴霧乾燥來分離液體以進行造粒步驟。這會得到由所用之粉末的團聚混合物所構成的粒子。由於現代噴灑製程因高焰速度而需要機械穩定的團聚物，故此些團聚物具有通常不適合現代噴灑製程如HVOF(「高速氧焰」)的機械強度。接下來，經噴灑乾燥的粒子會選擇性地受到篩選(分類/分尺寸)，並在接續的熱處理步驟中本質燒結至一定的程度，在此程度下粒子具有充分的機械強度以致於其在例如藉由HVOF的熱噴灑製程期間不會瓦解(崩塌/劣化)。熱處理步驟(「燒結」)通常是在減壓的情況下或有保護氣體的情況下進行，保護氣體能避免大氣壓附近的氧化且其通常為氫氣與選擇性的適量氬氣及/或其他惰性氣體。這會得到粉末或者是可輕易地被轉換回粉末(這此情況中為噴灑粉末)的鬆散燒結餅。所得到的粉末在尺寸上與外觀上皆類似於噴灑乾燥的顆粒。之將將此本質燒結的團聚物稱為「經燒結的團聚物」。因此在業界中習慣稱其「團聚/經燒結的噴灑粉末」與「團聚/經燒結的粉末」。在DIN EN 1274(2005年2月)的圖1可見此類團聚/經燒結的噴灑粉末的通常內部結構。可明顯地看到兩種粉末成分(硬材料與金屬基質)。團聚/經燒結的噴灑粉末尤其有利，因為其為成分的選擇(例如成分的含量與粒子尺寸)提供了極大的自由度且因其良好的流動性而在噴灑製程期間容易被度量。尤其，可使用極精細的硬度載體，其使用會導致極平滑的損耗表面，因此在使用摩擦表面時會導致低摩擦係數與高操作壽命。粉狀硬度載體的粒子尺寸通常小於10μm。尤其微細分割的碳化物係藉由在燒結時使金屬成分與碳反應所得到，此方法亦在含Mo噴灑粉末與含NiCr噴灑粉末的情況中實施。
經燒結然後經粉碎的噴灑粉末(「經燒結/經粉碎噴灑粉末」)係以類似於團聚/經燒結的噴灑粉末的方式製造，其差異在於粉末成分不必在分散液中濕混合而是可以乾燥混合然後選擇性地被製成錠體或壓實形成成形體。類似地進行接續的燒結，但選擇溫度及/或進行任何預壓程序俾以得到緊實的固體燒結體且此繞結體必須要用機械力才能被轉換回粉末形式。因此所獲得之粉末具有不規則的形狀且特徵在於表面的破裂現象。不如在團聚/經燒結的噴灑粉末的通常情況，其常常不具有或幾乎沒有任何內部孔隙。DIN EN 1274(2005年2月)的圖A.6顯示了經燒結/經粉碎噴灑粉末的通常結構。可能幾乎無法辨識出起始粉末。此些噴灑粉末展現了極差的流動性，這對於熱噴灑時的恆定施加速率不利但通常仍可實施。
當藉由電解沈積或無電沈積將金屬成分塗佈於粉狀硬度載體上時，會得到「包層」噴灑粉末。例如，可在鎳鹽溶液中分散粉狀的硬度載體，在此期間藉由電解還原或化學還原將厚度為數μm的殼沈積於其上。然而，此方法只能對粒子尺寸高於約10μm的硬度載體進行，因為，若非如此則硬度載體表面上的小半徑曲率會使得形成金屬相所需的成核能增加過多故無法獲得殼。因此在熱噴灑後所獲得的膜層包含相對粗糙的硬材料粒子，是以硬度載體自膜層表面突出，這對於極平滑的損耗表面而言是不利的。EN 1274(2005年2月)的圖A.2顯示經金屬包層之硬材料的常見形狀。
由複數種不同粉末所構成之噴灑粉末的另一實施例為「混合物」。此些混合物為接下來會被用於塗佈的簡單粉末混合物。然而，在現代的塗佈製程如HVOF製程中，通常會因為高流速及紊流而發生粉末的去混合(偏析)，因此膜層組成不再相當於混合物組成。
對摩擦塗層尤其重要的硬度載體為氮化物。其通常具有比對應碳化物或甚至硼化物更低的本質硬度，是以TiN具有2450kg/mm2的硬度(比較：TiC具有3200kg/mm2的硬度)。例如，碳化鉻具有範圍自1880kg/mm2(Cr7C3)至1663kg/mm2(Cr23C6)的本質硬度，Cr2N具有1591kg/mm2 的硬度而CrN只有1093kg/mm2的硬度。從此結果明顯可知，為何純的CrN被用來發展成活塞環的塗層材料。雖然Cr2N具有與碳化鉻數量級相當的本質硬度，是以在摩擦學上適合用於摩擦配對件，但CrN具有較低的本質硬度。針對PVD塗層會量測到遠遠較高的硬度，這是因為塗層的殘餘應力及特別的次結構，所以不能和微晶上所測定出的硬度(「本質硬度」)相比。
此外，氮化鉻對摩擦損耗有極佳的阻抗性，且由於其明顯的化學惰性使其對於微焊現象不敏感，但在許多用途中必須要避免不敏感發生否則會導致黏附性損耗。
因此期望能有具有金屬成分如鎳且包含氮化鉻作為硬度載體之團聚/經燒結的噴灑粉末。此些粉末能製造更厚的膜層以具有充分的損耗儲備。
迄今業界尚未知團聚/經燒結的噴灑粉末或經燒結/經粉碎噴灑粉末(在本說明書中共同被稱為「經燒結的噴灑粉末」)尤其是包含CrN者。理由在於，自CrN分解為Cr2N、自Cr2N分解為金屬鉻的分解會取決於燒結時碳的存在，且在含氮化鉻之顆粒或粉末混合物燒結時會有更進一步的反應形成本質硬度皆較高的碳化鉻。由於噴灑製程的快速性以及氮因為擴散性輸送而較熱輸送更慢，故可以假設，若可製造此類型之經燒結的噴灑粉末則經燒結的噴灑粉末亦可製造含氮化鉻的塗層。
由於製造原子化之噴灑粉末時的高熔點，氮在熔融物中的溶解度過低，故在熔融物中無法獲得形成大量氮化鉻所需的氮含量。
製造含氮化鉻塗層之另一可能方法為使用粉末混合物(「混合物」)，例如Ni或NiCr粉末與氮化鉻與選擇性的其他硬度載體的混合物。然而，缺點在於，為了使硬度載體在熱噴灑期間的氧化充分地慢且沖擊時有充分的動能，必須要使用相對粗糙的硬度載體。在此情況中硬度載體與基質金屬的通常粒子尺寸係自10至100μm。因此以此方式所製造的膜層具有高粗糙度與硬度載體在金屬基質中的不良分佈。因此混合物並非替代方案。
DE 10 2008 056 720 B3揭露了自含氮化鉻之噴灑粉末製造用來作為(內)燃機之滑移組件之噴灑層的製造方法，但其未揭露含氮化鉻之噴灑粉末的製造方法。滑移層具有下列的名義上組成：自10至30%的Ni、自0.1至5%的碳、自10至20%的氮及自40至79.9%的鉻。在工作實例中所揭露但製造方法未知的噴灑粉末具有下列的名義上組成：60%的CrN、10%的Cr3C2、25%的Ni與5%的Cr。該文獻揭露了碳化物(即噴灑粉末所包含之10%的Cr3C2)在噴灑層中的均質分佈。類似地，其並未揭露CrN的尺寸與分佈。在元素分析中，所用的CrN推導出11%的氮含量而非理論上預期的12.72%。因此可推論，被敘述為「CrN」的氮化鉻成分不可能是純的CrN，因為若其為純的CrN則在元素分析中能得到12.7%的預期氮含量。從所示之11%的氮含量可以計算出，在只由41%之CrN(包含21.2%的N)及19%之Cr2N(包含12.1%的N)所構成的噴灑粉末中氮化鉻成分存在的量有60%，即噴灑粉末係由68.3%的CrN與31.7%的Cr2N所構成。因此根據說明書，假定未達到CrN之PVD塗層的磨損特性(DE 10 2008 056 720 B3的表1)。此外，由所揭露之材料系統、噴灑層的結構顯微圖(「均勻分佈的碳化物」)及元素分析可知，所揭露的粉末包含的碳化鉻。由於碳化鉻的高本質硬度，氮化鉻系的滑移塗層無法完全展現出其潛力且在效能上無法與PVD所製造的CrN塗層匹敵。
本發明的一目的在於解決先前技術的上述問題。尤其，本發明的一目的在於提供一種製造含氮化鉻尤其含CrN之經燒結的噴灑粉末的方法，此粉末對於噴灑製程而言具有充分的團聚強度。
已發現，此問題的解決方案包含：利用金屬黏合合金製造鉻或CrN或Cr2N的團聚物，然後在超大氣壓(過壓)的氮氣環境(atmosphere)中進行燒結，在燒結過程中Cr會反應形成氮化鉻或Cr2N可反應形成CrN或氮化鉻可至少保留。
本發明提供一種製造含氮化鉻之經燒結的噴灑粉末的方法，其包含下列步驟：a)製造包含下列者的粉末混合物(A)i)粉末(B)，包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：Cr、CrN與Cr2N，及ii)粉末(C)，包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：鎳、鈷、鎳合金、鈷合金與鐵合金，b)在包含氮的氣體環境中燒結粉末混合物(A)，其中在該燒結期間增加或至少維持在該氮化鉻形式中的化學鍵結氮且在該燒結期間氮分壓係高於1bar。
本發明更提供一種製造含CrN之經燒結之噴灑粉末的方法，其包含下列步驟：a)製造包含下列者的粉末混合物(A)i)粉末(B)，包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：Cr、CrN與Cr2N，及ii)粉末(C)，包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：鎳、鈷、鎳合金、鈷合金與鐵合金，b)在大於1bar的氮分壓下燒結該粉末混合物(A)，其中維持或增加相較於該粉末混合物(A)的化學鍵結氮。
本發明更提供一種製造含CrN之經燒結之噴灑粉末的方法，其包含下列步驟：a)製造包含下列者的粉末混合物(A)i)粉末(B)，包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：Cr、CrN與Cr2N，ii)粉末(C)，包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：鎳、鈷、鎳合金、鈷合金與鐵合金， b)在包含氮的氣體環境中燒結粉末混合物(A)，其中以該燒結前的該粉末混合物為基準，增加或至少維持在該氯化鉻形式中之化學鍵結氮的含量。
除非另外指出，否則本文中的百分比皆為重量百分比。
本發明之製造含氮化鉻之經燒結之噴灑粉末的方法在第一步驟a)中包含：製造包含粉末(B)與粉末(C)的粉末混合物(A)。
粉末(B)包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：Cr、CrN與Cr2N。粉末(B)尤其較佳地包含CrN與Cr2N的混合物。CrN對Cr2N的重量比可在一寬廣的範圍內變化，但較佳的是自1：100至100：1、更較佳地自1：10至10：1、尤其自1：8至1：1、更尤其自1：6至1：2的重量比。
在一更較佳的實施例中，粉末(B)包含至少70重量%、較佳地至少80重量%、更較佳地至少90重量%、尤其至少95重量%的氮化鉻(CrN與Cr2N)，粉末(B)尤其較佳地由氮化鉻所構成。
然而，粉末(B)亦可只由鉻或只由CrN或Cr2N所構成。粉末B不只是可以藉由混合純相的CrN與Cr2N粉末所製造亦可以藉由混合多相粉末所製造，根據X射線繞射分析多相粉末在粉末粒子中包含CrN與Cr2N兩者。此外，此類之多相粉末亦可由金屬鉻與Cr2N所構成、甚至可由金屬金屬鉻、Cr2N與CrN所構成、更甚至可包含尚末發現的其他氮化鉻。
尤其針對將本發明之方法所獲得之噴灑粉末用於具有低粗糙度之塗佈摩擦表面的用途，已發現有利地使粉末(B)的粒子尺寸儘可能地小。因此在一較佳實施例中，粉末(B)具有小於20μm更較佳地小於15μm的粒子尺寸D50。在一特定的實施例中，粉末(B)之D50的範圍係自0.5至10μm。此處的D50為體積直徑且係由雷射光散射所量測。D50代表一特定值，50%之粒子的直徑係小於此特定值。
在一更較佳的實施例中，粉末(B)具有小於20μm較佳地小於15μm的粒子尺寸D90。
以粉末混合物(A)的總重為基準，粉末混合物(A)通常包含自50至90重量%、較佳地自60至80重量%的粉末(B)。
粉末(C)包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：鎳、鈷、鎳合金(包含鎳的合金，即尤其包含鎳系合金)、鈷合金(包含鈷的合金，即尤其包含鈷系合金)與鐵合金(包含鐵的合金，即尤其包含鐵系合金)。
粉末(C)作為具有硬材料角色之氮化鉻的金屬基質(黏合劑金屬)。
在一較佳實施例中，粉末混合物(A)包含鈷系合金或鎳系合金或鐵系合金。基質合金可包含選自由下列者所構成之族群的一或多個成分：Cr、Si、Mo、Ti、Ta、B、Y、W與Mn。此合金可選擇性地包含上至25重量%的此些成分。
取決於所選定的燒結條件，可將上述成分中的一或多者氮化。
在本發明之方法的一尤其較佳實施例中，粉末混合物(A)包含鎳粉末及/或鎳-鉻合金粉末。
在一較佳實施例中，以粉末(C)的總重為基準，粉末(C)包含50重量%、較佳地60重量%、更較佳地75重量%、尤其85重量%、更尤其至少95重量%之選自由下列者所構成之族群的一或多個成分：鎳、鈷、鎳合金、鈷合金與鐵合金。在一更較佳的實施例中，粉末(C)係由選自由下列者所構成之族群的一或多個成分所構成：鎳、鈷、鎳合金、鈷合金與鐵合金。
已發現鎳粉末及鎳系合金粉末如鎳-鉻合金粉末尤其適合含氮化鉻之經燒結的噴灑粉末用的金屬基質材料，但當其與Cr、Si、Mo與Mn形成合金時，Co粉末與Fe系合金亦尤其有用。因此在本發明之一較佳實施例中，以粉末(C)的總重為基準，粉末(C)包含至少50重量%、較佳地上至75重量%、更較佳地上至95重量%的鎳粉末及/或鎳-鉻合金粉末，粉末混合物(C)尤其是由鎳粉末及/或鎳-鉻合金粉末所構成。
以粉末混合物(A)的總重為基準，粉末混合物(A)通常包含自10至50重量%、較佳地自15至45重量%、尤其自20至40重量%的粉末(C)。
粉末混合物(A)有利地包含CrN及/或鉻及/或Cr2N，較佳地包含鎳粉末及/或鎳-鉻合金粉末。
在一更較佳的實施例中，粉末混合物(A)包含鈷系合金或鎳系合金或鐵系合金，其中該合金選擇性地包含一或多個成分尤其是選自由下列者所構成之族群的成分：Cr、Si、Mo、Ti、Ta、B、Y、W與Mn。
由於其硬度，應使經燒結的噴灑粉末中的碳化物含量儘可能地低。是以粉末混合物(A)的碳含量應儘可能地低。在一較佳實施例中，粉末混合物(A)基本上不含碳。為了達到本發明的目的，實質上無碳意味著在粉末混合物(A)中的碳含量係低於1重量%、較佳地低於0.1重量%、尤其較佳地低於0.08%、更尤其低於0.05重量%，但粉末混合物尤其較佳地無碳，其中重量百分比係以粉末混合物(A)的總重為基準。
在一更較佳的實施例中，粉末混合物(A)實質上無碳化鉻。為了達到本發明的目的，實質上無碳化鉻意味著碳化鉻含量係低於15重量%、較佳地低於1.5重量%、更較佳地低於0.8重量%、尤其低於0.2重量%，粉末混合物尤其較佳地無碳化鉻。
粉末混合物(A)可單純地藉由乾式混合粉末(B)與粉末(C)所製造。針對此目的的粉末混合通常在熟知此項技藝者所熟知的混合設備尤其是具有高剪切力的高速混合設備(高速攪拌設備)中進行。
在本發明之方法的一較佳實施例中，粉末混合物(A)係藉由下列方式所製造：在液體中一起分散粉末(B)與(C)，然後在進行混合後移除液體。
已發現適合此目的的液體尤其是低沸點的液體尤其是選自由下列者所構成之族群者：水、脂肪族醇、酮類與其任何混合物。該液體尤其較佳地選自水、甲醇、乙醇與丙醇與其混合物。
後續的液體移除可藉由蒸發較佳地減壓蒸發來達成。在一尤其較佳的實施例中，由於團聚/經燒結的噴灑粉末係於方法的最終獲得，因此藉由噴霧乾燥來移除該液體。
在一尤其較佳的實施例中，與該液體混合的分散液可額外地包含暫時的有機黏結劑作為促進粉末之團聚物形成的黏著劑並確保針對額外處理的充分機械穩定度。在此處適合的暫時有機黏結劑例如是聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纖維素衍生物、多醣、丙烯酸聚合物。
在本發明之方法的步驟b)中，粉末混合物(A)的燒結尤其是固態燒結是在大於1bar之氮氣分壓的含氮氣體環境中進行。根據本發明選擇固態燒結的條件(尤其是氮分壓與溫度)，俾使在燒結期間因氮攝取而形成氮化鉻或增加氮化鉻的量或穩定氮化鉻。是以，在本發明的方法中在燒結粉末混合物期間不會損失化學鍵結氮，相反地，在粉末混合物中的化學鍵結氮會至少維持或增加。
對於本發明之新穎方法而言，在氣體環境中氮氣具有大於1bar的分壓是很關鍵的。在一有利的實施例中，以該氣體環境的總體積為基準，該氣體環境包含至少90體積%、較佳地至少95體積%、更較佳地至少98體積%、尤其至少99.5體積%的氮。
氧的存在係不利於燒結尤其是固態燒結的製程步驟。氧的存在會導致氧化物的形成，這會不利地影響噴灑粉末的特性輪廓。
此外，已發現在燒結尤其是固態燒結期間氣體環境的絕對壓力可對氮化鉻的形成在此處尤其是CrN的形成造成明顯的影響。因此氣體環境的絕對壓力係較佳地高於1bar例如1.5bar。
當燒結尤其是固態燒結在下列氮分壓下進行時可獲得尤其良好的結果：高於6bar、較佳的範圍自7至100bar、更較佳的範圍自8至50bar、尤其較佳的範圍自9至20bar。燒結溫度愈高則所需的氮分壓最低值愈高。
燒結尤其是固態燒結通常是在能促進粉末混合物中之燒結頸部形成的溫度下進行。此些燒結頸部為經燒結的團聚物提供在熱噴灑尤 其是在HVOF與HVAF噴灑製程中所需的充分機械強度。適合的是在下列溫度下進行燒結：高於1000℃、較佳範圍自1050℃至1500℃、更較佳地自1100℃至1350℃、尤其較佳地自1100℃至1250℃。
較佳地選擇進行固態燒結的時間與條件俾使經燒結的噴灑粉末包含下列含量的氮化鉻：以經燒結之噴灑粉末中兩種氮化鉻Cr2N與CrN的總重為基準，至少5重量%的CrN、較佳地至少20重量%的CrN、更較佳地至少50重量%的CrN、尤其較佳地至少80重量%的CrN。兩種氮化鉻的比例係藉由噴灑粉末的鉻含量與噴灑粉末的氮含量所決定，在此處無視金屬基質中可思及的金屬鉻含量。
固態燒結的通常進行期間為至少1小時、較佳地至少2小時、更較佳地至少2.5小時、尤其是自3至48小時的範圍。在其他燒結條件相同的情況下，較長的燒結時間會導致較高的氮攝取。
在本發明之一尤其較佳的實施例中，製造含氮化鉻之經燒結之噴灑粉末的方法包含下列步驟：a)製造包含下列者的粉末混合物(A)i)粉末(B)，包含Cr2N粉末與選擇性的CrN，及ii)粉末(C)，b)在下列條件下燒結粉末混合物(A)：包含至少99.5體積%之氮的氣體環境、氣體環境的壓力高於6bar且溫度範圍自1050℃至1400℃。
在本發明之一更尤其較佳的實施例中，製造含CrN之經燒結之噴灑粉末的方法包含下列步驟：a)製造包含下列者的粉末混合物(A)i)粉末(B)，包含鉻粉末，及ii)粉末(C)，b)在下列條件下燒結粉末混合物(A)：包含至少99.5體積%之氮的氣體環境、氣體環境的壓力高於6bar且溫度範圍自1050℃至1400℃。
可由本發明之方法所獲得之含氮化鉻之經燒結的噴灑粉末具有極佳的特性。尤其，熱噴灑製程使其能夠形成實質上較厚的膜層。
本發明更提供可由本發明之方法所獲得之含氮化鉻之經燒結的噴灑粉末。該含氮化鉻之經燒結的噴灑粉末較佳地包含平均直徑自1至20μm的氮化鉻粒子(例如從(電子)顯微鏡影像的影像分析所獲得的數目平均作為以電光學方式測定的平均直徑如Jeffries直徑)。
在一更較佳的實施例中，該經燒結的噴灑粉末包含具有下列含量氮化鉻：以經燒結之噴灑粉末中的氮化鉻總重為基準，至少5重量%的CrN、較佳地至少20重量%的CrN、更較佳地至少50重量%的CrN、尤其較佳地至少80重量%的CrN。
本發明之含氮化鉻的噴灑粉末尤其適合用於組件的表面塗層例如摩擦表面。
因此本發明更提供一種藉由本發明之噴灑粉末熱噴灑塗佈組件而製造表面經塗佈之組件的製造方法。熱噴灑例如可以高速焰噴灑或電漿噴灑來進行。可由該塗佈製程所獲得的組件具有極佳的摩擦特性及尤其低的粗糙度。此外，相較於由PVD製程所製造之傳統膜層，組件可具有更厚的損耗膜層。
因此本發明更提供一種由本發明之塗佈方法所獲得之經塗佈的組件。經塗佈的組件具有較佳地具有下列厚度的由熱噴灑所獲得的損耗膜層：至少15μm、較佳地至少50μm、尤其至少100μm、尤其至少200μm、尤其至少250μm。
因此本發明更提供本發明之噴灑粉末用於組件之表面塗層的用途。
實例1(比較實例)
(CrN+Ni，傳統燒結，形成Cr2N)
篩選包含15.65重量%之氮的35kg氮化鉻(由CrN與Cr2N所構成，CrN具有21.2重量%的理論氮含量而Cr2N具有12.1重量%的理論氮含量)至約10μm的粒子尺寸、在水中分散該35kg的氮化鉻以及原子化與噴灑乾燥所製成之15kg的NiCr 80/20合金。篩選所獲得的顆粒並在傳統用來燒結噴灑粉末之直通式爐管(push-through furnace(推進式kiln))中的碳坩鍋中於1000℃下燒結3小時12分鐘(在加熱區中的滯留時間)。爐管環境具有比大氣壓高數毫bar的壓力且基本上由氫氣所構成。這讓團聚/經燒結的噴灑粉末具有下列特性：
若所用之氮化鉻未產生分解，則噴灑粉末中的氮含量期望值為所用之氮化鉻之氮含量的70重量百分比(=噴灑粉末的10.95重量百分比)。然而，當所有的氮化鉻皆為Cr2N時，數值會實質上低於期望值(=12.1%的71%=8.47%)，這代表主要存在的是Cr2N且已額外地形成碳化鉻(在燒結期間攝取了0.58重量%的碳)。因此，除了由X射線繞射所測得的NiCr相外，只有Cr2N而無CrN。是以在團聚/經燒結的噴灑粉末的傳統燒結的情況中能預期，氮化鉻會分解尤其是尤其期望的CrN會分解為Cr2N與碳化鉻。
實例2(比較實例，部分根據本發明=*)
以類似於實例1的方式製造由70重量%之氮化鉻粉末與30重量%之原子化的NiCr 80/20合金粉末所構成的噴灑乾燥顆粒，其中氮化鉻粉末具有11.87重量%的氮(實質上由Cr2N所構成)氮。在壓力燒結爐管(壓力式燒結爐管)中的碳坩鍋中於各種溫度與氮分壓的組合條件下燒結經噴灑乾燥的顆粒3小時、在相同壓力下將其冷卻至室溫、然後測定所得之噴灑粉末的氮含量。自配方物所計算得到之起始材料的氮含量為8.31%。
明顯可見，在特定溫度下氮含量的損失或重新獲得為氮氣壓力的函數，且藉由適當地選擇參數壓力與溫度可減少Cr2N相的比例而增加尤其期望之CrN相的比例。在氮化鉻成分中CrN的比例無法被精確地計算，因為必須預期在NiCr中的Cr多多少少(未知量)會以類似方式形成氮化鉻。然而，若無視於此效應，則可計算出在1200℃/10bar氮氣壓力下氮化鉻中有82%比例的CrN。
在所有的情況下皆獲得經燒結的餅狀物，其只有在機械力的作用下才能被轉換為經燒結/經粉碎的噴灑粉末。
實例3(根據本發明)
自60%的氮化鉻粉末與40%之精細分散之鎳粉末(Vale-INCO，型號T255)製造在水中的分散液然後自此分散液製造經噴灑乾燥的顆粒，氮化鉻粉末具有14.7%的氮含量(對應至約29%的CrN含量)與0.05%的碳含量。在壓力燒結爐管中於1150℃溫度與11bar的氮氣壓力下燒結顆粒3小時，然後測定團聚/經燒結的噴灑粉末中的氮含量。自配方物所計算得到之經噴灑乾燥之顆粒的氮含量為8.82%。
由於經燒結的材料只是極鬆散地燒結，因此藉由篩選，所獲得之團聚/經燒結的噴灑粉末可輕易地被粉碎至HVOF噴灑製程所需之自45至15μm的粒子尺寸類別。在噴灑乾燥中所獲得之單獨顆粒獨自具有能用於熱噴灑的充分強度(穩定性)。
自氮含量可見，在燒結期間有額外的氮被化學鍵結。考慮到理論氮含量，在氮化鉻成分中之CrN的比例為79重量%而Cr2N的比例為21重量%。比實例1更低的碳含量與碳化鉻含量是尤其有利的。
實例4(根據本發明)
自75重量%的氮化鉻粉末與25%之精細分散之鈷粉末製造在水中的分散液然後自此分散液製造經噴灑乾燥的顆粒，氮化鉻粉末具有氮14.7%的氮含量(對應至約29%的CrN含量)與小於0.08%的碳含量。在壓力燒結爐管中於1150℃溫度與11bar的氮氣壓力下燒結顆粒3小時，然後測定噴灑粉末中的氮含量。自配方物所計算得到之經噴灑乾燥之顆粒的氮含量為 11.0%。
由於經燒結的材料只是極鬆散地燒結在一起，因此藉由篩選，所獲得之團聚/經燒結的噴灑粉末可輕易地被粉碎至自45至15μm的粒子尺寸類別。在噴灑乾燥中所獲得之單獨顆粒各自具有能用於熱噴灑的充分強度。

Claims (39)

  1. 一種製造含氮化鉻之經燒結的噴灑粉末的方法，其包含下列步驟：a)製造包含下列者的粉末混合物(A)i)粉末(B)，包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：Cr、CrN與Cr2N，及ii)粉末(C)，包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：鎳、鈷、鎳合金、鈷合金與鐵合金，b)在大於1bar的氮分壓下燒結該粉末混合物(A)，其中維持或增加相較於該粉末混合物(A)的化學鍵結氮，其中該粉末混合物(A)包含自50至90重量%的該粉末(B)、自10至50重量%的該粉末(C)及低於1重量%的碳。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該粉末混合物(A)包含CrN及/或Cr2N。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該粉末混合物(A)包含鎳粉末及/或NiCr合金粉末。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該粉末混合物(A)包含鈷系合金或鎳系合金或鐵系合金，其中該合金選擇性地包含選自由下列者所構成之族群的一或多種成分：Cr、Si、Mo、Ti、Ta、B、Y、W與Mn。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於製造該粉末混合物(A)係由下列方式來達成：在液體中一起分散該粉末(B)與該粉末(C)，其中在完全混合後移除該液體。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於該液體係選自由水、脂肪族醇、酮類與其任何混合物所構成的族群。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於該液體係選自由水、甲醇、乙醇與丙醇及其混合物所構成的族群。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於移除該液體係藉由噴霧乾燥來進行。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該粉末(B)具有小於20μm的粒子尺寸D90。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該粉末(B)具有小於15μm的粒子尺寸D90。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以氣體環境的總體積為基準，燒結是在包含至少90體積%的氮的氣體環境中進行。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以氣體環境的總體積為基準，燒結是在包含至少95體積%的氮的氣體環境中進行。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以氣體環境的總體積為基準，燒結是在包含至少98體積%的氮的氣體環境中進行。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以氣體環境的總體積為基準，燒結是在包含至少99.5體積%的氮的氣體環境中進行。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結是在高於6bar的氮分壓下進行。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結是在範圍自7至100bar的氮分壓下進行。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結是在範圍自8至50bar的氮分壓下進行。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結是在範圍自9至20bar的氮分壓下進行。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結係於高於1000℃之溫度下進行。
  20. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結係於範圍自1050℃至1500℃之溫度下進行。
  21. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結係於範圍自1100℃至1350℃之溫度下進行。
  22. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結係於範圍自1100℃至1250℃之溫度下進行。
  23. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結的進行時間為至少1小時的期間。
  24. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結的進行時間為至少2小時的期間。
  25. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結的進行時間為至少2.5小時的期間。
  26. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結的進行時間為自3至48小時範圍的期間。
  27. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結為固態燒結。
  28. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該粉末混合物(A)係實質上無碳化鉻。
  29. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以該粉末混合物(A)的總重為基準，該粉末混合物(A)包含自60至80重量%的該粉末(B)。
  30. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以該粉末混合物(A)的總重為基準，該粉末混合物(A)包含自15至45重量%的該粉末(C)。
  31. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以該粉末混合物(A)的總重為基準，該粉末混合物(A)包含自20至40重量%的該粉末(C)。
  32. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以該經燒結之噴灑粉末中的該氮化鉻的總重為基準，該經燒結之噴灑粉末包含多種該氮化鉻且具有至少50重量%的CrN。
  33. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以該經燒結之噴灑粉末中的該氮化鉻的總重為基準，該經燒結之噴灑粉末包含多種該氮化鉻且具有至少75重量%的CrN。
  34. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以該經燒結之噴灑粉末中的該氮化鉻的總重為基準，該經燒結之噴灑粉末包含多種該氮化鉻且具有至少78重量%的CrN。
  35. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於以該經燒結之噴灑粉末中的該氮化鉻的總重為基準，該經燒結之噴灑粉末包含多種該氮化鉻且具有至少80重量%的CrN。
  36. 一種含氮化鉻之經燒結之噴灑粉末，可由如申請專利範圍第1至35項中任一項之方法所獲得。
  37. 一種製造表面塗佈組件的方法，其可藉由如申請專利範圍第36項之噴灑粉末熱噴灑塗佈組件。
  38. 一種噴灑粉末於藉由熱噴灑組件之表面塗層的用途，其係採用如申請專利範圍第36項之噴灑粉末。
  39. 一種經塗佈的組件，其可藉由如申請專利範圍第37項之方法所獲得。
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