KR102265373B1 - 크로뮴 질화물 함유 스프레잉 분말의 제조 방법 - Google Patents

크로뮴 질화물 함유 스프레잉 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
a) i) Cr, CrN 및 Cr2N으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분말 (B) 및 ii) 니켈, 코발트, 니켈 합금, 코발트 합금 및 철 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분말 (C)를 포함하는 분말 혼합물 (A)를 제조하는 단계,
b) CrN을 형성 또는 그 양을 증가 또는 유지하면서 질소를 포함하는 기체 분위기에서 분말 혼합물 (A)를 고상 소결하는 단계를 포함하는, 크로뮴 질화물을 포함하는 소결된 스프레잉 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

크로뮴 질화물 함유 스프레잉 분말의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SPRAY POWDERS CONTAINING CHROMIUM NITRIDE}
본 발명은 크로뮴 질화물-함유 소결된 스프레잉 분말(spraying powder)의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 소결된 스프레잉 분말은 열 스프레잉에 의해 마모 부품, 건설 부품 및 도구를 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에 의해 제조한 스프레잉 분말은 마찰 쌍이 마찰 용접 또는 미소용접을 거칠 때 높은 응력을 받는 경우, 예를 들어 내부 연소 엔진, 피스톤 압축기 또는 피스톤 기구 또는 피스톤 봉의 경우 마모 부품, 건설 부품 및 도구의 표면 코팅에 사용될 수 있다.
마모는 종종 부품의 수명을 결정한다. 따라서 마찰 시스템 내의 최적화는 직접적으로 수명을 증가시키고 따라서 사용자의 비용을 낮춘다. 이러한 유형의 부품에는 마찰 및 마모 특성을 개선하기 위해 코팅이 되어있다. 코팅은 덩어리 재료와 유사한 방식으로, 경험적으로 측정할 수 있는 다양한 특성을 나타낸다. 이는 예를 들어 경도, 마모 저항성 및 다양한 매질에서의 부식 거동을 포함한다. 그러나 많은 응용에서, 제2 마찰 짝에 대한 코팅의 마찰 거동은 특정한 역할을 한다. 이는, 예를 들어, 강 또는 주철로 만들어진 가이드 틀 안에서 동작하는 코팅된 피스톤 봉이다. 마찰 쌍 "코팅/마찰 짝"의 거동은, 예를 들어, 코팅된 피스톤 링이, 예를 들어, 회주철 또는 AlSi 합금으로 만들어진 부싱 안에서 동작하는 (내부) 연소 엔진에서 매우 중요하다. 이러한 응용에서 특히, CrN은 특히 유용한 것으로 확인되었다. 따라서 CrN으로 구성되거나 이를 포함하는 코팅은 (내부) 연소 엔진용 피스톤 링, 피스톤 압축기 및 유사한 피스톤 기구, 및 또한 압출 스크류 및 유사한 부품에 PVD(물리 증착)에 의해 널리 적용된다. 이러한 층은 최소한의 마모로 우수한 동작 성능을 가능하게 하고 현재 자동차 분야에서 널리 확립되어 있다. 그러나, 단점은 설비 관리를 위한 높은 자본적 지출이고, 이는 대량 및 작은 부품의 경우에만 경제적이다. 더 큰 부품 또는 더 두꺼운 층의 경우, CrN는 아직까지 PVD에 의해 경제적으로 적용되지 않았다. 또한, 기재 및 층 물질의 상이한 열 팽창 계수에 의해 발생한 응력이 층 두께가 증가할수록 PVD 층에 축적된다. 이러한 응력은 층의 박리를 통한 크랙 형성으로 이어진다. 층 두께가 높은 응력을 받는 마찰 쌍의 많은 응용에서 너무 낮기 때문에, 이는 존재하는 마찰 예비량이 불충분한 결과를 초래한다. PVD에 의해 제조된 코팅은 10　㎛ 미만의 낮은 거칠기를 갖고, 이는 마찰 쌍에 매우 유리하다. 열 스프레잉은 PVD에 대한 대안이다. 열 스프레잉 분말은 기재 상의 코팅 제조에 사용된다. 여기에서, 분체 입자가 코팅될 (주로 금속) 기재를 향한 연소 화염 또는 플라즈마 화염에 도입된다. 입자는 화염에서 완전히 또는 부분적으로 녹고, 기재에 침투하고, 그곳에서 굳어져 굳어진 "판자(splat)"의 형태로 코팅을 형성한다. 열 스프레잉에 의해 제조된 코팅은 수 100　㎛ 이하의 층 두께를 가질 수 있고 보통 하나 이상의 주로 세라믹 및/또는 금속 부품(들)으로 이루어진다. 여기에서, 금속 부품은 소성 유동에 의해 층 내의 열에 의한 응력(잔류 응력)을 소멸시킬 수 있고, 세라믹 경화 상은 층의 필요한 마모 저항성을 발생시킨다. 또한, 열 스프레잉된 층은 보통 응력 소멸에 유리한 공극율을 갖는다.
마찰학적으로 조절된 마찰 쌍을 갖는 마모 표면, 특히 피스톤 링 및 피스톤 봉은, 산업계에서 니켈, 몰리브데늄, 니켈-크로뮴과 같은 금속 및 합금과의 조합으로 몰리브데늄 탄화물 또는 크로뮴 탄화물 기재의 열 스프레잉 분말로 열 코팅된다("열 스프레잉"). 이는 수 100　㎛ 이하의 두께를 갖는 층을 제조할 수 있게 한다. 이러한 사용되는 층 및 스프레잉 분말은 각 경우 하나 이상의 금속 성분(예를 들어 NiCrBSi 합금, 몰리브데늄) 및 피스톤 링의 마모를 조절하는 경화 담체(예를 들어 크로뮴 탄화물 및/또는 몰리브데늄 탄화물)로 이루어진다.
그러나, 이들 경화 담체의 고유 경도는 너무 높지 않아야 하는데 이는 그렇지 않으면 실린더 표면이 갈라지기 때문이다. 이러한 이유로, 높은 고유 경도를 갖는 경화 물질, 예를 들어 티타늄 탄화물 또는 텅스텐 탄화물은 사용되지 않는다. 예를 들어 Cr 탄화물 및 Mo 탄화물과 같은 2000　HV 미만의 고유 경도를 갖는 탄화물을 경화 담체로 사용하는 것이 일반적이다. 후자는 1900　HV(Mo2C)의 고유 경도를 갖는다. 이들 경화 담체의 입자 크기는 실린더 표면을 연마하고 갈라지지 않도록 바람직하게는 가능한 한 작다. 이는 존재하는 임의의 추가적인 산화물, 예를 들어 크로뮴 산화물 또는 알루미늄 산화물에도 적용된다.
경화 담체를 포함하는 열 스프레잉 분말은 다양한 방식으로 제조할 수 있다.
응집되고 이어서 내재적으로 소결된(본질적으로 함께 소결된) 스프레잉 분말은 분체 경화 담체를 분말 형태의 금속 바인더 합금(예를 들어 Ni 또는 Ni-기재 합금 분말)과 함께 액체에 분산하고(뿌리고) 이어서 예를 들어 스프레이 건조에 의해 액체를 분리함으로써 과립화 단계를 수행함으로써 제조된다. 이는 사용된 분말의 응집된 혼합물로 이루어지는 입자를 생성한다. 이들 응집체는 HVOF(고속 산소 연료)와 같은 최신 스프레잉 공정에 통상적으로 부적합한 기계적 강도를 갖는데 이는 높은 화염 속도 때문에 기계적으로 안정한 응집체가 필요하기 때문이다. 스프레이-건조된 과립(과립체)은 이어서 임의적으로 선별(분리/크기조절)되고 입자가 열 스프레잉 공정 중에, 예를 들어 HVOF에 의해 해체(붕괴/분해)되지 않기에 충분한 기계적 강도를 가질 정도까지 이어지는 열 처리 단계에서 내재적으로 소결된다. 열 처리 단계("소결")는 대기압 근처에서 산화를 피하기 위해 주로 감압에서 또는 주로 수소, 임의적으로 일부의 아르곤 및/또는 다른 불활성 기체와 함께 보호 기체하에서 수행된다. 이는 분말, 이 경우 스프레잉 분말로 쉽게 돌아갈 수 있는 분말 또는 느슨하게 소결된 덩어리를 생성한다. 얻어진 분말은 스프레이-건조된 과립과 크기 및 외관이 유사하다. 이러한 내재적으로 소결된 응집체는 앞으로 "소결된 응집체"로 칭할 것이다. 따라서 업계에서 "응집된/소결된 스프레잉 분말" 및 "응집된/소결된 분말"이라고 말하는 것이 일반적이다. 이러한 응집된/소결된 스프레잉 분말의 통상적인 내부 구조는 DIN　EN　1274(2005년 2월)의 도 A.1에서 볼 수 있다. 두 분말 성분(경화 물질 및 금속 매트릭스)을 명확하게 볼 수 있다. 응집된/소결된 스프레잉 분말은 성분의 선택이 매우 자유롭고(예를 들어 함량 및 입자 크기) 우수한 유동성 때문에 스프레잉 공정에서 용이하게 계량할 수 있으므로 특히 유용하다. 특히, 낮은 마찰 계수 및 마찰 표면의 사용 중의 높은 작동 수명을 가져오는 매우 매끈한 마모 표면을 사용시에 가져오는 매우 고운 경화 담체를 사용할 수 있다. 분체 경화 담체의 입자 크기는 통상적으로 10　㎛ 미만이다. Mo- 및 NiCr-함유 스프레잉 분말의 경우에서와 같이 특히 곱게 갈린 탄화물이 금속 성분을 소결 도중 탄소와 반응시켜 얻어진다.
소결되고 이어서 분쇄된 스프레잉 분말("소결된/분쇄된 스프레잉 분말")은 분말 성분이 반드시 분산액으로 습식 혼합되지 않고 건식 혼합되고 임의적으로 타블렛화 또는 압축되어 성형체를 형성한다는 차이 외에 응집된/소결된 스프레잉 분말과 유사한 방식으로 제조된다. 이어지는 소결은 유사하게 수행되지만, 압축된, 고체 소결체가 얻어지고 기계적 힘의 작용에 의해 분말 형태로 돌아가도록 온도 및/또는 임의의 사전-압축이 수행된다. 따라서 얻어진 분말은 모양이 불규칙하고 표면의 파괴 현상의 특징을 갖는다. 이들에는 응집된/소결된 스프레잉 분말의 경우에 통상적인 바와 같이 보통 내부 공극이 없거나 거의 없다. DIN　EN　1274(2005년 2월)의 도 A.6은 소결된/분쇄된 스프레잉 분말의 통상적인 구조를 나타낸다. 시작물 분말은 거의 인식할 수 없다. 이들 스프레잉 분말은 상당히 좋지 않은 유동성을 나타내고, 이는 열 스프레잉 중의 지속적인 적용 속도에 불리하지만, 여전히 종종 실시가능하다.
"피복된" 스프레잉 분말은 분체 경화 담체가 전해 또는 무전해 증착에 의해 금속 성분으로 코팅될 때 얻어진다. 예를 들어, 경화 담체는 분체 형태로 니켈 염 용액에 분산될 수 있고, 그 결과 수 ㎛의 두께를 갖는 쉘이 전해 또는 화학 환원에 의해 침착될 수 있다. 그러나, 이 공정은 약 10　㎛의 입자 크기를 갖는 경화 담체 위에만 수행될 수 있는데, 이는 그렇지 않으면 경화 담체의 표면의 곡률 반경이 낮아 금속 상의 새로운 형성에 필요한 핵생성 에너지가 너무 크게 증가하여 쉘이 얻어지지 않기 때문이다. 따라서 열 스프레잉 후에 얻어진 층은 비교적 거친 경화 재료 입자를 포함하므로 경화 담체는 층 표면으로부터 돌출되어 매우 매끈한 마모 표면에 불리하다. EN　1274(2005년 2월)의 도　A.2는 통상적인 모양의 금속-피복된 경화 재료를 나타낸다.
복수의 상이한 분말로 구성된 스프레잉 분말의 다른 실시태양은 "블렌드"이다. 이는 이어서 코팅에 사용되는 분말의 단순한 혼합물이다. 그러나, HVOF 공정과 같은 최신 코팅 공정의 경우, 높은 유속 및 난기류의 결과로 분말 성분의 분리(구별)가 주로 발생하고, 따라서 층의 조성이 더이상 블렌드의 조성과 일치하지 않는다.
마찰 코팅에 특히 유용한 경화 담체는 질화물이다. 이들은 일반적으로 대응하는 탄화물 또는 심지어 붕화물보다 낮은 고유 경도를 갖고, 따라서 TiN은 2450　kg/mm2의 경도를 갖는다(비교를 위해: TiC 3200　kg/mm2). 예를 들어, 크로뮴 탄화물이 1880　kg/mm2(Cr7C3) 내지 1663　kg/mm2 (Cr23C6) 범위의 고유 경도를 갖는 반면 Cr2N은 1591　kg/mm2의 경도를 갖고 CrN은 겨우 1093　kg/mm2의 경도를 갖는다. 왜 순수 CrN이 피스톤 링을 위한 코팅 재료로 확립되었는지는 이로부터 명확하다. Cr2N은 크로뮴 탄화물과 같은 크기의 고유 경도를 갖고 따라서 마찰 쌍에 마찰학적으로 적합하지만, CrN은 더 낮은 고유 경도를 갖는다. PVD 코팅에 대해 측정된 훨씬 높은 경도는 코팅의 잔류 응력 및 특정한 하부 구조 때문이고 결정에서 측정된 경도와 비교해서는 안된다("고유 경도").
또한, 크로뮴 질화물은 마찰 마모에 대한 저항성이 뛰어나고 현저한 화학적 안정성 때문에 결과적인 접착 마모 때문에 많은 용도에서 피해야 하는 미소용접 현상이 덜하다.
따라서 니켈과 같은 금속 성분을 포함하고 경화 담체로 크로뮴 질화물을 포함하는 응집된/소결된 스프레잉 분말이 바람직하다. 이는 충분한 마모 여유를 가질 수 있는 더 두꺼운 층을 형성하는 것을 가능하게 한다.
응집된/소결된 스프레잉 분말 또는 소결된/분쇄된 스프레잉 분말(본원에서 총괄적으로 "소결된 스프레잉 분말"로 기술함), 특히 CrN을 포함하는 것은 아직까지 알려지지 않았다. 그 이유는 CrN의, 고유 밀도가 모두 더 높은 Cr2N으로, Cr2N에서 금속 크로뮴으로의 분해, 그리고 소결 도중 탄소의 존재에 따라, 또한 Cr 탄화물을 형성하는 추가적인 반응이 크로뮴 질화물-함유 과립 또는 분말 혼합물의 소결 도중 일어나기 때문이다. 스프레잉 공정의 빠른 속도 및 확산성 이동으로 인한 열 수송에 비해 느린 질소의 분할 때문에, 이러한 종류의 소결된 스프레잉 분말이 제조될 수 있다면 소결된 스프레잉 분말 또한 크로뮴 질화물-함유 코팅을 생성할 수 있을 것으로 예상할 수 있다.
원자화된 스프레잉 분말의 제조에서의 높은 녹는 점 때문에, 그 안의 질소의 용해도가 너무 낮기 때문에 상당한 양의 크로뮴 질화물 형성에 필요한 질소 함량이 용융물에서 얻어질 수 없다.
크로뮴 질화물-함유 코팅을 제조하는 다른 가능한 방법은 분말 혼합물("블렌드"), 예를 들어 Ni 또는 NiCr 분말의 크로뮴 질화물 및 임의적으로 다른 경화 담체와의 혼합물의 사용이다. 그러나, 단점은 산화가 열 스프레잉 도중 충분히 느리고 충돌 시 충분한 운동 에너지가 존재하도록 비교적 거친 경화 담체가 사용되어야 한다는 것이다. 경화 담체 및 매트릭스 금속의 통상적인 입자 크기는 이 경우 10 내지 100　㎛이다. 이러한 방식으로 제조한 층은 거칠기가 높고 금속 매트릭스 내의 경화 담체의 분포가 좋지 않다. 따라서 블렌드는 대안이 아니다.
DE　10　2008　056　720　B3은 (내부) 연소 엔진의 슬라이딩 요소 역할을 하는 스프레잉된 층의 크로뮴 질화물-함유 스프레잉 분말로부터의 제조를 기술하나, 제조 방법은 개시되어 있지 않다. 슬라이딩 층은 10 내지 30 %의 Ni, 0.1 내지 5 %의 탄소, 10 내지 20%의 질소 및 40 내지 79.9 %의 크로뮴의 공칭 조성을 갖는다. 적용 예에 기재되어 있고 제조 방법은 알려지지 않은 스프레잉 분말은 60 %의 CrN, 10 %의 Cr3C2, 25 %의 Ni 및 5 %의 Cr의 공칭 조성을 가졌다. 스프레잉된 층 내의 탄화물의 균일한 분포(즉, 스프레잉 분말에 포함된 10 %의 Cr3C2)가 기술되어 있다. CrN의 크기 및 분포 또한 마찬가지로 개시되지 않았다. 사용된 CrN은, 원소 분석에서, 이론적으로 예상한 12.72 % 대신 단지 11 %의 질소를 가져왔다. 따라서 "CrN"으로 표시된 크로뮴 질화물 성분이 순수 CrN이 아니라고 추측할 수 있는데 그렇지 않다면 12.7 %의 질소 함량이 원소 분석에서 예측되기 때문이다. 표시된 11 %의 질소로부터, 스프레잉 분말에 60 %의 양으로 존재하는 크로뮴 질화물 성분이 단지 21.2 %의 N을 포함하는 41 %의 CrN 및 12.1 % 의 N을 포함하는 19 %의 Cr2N으로 이루어졌다, 즉, 68.3 %의 CrN 및 31.7 %의 Cr2N으로 이루어졌다는 것을 계산할 수 있다. 개시에 따르면, CrN PVD 코팅의 마모 특성은 따라서 아마도 달성되지 않았을 것이다(DE　10　2008　056　720　B3의 표　1). 또한, 개시된 분말은, 개시된 재료 시스템, 스프레잉된 층의 구조적 현미경 사진("균일하게 분포된 탄화물") 및 원소 분석으로부터 확인할 수 있는 크로뮴 탄화물을 포함한다. 크로뮴 탄화물의 높은 고유 경도 때문에, 크로뮴 질화물-기재 슬라이딩 코팅은 최고 능력을 나타낼 수 없고 성능 면에서 PVD에 의해 생성된 CrN 코팅에 견줄만하지 못하다.
본 발명의 목적은 앞에서 기술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 스프레잉 공정에 충분한 응집 강도를 갖는 크로뮴 질화물-함유, 특히 CrN-함유, 소결된 스프레잉 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 문제점에 대한 해결책이 크로뮴 또는 CrN 또는 Cr2N의 금속 바인더 합금과의 응집체의 제조 및 Cr이 반응하여 크로뮴 질화물을 형성할 수 있거나 Cr2N이 반응하여 CrN을 형성할 수 있거나 크로뮴 질화물이 적어도 유지될 수 있는 초대기압(과압/초과압)하의 질소 분위기에서 이어지는 소결을 포함한다는 것을 발견했다.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 크로뮴 질화물-함유 소결된 스프레잉 분말의 제조 방법을 제공한다:
a) i) Cr, CrN 및 Cr2N으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분말 (B) 및 ii) 니켈, 코발트, 니켈 합금, 코발트 합금 및 철 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분말 (C)를 포함하는 분말 혼합물 (A)를 제조하는 단계,
b) 크로뮴 질화물의 형태로 화학적으로 결합된 질소가 소결 도중 증가하거나 적어도 유지되고 소결 중의 질소 부분 압력이 1 바(bar) 초과인 채로, 질소를 포함하는 기체 분위기에서 분말 혼합물 (A)를 소결하는 단계.
본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 CrN-함유 소결된 스프레잉 분말의 제조 방법을 제공한다:
a) i) Cr, CrN 및 Cr2N으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분말 (B), 및 ii) 니켈, 코발트, 니켈 합금, 코발트 합금 및 철 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분말 (C)를 포함하는 분말 혼합물 (A)를 제조하는 단계,
b) 분말 혼합물 (A)와 비교하여 화학적으로 결합된 질소가 유지되거나 증가하면서, 1　바(bar) 초과의 질소 부분 압력에서 분말 혼합물 (A)를 소결하는 단계.
본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 CrN-함유 소결된 스프레잉 분말의 제조 방법을 제공한다:
a) i) Cr, CrN 및 Cr2N으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분말 (B) 및 ii) 니켈, 코발트, 니켈 합금, 코발트 합금 및 철 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분말 (C)를 포함하는 분말 혼합물 (A)를 제조하는 단계
b) 크로뮴 질화물의 형태로 화학적으로 결합한 질소의 함량이 소결 전의 분말 혼합물과 비교하여 증가하거나 적어도 유지되도록, 질소를 포함하는 기체 분위기에서 분말 혼합물 (A)를 소결하는 단계.
달리 나타내지 않은 한, 나타낸 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
본 발명의 크로뮴 질화물-함유 소결된 스프레잉 분말의 제조 방법은 첫 번째 단계 a)에서 분말 (B) 및 분말 (C)를 포함하는 분말 혼합물 (A)의 제조를 포함한다.
분말 (B)는 크로뮴, CrN 및 Cr2N으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 분말 (B)는 특히 바람직하게는 CrN과 Cr2N의 혼합물을 포함한다. CrN의 Cr2N에 대한 중량비는 넓은 범위에서 달라질 수 있지만, 1:100 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 1:8 내지 1:1 및 특히 1:6 내지 1:2의 중량비인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 실시태양에서, 분말 (B)는 크로뮴 질화물(CrN 및 Cr2N)을 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상의 양으로 포함하고, 분말 (B)는 특히 바람직하게는 크로뮴 질화물로 이루어진다.
그러나, 분말 (B)는 또한 크로뮴만으로 또는 이외로 CrN 또는 Cr2N으로 이루어질 수 있다. 분말 (B)는 순수 상 CrN 및 Cr2N 분말을 혼합함으로써 제조할 수 있을 뿐만 아니라, X-선 회절 분석에 따르면, CrN 및 Cr2N 모두를 분말 입자로 포함하는 다중 상 분말일 수도 있다. 또한, 이러한 다중 상 분말은 또한 금속 크로뮴 및 Cr2N, 또는 금속 크로뮴, Cr2N 및 CrN, 또는 아직 발견되지 않은 다른 크로뮴 질화물로 이루어질 수 있다.
특히 본 발명의 방법에 의해 얻어진 스프레잉 분말이 거칠기가 낮은 마찰 표면의 코팅에 사용되어야 하는 용도를 위해, 분말 (B)의 입자 크기를 가능한 한 작게 만드는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 바람직한 실시태양에서, 분말 (B)는 따라서 20　㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15　㎛ 미만의 입자 크기 D50을 갖는다. 특정 실시태양에서, 분말 (B)의 D50은 0.5 내지 10　㎛의 범위 내이다. 여기서 D50은 체적 지름이고 레이저 광 산란에 의해 측정된다. D50은 50 %의 입자가 표시된 값보다 작은 지름을 갖는다는 것을 의미한다.
다른 바람직한 실시태양에서, 분말 (B)는 20　㎛ 미만, 바람직하게는 15　㎛ 미만의 입자 크기 D90을 갖는다.
분말 혼합물 (A)는 보통 분말 (B)를 각 경우 분말 혼합물 (A)의 총 중량 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 양으로 포함한다.
분말 (C)는 니켈, 코발트, 니켈 합금(니켈을 포함하는 합금 즉 특히 니켈-기재 합금을 포함), 코발트 합금(코발트를 포함하는 합금 즉 특히 코발트-기재 합금을 포함) 및 철 합금(철을 포함하는 합금 즉 특히 철-기재 합금을 포함)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
분말 (C)는 경화 물질로 작용하는 크로뮴 질화물을 위한 금속 매트릭스(바인더 금속)의 역할을 한다.
바람직한 실시태양에서, 분말 혼합물 (A)는 코발트 기재 합금 또는 니켈 기재 합금 또는 철 기재 합금을 포함한다. 기재 합금은 Cr, Si, Mo, Ti, Ta, B, Y, W 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 합금은 임의적으로 이들 성분의 25 중량% 이하를 구성할 수 있다.
선택되는 소결 조건에 따라, 위에서 기술한 하나 이상의 성분(들)은 질화될 수 있다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 분말 혼합물 (A)는 니켈 분말 및/또는 니켈-크로뮴 합금 분말을 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 분말(C)는 니켈, 코발트, 니켈 합금, 코발트 합금 및 철 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 분말 (C)의 총 중량 기준으로 50 중량%, 바람직하게는 60 중량%, 보다 바람직하게는 75 중량%, 특히 85 중량% 및 특히 95 중량% 이상의 양으로 포함한다. 보다 바람직한 실시태양에서, 분말 (C)는 니켈, 코발트, 니켈 합금, 코발트 합금 및 철 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어진다.
니켈 분말 및 니켈-기재 합금 분말, 예를 들어 니켈-크로뮴 합금 분말은 크로뮴 질화물-함유 소결된 스프레잉 분말을 위한 특히 적합한 금속 매트릭스 물질로 확인되었지만, Co 분말 및 Fe-기재 합금 또한 Cr, Si, Mo 및 Mn과 합금되었을 때 특히 유용하다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 분말 (C)는 따라서 분말 (C)의 총 중량 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이하, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량% 이하의 니켈 분말 및/또는 니켈-크로뮴 합금 분말을 포함하고, 분말 혼합물 (C)는 특히 니켈 분말 및/또는 니켈-크로뮴 합금 분말로 이루어진다.
분말 혼합물 (A)는 보통 분말 (C)를 각 경우 분말 혼합물 (A)의 총 중량 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량% 및 특히 20 내지 40 중량%의 양으로 포함한다.
분말 혼합물 (A)가 CrN 및/또는 크로뮴 및/또는 Cr2N 및 바람직하게는 니켈 분말 및/또는 니켈-크로뮴 합금 분말을 포함하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 실시태양에서, 분말 혼합물 (A)는 코발트 기재 합금 또는 니켈 기재 합금 또는 철 기재 합금을 포함하고, 여기에서 합금은 임의적으로 하나 이상의 성분, 특히 Cr, Si, Mo, Ti, Ta, B, Y, W 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 성분을 포함한다.
경도 때문에, 소결된 스프레잉 분말 내의 탄화물의 존재는 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 따라서 분말 혼합물 (A)의 탄소 함량은 가능한 한 낮아야 한다. 바람직한 실시태양에서, 분말 혼합물 (A)에는 본질적으로 탄소가 없다. 본 발명의 목적상, 본질적으로 탄소가 없다는 것은 분말 혼합물 (A) 내의 탄소의 양이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.08 % 미만 및 특히 0.05 중량% 미만이지만, 특히 바람직하게는 분말 혼합물에 탄소가 없는 것을 의미하고, 여기에서 중량 퍼센트는 분말 혼합물 (A)의 총 충량 기준이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 분말 혼합물 (A)에는 본질적으로 크로뮴 탄화물이 없다. 본 발명의 목적상, 본질적으로 크로뮴 탄화물이 없다는 것은 크로뮴 탄화물의 양이 15 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 특히 0.2 중량% 미만이고, 분말 혼합물에 특히 바람직하게는 크로뮴 탄화물이 없는 것을 의미한다.
분말 혼합물 (A)는 분말 (B) 및 분말 (C)의 단순한 건식 혼합에 의해 제조할 수 있다. 이 목적의 분말의 혼합은 보통 당업자가 익숙한 혼합 기구, 특히 전단력이 높은 고속 믹서(고속 블렌더) 내에서 수행된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 분말 혼합물 (A)는 분말 (B) 및 (C)를 액체에서 함께 분산시키고, 혼합이 수행된 후 액체를 제거함으로써 제조된다.
이러한 목적에 적합한 액체는, 특히, 저-비등 액체, 특히 물, 지방족 알코올, 케톤 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것임이 밝혀졌다. 액체는 특히 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
이어지는 액체 제거는 증발에 의해, 바람직하게는 감압의 적용으로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 응집된/소결된 스프레잉 분말이 공정 후반에 얻어지기 때문에 액체는 스프레이 건조에 의해 제거된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 액체와 혼합된 분산액은 분말의 응집체 형성을 촉진하고 추가적인 가공에 충분한 기계적 안정성을 담보하는 접착제로써 임시 유기 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 여기에서 적합한 임시 유기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 셀룰로스 유도체, 다당류, 아크릴산 중합체이다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서, 분말 혼합물 (A)의 소결, 바람직하게는 고상 소결은 1　바(bar) 초과의 부분 압력으로 질소를 포함하는 기체 분위기에서 수행된다. 고상 소결 조건(특히 질소 부분 압력 및 온도)은, 본 발명에 따르면, 소결 중의 질소 흡수의 결과로 크로뮴 질화물의 형성 또는 그 양의 증가 또는 안정화가 일어나도록 선택된다. 따라서, 분말 혼합물의 소결 중의 화학적으로 결합된 질소의 손실은 본 발명의 방법에서 발생하지 않지만, 대신에 적어도 분말 혼합물에 존재하는 화학적으로 결합된 질소를 유지하면서 화학적으로 결합된 질소의 증가가 발생한다.
소결 도중 기체 분위기 내의 1　바(bar) 초과의 부분 압력을 갖는 질소 기체의 존재는 본 발명의 방법에 필수적이다. 바람직한 실시태양에서, 기체 분위기는 각 경우 기체 분위기의 총 부피 기준으로 90 부피% 이상, 바람직하게는 95 부피%, 보다 바람직하게는 98 부피% 이상 및 특히 99.5 부피% 이상의 질소를 포함한다.
산소의 존재는 소결, 특히 고상 소결 공정 단계에 바람직하지 않다. 산소의 존재는 스프레잉 분말의 특성 프로파일에 부정적인 영향을 미치는 산화물의 형성을 가져온다.
또한, 소결, 바람직하게는 고상 소결 중의 기체 분위기의 절대 압력이 크로뮴 질화물의 형성 및 여기에서 특히 CrN의 형성에 상당한 영향을 미칠 수 있다는 것을 발견하였다. 기체 분위기의 절대 압력은 따라서 바람직하게는 1　바(bar) 초과, 예를 들어 1.5　바(bar) 초과이다.
소결, 특히 고상 소결이 6　바(bar) 초과, 바람직하게는 7 내지 100　바(bar)의 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 50 바(bar) 및 특히 9 내지 20 바(bar)의 질소 부분 압력에서 수행될 때 특히 좋은 결과를 얻을 수 있다. 소결 온도가 높을수록 질소 부분 압력에 대한 최소 필요 값이 높아진다.
소결, 특히 고상 소결은 분말 혼합물 내의 소결 경부의 형성을 촉진하는 온도에서 통상적으로 수행된다. 이러한 소결 경부는 소결된 응집체에 열 스프레잉, 특히 HVOF 및 HVAF 스프레잉 공정에 필요한 충분한 기계적 강도를 부여한다. 1000　℃ 초과, 바람직하게는 1050　℃ 내지 1500　℃, 보다 바람직하게는 1100　℃ 내지 1350　℃ 및 특히 1100　℃ 내지 1250　℃의 범위의 온도에서 소결하는 것이 바람직하다.
고상 소결은 특히 바람직하게는 소결된 스프레잉 분말이 CrN의 양이 각 경우 소결된 스프레잉 분말 내의 두 크로뮴 질화물 Cr2N 및 CrN의 총 중량 기준 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상 및 특히 80 중량% 이상인 크로뮴 질화물을 포함하는 시간 및 조건에서 수행된다. 두 크로뮴 질화물의 비는, 금속 매트릭스 내에 존재할 수 있는 금속 크로뮴 함량을 무시하고, 스프레잉 분말의 크로뮴 함량 및 스프레잉 분말의 질소 함량에 의해 계산된다.
고상 소결은 보통 1　시간 이상, 바람직하게는 2　시간 이상, 보다 바람직하게는 2.5　시간 이상 및 특히 3 내지 48　시간의 범위 내의 기간 동안 수행된다. 동일한 소결 조건에서 시간이 길수록 질소 흡수가 높아진다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 크로뮴 질화물-함유 소결된 스프레잉 분말의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) i) Cr2N 분말 및 임의적으로 CrN을 포함하는 분말 (B) 및 ii) 분말 (C)를 포함하는 분말 혼합물 (A)를 제조하는 단계,
b) 6　바(bar) 초과의 기체 분위기의 압력 및 1050　℃ 내지 1400　℃ 범위 내의 온도에서 99.5 부피% 이상의 질소를 포함하는 기체 분위기에서 분말 혼합물 (A)를 소결시키는 단계.
본 발명의 보다 특히 바람직한 실시태양에서, CrN-함유 소결된 스프레잉 분말의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) i) 크로뮴 분말을 포함하는 분말 (B) 및 ii) 분말 (C)를 포함하는 분말 혼합물 (A)를 제조하는 단계,
b) 6 바(bar) 초과의 기체 분위기의 압력 및 1050　℃ 내지 1400　℃ 범위 내의 온도에서 99.5 부피% 이상의 질소를 포함하는 기체 분위기에서 분말 혼합물 (A)를 소결시키는 단계.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 크로뮴 질화물-함유, 소결된 스프레잉 분말은 뛰어난 특성을 갖는다. 특히, 열 스프레잉 공정은 실질적으로 더 두꺼운 층의 형성을 가능하게 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 크로뮴 질화물-함유 소결된 스프레잉 분말을 제공한다. 크로뮴 질화물-함유 소결된 스프레잉 분말은 바람직하게는 1 내지 20　㎛의 평균 지름을 갖는 크로뮴 질화물 입자를 포함한다(예를 들어 (전자) 현미경 사진의 이미지 분석으로부터 예를 들어 제프리스(Jeffries) 지름과 같은 평균 수로 전기광학적으로 계산된다).
다른 바람직한 실시태양에서, 소결된 스프레잉 분말은 CrN이 각 경우 소결된 스프레잉 분말 내의 크로뮴 질화물의 총 중량 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상 및 특히 80 중량% 이상의 양으로 존재하는 크로뮴 질화물을 포함한다.
본 발명의 크로뮴 질화물-함유 스프레잉 분말은 부품의 표면 코팅, 예를 들어 마찰 표면에 특히 적합하다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 스프레잉 분말의 열 스프레잉에 의한 부품의 코팅에 의한 표면-코팅된 부품의 제조 방법을 제공한다. 열 스프레잉은, 예를 들어, 고속 화염 스프레잉 또는 플라즈마 스프레잉에 의해 수행될 수 있다. 코팅 공정에 의해 얻을 수 있는 부품은 매우 우수한 마찰 특성 및 특히 낮은 거칠기를 갖는다. 또한, 부품은 PVD 공정에 의해 통상적으로 제조될 수 있는 층에 비해 두꺼운 마모 층을 가질 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 코팅 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅된 부품을 제공한다. 코팅된 부품은 바람직하게는 15　㎛ 이상, 바람직하게는 50　㎛ 이상, 특히 100　㎛ 이상, 특히 200　㎛ 이상 및 특히 250　㎛ 이상의 두께를 갖는 열 스프레잉에 의해 얻어진 마모 층을 갖는다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 스프레잉 분말의 부품의 표면 코팅을 위한 용도를 제공한다.
실시예
실시예　1(비교예)
(CrN+ Ni, 종래의 소결, Cr2N 형성)
15.65 중량%의 질소를 포함하는 35　kg의 크로뮴 질화물(21.2 중량%의 이론적 질소 함량을 갖는 CrN 및 12.1 중량%의 이론적 질소 함량을 갖는 Cr2N으로 이루어짐)을 -10　㎛의 입자 크기로 선별하고, 15　kg의 원자화에 의해 제조된 NiCr　80/20 합금과 함께 물에 분산시키고 스프레이 건조했다. 얻어진 과립을 선별하고 3　시간 12　분의 가열 구역 내 체류 시간으로 스프레잉 분말 소결에 일반적인 푸쉬 스루(push-through) 노(푸쉬 형 가마) 내의 탄소 도가니에서 1000　℃에서 소결하였다. 노 분위기는 대기압보다 수 밀리바(mbar) 높은 압력을 가졌고 필수적으로 수소로 이루어졌다. 이는 다음의 특성을 갖는 응집된/소결된 스프레잉 분말을 가져왔다:
원소 (측정 파라미터)
(% 값은 중량 퍼센트이다)		 측정 값 측정 방법
니켈 (%) 23.7
질소 (%) 7.2
산소 (%) 0.64
탄소 (%) 0.58
평균 입자 크기 (㎛) 31 미크로트락(Microtrac) S3500
스프레잉 분말 내의 질소 함량의 기대 값은 사용된 크로뮴 질화물의 분해가 일어나지 않을 경우 사용된 크로뮴 질화물의 질소 함량의 70　중량 퍼센트일 것이다(=　스프레잉 분말의 10.95　중량 퍼센트). 그러나, 모든 크로뮴 질화물이 Cr2N으로 존재할 경우 그 값은 실제로 기대 값 미만이고(=　12.1 %의 70 %　=　8.47 %), 이는 주로 Cr2N이 존재하고 크로뮴 탄화물이 추가적으로 생성되었다(0.58 중량%의 탄소가 소결 중 흡수되었다)는 것을 나타낸다. 따라서, X-선 회절에 의해 NiCr 상에 더하여 오직 Cr2N가 확인되었고 CrN는 확인되지 않았다. 응집된/소결된 스프레잉 분말의 종래의 소결의 경우, 따라서 특히 가장 바람직한 CrN에서 Cr2N, 및 크로뮴 탄화물로의 크로뮴 질화물의 분해가 예상된다.
실시예　2 (비교예, 부분적으로 본 발명에 따름 = *)
11.87 중량%의 질소 함량을 갖는 70 중량%의 크로뮴 질화물 분말(Cr2N로 필수적으로 이루어짐) 및 30 중량%의 원자화된 NiCr　80/20 합금 분말로 구성된 스프레이-건조된 과립을　실시예 1과 유사한 방식으로 제조했다. 스프레이-건조된 과립을 압력 소결 노(압력-타입 소결 노)에서 3 시간 동안 다양한 조합의 소결 온도 및 질소 분압에서 탄소 도가니 내에서 소결시키고, 동일한 압력에서 상온으로 냉각시키고, 생성된 스프레잉 분말의 질소 함량을 측정했다. 배합으로부터 계산한 시작 물질의 질소 함량은 8.31 %이다.
온도 (℃) 질소 압력 (바, bar) 질소
(중량%)		 X-선 회절에 따른 크로뮴 질화물 상
1300 5 7.64 Cr2N, 약간의 CrN
1300 7* 12.50 Cr2N, CrN
1300 10* 13.60 약간의 Cr2N, CrN
1200 10* 13.70 CrN
주어진 온도에서 질소 함량의 손실 또는 회복이 질소 압력의 함수로서 일어나고, 압력 및 온도의 적합한 파라미터의 선택에 의해 특히 바람직한 CrN상의 비율이 증가하면서 Cr2N 상의 비율은 감소할 수 있다는 것을 명확히 확인할 수 있다. NiCr에 존재하는 Cr이 마찬가지로 알 수 없는 정도로 크로뮴 질화물을 형성하였기 때문에 크로뮴 질화물 성분 내의 CrN의 비율은 정확히 계산할 수 없다. 그러나, 이 효과를 무시하면, 1200　℃/10　바(bar) 질소 압력에서 크로뮴 질화물 성분 내의 82 %의 비율의 CrN을 계산할 수 있다.
모든 경우, 단지 기계적 힘의 작용에 의해 소결된/분쇄된 스프레잉 분말로 돌아갈 수 있는 소결된 덩어리가 얻어졌다.
실시예　3 (본 발명에 따름)
14.7 %의 질소 함량을 갖는 60 %의 크로뮴 질화물 분말(약 29 %의 CrN 함량에 대응) 및 0.05 %의 탄소 함량 및 또한 40 %의 미분된 니켈 분말(베일-인코(Vale-INCO), T255 유형)로부터 수 분산액을 제조하고 이 분산액으로부터 스프레이-건조된 과립을 제조했다. 이를 압력 소결 노에서 3 시간 동안 11 바(bar)의 질소 압력에서 1150　℃에서 소결하고, 응집된/소결된 스프레잉 분말 내의 질소 함량을 측정하였다. 배합으로부터 계산한 스프레이-건조된 과립의 질소 함량은 8.82 %이다.
온도 (℃) 질소 압력 (바, bar) 질소
(중량%)		 X-선 회절에 따른 크로뮴 질화물 상
1150 11 11.6 CrN, Cr2N의 흔적량
원소 (측정 파라미터)
(% 값은 중량 퍼센트이다)		 측정 값 측정 방법
니켈 (%) 40.4
질소 (%) 11.5
산소 (%) 0.53
탄소 (%) 0.19
홀 유동 (s/50g) 30 ASTM B-212
평균 입자 크기 (㎛) 38 미크로트락 S3500
겉보기 밀도 (g/cm3) 2.75 ASTM B-213
소결된 물질이 단지 매우 느슨하게 소결되었기 때문에, 체질에 의해 얻어진 응집된/소결된 스프레잉 분말을 용이하게 45에서 15　㎛로 HVOF 스프레잉 공정에 필요한 입자 크기 등급으로 세분할 수 있었다. 스프레이 건조 중에 형성된 개별 과립은 그 자체로 열 스프레잉에 충분한 강도(안정성)를 가졌다.
질소 함량으로부터 추가적인 질소가 소결 도중 화학적으로 결합하였다는 것을 알 수 있다. 이론적 질소 함량을 고려하면, 크로뮴 질화물 성분 내의 CrN의 비율은 79 중량%였고 Cr2N의 경우 21 중량%였다. 실시예 1과 비교하여 낮은 탄소 함량 및 크로뮴 탄화물 함량이 특히 바람직하다.
실시예　4 (본 발명에 따름)
14.7 중량%의 질소 함량을 갖는 75 중량% 크로뮴 질화물 분말(약 29 중량%의 CrN 함량에 대응) 및 0.08 중량% 미만의 탄소 함량 및 또한 25 %의 미분된 코발트 분말로부터 수 분산액을 제조하고 이 분산액으로부터 스프레이-건조된 과립을 제조하였다. 이를 압력 소결 노에서 3 시간 동안 11 바(bar)의 질소 압력에서 1150　℃에서 소결하고, 스프레잉 분말 내의 질소 함량을 측정하였다. 배합으로부터 계산한 스프레이-건조된 과립의 질소 함량은 11.0 중량%이다.
원소 (측정 파라미터)
(% 값은 중량 퍼센트이다)		 측정 값 측정 방법
코발트 (%) 22.9
질소 (%) 14.9
산소 (%) 0.7
탄소 (%) 0.32
홀 유동 (s/50g) 35 ASTM B-212
평균 입자 크기 (㎛) 34 미크로트락 S3500
겉보기 밀도 (g/cm3) 2.3 ASTM B-213
소결된 물질이 단지 매우 느슨하게 함께 소결되었기 때문에, 체질에 의해 얻어진 응집된/소결된 스프레잉 분말을 용이하게 45에서 15　㎛로 필요한 입자 크기 등급으로 세분할 수 있었다. 스프레이 건조 중에 형성된 개별 과립은 그 자체로 열 스프레잉에 충분한 강도를 가졌다.

Claims (19)

  1. a) i) Cr, CrN 및 Cr2N으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분말 (B) 및 ii) 니켈, 코발트, 니켈 합금, 코발트 합금 및 철 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 분말 (C)를 포함하는 분말 혼합물 (A)를 제조하는 단계; 및
    b) 분말 혼합물 (A)와 비교하여 화학적으로 결합된 질소가 유지되거나 증가하면서 1　바(bar) 초과의 질소 부분 압력에서 분말 혼합물 (A)를 소결시키는 단계를 포함하는, 크로뮴 질화물-함유 소결된 스프레잉 분말(spraying powder)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분말 혼합물 (A)가 CrN 및/또는 Cr2N을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말 혼합물 (A)가 니켈 분말 및/또는 NiCr 합금 분말, 또는 코발트 기재 합금 또는 니켈 기재 합금, 또는 철 기재 합금을 포함하고, 합금이 임의적으로 Cr, Si, Mo, Ti, Ta, B, Y, W 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분말 혼합물 (A)의 제조가 분말 (B)를 분말 (C)와 함께 액체에 분산시키고, 혼합이 완료된 후 액체를 제거함에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 액체가 물, 지방족 알코올, 케톤 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되거나, 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 액체의 제거가 스프레이 건조에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 (B)가 20　㎛ 미만, 또는 15　㎛ 미만의 입자 크기 D90을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고상 소결이 각 경우 분위기의 총 부피 기준으로 90 부피% 이상, 또는 95 부피% 이상, 또는 98 부피% 이상, 또는 99.5 부피% 이상의 질소를 포함하는 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소결이 6 바(bar) 초과, 또는 7 내지 100　바(bar), 또는 8 내지 50　바(bar), 또는 9 내지 20　바(bar)의 범위의 질소 부분 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소결, 또는 고상 소결이 1000　℃ 초과, 또는 1050　℃ 내지 1500　℃, 또는 1100　℃ 내지 1350 ℃, 또는 1100　℃ 내지 1250　℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소결, 또는 고상 소결이 1　시간 이상, 또는 2　시간 이상, 또는 2.5　시간 이상, 또는 3 내지 48　시간의 범위의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 혼합물 (A)에 본질적으로 크로뮴 탄화물이 없는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  13. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 혼합물 (A)가 분말 (B)를 각 경우 분말 혼합물 (A)의 총 중량 기준으로 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 80 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 혼합물 (A)가 분말 (C)를 각 경우 분말 혼합물 (A)의 총 중량 기준으로 10 내지 50 중량%, 또는 15 내지 45 중량%, 또는 20 내지 40 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  15. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소결된 스프레잉 분말이 크로뮴 질화물을 포함하고, CrN의 양이 각 경우 소결된 스프레잉 분말 내의 크로뮴 질화물의 총 중량 기준으로 50 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 78 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  16. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는, 크로뮴 질화물-함유 소결된 스프레잉 분말.
  17. 제16항에 기재된 스프레잉 분말의 열 스프레잉에 의해 부품을 코팅함으로써 표면 코팅된 부품을 제조하는 방법.
  18. 삭제
  19. 제17항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅된 부품.
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